KR20070059160A - 가수분해 안정성 코팅제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가수분해 안정성 수성 코팅제 조성물, 이들의 제조 방법 및 부드러운 감촉 페인트로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
수성 코팅 물질, 부드러운 감촉 페인트, 가수분해 안정성, 비관능성 폴리우레탄 중합체, 친수성 히드록실 함유 폴리우레탄 중합체

Description

가수분해 안정성 코팅제 조성물 {Hydrolysis-Stable Coating Agent Composition}
본 발명은 가수분해에 대해 안정성인 수성 코팅 물질 조성물, 이들의 제조 방법 및 부드러운 촉감 페인트로서 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PU 분산액) 및 PU 분산액의 수성 제제는 당업계에 공지된 상태이다. 이온적으로 개질된 PU 분산액의 수성 제제의 일 중요한 용도 분야는 플라스틱 부품의 페인팅 분야이다.
심미적 및 기술적 요구는 햇빛, 화학적, 열적 및 기계적 스트레스와 같은 외부 영향으로부터 플라스틱을 보호하기 위해, 또는 특별한 색상 및 색상 효과를 달성하기 위해, 또는 플라스틱 표면에서 결함을 가리기 위해, 또는 좋은 촉감 (감촉성)을 플라스틱 표면에 부여하기 위해 플라스틱 부품이 보통 페인팅된다는 것을 의미한다. 플라스틱 부품의 감촉성을 개선하기 위해, 부드러운 촉감 페인트라 불리는 것의 사용이 근년 간 증가해 왔다. 본 발명의 목적을 위한 "부드러운 촉감 효과"는 페인팅된 표면의 특별한 촉감 (감촉성)을 나타낸다 (이러한 감촉성은 벨벳 같은, 부드러운, 고무 같은 및 따뜻한과 같은 단어들을 사용하여 기술할 수 있다). 환경에 용매가 방출되는 것을 피하려는 경향과 더불어, 예를 들어, DE-A 44　06　159 호에 개시된 폴리우레탄 화학을 기재로 하는 부드러운 촉감의 수성 페인트가 근년 확립되고 있다. 우수한 부드러운 촉감 효과뿐만 아니라, 이러한 페인트는 또한 플라스틱 기판을 위한 양호한 저항성 및 보호성을 갖는 코팅을 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 페인트 및 코팅은 종종 단지 가수분해에 대해 부적합한 안정성을 갖는 것으로 밝혀지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 기계적 성질 및 감촉성 이외에, 종래 기술의 코팅 물질과 비교하여 가수분해에 대해 현저히 큰 안정성을 가지는 코팅을 유발하는 코팅 물질을 공급하는 것이다.
예를 들어 DE-A 44　06　159호에서 기술한 것과 같은 목적하는 촉각의 부드러운 감촉성을 갖는 플라스틱 코팅 물질은 일부분 감지할 수 없는 양의 히드록실 관능기를 함유하는 PU 분산액으로 구성된다.
DE-A 101　22　444호는 가수분해에 안정성이고 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올을 기재로 하는 이온적으로 및/또는 비이온적으로 친수성화된 폴리우레탄-폴리우레아 (PU) 분산액을 기술한다. 폭 넓게 다양한 기판 상에서, 1성분 코팅 물질에서, 분산액은 가수분해에 대해 안정성인 내주름성 및 내긁힘성을 유발한다. 그러나 이러한 분산액의 부드러운 촉감 페인트로의 용도는 기술되어 있지 않다.
본 발명자들은 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올을 기재로 하는 비관능성 PU 중합체뿐만 아니라 친수성 히드록실 함유 PU 중합체를 포함하는 수성 2성분 (2K) 코팅 물질이 가수분해에 대해 현저한 안정성을 나타내고 동시에 목적하는 촉감성을 나타낸다는 것을 드디어 발견하였다.
따라서 본 발명은
(I) 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올을 기재로 하는 히드록실 무함유 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아,
(II) 이온적으로 개질된 히드록실- 및/또는 아미노-함유 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아, 및
(III) 적어도 1종의 가교제, 및
(IV) 임의로는 추가 필름 형성 수지
를 포함하는 수성 코팅 물질을 제공한다.
비관능성 PU 중합체 (I) 및 또한 히드록실- 및/또는 아미노-관능성 가교성 PU 중합체 (II)는 각각 하기 군 I.1) 내지 I.6) 및 군 II.1) 내지 II.6)로부터 선택된 화합물을 포함한다.
I.1)/II.1) 폴리이소시아네이트,
I.2) 수 평균 분자량이 200 내지 8000 g/mol인 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물,
II.2) 수 평균 분자량이 200 내지 8000 g/mol인 중합체성 폴리올,
I.3)/II.3) 총 둘 이상의 히드록실 및/또는 아미노 기를 갖는 분자량이 62 내지 400인 저분자량 화합물,
I.4)/II.4) 하나의 히드록실 또는 아미노 기를 갖는 화합물,
I.5)/II.5) 이온적 또는 잠재적 이온적 친수성화 이소시아네이트 반응성 화합물,
I.6)/II.6) 비이온적 친수성화 이소시아네이트 반응성 화합물.
성분 I.1) 및 II.1)의 적합한 폴리이소시아네이트는 NCO 관능가가 바람직하게는 2 이상이고 또한 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카르보디이미드 구조를 함유할 수 있는 그 자체로 당업자에게 공지된 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 이들은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아나토시클로헥실) 메탄 또는 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 상술한 디이소시아네이트를 기재로 하며 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖고 NCO 기가 2 개를 초과하는 유도체이다 (문헌 [J. Prakt. Chem. 336(1994) pp. 185-200]에 예시적으로 기술되어 있음).
언급할 수 있는 분자당 NCO 기가 2 개를 초과하고 비개질된 폴리이소시아네이트의 예는 예를 들어, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트)이다.
지방족으로 및/또는 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 배타적으로 함유하는 상술한 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체 비스 (4,4'-이소시아나토시클로헥실) 메탄 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
PU 중합체 (I)는 성분 I.2)로서 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물을 포함한다. 혼합물 내의 폴리카르보네이트 폴리올의 분율은 20 중량% 내지 80 중량%이고 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 분율은 80 중량% 내지 20 중량%이다. 30 중량% 내지 75 중량%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 분율 및 25 중량% 내지 70 중량%의 폴리카르보네이트 폴리올 분율이 바람직하다. 35 중량% 내지 70 중량%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올 분율 및 30 중량% 내지 65 중량%의 폴리카르보네이트 폴리올 분율이 특히 바람직하며, 상기 각 경우에서 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 중량 백분율의 합은 100 %이다.
I.2)하에 명시된 폴리올의 OH 관능가는 적어도 1.8 내지 4이다. 200 내지 8000의 중간 분자량 범위에서 OH 관능가가 2 내지 3인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량 범위가 200 내지 3000인 폴리올이 특히 바람직하다.
적합한 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올은, 예를 들어, 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합을 통해 제조할 수 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
성분 I.2)의 정의를 충족시키는 히드록실 함유 폴리카르보네이트 폴리올은 탄산 유도체, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 디올과 반응시켜 얻을 수 있다.
그러한 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 또는 그 외의 락톤 개질된 디올을 포함한다. 바람직하게는 디올 성분은 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체를 함유하고, 1 mol의 헥산디올을 적어도 1 mol, 바람직하게는 1 내지 2 mol의 카프로락톤과 반응시키거나 또는 헥산디올을 그 자신과 에테르화시켜 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성하여 얻어지는 생성물과 같은 말단 OH 기 이외에 에테르 또는 에스테르 기를 함유하는 유도체가 특히 바람직하다. 그러한 유도체의 제조는, 예를 들어, DE-A 15　70　540호로부터 공지되어 있다. DE-A 37　17　060호에 기술된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올도 마찬가지로 사용할 수 있다.
히드록실 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이지만 또한 적절한 경우 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입의 결과로서 분지형일 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨 또는 메틸글리코시드 및 1,3,4,6-디언히드로헥시톨을 포함한다.
화합물 II.2)로 사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 분자량 Mn은 바람직하게는 400 내지 6000, 더 바람직하게는 600 내지 3000이다. 이들의 히드록실 가는 일반적으로 22 내지 400 mg/KOH/g, 바람직하게는 50 내지 200 mg/KOH/g, 더 바람직하게는 80 내지 160 mg/KOH/g이고, 이들의 OH 관능가는 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3, 더 바람직하게는 2이다.
고도로 적합한 예는 디올 및 또한 임의로는 폴리(트리, 테트라)올 및 디카르복실레이트 및 또한 임의로는 폴리(트리, 테트라)카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 일반적인 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것도 또한 가능하다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 및 또한 프로판디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이고, 후에 기재한 세 개의 화합물이 바람직하다. 또한 임의로 사용하기 위한 폴리올로서, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트를 언급할 수 있다.
적합한 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸석신산, 3,3-디에틸글루타르산 및 2,2-디메틸석신산을 포함한다. 이들 산의 무수물도 또한 이들이 존재할 경우 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 목적을 위해, 무수물은 "산"이라는 용어에 포함된다. 벤조산 및 헥산카르복실산과 같은 모노카르복실산을 또한 사용할 수 있으나, 단 폴리올의 평균 관능가가 2보다 커야 한다. 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 포화된 지방족 또는 방향족 산이 바람직하다. 또한 임의로는 상대적으로 소량으로 사용할 수 있는 폴리카르복실산으로서, 트리멜리트산을 언급할 수 있다.
말단 히드록실이 있는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 반응 참여물로 사용할 수 있는 히드록시카르복실산은, 예를 들어, 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 사용할 수 있는 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 등을 포함한다.
성분 II.2)의 화합물은 또한 적어도 비례하여 NCO 반응성 기로서 일차 또는 이차 아미노 기를 함유할 수 있다.
또한, 적합한 성분 II.2)는, 예를 들어, 탄산 유도체, 예를 들어, 디페닐카르보네이트, 디메틸카르보네이트 또는 포스겐을 폴리올, 바람직하게는 디올과 반응시켜 얻을 수 있는 분자량 Mn이 400 내지 6000, 바람직하게는 600 내지 3000인 히드록실 함유 폴리카르보네이트이다. 그러한 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 또는 그 외의 락톤 개질된 디올을 포함한다. 바람직하게는, 디올 성분은 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH 기 외에 에테르 기 또는 에스테르 기를 함유하는 것, 예를 들어, 1 mol의 헥산디올을 적어도 1 mol, 바람직하게는 1 내지 2 mol의 카프로락톤과 반응시키거나 또는 헥산디올을 그 자신과 에테르화시켜 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 산출하여 얻어지는 생성물을 함유한다. 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올도 사용할 수 있다. 히드록실 폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이여야 한다. 그러나, 적절한 경우 이들은 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입의 결과로서 약간 분지화될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 또는 1,3,4,6-디언히드로헥시톨을 포함한다.
성분 II.2)의 정의를 충족시키는 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이고, 예를 들어, 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합을 통해 제조할 수 있다.
추가적으로 적합한 폴리에테르 폴리올은 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린의 폴리올, 및 특히 프로필렌 옥사이드의 폴리올과 같은 출발 분자를 사용하여 제조되는 폴리에테르이다.
폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지를 합성하기 위해 사용되는 저분자량 폴리올 I.3) 또는 II.3)은 일반적으로 중합체 사슬의 보강 및/또는 분지화의 효과를 갖는다. 분자량은 바람직하게는 62 내지 200 사이에 놓인다. 적합한 폴리올은 지방족, 지환족, 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 디-히드록시에틸에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 또한 이들의 혼합물, 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 같은 분자당 탄소 원자가 약 20 개 이하인 저분자량 폴리올을 예로서 언급할 수 있다. δ-히드록시부틸 ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실 γ-히드록시부티르산 에스테르, (β-히드록시에틸) 아디페이트 또는 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트와 같은 에스테르 디올도 또한 사용할 수 있다.
디아민 또는 폴리아민 및 또한 히드라지드도 또한 I.3) 또는 II.3)으로서 사용할 수 있으며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진 또는 아디프산 이무수물이 있다.
원칙적으로, 일차 아미노 기 이외에 또한 이차 아미노 기를 함유하거나, 또는 (일차 또는 이차) 아미노 기 이외에 또한 OH 기를 함유하는 화합물과 같은, NCO 기에 대해 상이한 반응성을 갖는 활성 수소 함유 화합물이 또한 I.3) 또는 II.3)으로서 적합하다. 그러한 화합물의 예는 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실-아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄과 같은 일차/이차 아민, 및 또한 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민과 같은 알칸올아민 및, 특히 바람직하게는 디에탄올 아민이다. PU 분산액 (I)을 제조하기 위해 사용하는 경우 이들은 사슬 연장제로 이용되고, PU 분산액 (II)를 제조하기 위해 사용하는 경우 이들은 사슬 종결제로 이용된다.
적절한 경우, 폴리우레탄 수지는 또한 각 경우 사슬 말단에 위치하고 사슬 말단을 종결하는 단위 I.4) 및/또는 II.4)를 포함한다. 이러한 단위는 한편으로 모노아민, 특히 모노-이차 아민 또는 모노알콜과 같은 NCO 기에 대해 반응성인 일관능성 화합물로부터 유도된다. 본원에서 언급될 수 있는 예는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)-아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 및 이들의 적합한 치환된 유도체, 디프라이머리 아민 및 모노카르복실산으로부터 형성된 아미드-아민, 디프라이머리 (diprimary) 아민, N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 일차/삼차 아민의 모노케팀 (monoketime) 등을 포함한다.
이온적 및 잠재적 이온적 친수성화 화합물 I.5) 및 II.5)는 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기, 및 또한 수성 매질과의 상호작용시 pH 의존성 해리 평형으로 들어가고 이러한 식으로 음성, 양성 또는 중성 전하를 가질 수 있는 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (여기서, Y는 예를 들어 H, NH4 +, 금속 양이온임), -NR2, -NR3 + (여기서, R은 H, 알킬, 아릴임)와 같은 적어도 하나의 관능기를 함유하는 모든 화합물을 의미한다. 바람직한 이소시아네이트 반응성 기는 히드록실 또는 아미노 기이다.
성분 I.5) 또는 II.5)의 정의를 충족시키는 적합한 이온적 또는 잠재적 이온적 친수성화 화합물은, 예를 들어, 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시설폰산, 모노- 및 디아미노설폰산 및 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산, 에틸렌-디아민프로필설폰산 또는 -부틸설폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸렌설폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 젖산, 글리신, 알라닌, 타우린, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI 및 아크릴산의 부가물 (EP-A　0　916　647호, 실시예 1) 및 이들의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염, 부트-2-엔-1,4-디올과의 나트륨 비설파이트의 부가물, 폴리에테르설포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭시화 부가물 (예를 들어, DE-A　2　446　440호 (페이지 5-9, 화학식 I-III)에 기술되어 있음) 및 양이온 기로 전환될 수 있는 단위, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민과 같은 아민계 단위를 친수성 합성 성분으로 함유하는 화합물이다. 성분 I.5) 또는 II.5)의 정의를 충족시키는 화합물로서, 예를 들어, WO-A　01/88006호에서와 같이 시클로헥실아미노프로판설폰산 (CAPS)을 사용하는 것도 추가로 가능하다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 I.5)는 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 설포네이트 기 및/또는 암모늄 기를 가지는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 I.5)는 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실 및/또는 설포네이트 기를 함유하는 것, 예를 들어 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산의 염 또는 IPDI 및 아크릴산의 부가물의 염 (EP-A　0　916　647호, 실시예 1) 및 또한 디메틸올프로피온산의 염이다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 II.5)는 카르복실 및/또는 카르복실레이트 기를 갖는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 II.5)는 디히드록시카르복실산이고, 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산 또는 디히드록시석신산과 같은 α,α-디메틸올알칸산이 매우 특히 바람직하다.
성분 I.6) 또는 II.6)의 정의를 충족시키는 적합한 비이온적 친수성화 화합물은 예를 들어, 적어도 하나의 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 단위를 30 중량% 내지 100 중량% 분율로 포함한다.
비이온적 친수성화 화합물은 또한 예를 들어, 적절한 출발 분자를 알콕시화함으로써 전통적인 방식 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참조)으로 얻을 수 있는 것과 같은 분자당 에틸렌 옥사이드 단위를 평균 5 개 내지 70 개, 바람직하게는 7 개 내지 55 개 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜을 포함한다.
적합한 출발 분자의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드록시푸르푸릴 알콜과 같은 포화 모노알콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜과 같은 불포화 알콜, 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀과 같은 방향족 알콜, 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜과 같은 방향지방족 알콜, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민과 같은 이차 모노아민 및 또한 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸과 같은 복소환 이차 아민이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 출발 분자로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕시화 반응을 위해 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 알콕시화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 에틸렌 옥사이드 단위로 이루어진 알킬렌 옥사이드 단위가 적어도 30　mol%, 바람직하게는 적어도 40　mol%인 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 또는 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 적어도 40 몰%의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60 몰% 이하의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 혼합된 일관능성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
PU 중합체 (I)을 위해 성분 I.5) 및 I.6)의 정의를 충족시키는 이온성 및 비이온성 친수성화제의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 배합물은 비이온성 및 음이온성 친수성화제의 배합물이다.
PU 중합체 (II)는 바람직하게는 성분 II.5)의 정의에 따른 순수한 이온성 친수성화를 나타낸다.
5 중량% 내지 45 중량%의 성분 I.1), 50 중량% 내지 90 중량%의 성분 I.2), 합이 1 중량% 내지 30 중량%인 성분 I.3)과 I.4), 0 중량% 내지 12 중량%의 성분 I.5), 0 중량% 내지 15 중량%의 성분 I.6) (I.5)와 I.6)의 합은 0.1 중량% 내지 27 중량%이고, 모든 성분의 합은 100 중량%임)을 사용하는 것이 바람직하다.
10 중량% 내지 40 중량%의 성분 I.1), 60 중량% 내지 85 중량%의 성분 I.2), 합이 1 중량% 내지 25 중량%인 성분 I.3)과 I.4), 0 중량% 내지 10 중량%의 성분 I.5), 0 중량% 내지 10 중량%의 성분 I.6) (I.5)와 I.6)의 합은 0.1 중량% 내지 20 중량%이고, 모든 성분의 합은 100 중량%임)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
15 중량% 내지 40 중량%의 성분 I.1), 60 중량% 내지 82 중량%의 성분 I.2), 합이 1 중량% 내지 20 중량%인 성분 I.3)과 I.4), 0 중량% 내지 8 중량%의 성분 I.5), 0 중량% 내지 10 중량%의 성분 I.6) (I.5)와 I.6)의 합은 0.1 중량% 내지 18 중량%이고, 모든 성분의 합은 100 중량%임)을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질은 이들의 수성 PU 분산액 (I)의 형성에 사용되는 PU 중합체 (I)을 포함한다.
수성 PU 분산액 (I)을 제조하는 방법은 하나 이상의 단계에서 균일한 상에서 또는, 다단계 반응의 경우에는 부분적으로 분산된 상에서 수행할 수 있다. I.1) 내지 I.6)의 완전한 또는 부분적인 중부가 이후에, 분산, 유화 또는 용해 단계가 있다. 이후 임의로는 분산된 상에서의 추가적인 중부가 또는 개질이 이어진다.
수성 PU 분산액 (I)은 예를 들어, 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융 분산 방법과 같은 모든 종래 기술의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. PU 분산액 (I)은 바람직하게는 아세톤 방법으로 제조한다.
아세톤 방법에 의한 PU 분산액 (I)의 제조를 위해, 임의의 일차 또는 이차 아미노 기를 함유하지 않는 성분 I.2) 내지 I.6), 및 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 성분 I.1)을 모두 또는 일부 초기 충전물로 보통 도입하고, 임의로는 수혼화성이지만 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 용매로 희석하고, 50 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 이소시아네이트 부가 반응을 가속하기 위하여 폴리우레탄 화학에서 공지된 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 디부틸틴 디라우레이트가 바람직하다.
적합한 용매는, 예를 들어, 제조 초기에 뿐만 아니라 만약 바람직하다면 나중에 나누어 첨가할 수 있는 아세톤 또는 부타논과 같은 보통의 지방족, 케토 관능성 용매이다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다.
이어서, 반응 초기에 첨가되지 않았을 수 있는 I.1) 내지 I.6)으로부터의 임의의 성분을 계량하여 넣는다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조의 경우, 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트 반응성 기의 몰 비율은 1.0 대 3.5, 바람직하게는 1.1 대 3.0, 더 바람직하게는 1.1 대 2.5이다.
예비중합체를 형성하기 위한 성분 I.1) 내지 I.6)의 반응은 부분적으로 또는 완전히, 그러나 바람직하게는 완전히 일어난다. 이렇게 하여 유리 이소시아네이트 기 함유 폴리우레탄 예비중합체가 벌크 또는 용액으로 얻어진다.
만약 출발 분자에서 이미 실행되지 않았다면, 폴리우레탄 예비중합체의 제조는 음이온적으로 및/또는 양이온적으로 분산된 기로부터의 부분적 또는 완전한 염 형성이 이어지거나 또는 수반된다. 음이온성 기의 경우, 이는 삼차 아민, 예를 들어 각 알킬 라디칼 중의 탄소 원자가 1 개 내지 12 개, 바람직하게는 1 개 내지 6 개인 트리알킬아민과 같은 염기를 사용하여 수행한다. 이들의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이다. 알킬 라디칼은, 예를 들어, 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에서와 같이, 또한 히드록실 기를 가질 수 있다. 사용할 수 있는 중화제는 임의로는 또한 암모니아 또는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기이다. 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민이 바람직하다.
염기의 몰 양은 음이온성 기의 몰 양의 50 % 내지 100 %, 바람직하게는 70 % 내지 100 %이다. 양이온성 기의 경우, 디메틸 설페이트 또는 석신산이 사용된다. 만약 오직 비이온적으로 친수성화된 에테르 기 함유 성분 I.6)을 사용한다면, 중화 단계는 생략한다. 중화는 또한 분산과 동시에 중화제를 이미 함유하는 분산수로 일어날 수 있다.
이어지는 방법의 추가 단계에서, 만약 이미 일어나지 않았거나, 또는 단지 부분적으로만 일어났다면, 생성된 예비중합체를 아세톤 또는 부타논과 같은 지방족 케톤으로 용해시킨다.
그 후, 가능한 NH2- 및/또는 NH-관능성 성분을 잔여 이소시아네이트 기와 반응시킨다. 이러한 사슬 연장/종결은 분산 전, 분산 동안 용매에서, 또는 분산 후 물에서 수행할 수 있다. 사슬 연장은 바람직하게는 물에서 분산 전에 수행된다.
I.5)의 정의를 충족시키고 NH2 또는 NH 기를 함유하는 성분을 사용하여 사슬 연장을 수행할 때, 예비 중합체는 바람직하게는 분산 전에 사슬 연장된다.
사슬 연장 정도, 즉 예비중합체의 유리 NCO 기에 대한 사슬 연장을 위해 사용된 화합물의 NCO 반응성 기의 당량 비율은 40 % 내지 150 %, 바람직하게는 70 % 내지 120 %, 더 바람직하게는 80 % 내지 120 %이다.
아민성 성분 [I.3), I.4), I.5)]은 임의로는 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합물로 물 또는 용매 희석 형태로 사용할 수 있으며, 어떠한 첨가 순서도 원칙적으로 가능하다.
만약 물 또는 유기 용매가 또한 희석제로 사용된다면 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%이다.
예비중합체로부터 PU 분산액 (I)의 제조는 사슬 연장에 이어 일어난다. 그러한 목적을 위해, 용해되고 사슬 연장된 폴리우레탄 중합체를, 만약 바람직하다면 예를 들어 강한 교반과 같은 강한 전단과 함께, 분산수에 도입하거나, 또는 반대로, 분산수를 예비중합체 용액에 교반하며 넣는다. 물을 용해된 예비중합체에 첨가하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 분산 단계 후 분산액에 여전히 존재하는 용매를 정상적으로 증류로 제거한다. 분산 동안 제거가 실제로 또한 가능하다.
중화의 정도 및 존재하는 이온성 기의 양에 따라, 사실상 용액의 외관을 갖도록 분산액을 매우 미세하게 제조하는 것이 가능하나. 매우 거친 제형물이 또한 가능하고 또한 충분히 안정하다.
PU 분산액 (I)의 고체 함량은 25 % 내지 65 %, 바람직하게는 30 % 내지 60 %, 더 바람직하게는 40 % 내지 60 %이다.
추가 가능성은 수성 PU 분산액 (I)을 폴리아크릴레이트로 개질하는 것이다. 이를 위해, 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산과 탄소 원자가 1 개 내지 18 개인 알콜의 에스테르, 스티렌, 비닐 에스테르 또는 부타디엔의 유화 중합을 이들 폴리우레탄 분산액 내에서 수행한다.
본 발명의 코팅 물질은 제조 동안 수성 형태로 전환되고, 따라서 분산액으로 존재하거나, 또는 별법으로 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 수혼화성 용매 중의 용액으로서 존재하는 PU 중합체 (II)를 포함한다.
가교성 폴리우레탄 중합체 (II)는 통상의 종래 기술 방법으로 제조할 수 있다. 이들은 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 카르복실산 기 및/또는 설폰산 기, 바람직하게는 카르복실산 기를 친수성기로서 함유한다.
성분 II.2) 내지 II.6)하에 포함되는 화합물은 또한 예를 들어, 장쇄 지방족 카르복실산 또는 지방 알콜로부터 비롯될 수 있는 C=C 이중 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알릴 기 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 또한 이들 각각의 에스테르의 혼입을 통해, 올레핀계 이중 결합으로의 관능화도 또한 가능하다.
예를 들어 EP-A　0　355　682호, p. 4, ll. 39 - 45에 기술된 것과 같이, 가교성 PU 중합체 (II)는 성분 II.1) 내지 II.6)의 정의를 충족시키는 화합물로부터 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 먼저 제조하고, 제 2반응 단계에서 비수성 매질에서 성분 II.3), II.4) 및 II.5)의 정의를 충족시키는 화합물과의 반응으로 OH- 및/또는 NH- 관능성 폴리우레탄을 얻도록 정상적으로 제조한다. 별법으로 이 제조는 OH 및/또는 NH 기 함유 폴리우레탄 수지가 예를 들어 EP-A　0　427　028호, p. 4, l. 54 - p. 5, l. 1에 기술된 것과 같이 비수성매질에서 성분 II.1) 내지 II.6)을 반응시켜 직접 형성되도록 일어날 수 있다.
이 예비중합체를 합성하기 위해 사용하는 성분 II.2)의 정의를 충족시키는 화합물은, 필수적이진 않지만, 감압하에서 미리 증류 단계를 거칠 수 있다. 그 목적을 위해 이들 화합물을 바람직하게는 연속적으로 박막 증발기에서 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 내지 230 ℃, 더 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서, 10 mbar 이하, 바람직하게는 2 mbar 이하, 더 바람직하게는 0.5 mbar 이하의 감압하에서 증류한다. 저분자량의 비반응성 휘발성 분획을 상기 조건하에서 분리해낸다. 증류의 과정에서, 0.2 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%의 휘발성 분획이 분리된다.
예비중합체 제조는 사용되는 이소시아네이트의 반응성에 따라 0 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 정상적으로 실행한다. 성분 II.1) 및 II.2)는 바람직하게는 생성되는 NCO/OH 비율이 0.5 내지 0.99/1, 바람직하게는 0.55 내지 0.95/1, 더 바람직하게는 0.57 내지 0.9/1이도록 사용된다.
우레탄화 반응을 가속하기 위해, NCO/OH 반응을 가속하는 목적으로 당업자에게 공지된 적합한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 그러한 것의 예는, 예를 들어 트리에틸아민 또는 디아조비시클로옥탄과 같은 삼차 아민, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 또는 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)와 같은 유기주석 화합물, 또는 다른 유기금속 화합물이다.
예비중합체 제조는 바람직하게는 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 용매의 존재하에서 실행된다. 물과 상용성인 용매, 예를 들어, 에테르, 케톤 및 에스테르 및 또한 N-메틸피롤리돈이 이러한 목적에 특히 적합하다. 이러한 용매의 양은 유리하게는 각 경우 폴리우레탄 수지 및 용매의 합을 기준으로 30 중량%를 초과하지 않고 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위 내에 놓인다.
이러한 방식으로 얻을 수 있는 예비 중합체에 혼입된 산 기는 적어도 부분적으로 중화된다. 이는 적합한 중화제를 첨가함으로써 예비중합체 제조 도중 또는 그 이후뿐만 아니라 물에 분산시키는 도중 또는 그 이후에도 수행할 수 있다 (또한 PU 분산액 (I)에 관해서도 참조하기 바람). 그러한 것의 예는 바람직하게는 중화제로 기능하는 디메틸에탄올아민이다. 중화제는 일반적으로 0.3:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 0.4:1 내지 1:1의 예비중합체의 산 기에 관한 몰 비율로 사용된다.
중화 단계는 예비 중합체 제조 이후 바람직하게는 원칙적으로 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다.
그 후 히드록실- 및/또는 아미노-관능성 폴리우레탄은 물의 첨가에 의해 또는 물로의 도입에 의해 수성 분산액으로 전환된다.
상기 기술한 절차에 따라 얻을 수 있는 PU 중합체 (II)의 수지의 수 평균 분자량 Mn은 1000 내지 30000, 바람직하게는 1500 내지 10000이고, 산가는 10 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 15 내지 40 mg KOH/g이고, OH 함량은 0.5 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 4 중량%이다.
PU 분산액 (I) 및 (II)는 성분 I.7)/II.7)로서 산화방지제 및/또는 광 안정화제 및/또는 다른 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
광 안정화제 및 산화방지제 I.7) 또는 II.7)로서, 임의로는, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 분산액용으로 공지되고 예를 들어 문헌 ["Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A.　Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996)] 및 문헌 ["Stabilization of Polymeric Materials" (H.　Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997)]에 기술된 모든 첨가제를 임의로 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 안정화제는 입체 장애 페놀 (페놀계 산화방지제) 및/또는 2,2,6,6-테트라메틸렌피페리딘 기재 입체 장애 아민 (장애형 아민 광 안정화제 (Hindered Amine Light Stabilizers, HALS-광 안정화제)이다. PU 분산액용으로 공지된, 예를 들어 유화제, 소포제 및 증점제와 같은 모든 보조제 및 첨가제가 PU 분산액에 존재하는 것이 추가로 가능하다. 마지막으로, 충전제, 가소제, 안료, 카본 블랙 졸 및 실리카 졸, 알루미늄 분산액, 점토 분산액 및 석면 분산액을 PU 분산액에 혼입시키는 것도 또한 가능하다.
또한 가교제 III)이 본 발명의 코팅 물질에 존재한다. 가교제의 선택에 따라, 1성분 페인트 및 2성분 페인트 둘 모두를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 목적을 위한 1성분 페인트는 이후 적용에 대해 다소 두드러진 또는 다소 유해한 가교 반응 발생 없이 결합제 성분 및 가교제 성분을 함께 저장할 수 있는 코팅 조성물을 의미한다. 가교 반응은 오로지 가교제의 활성화에 이은 적용 시에만 일어난다. 상기 활성은, 예를 들어, 온도를 증가시킴으로써 일어날 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 2성분 페인트는 결합제 성분 및 가교제 성분을 이들의 높은 반응성으로 인해 분리된 용기에 저장해야 하는 코팅 조성물을 의미한다. 상기 두 성분은 단지 적용 바로 전에 혼합하며, 이때 이들은 일반적으로 추가적인 활성화 없이 반응한다. 그러나 가교 반응을 가속하기 위하여, 촉매를 사용하거나 또는 비교적 높은 온도를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 가교제 III)의 예는 문헌 ["Lackkunstharze", H.　Wagner, H.F.　Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971]에 기술된 것과 같은 차단된 또는 비차단된 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 알데히드 수지 및 케톤 수지, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르바메이트 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시안아미드 수지, 아닐린 수지를 포함한다. 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
생성된 수성 폴리우레탄 페인트가 특히 높은 수준의 페인트 성질을 나타내기 때문에, 성분 III)의 가교제로서 유리 이소시아네이트 기가 있는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 가교제 III)의 예는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산 또는 비스(4-이소시아나토시클로헥산)메탄 또는 1,3-(비스-2-이소시아나토프로프-2-일)벤젠, 또는 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온 기를 함유하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 또는 비스(4-이소시아나토시클로헥산)메탄으로부터 형성된 폴리이소시아네이트와 같은 페인트 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 가교제, 또는 우레탄 기를 함유하고 한편으로는 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔 또는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산을 기재로 하고 다른 한편으로는 트리메틸올프로판, 이성질체 프로판디올 또는 부탄디올과 같은 저분자량 폴리히드록실 화합물 또는 이러한 폴리히드록실 화합물의 임의의 목적하는 혼합물을 기재로 하는 페인트 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 가교제를 포함한다.
본 발명의 코팅 물질을 포함하는 2성분 페인트가 또한 본 발명에 의해 제공된다.
임의로는, 상기한 유리 이소시아네이트 기 함유 화합물을 차단제와의 반응에 의해 반응성이 더 낮은 유도체로 전환하는 것이 가능하며, 이러한 더 낮은 반응성의 유도체는 오로지 활성화 이후에 예를 들어 비교적 높은 온도에서 반응이 일어난다. 이러한 폴리이소시아네이트를 위한 적합한 차단제의 예는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알콜과 같은 1가 알콜, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 페놀, 디이소프로필아민 또는 디부틸아민과 같은 아민, 디메틸피라졸 또는 트리아졸, 및 또한 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트 또는 디부틸 말로네이트이다.
유리 이소시아네이트 기를 함유하고 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 상술한 유형의 저점도 소수성 또는 친수성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이는 이 방식으로 특히 높은 수준의 페인트 필름의 내성을 달성하는 것이 가능하기 때문이다. 이러한 폴리이소시아네이트의 점도는 일반적으로 23 ℃에서 10 내지 3500 mPas이다.
만약 필요하다면, 기재한 범위 내의 수준으로 점도를 낮추기 위해 폴리이소시아네이트를 소량의 비활성 용매와의 블렌드로 사용할 수 있다. 트리이소시아나토노난이 또한 단독으로 또는 혼합물로 성분 III)에서 사용될 수 있다.
본원에서 기술된 PU 중합체 I) 및 II)는 일반적으로 충분히 친수성이여서, 성분 III)으로부터의 소수성 가교제라도 분산성이 보장된다. 그러나 만약 바람직하다면, 당업자에게 공지된 외부 유화제를 첨가하는 것도 또한 가능하다.
그러나 추가로 성분 III)에서 예를 들어 카르복실레이트, 설포네이트 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드 기 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 기로 개질하여 얻을 수 있는 것과 같은 수용성 또는 분산성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 또한 가능하다.
물론 성분 III)에서 상술한 유형의 상이한 가교제 수지의 혼합물의 사용도 또한 원칙적으로 가능하다.
수용성, 수유화성 또는 수분산성이고 성분 I) 내지 III)의 구성 성분과 상이한 중합체는 성분 IV)의 추가 필름 형성 수지로서 적합하다. 이들의 예는 임의로는 에폭사이드 기 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 폴리비닐 아세테이트와 같은 비닐 중합체, 폴리우레탄 분산액, 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액, 폴리비닐 에테르 및/또는 폴리비닐 에테르 분산액, 폴리스티렌 분산액 및/또는 폴리아크릴로니트릴 분산액이다. 성분 IV)의 필름 형성 수지의 고체 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 100 중량%이다.
PU 중합체 (I) 및 또한 PU 중합체 (II)가 물에 분산되고 가교제 (III) 및 임의로는 필름 형성 수지 IV)와 혼합되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 수성 코팅 물질의 제조 방법이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
PU 중합체 (II)가 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 수혼화성 용매 중의 용액으로 존재하고, 이를 PU 분산액 (I)으로 도입하여 수성 상으로 이동시킨 후, 가교제 (III) 및 임의로는 필름 형성 수지 IV)와 혼합하는 것이 또한 가능하다.
가교제 III)과 반응성인 성분 II) 및 임의로는 IV)의 화합물에 대한 가교제 III)의 비율은 II) 및 IV)로부터의 가교제-반응성 기 (예를 들어, OH 기) 대 가교제의 반응성 기 (이소시아네이트의 경우 NCO 기)의 비율이 0.5:1.0 내지 3.5:1.0, 바람직하게는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0, 더 바람직하게는 1.0:1.0 내지 2.5:1.0이 되도록 선택한다.
성분 I), II) 및 IV)의 혼합물은 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 25 중량% 내지 75 중량%의 성분 II)를 함유하고, I) 및 IV)의 양은 I), II) 및 IV)의 총 양의 합이 100 중량%가 되도록 선택된다.
통상의 페인트 보조제 및 첨가제로서, 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 소광제, 촉매, 피막 형성 방지제, 침강 방지제 및/또는 유화제, 및 또한 목적하는 부드러운 촉감 효과를 강화시키는 첨가제와 같은 당업자에게 공지된 물질이 본 발명의 코팅 물질에 존재할 수 있다. 제조 동안 첨가제/보조제가 본 발명의 코팅 물질에 첨가되거나 또는 그들로 혼입되는 시점은 중요하지 않다.
본 발명의 수성 코팅 물질은 광물 건축 자재의 표면 코팅, 목재 및 목재 기재 물질의 페인팅 및 밀봉, 금속 표면의 코팅 (금속 코팅), 아스팔트 또는 역청질 덮개의 코팅 및 페인팅, 플라스틱의 다양한 표면의 페인팅 및 밀봉 (플라스틱 코팅)과 같이, 필름의 표면 품질/내성에 대한 엄격한 요건을 필요로 하는 수성 페인팅 및 코팅 계가 사용되는 모든 분야에서 사용하기에 적합하며, 또한 고광택 바니시로서 적합하다.
그러나 본 발명의 코팅 물질의 바람직한 용도는 매우 양호한 촉감 성질과 함께 양호한 가수분해 내성을 보장하는 부드러운 촉감 효과 페인트의 제조이다. 그러한 코팅 물질은 경화가 정상적으로 실온 내지 130 ℃의 온도에서 일어나는, 플라스틱 또는 목재의 페인팅에 바람직하게는 사용된다. 가교제로서 비차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 2성분 기법은 상술한 범위 내의 비교적 낮은 경화 온도의 사용을 가능하게 한다.
따라서 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 부드러운 촉감 페인트가 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 수성 코팅 물질은 보통 단일 코트 페인트 또는 다중 코트 계의 클리어코트 (clearcoat) 또는 탑코트 필름 (최상부 필름)으로 사용된다.
코팅은 1성분 또는 적절한 경우 2성분 분무 장치를 사용하여, 예를 들어, 공기 압력 분무, 무공기 분무 또는 정전기적 분무 방법과 같은 다양한 분무 방법 중 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 결합제 분산액을 포함하는 페인트 및 코팅 물질을 예를 들어, 브러싱, 롤링 또는 나이프 코팅과 같은 다른 방법으로 적용할 수 있다.
본 발명은 또한 클리어코트 또는 탑코트인 최상부 코트가 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 부드러운 촉감 페인트를 포함함을 특징으로 하는 다중 코트 계를 제공한다.
달리 지시되어 있지 않다면, 모든 백분율은 중량에 의한 백분율을 나타내는 것으로 이해하여야 한다.
사용된 물질 및 약어:
디아미노설포네이트 NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (물 중 45 %)
바이히드롤 (Bayhydrol)® XP 2429 고체 함량이 55 %인 지방족 히드록실 관능성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 (바이엘 아게 (Bayer AG), 독일 레버쿠젠 소재)
바이히드롤® XP 2441 지방족 히드록실 관능성 폴리에스테르-폴리우레탄 수지, N-메틸피롤리돈 중 75 % (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
데스모펜 (Desmophen)® 2020 폴리카르보네이트 폴리올, OH 가 56　mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
폴리THF (PolyTHF)® 2000 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH 가 56　mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바스프 아게 (BASF AG), 독일 루드빅샤펜 소재)
폴리THF® 1000 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH 가 112　mg KOH/g, 수 평균 분자량 1000 g/mol (바스프 아게, 독일 루드빅샤펜 소재)
폴리에테르 LB 25 에틸렌 옥사이드/폴리에틸렌 옥사이드 기재 일관능성 폴리에테르, 수 평균 분자량 2250 g/mol, OH 가 25 mg KOH/g (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
BYK 348 습윤제 (BYK-케미 (BYK-Chemie), 독일 베젤 소재)
테고-웨트 (Tego-Wet)® KL 245 유동 첨가제, 물 중 50 % (테고케미 (Tegochemie), 독일 에센 소재)
아쿠에이서(Aquacer)® 535 왁스 유화제 (BYK-케미, 독일 베젤 소재)
소포제 DNE 소포제 (케이. 오버마이어 (K. Obermayer), 독일 배드 베를부르크 소재)
실리틴 (Sillitin)® Z 86 충전제 (호프만 앤 숀 (Hoffmann & Soehne), 독일 네우베르크 소재)
퍼고팩 (Pergopak)® M 3 충전제, 소광제 (마틴스베르크 (Martinswerk), 독일 벨하임 소재)
탤컴 (Talkum)® IT 엑스트라 (extra) 소광제 (노르웨지안 탤크 (Norwegian Talc), 독일 프랑크푸르트 소재)
바이페록스 (Bayferrox)® 318 M 유색 안료 (검정) (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
OK 412 소광제 (데구사, 독일 프랑크푸르트 소재)
바이히듀어 (Bayhydur)® 3100 이소시아네이트 함량이 17.4 %인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 기재 친수성 지방족 폴리이소시아네이트 (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
바이히듀어® VPLS 2306 친수성으로 개질된, 이소시아네이트 함량이 8.0 %인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 기재 지방족 폴리이소시아네이트 (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
데스모듀어 (Desmodur)® XP 2410 이소시아네이트 함량이 24.0 %인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 저점도 지방족 폴리이소시아네이트 수지 (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
MPA 1-메톡시-2-프로필 아세테이트
고체 함량은 DIN-EN　ISO　3251에 따라 결정하였다.
만약 명백히 달리 기재되어 있지 않다면, NCO 함량은 DIN-EN　ISO　11909에 따라 부피적으로 결정하였다.
실시예 1 : 비교 실시예 (성분 I)
바이히드롤® PR 240 고체 함량이 40 %이고 평균 입자 크기가 100 내지 300 nm인 음이온적으로 친수성화된 폴리에스테르 기재 PU 분산액 (바이엘 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
실시예 2 : 비관능성 PU 분산액 (성분 I)
144.5 g의 데스모펜® 2020, 188.3 g의 폴리THF® 2000, 71.3 g의 폴리THF® 1000 및 13.5 g의 폴리에테르 LB 25를 70 ℃로 가열하였다. 이어서 70 ℃에서 5 분에 걸쳐 59.8 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 45.2 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 첨가하고 혼합물을 이론적인 NCO 값에 도달할 때까지 환류하에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 1040 g의 아세톤으로 50 ℃에서 용해시키고 이어서 10 분에 걸쳐 1.8 g의 히드라진 히드레이트, 9.18 g의 디아미노설포네이트 및 41.9 g의 물의 용액을 계량하여 넣었다. 이어서 10 분 동안 교반하였다. 21.3 g의 이소포론디아민 및 106.8 g의 물의 용액의 첨가에 이어, 10 분에 걸쳐 395 g의 물을 첨가하여 분산시켰다. 진공 증류에 의해 용매를 제거한 후 고체 함량이 50.0 %인 저장 안정성 분산액을 얻었다.
실시예 1 및 2를 사용하여, 부드러운 촉감 코팅의 제조에서 하기 성능 시험을 수행하였다.
앞선 분산에 이어 실험실용 진탕기를 사용하여 분산시켜 저장 페인트를 제조하였다. 밀베이스 (millbase)의 온도는 40 ℃를 초과하지 않아야만 했다. 이어서 O412에서 약 10 분 동안 교반하였다. 가교 후, 페인트 계를 약 30 초의 유동 시간에 조정하고 (DIN　ISO　2431, 5　mm 노즐) 바이블렌드® T 65 상에 전통적으로 분무하 였다. 건조 필름 코트 두께는 30 내지 40 μm이었다.
실시예 3 내지 8 (본 발명)
실시예 3 4 5 6 7 8
성분 I:
실시예 2 79.4 79.4 79.4 79.4 79.4 79.4
성분 II :
바이히드롤® XP 2429 - - - 72.8 72.8 72.8
바이히드롤® XP 2441 52.6 52.6 52.6 - - -
첨가제/안료:
소포제 DNE 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6
테고® 웨트 KL 245 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
Byk® 348 1.4 1.3 1.4 1.4 1.3 1.4
아쿠에이서® 535 4.0 3.9 4.0 4.0 3.9 4.0
실리틴® Z 86 9.2 9.0 9.3 9.4 9.0 9.3
퍼고팩® M 3 13.8 13.5 14.0 13.9 13.6 14.0
탤컴 IT 엑스트라 4.6 4.5 4.7 4.6 4.5 4.7
바이페록스® 318 M 36.9 36.1 37.4 37.0 36.2 37.4
OK 412 4.6 4.5 4.7 4.6 4.5 4.7
탈염된 물 104.8 96.5 103.4 66.3 65.2 73.2
총계 312.7 302.7 312.4 294.8 291.8 302.4
유동 시간 ISO 5 컵 (시험 규격 01) 27 초 31 초 31 초 25 초 29 초 29 초
pH (시험 규격 KCS 5.02.07) 7.2 7.2
성분 III:
바이히듀어® 3100, MPA 중 75 % 16.4 - - 16.5 - -
바이히듀어® XP 2487, 80 % 공급 형태 - 12.9 - - 13.0 -
바이히듀어® VP LS 2306: 데스모듀어® XP 2410 (1:1), MPA 중 75 % - - 17.9 - - 18.0
100 g 성분 A: 성분 B 5.2 4.3 5.7 5.6 4.4 5.9
NCO / OH 비율 1.5
적용 조건: 약 23 ℃ 및 55 % 상대 습도.
건조 조건: 10 분/실온, 30 분/80 ℃ 및 약 16 시간/60 ℃ 숙성 (ageing)
실시예 9 내지 14 (비교 실시예)
실시예 9 10 11 12 13 14
성분 I:
실시예 2 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
성분 II :
바이히드롤® XP 2429 - - - 72.8 72.8 72.8
바이히드롤® XP 2441 52.6 52.6 52.6 - - -
첨가제/안료:
소포제 DNE 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6
테고® 웨트 KL 245 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
Byk® 348 1.4 1.3 1.4 1.4 1.3 1.4
아쿠에이서® 535 4.0 3.9 4.0 4.0 3.9 4.0
실리틴® Z 86 9.2 9.0 9.3 9.4 9.0 9.3
퍼고팩® M 3 13.8 13.5 14.0 13.9 13.6 14.0
탤컴 IT 엑스트라 4.6 4.5 4.7 4.6 4.5 4.7
바이페록스® 318 M 36.9 36.1 37.4 37.0 36.2 37.4
OK 412 4.6 4.5 4.7 4.6 4.5 4.7
탈염된 물 81.0 82.3 88.4 46.4 46.9 47.6
총계 309.5 309.1 318.0 295.5 294.1 297.4
유동 시간 ISO 5 컵 (시험 규격 01) 28 초 29 초 29 초 27 초 29 초 28 초
pH (시험 규격 KCS 5.02.07) 7.1 7.0
성분 III :
바이히듀어® 3100, MPA 중 75 % 16.4 - - 16.5 - -
바이히듀어® XP 2487, 80 % 공급 형태 - 12.9 - - 13.0 -
바이히듀어® VP LS 2306:데스모듀어® XP 2410 (1:1), MPA 중 75 % - - 17.9 - - 18.0
100 g 성분 A: 성분 B 5.3 4.2 5.6 5.6 4.4 6.0
NCO / OH 비율 1.5
적용 조건: 약 23 ℃ 및 55 % 상대 습도.
건조 조건: 10 분/실온, 30 분/80 ℃ 및 약 16 시간/60 ℃ 숙성
90 ℃ 및 약 90 % 상대 습도에서 72 시간 후 가수분해 내성
0 값 72 시간 가수분해 및 실온에서 1 시간 재생 후
실시예 P 경도1 CC2 연화성3 P 경도1 CC2 연화성3 시각 정보4
3 HB 2 0 B 0-1 0 0
4 H 2 0 B 1 0 0
5 H 1-2 0 B 1 0 0
6 HB 2 0 B 1 0 0
7 HB 2 0 B 1 0 0
8 H 2 0 B 0-1 0 0
9 H 2 0 6B 0-1 5 1
10 HB 1-2 0 5B 0-1 5 2
11 HB 2-3 0 6B 0-1 5 2
12 HB 2 0 6B 1 5 3
13 HB 2 0 6B 1 5 3
14 H 2-3 0 6B 0 5 3
1 연필 경도 시험: 연필 경도 방법은 페인트 필름 경도를 결정하기 위한 시험이다. 경도가 상이한 연필 (6B 내지 7H)이 실온에서 다음과 같이 페인팅된 시료에서 시험되었다. 원형의 평면 영역을 얻도록 연필의 끝을 수평으로 갈았다. 그 다음에 적용되는 힘을 가능한 한 일정하게 유지하면서 시험하에 연필을 45°의 각도에서 페인트 필름 위에서 밀었다. 연필 경도 값은 처음으로 페인트 표면이 손상을 나타내었을 때로 결정하였다. 2 DIN EN ISO 2409에 따라 결정하였다 (0 = 최상 값, 5 = 최하 값) 3 필름 연화성의 시험 (손톱 시험): 필름 연화성은 필름 손톱 시험으로 결정하였다. 손톱 시험에 의한 연화성의 평가는 다음과 같았다. 긁히지 않음 = 0 (최상 값), 기판까지 긁힘 = 5 (최하 값) 4 0 = 만족함, 1 = 분리된 광 표시, 2 = 광 표시, 3 = 많은 광 표시
표 3으로부터의 결과는 본 발명의 코팅 (실시예 3 내지 8)뿐만 아니라 비교 코팅 (실시예 9 내지 14)도 감촉성이 우수하고 코팅 경도가 대략 동일함을 나타내었다. 그러나 90 ℃ 및 90 % 상대 습도에서 72 시간의 가수분해 후, 본 발명의 실시예 3 내지 8로부터의 코팅은 연화성을 전혀 나타내지 않는 반면, 비교 실시예는 상당한 필름 연화성 (가수분해로 인한 저하)을 나타내었다.

Claims (15)

  1. (I) 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올을 기재로 하는 히드록실 무함유 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아,
    (II) 이온적으로 개질된 히드록실- 및/또는 아미노-함유 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아,
    (III) 적어도 1종의 가교제, 및
    (IV) 임의로는 추가 필름 형성 수지
    를 포함하는 수성 코팅 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (II)가 폴리에스테르 우레탄 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올 기재 폴리우레탄 중합체인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 (I)이 이온성 및 비이온성 친수성화제의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 (I)이 비이온성 및 음이온성 친수성화제의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 (II)가 순수한 이온성 친수성화를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체 (II)가 1000 내지 30,000의 수 평균 분자량 Mn, 10 내지 80 mg KOH/g의 산가 및 0.5 중량% 내지 6 중량%의 OH 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  7. 제 1항에 있어서, 가교제 (III)이 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트를 기재로 하고 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  8. PU 중합체 (I) 및 또한 PU 중합체 (II)를 물에 분산시키고 가교제 (III) 및 또한 임의로는 필름 형성 수지 (IV)와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 1항에 따른 수성 코팅 물질의 제조 방법.
  9. PU 중합체 (II)가 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 수혼화성 용매 중의 용액으로 존재하고, 이를 PU 분산액 (I)에 도입하여 수성 상으로 이동시킨 후, 가교제 (III) 및 임의로는 필름 형성 수지 (IV)와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 1항에 따른 수성 코팅 물질의 제조 방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 가교제 (III)과 반응성인 성분 (II) 및 임의 로는 (IV)의 화합물에 대한 가교제 (III)의 비율이 0.5:1.0 내지 3.5:1.0의 가교제의 반응성 기에 대한 (II) 및 (IV)로부터의 가교제-반응성 기의 비율이 얻어지도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 7항에 따른 코팅 물질을 포함하는 2성분 페인트.
  12. 광물 건축 자재의 표면, 금속 표면 또는 아스팔트 또는 역청질 덮개의 코팅, 목재 및 목재 기재 물질 또는 플라스틱 표면의 페인팅 및 밀봉을 위한, 또는 고광택 바니시로서의 제 1항에 따른 코팅 물질의 용도.
  13. 플라스틱 기판 또는 목재 기판상의 부드러운 촉감 페인트를 제조하기 위한 제 1항에 따른 코팅 물질의 용도.
  14. 제 1항에 따른 코팅 물질을 포함하는 부드러운 촉감 페인트.
  15. 클리어코트 (clearcoat) 또는 탑코트 필름인 최상부 코트가 제 12항에 따른 부드러운 촉감 페인트를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 코트 계.
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