KR20070057781A

KR20070057781A - 합성 탄화수소 생성물

Info

Publication number: KR20070057781A
Application number: KR1020077002562A
Authority: KR
Inventors: 라파엘 엘. 에스피노자; 키이쓰 에이치. 로손; 프리야 란가라얀; 로빈 쥐. 크노센
Original assignee: 코노코필립스 컴퍼니
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2007-06-07
Also published as: US20060016722A1; JP2008506023A; EP1776439A4; EP1776439A1; WO2006010068A1

Abstract

본 발명은 합성 중간 유분의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 합성 중간 유분에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예로서, 상기 합성 중간 유분의 제조 방법은, 탄화수소 합성 반응 생성물을 분류(fractionation)함으로써, 경질 중간 유분, 중질 중간 유분, 및 왁스질 분획물을 생성하는 단계; 상기 왁스질 분획물을 열 분해하는 단계; 및 상기 중질 중간 유분을 이성화하는 단계를 포함한다. 상기 합성 디젤 또는 블렌딩 성분은 상기 경질 중간 유분의 적어도 일부와, 열 분해된 생성물의 적어도 일부 또는 일분획과, 이성화된 생성물의 적어도 일부 또는 일분획의 조합에 의해 얻어진다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 합성 반응 생성물 및/또는 상기 열 분해된 생성물은 수소첨가 처리될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명의 합성 중간 유분은 적어도 2종의 분획물, 즉, 10% 이하의 분지형 탄화수소를 포함하는 경질 분획물, 및 30% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 중질 분획물을 포함한다.

중간 유분, 탄화수소, 세탄가, 피셔-트롭쉬, 스트림, 디젤 연료, 제트 연료

Description

합성 탄화수소 생성물 {SYNTHETIC HYDROCARBON PRODUCTS}

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성 방법(Fischer-Tropsch synthesis)에 의한 탄화수소의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 피셔-트롭쉬 왁스를 열 분해한 다음, 피셔-트롭쉬 중질 중간 유분(heavy middle distillate)을 이성화(isomerization)함으로써, 합성 중간 유분을 제조하는 방법에 관한 것이다.

천연 가스는 땅 속의 퇴적물에서 발견되는 풍부한 에너지원이다. 통상적으로, 천연 가스는 여러 용도 중에서 예컨대, 가열, 조리, 및 발전용 연료로서 제공된다. 지층에서 천연 가스를 채굴하는 방법은 일반적으로 지층 내로 시추하는 단계를 포함한다. 천연 가스를 제공하는 유정은 흔히, 천연 가스의 소비 수요가 있는 지역으로부터 멀리 떨어져 있다.

이에 따라, 천연 가스는 일반적으로 파이프라인을 통해 유정 갱도(wellhead)에서부터 상업적 목적지까지 수송된다. 이러한 천연 가스의 수송에 있어서는 가스가 차지하는 큰 부피를 감안한 다양한 수송 기법이 개발되어 왔다. 기체의 부피는 기체 분자의 개수와 동일한 개수의 분자를 포함하는 액체의 부피보다 훨씬 크기 때문에, 천연 가스의 수송 방법은 천연 가스를 냉각 및/또는 압축하여 액화하는 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 수송 방법은 천연 가스의 최종 가격을 상승시키기 때문에, 소량의 천연 가스를 포함하는 구성물의 수송 방법으로서는 비경제적이다.

소량의 천연 가스를 포함하는 구성물은 석유를 주로 포함할 수 있으며, 천연 가스는 석유 생산 시의 부산물로서 얻어지므로, 부수 가스(associated gas)라고 칭한다. 종래에는 부수 가스를 소각, 예컨대, 대기 중에서 연소시키는 것이 일반적이었다. 그러나, 최근에는 환경 문제의 대두 및 환경 조례의 제정과 더불어, 이러한 처리가 억제 또는 금지되고 있다.

아울러, 액상 연료로서 이용되는 원유, 예컨대, 가솔린 및 중간 유분(예: 등유, 디젤 연료, 및 가정용 난방유)의 천연 자원이 감소됨에 따라, 앞으로는 이러한 연료의 공급이 수요를 충족시킬 수 없다는 전망이다. 중간 유분으로서는 통상적으로 난방유, 제트 연료, 디젤 연료, 및 등유가 포함된다. 표준 대기압 조건에서 액상인 연료는 이들의 가격이 경제적이라는 장점 외에도, 액화하는 데 필요한 에너지와 비용이 들지 않으며, 액화용 설비를 이용하지 않아도 되기 때문에, 천연 가스에 비해 보다 용이하게 파이프라인을 통한 수송이 가능하다는 장점이 있다.

이에 따라, 천연 가스를 보다 수송이 간편한 액상 연료, 예를 들면, 표준 온도 및 표준 압력에서 액상인 연료로 전환시키는 기법의 개발이 주목받고 있다. 천연 가스를 액상 연료로 전환시키는 방법 중 하나를 예시하면, 순차적으로 수행되는 2단계의 화학적 전환 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 전술한 전환 방법에 따르면, 1차 전환 공정에서는 천연 가스, 또는 천연 가스의 주요 화학 성분인 메탄을 산소와 반응시킴으로써, 일산화탄소 가스와 수소 가스의 조합물인 합성 가스(syngas)가 형성된다. 그런 다음, 피셔-트롭쉬 공정으로서 알려져 있는 2차 전 환 공정에서는 일산화탄소와 수소를 탄소 및 수소를 포함하는 유기 분자의 혼합물로 전환시킨다. 탄소 및 수소만으로 구성되는 이러한 유기 분자를 탄화수소라고 한다. 또한, 전술한 피셔-트롭쉬 공정을 수행하는 동안에는 상기 탄소 및 수소 외에도 산소를 포함하는 유기 분자, 즉, 함산소체(oxygenate)가 형성될 수 있다. 지방족 탄화수소는 직쇄에 연결된 탄소를 가지는 탄화수소로서, 그 예를 들면, 파라핀 및/또는 올레핀을 들 수 있다. 특히, 파라핀은 합성 디젤 연료의 기본 성분으로서, 바람직한 지방족 탄화수소이다.

일반적으로, 전술한 피셔-트롭쉬 생성물 스트림은 다양한 개수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함하기 때문에, 분자량의 범위가 다양하다. 따라서, 천연 가스의 전환에 의해 생성된 피셔-트롭쉬 생성물은 통상적으로 가스, 액체, 및 왁스를 포함하는 각종 탄화수소를 포함한다. 이상적으로는, 다양한 피셔-트롭쉬 생성물의 혼합물은 상기 생성물의 분자량 분포에 따라, 적합한 용도로서 이용된다. 예를 들면, 액체를 포함하는 피셔-트롭쉬 생성물의 혼합물을 처리하여, 중간 유분(예: 등유, 디젤 연료) 및 가솔린을 얻을 수 있다. 또한, 탄화수소 왁스를 추가적으로 처리함으로써, 액상 및/또는 기상 탄화수소로 전환시킬 수 있다. 따라서, 연료로 전환 처리하기 위한 피셔-트롭쉬 생성물 스트림의 제조 시에는 비(非)기상인, 액체 및 왁스 형태의 탄화수소(예를 들면, C₅₊ 탄화수소)를 주로 얻는 것이 바람직하다.

전술한 피셔-트롭쉬 공정에서 얻어지는 바람직한 생성물로서는 고품질 디젤 이 있다. 통상적으로, 이러한 고품질 디젤은 피셔-트롭쉬 왁스를 수소첨가 분해(hydrocracking)한 다음, 수소첨가 분해에 의해 얻어진 생성물을 상기 피셔-트롭쉬 공정에서 직접 생성된 디젤 범위의 성분과 블렌딩함으로써 제조된다. 상기 수소첨가 분해 반응에서는 파라핀의 수소 이성화 반응(hydroisomerization)이 수반되며, 통상적으로 이러한 수소 이성화 반응에 의해 냉류 특성(cold flow property)이 향상된 디젤을 얻을 수 있다. 그러나, 전술한 방법에서는 디젤의 세탄가(cetane number)가 감소된다는 문제점이 있다. 그 밖에도, 전술한 수소첨가 분해 반응에 촉매가 사용되므로 부대 비용이 소요된다는 문제점이 있다.

그러므로, 피셔-트롭쉬 공정에 의해 생성되는 디젤 생성물로서, 보다 향상된 냉류 특성 및 세탄가를 가지는 디젤 생성물을 제조하는 방법에 대한 개발이 필요하다. 뿐만 아니라, 전술한 피셔-트롭쉬 공정에서의 디젤의 제조 비용을 절감해야 한다.

전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 일면으로서, 합성 디젤의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은, 합성 가스(syngas)를 탄화수소 합성 반응기에 공급하여, 상기 합성 가스 중의 적어도 일부를 반응시킴으로써, C₅₊ 탄화수소를 포함하는 탄화수소 합성 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 탄화수소 합성 반응 생성물을 포함하는 탄화수소 공급물(hydrocarbon feed)을 수소첨가 처리함으로써, 수소첨가 처리된 탄화수소 스트림(stream)을 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조 방법은, 상기 수소첨가 처리된 탄화수소 스트림을 포함하는 분류기 공급 스트림을 분류(fractionation)함으로써, 경질 유분, 중질 유분, 및 왁스질 분획물(waxy fraction)을 생성하는 단계; 및 상기 왁스질 분획물의 적어도 일부를 열 분해함으로써, 열 분해기 유출물(effluent) 중 적어도 일부 또는 일분획을 얻는 단계를 더 포함한다. 아울러, 본 발명의 제조 방법은, 상기 열 분해기 유출물을 수소첨가 처리함으로써, 수소첨가 처리 및 열 분해된 생성물을 얻는 단계; 및 상기 중질 중간 유분의 적어도 일부를 이성화함으로써, 이성화된 중질 중간 유분 생성물을 얻는 단계를 더 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 경질 중간 유분은 경질 디젤 유분이고, 상기 중질 중간 유분은 중질 디젤 유분이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 디젤의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은, 합성 가스를 탄화수소 합성 반응기에 공급하여, 상기 합성 가스 중의 적어도 일부를 반응시킴으로써, C₅₊ 탄화수소를 포함하는 탄화수소 합성 반응 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 상기 탄화수소 합성 반응 생성물을 포함하는 분류기 공급물을 분류기에 공급하는 단계; 상기 분류기 중의 분류기 공급물을 분리함으로써, 경질 디젤 유분, 중질 디젤 유분, 및 왁스질 분획물을 얻는 단계를 더 포함한다. 아울러, 본 발명의 제조 방법은, 상기 왁스질 분획물의 적어도 일부를 열 분해기에서 열 분해하는 단계를 포함하고, 선택적인 단계로서, 열 분해된 유출물의 적어도 일부 또는 일분획을 수소첨가 처리하는 단계를 더 포함한다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 상기 경질 디젤 유분을 수소첨가 처리함으로써, 수소첨가 처리된 경질 디젤 유분을 얻는 단계를 포함하며, 선택적인 단계로서, 상기 중질 디젤 유분을 수소화 처리하는 단계를 포함한다. 또, 본 발명의 제조 방법은 상기 중질 디젤 유분을 이성화함으로써, 이성화된 유출물을 얻는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 합성 반응기는 피셔-트롭쉬 반응기를 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법은 수소첨가 처리 공정을 포함하는 수소화 처리 단계를 포함한다.

본 발명의 일 구현예로서, 본 발명은 약 C₁₀∼C₂₂ 탄화수소를 주로 포함하는 액체 연료 또는 연료 블렌드로서 이용하기에 적절한 합성 중간 유분을 제공하며, 본 발명에 따른 합성 중간 유분은 적어도 2종의 분획물, 즉, 경질 분획물 및 중질 분획물을 포함하며, 상기 경질 분획물은 5% 끓는점이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이며, 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함한다는 특징이 있고, 상기 중질 분획물은 5% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높으며, 약 30% 이상의 분지화된 탄화수소를 포함한다는 특징이 있다.

본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명은 연료 또는 연료 블렌드로서 이용하기에 적절한 합성 중간 유분을 제공한다. 본 발명의 합성 중간 유분은 적어도 2종의 분획물, 즉, 경질 탄화수소 분획물 및 중질 탄화수소 분획물을 포함하며, 상기 경질 탄화수소 분획물은 상기 합성 중간 유분 중에 약 25 내지 약 40 부피%의 양으로 포함되는 휘발성이 가장 큰 탄화수소, 및 10% 미만의 분지화된 탄화수소를 포함하고, 상기 중질 탄화수소 분획물은 상기 합성 중간 유분 중에 약 10 내지 약 40 부피%의 양으로 포함되는 휘발성이 가장 작은 탄화수소, 및 적어도 30%의 분지화된 탄화수소를 가진다.

본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명은 최경질 탄화수소에서부터 최중질 탄화수소까지의 다양한 끓는점을 갖는 탄화수소를 포함하는 연료 또는 연료 블렌드로서 이용하기에 적절한 합성 중간 유분을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합성 중간 유분은 제1 끓는점 범위의 탄화수소 및 제2 끓는점 범위의 탄화수소를 갖는다. 아울러, 상기 제1 끓는점 범위의 탄화수소는 상기 합성 중간 유분 중에 약 60 부피% 이하의 양으로 포함되는 최경질 탄화수소를 포함하고, 약 80% 이상의 선형 탄화수소를 더 포함하며, 상기 제2 끓는점 범위의 탄화수소는 상기 합성 중간 유분 중에 약 40 부피% 이하의 양으로 포함되는 최중질 탄화수소를 포함하고, 약 30% 이상의 분지형 탄화수소를 더 포함한다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 분류기에서 얻은 중질의 바닥 생성물(왁스)을 열 분해하는 단계; 및 상기 분류기로부터 얻은 중질 중간 유분을 이성화함으로써, 보다 향상된 특성을 갖는 중간 유분 생성물(특히, 디젤 연료, 및/또는 제트 연료)을 얻을 수 있기 때문에, 종래 기술에 따른 세탄가 감소 문제를 해결할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 향상된 냉류 특성 및 세탄가를 갖는 디젤 연료를 얻을 수 있다는 이점이 있다. 아울러, 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의해 디젤 연료 및/또는 제트 연료를 얻는 데 소요되는 비용을 절감할 수 있다.

본 명세서에 기재된 장치 및 방법에서는 종래 기술에 따른 장치가 갖는 문제점을 극복할 수 있는 특징과 이점이 조합되어 있다. 동 기술분야의 당업자들은 도면을 참조하여, 본 발명의 상세한 설명을 통해 전술한 여러 특징 및 특성을 이해할 수 있다.

본 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에는 다음과 같은 용어들을 사용하여, 특정 시스템의 구성 요소에 대해 설명한다. 동 기술분야의 당업자들이라면 이러한 용어들을 이해할 수 있기 때문에, 소정의 구성 요소를 개별 단어 및 합성어를 사용하여 또 다른 명칭으로 칭할 수도 있다. 본 명세서에서는, 명칭은 다르지만 기능이 동일한 구성 요소는 서로 동일한 것으로 간주한다. 본 명세서에 사용된 용어는 통용되는 일반적 의미의 용어이다. 각각의 용어는 해당 용어에 내포된 모든 일반적 의미를 포함하는 것으로 간주한다. 별도의 언급이 없는 한, 본 명세서에 기재된 용어의 정의 및 설명은 일반적 의미를 보완하기 위한 것으로서, 다시 말하면, 용어 또는 어구가 갖는 일반적 의미에 추가된 의미이다.

본 명세서에서 "C_n" 탄화수소란, 'n'개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 의미한다. 마찬가지로, "C_n+" 탄화수소 또는 "C_n+" 탄화수소 화합물(hydrocarbonaceous compound)이란, 적어도 n개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 또는 적어도 n개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 화합물을 의미한다. 그리고, "C_n-" 탄화수소 또는 "C_n-" 탄화수소 화합물이란, n개 미만의 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 또는 n개 미만의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 화합물을 의미한다.

"헤테로 원자 화합물"이란, 탄소 및 수소 외에도 그 밖의 다른 원자, 예컨대, 질소, 황, 및/또는 산소를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. "헤테로 원자"는 비(非)탄소 및 비(非)수소인 원자이다(예컨대, 산소, 황, 및 질소). 산소를 포함하는 헤테로 원자 화합물을 예시하면, 알코올, 알데하이드, 또는 케톤을 들 수 있다. 질소를 포함하는 헤테로 원자 화합물을 예시하면, 아민을 들 수 있다. 이러한 헤테로 원자 화합물을 구체적으로 예시하면, 아세톤(CH₃COCH₃) 및 디프로필 아민((C₃H₇)₂NH)을 들 수 있다.

본 명세서에서 "수소화 처리(hydroprocess)"란, 수소를 이용하여 유기 스트림(organic stream)을 처리하는 것을 의미한다.

또한, "수소첨가 처리(hydrotreat)"란, 이중 결합을 포화시키고, 헤테로 원자 화합물에서 헤테로 원자(산소, 황, 질소)를 제거하는 처리를 일컫는다. 아울러, "수소첨가 처리"한다는 것은, 탄화수소 스트림에서의 분자의 탄소 주쇄를 실질적으로 변화시키지 않으면서, 수소를 이용하여 상기 탄화수소 스트림을 처리하는 것을 의미한다. 예를 들면, 알파 위치에 불포화된 C=C 결합을 가진 알켄을 주로 포함하는 탄화수소 스트림을 수소첨가 처리하는 경우, 상기 알켄에 대응하는 알칸을 주로 포함하는 탄화수소 스트림을 얻을 수 있다 (예컨대, 알파-펜텐을 수소첨가 처리하는 경우, 다음과 같은 반응이 진행된다: H₂C=CH-CH₂-CH₂-CH₃+ H₂ → CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃).

본 명세서에서 "수소 이성화"란, 탄화수소 중 적어도 일부를 보다 많은 분지를 가지는 분지형 탄화수소로 전환시키는 것을 의미한다. 이러한 수소 이성화 반응의 예로서는, 선형 파라핀을 이소파라핀으로 전환시키는 반응을 들 수 있다. 수소 이성화 반응의 다른 예로서는, 1개의 분지를 갖는 분지형 파라핀(mono-branched paraffin)을 2개의 분지를 갖는 분지형 파라핀으로 전환시키는 반응을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에서 "열 분해"란, 촉매를 사용하지 않고서, 열을 가함으로써 고분자량 물질을 보다 낮은 분자량을 갖는 물질로 분해하는 것을 의미한다. 통상적으로, 열 분해 도중에는 사슬 골격의 이성화가 거의 일어나지 않는다.

아울러, "수소첨가 분해(hydrocrack)"란, 수소 가스의 존재 하에, 통상적으로는 접촉(接觸) 상태에서 고분자량 물질을 보다 낮은 분자량을 갖는 물질로 분해하는 것을 일컫는다. "수소첨가 분해"한다는 것은, 수소를 이용하여 유기 분자를 소정의 분자 단편(fragment)으로 분할함으로써, 보다 작은 2개의 유기 분자를 얻는 것을 의미한다 (예를 들면, n-데칸을 수소첨가 분해하는 경우, 다음과 같은 반응이 진행된다: C₁₀H₂₂ + H₂ → C₄H₁₀ 및 골격 이성질체(skeletal isomer) + C₆H₁₄ 및 골격 이성질체). 한편, 수소첨가 분해 촉매는 수소 이성화에 대한 활성을 나타낼 수 있기 때문에, 수소첨가 분해 단계를 수행하는 동안에는 약간의 골격 이성화가 진행될 수 있으므로, 보다 작은 분자량을 갖는 탄화수소의 이성질체가 생성될 수 있다.

본 명세서에서 "디젤"은 디젤 범위에 포함되는 탄화수소 중 적어도 일부를 가지는 탄화수소 분취물을 의미한다. 본원에서 디젤 범위의 탄화수소로서는, 약 300℉ 내지 약 750℉(약 150 내지 약 400℃) 범위의 온도, 바람직하게는 약 350℉ 내지 약 650℉(약 170 내지 약 350℃) 범위의 온도에서 비등하는 탄화수소가 포함된다. 상기 디젤 연료는, 원하는 디젤 연료 특성을 충족시킬 수 있는 범위에서, 전술한 디젤 연료의 비등점 범위보다 높은 온도 또는 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소를 더 포함할 수 있다.

또한, "제트 연료"란, 제트 연료 범위에 포함되는 탄화수소 중 적어도 일부를 가지는 탄화수소 분취물을 의미한다. 이러한 제트 연료의 범위의 탄화수소로서는, 약 250℉ 내지 약 550℉(약 120 내지 약 290℃) 범위의 온도, 바람직하게는 약 250℉ 내지 약 500℉(약 120 내지 약 260℃) 범위의 온도에서 비등하는 탄화수소가 포함된다. 상기 제트 연료는, 원하는 제트 연료 특성을 충족시킬 수 있는 범위에서, 전술한 제트 연료의 비등점 범위보다 높은 온도 또는 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소를 더 포함할 수 있다.

"중간 유분"이란, ASTM D86 표준 유분 테스트에 준거한 50% 끓는점(50 percent boiling point)이 371℉ 내지 700℉의 범위인 탄화수소 스트림을 의미한다. 이러한 중간 유분으로서는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 퍼니스 오일(furnace oil), 가정 난방용 오일, 레인지용 오일(range oil), 스토브용 오일(stove oil), 디젤 오일, 가스 오일, 유분 난방 오일(distillate heating oil), 엔진 유분, 및 No.1 연료 오일, No. 2 연료 오일, 및 No. 3 연료 오일로서 알려져 있는 제품이 포함된다.

"나프타"란, 주쇄에 5개 내지 9개의 탄소 원자를 포함하는 액상 생성물로서, 디젤의 끓는점 범위보다 낮은 끓는점 범위를 가질 수 있으며, 상기 나프타의 끓는점 범위의 상한은 디젤의 최초 끓는점과 중복될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 "왁스"란, 합성 탄화수소 왁스를 일컬으며, 통상적으로 피셔-트롭쉬 공정에서 끓는점이 가장 높은 분획물로서, 다시 말하면, 상기 공정에서 얻어지는 생성물 중, 가장 높은 끓는점을 갖는 분획물 중 하나로서 얻어진다. 이러한 합성 탄화수소 왁스는 대개는 상온에서 고체이다. 상기 합성 탄화수소 왁스는 650℉보다 높은 끓는점을 가지는 C₂₀₊ 탄화수소 화합물을 적어도 20 중량%의 양으로 포함하며, 바람직하게는 상기 C₂₀₊ 탄화수소 화합물을 적어도 40 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 C₂₀₊ 탄화수소 화합물을 적어도 60 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 C₂₀₊ 탄화수소 화합물을 적어도 80 중량%의 양으로 포함한다. 상기 합성 탄화수소 왁스는 피셔-트롭쉬 공정에서 유래되는 왁스 생성물을 포함하는 것이 바람직하다.

별도의 언급이 없는 한, 끓는점 범위가 상기 중간 유분의 끓는점 범위보다 넓으며, 700℉보다 높은 끓는점을 가지는 왁스질 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림 또는 분획물의 끓는점 범위 분포 및 끓는점은, ASTM(the American Society for Testing and Materials) D2887 "Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by GC"에 준거한 SimDis 방법에 따라 결정된다. 이 같은 ASTM D2887에 준거한 방법은 대기압에서의 최종 끓는점(전술한 방법에 의해 측정된 값)이 538℃(1,000℉) 또는 그 미만인 분획물에 적용될 수 있다. 전술한 ASTM D2887에 준거한 측정 방법의 측정 대상은 55℃(100℉)보다 높은 끓는점, 및 상온에서 샘플링하기에 충분히 낮은 증기압을 가지는 샘플로 한정된다. 일반적으로, ASTM D2887 방법에 의해 정해지는 끓는점 범위는 약 5개 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 n-파라핀의 끓는점 범위에 상당한다. 또한, 동 기술분야의 당업자들이라면, 소정의 탄화수소 분획물 또는 스트림이 소정의 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 본원에서 이러한 탄화수소의 특성은 끓는점 범위에 의해 정해지는 바와 같이 결정될 수 있다. 그 밖의 특성은 본 명세서에서 논의된 바와 같은 분획물의 특성, 예컨대, 탄소의 개수, 이성화 정도 등과는 별도로 논의될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 700℉보다 높은 끓는점을 가지는 왁스질 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않으며, 중간 유분의 끓는점 범위에 속하는 탄화수소 스트림 또는 분획물(예를 들면, 디젤, 등유, 제트 연료, 가스 오일, 난방용 오일 등)의 끓는점 범위 분포 및 소정의 끓는점은 통상적으로 ASTM D86 표준 증류 방법 "Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure"에 따라 측정된다.

본 명세서에서 스트림의 "일부"란, 상기 스트림에서 분할된 스트림을 나타내는 용어로서, 상기 일부와 상기 스트림의 조성은 실질적으로 동일하다.

또한, 스트림의 "분획"이란, 상기 스트림의 증류 또는 분류에 의한 분리 과정에서 얻어지는 것으로서, 상기 분획과 상기 스트림의 조성은 실질적으로 상이하다.

동 기술분야의 당업자들이라면, 일정한 탄소 원자로 된 분류물(예를 들면, C₄∼C₈ 또는 C₄∼C₁₁)을 포함하는 분획의 제조가 불가능하지는 않지만, 제조하기 까다롭고, 많은 비용이 소요된다는 것을 알고 있다. 현실적으로, 특히 산업 분야에 있어서, 특정 탄소 원자수 또는 온도를 가진 분류물을 목표로 하는 증류 공정은 여러 가지 이유로 인해, 상기 분획 내로 혼입되는, 목표물의 상부 또는 하부 범위에 있는 소량의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 디젤의 어떠한 두 가지 분획도 서로 완전히 동일하지는 않지만, "디젤"이라는 명칭으로 표기 및 판매된다. 그러므로, 특정 분획 또는 유분으로 표시된 것도 다른 물질을 소량 포함할 수 있다. 목적으로 하는 범위 이외의 다른 물질의 양은 사용자가 투자하고자 하는 시간과 비용, 및/또는 이용되는 분류 기법 또는 분류 장치의 종류에 따라 결정될 수 있다.

아울러, 본 명세서에서 "분류(fractionation)", "증류(distillation)" 및 "분리(separation)" 각각의 용어를 상호 호환적으로 이용하는 경우, 상호 호환적으로 이용된 이들 용어들은 각각 이들의 통상적인 의미보다 넓은 의미, 즉, 상호 호환되는 각 용어가 갖는 전체적인 범위의 의미를 나타내는 것으로서 여겨진다. 따라서, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 용어의 범위는 포괄적인 의미를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

도 1은 탄화수소 합성 반응기(10), 수소첨가 처리 유닛(15), 분류기(20), 열 분해기(25), 및 이성화 반응기(30)를 포함하는 탄화수소 제조 공정(5)을 도시한 도면이다.

탄화수소 제조 공정(5)에 의해 디젤 생성물(35)이 생성된다. 디젤 생성물(35)은 C₁₀∼C₂₃ 탄화수소를 주로 포함하는 디젤을 포함한다. 디젤 생성물(35)은 C₁₀∼C₂₃ 탄화수소를 주로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 C₁₀∼C₂₂ 탄화수소를 주로 포함한다. 상기 C₁₀∼C₂₃ 또는 C₁₀∼C₂₂ 탄화수소는 선형 및 분지형 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 선형 및 분지형 탄화수소는 임의의 적절한 양으로 포함될 수 있다. 바람직하기로는, C₁₀∼C₁₆ (또는 C₁₀∼C₁₇) 탄화수소는 약 80% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 C₁₀∼C₁₆ (또는 C₁₀∼C₁₇) 탄화수소는 10% 이하의 분지형 탄화수소를 더 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 C₁₀∼C₁₆ (또는 C₁₀∼C₁₇) 탄화수소는 약 80% 이상의 선형 파라핀을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 C₁₀∼C₁₆ (또는 C₁₀∼C₁₇) 탄화수소는 약 90% 이상의 선형 파라핀을 포함한다. 이러한 C₁₀∼C₁₆ (또는 C₁₀∼C₁₇) 탄화수소는 5% 끓는점(5% boiling point)이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이다. C₁₇∼C₂₃ (또는 C₁₇∼C₂₂) 탄화수소는 이성화(또는 분지화)된 탄화수소를 약 30% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 40% 이상의 양으로 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, C₁₇∼C₂₃ (또는 C₁₇∼C₂₂) 탄화수소는 선형 탄화수소를 더 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 C₁₇∼C₂₃ (또는 C₁₇∼C₂₂) 탄화수소는 선형 파라핀을 더 포함한다. 아울러, 상기 C₁₇∼C₂₃ (또는 C₁₇∼C₂₂) 탄화수소는 5% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높은 것을 특징으로 한다.

이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 합성 디젤의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 먼저, 합성 가스(40)를 탄화수소 합성 반응기(10)에 공급한다. 이러한 합성 가스 공급물(40)은 수소 또는 수소 소스(hydrogen source); 및 일산화탄소를 포함한다. 탄화수소로의 전환에 이용되는 합성 가스 공급물(40)로서 적절한 합성 가스 소스는 증기 개질법(steam reforming), 자동식 열 개질법(auto-thermal reforming), 건식 개질법(dry reforming), 향상된 가스 가열 개질법(advanced gas heated reforming), 부분 산화법, 접촉 부분 산화법(catalytic partial oxidation), 및 이들의 조합, 또는 동 기술분야에 공지된 그 외 방법에 따라, 메탄 또는 천연 가스 중에 포함된 탄화수소와 같은 경질 탄화수소로부터 얻을 수 있다. 그 밖에도, 상기 합성 가스 소스는 바이오매스(biomass) 및/또는 석탄의 기화(gasification)에 의해 얻을 수도 있다. 아울러, 합성 가스 공급물(40)은, 반응이 수행되고 있는 반응기 또는 공정, 또는 피셔-트롭쉬 반응기 또는 공정에서의 배기 가스 순환물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 합성 가스 제조 반응의 적어도 일부에 있어서, 부분 산화법, 특히 접촉 부분 산화법을 이용할 수 있다. 상기 합성 가스 소스는 수소 및 일산화탄소를 주로 포함할 수 있지만, 수증기, 질소, 이산화탄소, 암모니아, 시안화수소, 메탄, 그 외 경질 탄화수소, 및/또는 산소를 비롯하여, 그 밖의 각종 미량 성분을 포함할 수 있다. 합성 가스 공급물(40)을 형성하기 위해, 이러한 합성 가스 소스를 그대로 이용하거나 처리할 수 있다. 따라서, 합성 가스 공급물(40)은 탄화수소 합성 촉매 반응에 바람직하지 않은 영향(예를 들면, 촉매의 탈활성화 또는 중독(poisoning))을 끼치는 화합물 또는 원소를 저농도로만 포함해야 한다. 예를 들면, 상기 합성 가스 공급물(40) 중에 황 화합물 또는 질소 화합물(예: 황화수소, 시안화수소, 암모니아, 및 카르보닐 설파이드)이 저농도로 포함되도록 하기 위해, 상기 합성 가스 소스를 예열할 수도 있다.

탄화수소 합성 반응기(10)는 합성 가스로부터 탄화수소를 생성하는 임의의 반응기를 포함한다. 탄화수소 합성 반응기(10)는 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 한 대의 피셔-트롭쉬 반응기를 포함한다. 피셔-트롭쉬 촉매는, 물과 CO를 반응시켜, CO₂ 및 수소를 생성하기에 충분한 수성 가스 이동 활성을 가지기는 하지만, 프리 수소(free hydrogen)에 의해 수소가 공급되는 것이 바람직하다. 생성된 수소는 상기 피셔-트롭쉬 반응기 중에서 반응할 수 있다. 상기 합성 가스 공급물(40) 중의 수소와 일산화탄소의 몰 비(H₂:CO)는 0.5:1보다 큰 것이 바람직하다 (예를 들면, 상기 수소와 일산화탄소의 몰 비값은 약 0.67 내지 약 2.5임). 코발트 촉매, 철 촉매, 니켈 촉매, 및/또는 루테늄 촉매를 이용하는 경우, 합성 가스 공급물(40)은, 수소와 일산화탄소의 몰 비(H₂:CO)가 약 1.4:1 내지 약 2.3:1이 되도록, 더욱 바람직하게는 약 1.7:1 내지 약 2.2:1이 되도록 수소 및 일산화탄소를 포함한다. 합성 가스 공급물(40)은 이산화탄소를 더 포함할 수 있다.

합성 가스 공급물(40)은 반응 영역에서 촉매와 접촉할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면, 고정상(fixed bed), 유동상(fluidized bed), 슬러리 기포탑(slurry bubble column), 슬러리상(slurry phase), 슬러리 베드(slurry bed), 또는 부유상 반응기(ebullating bed recator)를 포함하는 반응 영역과 같은, 종래의 디자인에 따른 기계적 배치를 이용할 수 있다. 따라서, 촉매 입자의 적절한 크기 및 물리적 형태는 상기 촉매 입자가 사용되는 반응기의 종류에 따라 다를 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄화수소 합성 반응기(10)는 탄화수소 합성 촉매를 포함한다. 이러한 탄화수소 합성 촉매로서는 피셔-트롭쉬 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 피셔-트롭쉬 촉매는 당업계에 잘 알려진 촉매로서, 통상적으로 촉매 활성을 갖는 금속을 포함하며, 선택적으로, 촉진제(promoter) 및 담체를 포함한다. 상기 피셔-트롭쉬 촉매 중에 포함되는 촉매 금속으로서 가장 널리 이용되는 금속을 예시하면, 예컨대, 코발트, 니켈, 루테늄, 철, 또는 이들의 혼합물와 같은, 주기율표(IUPAC 주석에 기재된 바와 같음, 예를 들면, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82^nd Edition, 2001-2002)의 VIII족 금속 중에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 상기 피셔-트롭쉬 촉매에 이용되는 금속으로서 바람직한 것을 예시하면, 코발트, 철, 및/또는 루테늄을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 금속, 또는 전술한 피셔-트롭쉬 반응으로 한정되지는 않는다. 본 발명에서 상기 촉진제 및 상기 담체(support material)는 필수 성분은 아니지만, 적어도 촉진제 및 담체를 포함하는 경우, 상기 촉진제 및 담체는 당업계에 통용되는 조성으로 포함될 수 있다. 전술한 피셔-트롭쉬 반응에 이용하기에 바람직한 촉진제는 주기율표의 IA족 원소(예: 리튬, 소듐, 포타슘), VIIA족 원소(예: 망간, 레늄), VIII족 원소(예: 루테늄, 백금, 팔라듐), IB족 원소(예: 구리, 은), 및 IIIB족 원소(예: 붕소) 중에서 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 상기 촉매 금속이 코발트인 경우, 바람직한 촉진제는 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 붕소(B), 은(Ag), 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매 금속이 철인 경우에는 바람직한 촉진제는 리튬(Li), 구리(Cu), 포타슘(K), 은(Ag), 망간(Mg), 소듐(Na), 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매 금속이 루테늄인 경우에는 바람직한 촉진제는 레늄(Re)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물의 구성 성분으로서 담체가 사용되는 경우, 적절한 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 또는 이들 중 둘 이상의 조합(예: 실리카-알루미나)과 같은 무기 산화물 담체를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물을 구성하는 담체 및 촉매에 내수열성(hydrothermal resistance) 및 내마모성을 부여하기 위해서, 구조 개질제 또는 안정화제, 또는 화학적 개질제 또는 도펀트를 이용하여, 상기 무기 산화물 담체를 안정화, 도핑, 또는 개질한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄화수소 합성 반응기(10)는 피셔-트롭쉬 반응기를 포함한다. 본 발명의 탄화수소 합성 공정은 하나 이상의 탄화수소 합성 반응기(10)를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 합성 공정에서 둘 이상의 반응기(10)를 이용하는 경우에는 복수의 반응기(10)를 직렬 또는 병렬로 배치하여 조작할 수 있다. 피셔-트롭쉬 반응기(10)는 통상적으로 연속식으로 조작된다. 상기 반응기를 연속식으로 조작하는 경우, 상기 반응 영역에서의 상기 가스의 시간 당 공간 속도(GHSV: gas hourly space velocity)는 약 50 내지 약 10,000 hr^-1, 바람직하기로는 약 300 hr^-1 내지 약 2,000 hr^-1일 수 있다. 전술한 가스의 시간 당 공간 속도는 시간 및 반응 영역 부피 당 가스 반응물의 부피로서 정의되며, 여기서, 상기 가스 반응물의 부피는 표준 상태의 압력(101 ㎪) 및 온도(0℃)에서의 부피값인 것이 바람직하며, 상기 반응 영역의 부피는 상기 반응이 일어나는 반응 용기 부피에 의해 정해지며, 통상적으로는 반응물, 생성물, 및/또는 비(非)반응성 가스(불활성 가스)를 포함하는 기상(gaseous phase); 액체/왁스 생성물, 및/또는 그 밖의 액체를 포함하는 액상; 및 상기 촉매를 포함하는 고상이 점유하는 부피를 의미한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응 영역은 슬러리를 포함하며, 상기 슬러리는 통상적으로 피셔-트롭쉬 반응 생성물을 포함하는 액체 중에 분산된 촉매 입자를 포함하고, 상기 촉매 분산물은 상기 액체 중에서 발포하는 가스 반응물을 포함하는 가스에 의해 얻어진다. 상기 반응 영역의 온도는 통상적으로 약 160℃ 내지 약 300℃의 범위이다. 바람직하기로는, 상기 반응 영역은 약 190℃ 내지 약 260℃의 온도, 바람직하게는 약 205℃ 내지 약 230℃ 범위의 온도에서, 상기 전환 반응을 촉진하는 조건 하에 조작된다. 상기 반응 영역의 압력은 통상적으로 약 80 psia(552 ㎪) 내지 약 1,000 psia(6,895 ㎪) 범위이며, 바람직하게는 약 80 psia(552 ㎪) 내지 약 800 psia(5,515 ㎪) 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 140 psia(965 ㎪) 내지 약 750 psia(5,170 ㎪) 범위이다. 가장 바람직하기로는 상기 반응 영역의 압력은 약 250 psia(1,720 ㎪) 내지 약 650 psia(4,480 ㎪) 범위이다.

상기 탄화수소 합성 반응기(10)의 생성물은 탄화수소 합성 반응 생성물(45)로서, 5개 이상의 탄소 원자로 구성된 탄화수소를 주로 포함한다. 탄화수소 합성 반응 생성물(45)은 알코올과 같은 올레핀, 및 알데하이드 등을 더 포함할 수 있다. 탄화수소 합성 반응 생성물(45)은 탄화수소 왁스를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 탄화수소 왁스란, 주위 조건(상온 및 상압)에서 고체로서 존재하는 각종 탄화수소를 포함하는 생성물을 의미한다. 이러한 탄화수소 왁스는 적어도 20개의 탄소 원자(이하, "C₂₀₊"로 표기함)를 가지는 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 각종 탄화수소, 즉, 상온 및 상압 조건에서 기체, 액체, 및 고체(왁스)로서 존재할 수 있는 탄화수소 생성물을 제조할 수 있다. 이러한 생성물의 분포는 상기 탄화수소 합성 반응의 선택도가 반영된 것으로서, 대부분의 경우, 특정 분포의 생성물은 Anderson-Schulz-Flory 플롯으로부터 얻은 특정 알파값(α)을 가지며, 상기 알파값은 피셔-트롭쉬 합성 반응에 있어서 당업자들에게 알려져 있는 값이다. C₁ 내지 C₁₀₀₊ 범위의 탄화수소는 α값에 영향을 끼치는 선택도에 따라서 생성될 수 있다. 특히, 중질 탄화수소 생성물에 대한 선택도가 높은 경우에는 α값이 크다. 사슬 성장 확률이 낮은 경우에는 왁스에 대한 선택도가 비교적 큰 중질 생성물이 얻어진다. 사슬 성장 확률이 낮은 경우, 선택도가 높은 메탄이 생성된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 제조 방법에서, 탄화수소 합성 반응 생성물(45) 중의 C₁₀₊ 탄화수소는 알파값이 0.72 이상이며, 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.87 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 0.87 내지 0.95이다. 탄화수소 합성 반응기(10) 중에서 코발트 촉매를 사용하는 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따른 제조 방법에서, 탄화수소 합성 반응 생성물(45) 중의 C₃₊ 탄화수소는 약 0.85 내지 약 0.95 범위의 α값, 바람직하게는 0.88 내지 0.92 범위의 α값을 갖는 것을 특징으로 한다.

탄화수소 합성 반응 생성물(45)은 수소첨가 처리 유닛(15)으로 공급되며, 상기 수소첨가 처리 유닛에서는 탄화수소 합성 반응 생성물(45)이 수소첨가 처리된다. 수소첨가 처리는 당업계에 잘 알려진 처리 방법으로서, 통상적으로 탄화수소 스트림에서의 분자의 탄소 주쇄를 실질적으로 변화시키지 않으면서, 수소를 이용하여 상기 탄화수소 스트림을 처리하는 단계를 포함한다. 전술한 수소첨가 처리에 의해, 실질적으로 모든 알켄(올레핀이라고도 칭함)을 파라핀으로 전환시키는 것이 바람직하다. 이러한 올레핀으로 인해 디젤 연료가 화학적으로 불안정하게 된다고 알려진 바 있다. 디젤 연료가 화학적으로 불안정한 경우에는 검(gum)이 생성되어, 연료 시스템 및 엔진 내부에 고체 석출물을 형성할 수도 있다. 이러한 불안정도는 일반적으로 산화 안정성 ASTM D2274 테스트에 따라 측정된다. 일반적인 수소첨가 처리 공정에서는 헤테로 원자 화합물, 이를테면, 황 함유 화합물(예: 티올, 티오펜, 벤조티오펜 등); 질소 함유 화합물(예: 아민, 암모니아); 및 산소 첨가된 탄화수소(함산소체라고도 칭함)(예: 알코올, 알데하이드, 에스테르, 케톤 등) 중의 헤테로 원자를 제거하는 단계가 더 포함된다.

탄화수소 합성 반응 생성물(45)은 많은 피셔-트롭쉬(불포화 및 포화된) C₅₊ 탄화수소 생성물을 포함한다고 생각되기 때문에, 탄화수소 합성 반응 생성물(45)은 약간의 함산소체를 더 포함할 수 있기도 하지만, 황 및 산소는 상당히 작은 양으로 포함되어야 한다. 수소첨가 처리 유닛(15)의 수소첨가 처리 조건으로서는, 실질적으로 모든 불포화 탄화수소를 포화 탄화수소로 전환시키는 한편, 탄화수소 합성 반응 생성물(45)을 수소첨가 처리하는 동안, 약간의 함산소체 또는 실질적으로 모든 함산소체가 제거될 수 있도록 하는 조건이 선택될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따르면, 전술한 수소첨가 처리에 의해, 탄화수소 합성 반응 생성물(45) 중에 존재하는 함산소체를 포화 탄화수소로 전환시킬 수 있으며, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 수소첨가 처리 조건에 따라, 상당한 양의 함산소체를 미전환 상태로 둘 수 있다. 일반적으로, 전술한 수소첨가 처리 공정은 약 80℃ 내지 약 400℃(약 175 내지 약 750℉) 범위의 온도에서, 수소첨가 처리 촉매를 이용하여 수행된다. 이 때 이용되는 수소첨가 처리 촉매는 VIA족 금속, 예컨대, 몰리브덴(Mo), 및/또는 텅스텐(W); VIII족 금속, 예컨대, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 및/또는 코발트(Co); 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 통상적으로, 니켈, 팔라듐, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 및 이들 중 둘 이상의 조합은 활성이 큰 촉매이며, 철 및 코발트는 보다 작은 활성을 가지는 촉매이다.

Ni, Pd, Pt, Mo, W, 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는, 바람직하게는 Ni, Co, Mo, W, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는, 더욱 바람직하게는 Ni를 포함하는 수소첨가 처리 촉매를 이용하여, 적절한 수소첨가 처리 단계를 수행할 수 있다. 수소첨가 처리기 배출구에서의 수소 분압이 약 100 psia 내지 약 2,000 psia(약 690∼13,800 ㎪) 범위이고, 350℉(170℃)보다 높은 온도, 바람직하게는 350℉(170℃) 내지 약 750℉(400℃), 더욱 바람직하게는 360℉(180℃) 내지 약 750℉(400℃)의 온도의, 가혹하지 않은 조건 하에 전술한 수소첨가 처리 단계를 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 가혹하지 않은 수소첨가 처리 단계를 수행함으로써, 실질적으로 모든 불포화 탄화수소를 포화 탄화수소로 전환시킬 수 있고, 상기 탄화수소 스트림으로부터 헤테로 원자의 일부(＞90%), 또는 실질적으로 모든 헤테로 원자를 제거할 수 있으며, 선택적으로는 대부분의 고체 물질을 포획할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 수소첨가 처리 단계에서는 피셔-트롭쉬 C₅₊ 탄화수소 생성물을 주로 포함하는 탄화수소 스트림 중의 올레핀을 제거하는 한편, 상기 탄화수소 스트림 중에 약간의 함산소체를 잔류시키기 위해, "초저 가혹 수소첨가 처리(ultra-low severity hydrotreatment)" 공정을 이용할 수 있다. 상기 함산소체(특히 알코올)는 전술한 피셔-트롭쉬 합성 공정에서 유래된 디젤 생성물의 윤활성(lubricity)을 바람직한 수준으로 증가시키는 작용을 한다는 것이 확인된 바 있다. 그 외에도, 전술한 피셔-트롭쉬(FT) 합성 공정에 의해 직접 얻어지는 디젤 분획물의 일부를 수소첨가 처리하지 않음으로써, FT 생성물 스트림의 디젤 분획물 중에 함산소체를 잔류시키는 다양한 방법에 대해 보고되어 있지만, 수소첨가 처리되지 않은 일부에 의해 상기 디젤 생성물 중에 올레핀이 남아 있을 수 있다.

본 출원인은 피셔-트롭쉬 C₅₊ 탄화수소 생성물을 주로 포함하는 탄화수소 스트림의 "초저 가혹" 수소첨가 처리 공정이, 최종적으로 얻어지는 적어도 하나의 디젤 분획물 중에 약간의 함산소체를 잔류시키기에 상당히 적절한 공정이라고 생각하며, 잔류하는 함산소체에 의해 상기 디젤 분획물의 윤활성이 커지는 것이라고 생각된다. 전술한 수소첨가 처리 공정에 의해 상당한 양의 함산소체가 파라핀으로 전환되지 않았는지를 결정하는 두 가지 주요 인자는 촉매 조성 및 온도이다. 본 발명에 따르면, VI족 금속(전술한 IUPAC 주석 참조) 중에서 선택되는 금속, 예컨대, 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W); 또는 VIII족 중에서 선택되는 금속, 예컨대, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 및/또는 코발트(Co) 중 적어도 하나의 금속; 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 수소첨가 처리 촉매를 이용하여, "초저 가혹" 수소첨가 처리를 수행할 수 있다. ("초저 가혹" 수소첨가 처리 조건을 유지하기 위해서), 활성이 큰 촉매, 예를 들면, Ni, Pd, Pt, W, Mo, Ru, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 촉매는 약 180℉ 내지 약 480℉(약 80℃ 내지 약 250℃) 범위, 바람직하게는 약 180℉ 내지 약 350℉(약 80℃ 내지 약 180℃) 범위, 더욱 바람직하게는 약 180℉ 내지 약 300℉(약 80℃ 내지 약 150℃) 범위의 비교적 낮은 온도에서 조작될 수 있다. 예를 들면, 니켈계 촉매와 같은 활성이 큰 촉매는 약 250℉(약 121℃)에서 상당한 양의 함산소체를 전환시키기 시작한다. 반면, Fe 또는 Co를 포함하는 촉매와 같은, 활성이 보다 작은 촉매는 약 350℉(약 180℃)의 온도에 도달할 때까지 함산소체의 전환 반응이 개시되지 않는다. 수소첨가 처리 활성이 보다 작은 촉매(예컨대, Co 또는 Fe)에 있어서, "초저 가혹" 수소첨가 처리를 하기에 바람직한 온도 범위는 약 350℉ 내지 약 570℉(약 180℃ 내지 약 300℃)이다. 아울러, 적절한 "초저 가혹" 수소첨가 처리에 영향을 미치는 그 밖의 파라미터로서 당업계에 공지된 파라미터들이 있으며, 예컨대, 압력, 액체의 시간 당 공간 속도 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 수소 분압은 약 100 psia 내지 약 1,000 psia(약 690∼6,900 ㎪) 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 300 psia 내지 약 500 psia(약 2,000∼3,500 ㎪) 범위이다. 또한, 전술한 수소첨가 처리 공정에서 액체의 시간 당 공간 속도는 1 내지 10 hr^-1 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 hr^-1 범위, 더욱 더 바람직하게는 약 1 내지 5 hr^-1 범위이다. "초저 가혹" 수소첨가 처리 공정에 이용되는 수소첨가 처리 촉매는 촉매의 성능 및/또는 담체의 구조적 무결성(integrity)을 향상시키기 위한 촉진제를 포함할 수 있으며, 담체에 담지되어 이용되는 것이 바람직하지만, 담체에 담지된 상태로, 또는 담체에 담지되지 않은 상태로 이용될 수도 있다고 여겨진다.

수소첨가 처리된 생성물 스트림(50)은 수소첨가 처리 유닛(15)을 거쳐, 분류기(20)로 공급되며, 상기 스트림(50)은 분류기(20)에서 경질 분획물(55); 나프타(60); 경질 디젤(65); 중질 디젤(70); 및 왁스질 분획물(75)을 포함하는 증류 분취물로서 분리된다. 본 발명은 유분(60, 65, 및 70)을 생성하는 것만으로 제한되지는 않으며, 그 외 약간의 유분을 생성하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 그 밖의 유분은 제트 연료, 난방용 오일, 및 등유를 더 포함할 수 있다.

분류 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 수소첨가 처리된 생성물 스트림(50)을 적절한 분류 방법에 따라서 분류할 수 있다. 분류기(20)는 상압 증류탑을 포함하는 것이 바람직하며, 진공 증류탑 또는 단경로 증류 유닛(short-path distillation unit)을 더 포함할 수 있다. 분류기(20)에 상기 상압 증류탑 외에도 진공 또는 단경로 증류 유닛을 이용하는 경우에는 상기 상압 증류탑 바닥에서 얻은 물질을 상기 진공 또는 단경로 증류 유닛에 공급하여, 경질 왁스 분취물 및 중질 왁스 분취물과 같은 적어도 2종의 왁스질 분취물이 생성됨으로써, 다양한 끓는점 범위를 갖는 각종 왁스질 분취물을 얻을 수 있다. 왁스질 분획물(75)이 공급되는 열 분해기(25)는 수소첨가 처리된 생성물 스트림(50); 진공 증류탑에서 얻어지는 경질 왁스 분취물 또는 중질 왁스 분취물(예를 들면, 진공 증류탑 바닥에서 얻어지는 물질); 또는 이들의 임의의 조합물에 의해 공급되는, 상압 증류탑의 바닥에서 얻어지는 물질을 포함할 수 있다. 그러므로, 일반적으로 왁스질 분획물(75)은 중질 디젤 유분(70)에 비해 높은 끓는점을 갖는 분획물이라고 할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 왁스질 분획물(75)은 30 중량% 이상의 C₂₀₊ 탄화수소 화합물, 바람직하게는 50 중량% 이상의 C₂₀₊ 탄화수소 화합물, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의 C₂₀₊ 탄화수소 화합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 왁스질 분획물(75)은 90 중량% 이상의 C₂₀₊ 탄화수소 화합물을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 왁스질 분획물(75)은 10 중량% 이상의 C₃₀₊ 탄화수소 화합물, 바람직하게는 20 중량% 이상의 C₃₀₊ 탄화수소 화합물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 왁스질 분획물(75)은 10 중량% 이상의 C₄₀₊ 탄화수소 화합물, 바람직하게는 20 중량% 이상의 C₄₀₊ 탄화수소 화합물을 포함한다. 왁스질 분획물(75)은 분류기(20) 내 상압 증류탑의 바닥에서 얻어지는 물질을 포함한다.

통상적으로 경질 분획물(55)은 상온에서 기체 상태인 탄화수소 생성물(C_5- 탄화수소라 칭함)를 포함한다. 경질 디젤(65) 및 중질 디젤(70)은 디젤 분취물을 주로 포함하며, 경질 디젤(65)은 중질 디젤(70)에 비해 가벼운 탄화수소(즉, 보다 낮은 끓는점 범위를 가지는 탄화수소)를 포함한다. 경질 디젤(65)은 일반적으로 중질 디젤(70)보다 낮은 끓는점 범위를 가질 수 있지만, 경질 디젤(65)의 끓는점 범위의 상한은 중질 디젤(70)의 최초 끓는점과 중복될 수도 있다. 바람직하기로는 경질 디젤(65)은 C₁₀∼C₁₆ 탄화수소를 주로 포함한다. 바람직하기로는 경질 디젤(65)의 적어도 일부는 선형 탄화수소를 포함한다. 경질 디젤(65)은 약 80% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함하고, 가장 바람직하게는 약 93% 이상의 선형 탄화수소를 포함한다. 한편, 중질 디젤(70)은 C₁₇∼C₂₃ 탄화수소를 주로 포함한다. 중질 디젤(70)은 일반적으로 왁스질 분획물(75)보다 낮은 끓는점 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 중질 디젤(70)의 끓는점 범위의 상한은 왁스질 분획물(75)의 최초 끓는점과 중복되며, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 중질 디젤(70)의 끓는점 범위의 상한과 왁스질 분획물(75)의 최초 끓는점은 서로 중복되지 않는다. 중질 디젤(70)의 적어도 일부는 선형 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 중질 디젤(70)은 약 85% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 이상의 선형 탄화수소, 가장 바람직하게는 약 93% 이상의 선형 탄화수소를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 경질 디젤(65) 및 중질 디젤 유분(70)은 노르말 파라핀을 주로 포함하고(즉, 70%보다 큰 함량의 파라핀을 포함함), 높은 세탄가를 가지며(70보다 높은 세탄가를 가짐), 허용 가능한 윤활성을 얻기 위해서 FT 합성 반응에서 유래된 약간의 함산소체를 가질 수 있고(예컨대, 수소첨가 처리기(15)에서 "초저 가혹" 수소첨가 처리 단계를 수행하는 경우), 저함량의 분지형 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 경질 디젤(65)은 저함량의 분지형 탄화수소(즉, 10 중량% 미만의 분지형 탄화수소)를 포함하거나, 또는 분지형 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는다(즉, 5 중량% 미만의 분지형 탄화수소를 포함). 본 발명의 일 구현예에 따르면, 경질 디젤(65) 및 중질 디젤(70)은 90% 이상의 노르말 파라핀을 포함한다. 경질 디젤(65)은 5% 끓는점이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 500℉ 내지 약 550℉ 범위인 것을 특징으로 한다. 중질 디젤(70)은 5% 끓는점이 약 500℉ 내지 약 550℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높은 것을 특징으로 한다.

왁스질 분획물(75)은 열 분해기(25)로 공급되고, 열 분해기(25)에서는 왁스질 분획물(75)의 적어도 일부가 열 분해된다. 왁스질 분획물(75)이 열 분해됨으로써, 원하는 탄화수소, 바람직하게는 선형 탄화수소가 얻어진다. 실질적으로 모든 왁스질 분획물(75)을 열 분해기(25)에 공급하는 것이 바람직하다. 왁스질 분획물(75)로부터 퍼지(purge) 공정(도 1에는 도시되지 않음)을 수행하여, 열 분해되기 쉬운 물질을 제거할 수 있다. 통상적으로 퍼지 스트림의 양은 왁스질 분획물(75)의 약 2 부피% 이하이며, 바람직하게는 왁스질 분획물(75)의 약 1 부피% 미만이다. 왁스질 분획물(75)로부터 소량의 퍼지 스트림 처리를 수행함으로써, 소량의 고체(예컨대, 촉매 입자 또는 서브입자)가 축적되는 것을 방지할 수 있다.

탄화수소의 열 분해 기법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 적절한 열 분해 공정을 수행함으로써, 왁스질 분획물(75)을 주로 선형 탄화수소로 열 분해할 수 있다. 열 분해의 근본적인 목적은, 촉매 또는 수소를 첨가하지 않고서 열을 가함으로써, 분자의 크기를 축소시키는 것이다. 이러한 열 분해 공정에서는 탄소-탄소 결합이 끊어짐으로써, 장쇄형 파라핀 탄화수소 분자가 수많은 소형 분자로 분해된다(이렇게 하여 생성된 소형 분자가 다시 분해될 수도 있음). 상기 열 분해 공정의 수행 시, 모체 분자 중에 존재하는 수소 원자의 수가 각각의 탄소 원자를 완전히 보충하기에 충분치 않을 수 있으므로, 통상적으로는 다량의 올레핀 또는 "불포화" 화합물이 얻어진다. 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니지만, 전술한 탄소-탄소 결합의 분해는 다양한 방식으로 일어날 수 있고, 통상적으로 이러한 탄소-탄소 결합의 분해에서는 자유 라디칼 메카니즘이 적용된다고 가정한다. 350∼500℃의 온도 수준에서 대형 탄화수소 분자는 불안정한 상태이기 때문에, 자발적으로 소형 분자로 분해된다. 상기 열 분해 공정에서는 소정 공급 원료의 분해 조건에서의 시간, 온도 및 압력을 다르게 함으로써, 분해도(전환도)를 제어할 수 있다. 전술한 열 분해 공정에서는 온도 및 머무름 시간(residence time)이 중요한 공정 변수이며, 압력은 부차적인 공정 변수이다. 전술한 열 분해 공정에 적용되는 분해 조건, 및 분해된 생성물의 종류 및 양은 대체로 공급 원료의 종류에 따라 좌우된다.

본 발명의 구현예에 따르면, 열 분해기(25)는 로(furnace) 및 반응 체임버(reaction chamber)(도시되지 않음)를 포함한다. 이를테면, 왁스질 분획물(75)을 적절히 예열한 다음, 약 380℃ 내지 700℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 380℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 선택되는 분해 온도로 가열하기 위하여 로에 공급한다. 전술한 경우, 상기 로에서는 분해 반응이 소규모로 일어나며, 분해 반응의 대부분은 상기 로의 바로 하류(downstream)에 위치한 반응 체임버 중에서 일어난다. 이러한 분해 반응은 흡열 반응이기 때문에, 상기 반응 체임버의 배출구에서의 온도는 상기 로의 배출구(즉, 상기 반응 체임버의 도입구)에서의 온도보다 낮다. 상향 흐름식 반응 체임버(up-flow reaction chamber)를 이용하는 경우에는 머무름 시간이 보다 길어지기 때문에, 이러한 상향식 반응 체임버를 이용하지 않는 경우를 제외하고는 분해 온도가 낮아도 된다. 그러므로, 전술한 열 분해 공정에서는 로 설비 및 연료에 소요되는 비용이 경제적이다. 현대의 열 분해용 반응 체임버에는 역혼합률을 저감시키기 위해 내부 장치가 구비되어 있으며, 이러한 장치를 이용하여 점도 감소율을 최대화할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 1회의 분해 단계를 포함하기 때문에, 전술한 방식의 공정 배치는 1단계 분해라고도 칭한다. 전술한 공정에서의 바람직한 분해 온도는 약 380∼700℃이고, 더욱 바람직하게는 약 380∼550℃이며, 압력은 약 500∼1,100 ㎪(약 60∼150 psig)이다. 열 분해기(25)로 공급되는 공급 원료(왁스질 분획물(75))가 보다 작은 분자 크기를 가지기 때문에 대형 탄화수소 분자보다 분해하기 어려운 경우에는, 전술한 분해 공정을 보다 가혹한 조건 하에 수행해야 한다. 그리고, 열 분해기 유출물(80)을 상기 반응 체임버 배출구에서 급랭(quenching)시켜, 전술한 열 분해 반응을 중지시킴으로써, 과량의 코크(coke)가 생성되는 것을 방지할 수 있다. 전술한 급랭 공정은 간접적인 열 전달(예를 들면, 냉각 매질로서 물을 이용하는 열 교환기에 의한 열 전달)에 의해, 또는 냉각기 스트림을 이용하여 열 분해기 유출물(80)을 희석시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 적절한 냉각기 스트림으로서, 탄화수소 합성 반응 생성물(45)을 이용할 수 있다. 그 밖에도, 왁스질 분획물의 적절한 열 분해 공정(즉, 수소 및 촉매를 이용하지 않고서 수행되는 열 분해 공정)을 예시하면, 미국특허 제4,579,986호, 미국특허 제4,042,488호, 및 미국특허 제6,703,535호에 기재되어 있는 공정을 들 수 있고, 전술한 특허 문헌은 본 발명의 범위 내에서 그 전체로서 원용되어 본 명세서에 포함된다. 전술한 흡열 분해 반응에 열을 제공하고, 및/또는 코크의 생성을 방지하기 위해서는 상기 열 분해 공정 도중에 열 분해기(25)에 물(또는 수증기)을 공급하여, 이용할 수 있다. 이러한 수증기 첨가에 대해서는 미국특허 제4,579,986호, 미국특허 제4,042,488호, 및 미국특허 제6,703,535호에 기재된 내용을 참고할 수 있다. 본 출원인은 열 분해기(25)에 약간의 수증기를, 열 분해기(25)의 전체 로딩량의 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 공급하는 것이 바람직하다고 생각한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수증기는 열 분해기(25)의 전체 로딩량의 10 중량% 미만의 양으로 포함된다. 일반적으로는 열 분해기(25)로 공급되는 탄화수소 공급 원료(즉, 왁스질 분획물(75))를 가열하는 한편, 수증기를 첨가하여 코크화(coking)를 방지한다. 아울러, (수증기 대신) 연소식 가열기를 열 분해기(25)의 바람직한 가열원(heat source)으로서 이용할 수도 있다. 전술한 열 분해 공정에서는 예열 도중에 왁스질 분획물(75)의 일부 또는 모두가 증발될 수 있다. 그러므로, 분해 조작을 수행하는 동안, 예열된 공급물(왁스질 분획물(75))이 혼합 액상/기상, 또는 기상으로 유지될 수 있다.

열 분해기(25)는 적절한 조건에서 조작될 수 있다. 이러한 열 분해 영역에서의 최적 온도 및 그 밖의 조건은 상기 공급 원료의 조성 및 상기 공급 원료의 끓는점 범위에 따라서 다를 수 있다. 통상적으로, 상기 열 분해 영역에서의 온도는, 상기 공급 원료 중 적어도 일부를 기체 상태로 유지시키기에는 충분히 높지만, 상기 공급 원료가 과도하게 분해되지 않도록 하는 수준의 높은 온도이며, 다시 말하면, 상기 열 분해 영역에서의 온도 및 조건은 과량의 C_5- 탄화수소가 생성될 정도로 과도하지는 않다. 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니지만, 열 분해기(25)는 약 380℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 380℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도, 및 약 500 ㎪ 내지 약 2,000 ㎪ 범위의 압력에서 조작되는 것이 바람직하다. 상기 피셔-트롭쉬 왁스로부터의 소형 탄화수소의 생성률을 최대화하기 위해서, 열 분해기(25)의 최적 온도 범위는 상기 공급물(왁스질 분획물(75))의 종료점에 따라 좌우될 수 있다. 일반적으로, 탄소 개수가 많을 수록, 최대 전환률을 얻기 위해서는 온도가 높아야 한다. 상기 소형 탄화수소의 최대 전환률이 얻어지는 경우에는 소정의 생성물(즉, 디젤 또는 제트 연료와 같은 중간 유분)의 선택도가 저하될 수 있다. 그러므로, 열 분해기(25) 중에서의 바람직한 전환률은 10% 내지 70%, 바람직하게는 12% 내지 65%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 60%이다. 열 분해기(25)에서의 왁스질 분획물(75)의 최적 머무름 시간은 상기 반응 영역에서의 온도와 압력에 따라 다를 수 있으며, 열 분해기에서의 통상적인 머무름 시간은 약 0.5초 내지 약 500초이고, 바람직하게는 약 2.5초 내지 약 300초, 더욱 바람직하게는 약 10초 내지 약 250초이며, 가장 바람직하게는 약 20초 내지 약 200초이다. 그러므로, 소정의 공급물의 최적 분해 조건은 전형적인 실험을 수행해야만 확인할 수 있다.

열 분해기 유출물(80) 중 적어도 일부는 수소첨가 처리 유닛(15)에 공급되며, 여기서, 열 분해기 유출물(80) 중 적어도 일부를 수소첨가 처리 촉매의 존재 하에 수소 가스로 수소첨가 처리함으로써, 상기 불포화 탄화수소 화합물(전술한 열 분해 도중에 생성됨)의 일부, 바람직하게는 그의 대부분을 파라핀으로 전환시킬 수 있다. 도 1에 도시된 바에 따르면, 열 분해기 유출물(80)은 수소첨가 처리 유닛(15)으로 진입하기 전, 탄화수소 합성 반응 생성물(45)과 합쳐진다. 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 열 분해기 유출물(80) 및 탄화수소 합성 반응 생성물(45)이 개별적으로 수소첨가 처리 유닛(15)에 공급된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 열 분해기 유출물(80) 중 일부는 탄화수소 합성 반응 생성물(45)과 합쳐져서, 수소첨가 처리 유닛(15)에 공급되는 공급물을 형성한다. 도시되지는 않았지만, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 열 분해기 유출물(80) 중 적어도 일부, 또는 실질적으로 모든 열 분해기 유출물(80)이 제2 수소첨가 처리 유닛(도시되지 않음)에 공급되며, 상기 제2 수소첨가 처리 유닛은 수소첨가 처리 유닛(15)과는 상이하다. 상기 제2 수소첨가 처리 유닛을 거쳐 얻어지는 수소첨가 처리된 유출물은 분류기(20) 또는 그 외 다른 분류기(도시되지 않음)에 공급될 수 있다. 전술한 구현예의 장점은, 제2 수소첨가 처리 유닛에서 또 다른 수소첨가 처리 조건(이를테면, 촉매의 조성, 온도, 압력, 수소 대 탄화수소의 공급비)을 이용함으로써, 열 분해기 유출물(80) 중에 고비율의 올레핀을 공급할 수 있다는 것이다. 수소첨가 처리되지 않은 열 분해기 유출물(80) 중 임의의 부분은 상당한 비율의 올레핀을 포함하며, 분류기(20)에 공급되는 대신, 화학적 공급 원료로서 사용되어, 폴리올레핀, 플라스틱, 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 글리콜 등과 같은 유용한 생성물로 다시 전환될 수 있다. 바람직하기로는, 실질적으로 모든 열 분해기 유출물(80)이 수소첨가 처리 유닛(15)으로 공급된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄화수소 제조 공정(5)에 있어서 실질적으로 모든 왁스 탄화수소가 순환되어 소멸된 것으로부터, 열 분해기 유출물(80)이 (수소첨가 처리 유닛(15)을 통하여) 최종적으로 분류기(20)로 순환되었음을 확인할 수 있다.

중질 디젤(70)은 이성화 반응기(30)로 공급되어 수소 이성화됨으로써, 중질 디젤(70) 중에 포함된 선형 탄화수소의 이성질체가 얻어진다. 중질 디젤(70)은 다양한 목적, 바람직하게는 중질 디젤(70) 중에 포함된 탄화수소의 분지화도(degree of branching)를 증가시키기 위해 이성화될 수 있으며, 이 같은 수소 이성화 반응에 의해 디젤의 냉류 특성(즉, ASTM D97에 준거하여 측정되는 유동점(pour point), ASTM D2500에 준거하여 측정되는 흐림점, 또는 ASTM D6371-99에 준거하여 측정되는 CFPP(cold filter plugging point) 중 적어도 하나를 향상시킬 수 있다. 통상적으로 유동점은, 흐름 억제의 원인이 되는 과량의 왁스 결정이 생성되지 않은 상태에서 연료를 제어할 수 있는 가장 낮은 온도이다. 연료의 온도가 유동점보다 낮은 경우에는 왁스가 분리되어 석출되기 시작하여, 필터가 막힐 수 있다. 일반적으로 파라핀의 함량이 많은 경우, 유동점이 상승한다. 이소파라핀은 고함량의 파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물의 유동점을 저하시키는 물질로서 알려져 있다.

탄화수소의 이성화에 대해서는 당업계에 잘 알려져 있으며, 유동점을 낮추기 위해 탄화수소를 분지화하기에 적절한 기법에 따라 중질 디젤(70)을 수소 이성화함으로써, 냉류 특성의 향상 및/또는 그 밖의 목적을 달성할 수 있다.

통상적으로 수소 이성화 공정은, 수소 이성화 촉매의 존재 하에 중질 디젤(70) 및 수소를 통과시켜, 상기 공급물 중 노르말 파라핀(경우에 따라서는, 낮은 분지화도를 가지는 iso-파라핀)의 적어도 일부를 분지화된 파라핀으로 전환시키는 단계; 및 상기 분지화된 탄화수소 중에 고함량의 생성물 스트림을 생성하는 단계(즉, 탄화수소 공급물과 이성화된 물질의 비값에 비해, 이소-파라핀과 노르말 파라핀의 비값이 더 큼)를 포함한다. 통상적인 수소 이성화 조건으로서는 약 180℃ 내지 380℃의 온도, 약 1,100 ㎪ 내지 약 15,000 ㎪(약 150 ∼2,200 psig)의 압력, 및 약 0.1 내지 약 5 hr^-1의 공간 속도가 포함된다. 상기 수소 이성화 공정에 이용되는 촉매는 일반적으로 산성 성분 및 금속 성분으로 구성되는 이중 기능 촉매(dual function catalyst)이다. 상기 두 성분은 이성화 반응이 수행되도록 하는 역할을 한다. 상기 금속 성분으로서 통상적으로 이용되는 것을 예시하면, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도 백금이 가장 널리 이용된다. 상기 촉매에 이용되는 금속 성분의 종류 및 양은 미국특허 제5,282,958호에 기재된 바와 같은 테스트에서 10%보다 많은 양의 이성화된 헥사데칸 생성물을 얻기에 충분하도록 선택될 수 있다. 상기 수소 이성화에 적절한 산성의 촉매 성분을 예시하면, 비정질 실리카-알루미나, 플루오르화 알루미나(fluorided alumina), 분자 체(molecular sieve)(즉, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11, MAPO-31, Y 제올라이트, L 제올라이트, 및 베타 제올라이트), 및 이들 중 둘 이상의 조합을 들 수 있다.

미국특허 제5,135,638호, 미국특허 제5,246,566호, 미국특허 제5,282,958호, 미국특허 제5,082,986호, 미국특허 제5,723,716호, 미국특허 제5,049,536호, 미국특허 제4,943,672호; 유럽특허 0 582 347 및 유럽특허 0 668 342; 및 PCT 공개특허 WO 96/26993 및 PCT WO 96/13563은 본 발명의 범위 내에서 그 전체로서 원용되어 본 명세서에 포함된다. 전술한 특허문헌 및 특허공개문헌으로부터 적절한 이성화 기법, 대표적인 공정 조건, 수율, 및 생성물의 특성을 참고할 수 있다.

이성화 반응기(30)는 바람직한 수소 이성화 반응을 수행하기에 적절한 조건에서 조작될 수 있다. 바람직하기로는 이성화 반응기(30)는 약 180℃ 내지 약 380℃ 범위의 온도, 약 1,100 ㎪ 내지 약 15,000 ㎪(약 150∼2,200 psig) 범위의 압력, 및 약 0.1 내지 5 hr^-1의 공간 속도 조건 하에 조작될 수 있다. 이성화된 중질 디젤 생성물(95)은 수소 이성화된 중질 디젤(70)을 포함한다. 이성화된 중질 디젤 생성물(95)의 일부는 이성화된 탄화수소를 포함할 수 있으며, 바람직하기로는 이성화된 중질 디젤(70)은 약 30% 이상의 이성화된(또는 분지화된) 탄화수소, 더욱 바람직하게는 약 40% 이상의 이성화된(또는 분지화된) 탄화수소를 포함한다.

이성화된 중질 디젤 생성물(95)의 일부를 "자체적으로" 이용함으로써, 디젤 생성물(35)을 생성할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 이성화 반응기(30)에서의 수소 이성화에 의해서 탄화수소를 수소첨가 분해하여, 9개 이하의 탄소 원자(C_9-)를 가지는, 약간의 경질 탄화수소를 얻을 수 있기 때문에, 이성화된 중질 디젤 생성물(95)을 제2 분류기(32)에 공급하여, 생성된 경질 탄화수소를 디젤 범위의 생성물로부터 제거할 수 있고, 다시 말하면, C_9- 탄화수소를 주로 포함하는 경질 분획물(97); 및 인화된, 이성화된 중질 디젤 생성물(98)로서, C₁₀∼C₂₅ 탄화수소를 주로 포함하며 30% 이상의 C₁₈∼C₂₅ 탄화수소가 분지화된, 이성화된 중질 디젤 생성물(98)을 얻을 수 있다. 이성화된 중질 디젤 생성물(95)의 분류는 선택적으로 수행될 수 있지만, 디젤 생성물(35)의 인화점이 디젤의 특성으로서 요구되는 최소점에 부합되지 않는 경우에는 수행되는 것이 바람직하다고 생각된다. 이러한 제2 분류 공정의 수행 여부는 이성화 반응기(30)에 사용된 조건 및 촉매에 따라 결정될 수 있다. 고온, 고압, 및/또는 촉매의 높은 산도 조건 하에서는 처리 조건의 가혹성(severity)이 증대될 수 있기 때문에 수소첨가 분해 반응도가 향상될 수 있으므로, 보다 경질의 탄화수소가 형성될 수 있으며, 이성화된 중질 디젤 생성물(95)로부터 생성된 경질 탄화수소를 쉽게 제거한 다음, 경질 디젤(65)의 적어도 일부와 블렌드함으로써, 디젤 생성물(35)을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 이성화된 중질 디젤 생성물(95)을 경질 디젤 유분(65)과 합하여, 디젤 생성물(35)을 생성할 수 있다. 바람직하기로는, 디젤 생성물(35)은, 인화된 이성화 중질 디젤 생성물(98)의 적어도 일부와 경질 디젤(65)의 적어도 일부가 조합된 조합물을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 디젤 생성물(35)은 상기 이성화된 중질 디젤 생성물의 적어도 일부와 경질 디젤(65)의 적어도 일부가 조합된 조합물을 포함한다. 디젤 생성물(35) 중의 경질 디젤 유분(65)과 인화된 이성화 중질 디젤 생성물(98)의 비율(또는 경질 디젤(65)과 이성화된 중질 디젤(95)의 비율)은 얻고자 하는 상기 디젤 생성물(35)의 냉류 특성에 따라 다르다. 예를 들면, 겨울철에는 디젤 생성물(35) 중의 왁스가 잠재적으로 결정화되도록, 외부 온도가 상당히 낮은 지역(0℉ 미만의 온도, 또는 -20℉보다 훨씬 낮은 온도의 지역)에서의 디젤 생성물(35)의 유동점을 저하시키는 것이 바람직하다(즉, 디젤 생성물(35) 중의 이성화된 중질 디젤 생성물의 분획을 증가시킴). 따라서, 디젤 생성물(35) 중의 이성화된 중질 디젤(95 또는 98)의 분율은 여름철에 비해 겨울철에 더 클 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면(도시되지 않음), 디젤 생성물(35)은 이성화된 중질 디젤 생성물(95), 인화된 이성화 중질 디젤 생성물(98), 또는 경질 디젤(65)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 디젤 생성물(35)은, 이성화된 중질 디젤 생성물(95)의 적어도 일부와, 인화된 이성화 중질 디젤 생성물(98)의 적어도 일부와, 경질 디젤(65)의 적어도 일부가 조합된 조합물을 포함한다.

나프타(60)는 적어도 약 C₆ 내지 C₉ 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 나프타(60)는 약 C₅ 내지 C₉ 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 나프타(60)는 나프타와 디젤 사이의 끓는점 구분점(cutoff)에 따라, 약 C₆ 내지 C₁₀ 탄화수소를 포함하며, 또 다른 구현예에 따르면, 약 C₅ 내지 C₁₀ 탄화수소, 또는 약 C₅ 내지 C₁₁ 탄화수소, 또는 약 C₆ 내지 C₁₁ 탄화수소를 포함한다. 나프타(60)는 선형 탄화수소를 주로 포함한다. 바람직하게는 나프타(60)의 80%는 선형 탄화수소이다. 더욱 바람직하게는 나프타(60)의 90%가 선형 탄화수소이다. 나프타(60)는 5% 끓는점이 약 70℉ 내지 90℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 350℉ 미만인 특징을 갖는다. 상기 선형 탄화수소로서는 노르말 알칸, 노르말 알켄, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 나프타(60)는 포화 탄화수소(파라핀)를 주로 포함하는 것이 바람직하며, 상당히 적은 양의 올레핀을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 나프타(60)는 약 80% 이상의 노르말 알칸을 포함한다. 이러한 선형 나프타 스트림은 올레핀(즉, 프로필렌, 에틸렌)의 제조를 위한 스트림 분해기 공급물과 같은 다운스트림용, 용매의 공급원 등과 같은 용도로서 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 이성화 반응기(30)의 하류에 위치하며 선택적으로 이용되는 제2 분류기(32)에서 얻어지는 C₅∼C₈ 탄화수소를 주로 포함하는 경질 분획물 중 적어도 일부(또는 실질적으로 모두)는 나프타(60)와 합쳐질 수 있다. 이성화 반응 이후에 얻어지는 물질로서, 선택적으로 이용되는 제2 분류기(32)에서 얻어지는 C₅∼C₈ 탄화수소를 주로 포함하는 이러한 경질 분획물은 이성화된 경질 탄화수소를 포함할 수 있으므로, 나프타(60)에 첨가됨으로써 나프타와의 블렌드의 이성화도를 증가시킬 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 이성화된 중질 디젤 생성물(95)의 일부는 이성화 반응기(30)로 순환될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 인화된 이성화 중질 디젤 생성물(98)을 얻기 위해, 이성화 반응 도중에 디젤 생성물(95)로부터 생성된 경질 탄화수소의 대부분이 제거되도록, 이성화된 중질 디젤 생성물(95)이 제2 분류기(32)를 통과할 때, 인화된 이성화 중질 디젤 생성물(98)이 이성화 반응기(30)로 순환될 수 있다. 이성화 반응기(30) 중에서의 수소첨가 분해도를 최소화하기 위해서는 보다 이성화 전환율을 보다 낮게 하여(예컨대, 온도를 낮춤으로써) 이성화 반응기(30)를 조작하는 것이 바람직할 수 있다. 이성화 반응기(30)에서는 이러한 전환률이 저하될 수 있기 때문에(즉, 이성화가 거의 일어나지 않을 수 있음), 이성화 반응 수율을 증대시키기 위해서는 이성화된 중질 디젤 생성물(95 또는 98)의 일부를 이성화 반응기(30)로 순환시켜야 한다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예를 도시한 도면으로서, 도 2를 참조해 보면, 경질 디젤(65)은 수소첨가 처리 유닛(100)에서 수소첨가 처리되고, 중질 디젤(70)은 수소화 처리 유닛(105)에서 수소화 처리된다.

이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 다른 구현예에 대해 설명하며, 이하에 설명할 구현예에는 도 1을 참조하여 위에서 설명한 구성 요소 중 실질적으로 모든 요소, 및 그의 다른 구현예를 비롯하여, 추가적인 구성 요소가 부가되어 있다. 탄화수소 합성 반응기(10)에서 탄화수소 합성 반응 생성물(45)을 생성한 다음, 탄화수소 합성 반응 생성물(45)을 분류기(20)로 공급하고, 분류기(20)에서는 경질 분획물(55), 나프타(60), 경질 디젤(65), 중질 디젤(70), 및 왁스질 분획물(75)을 포함하는 유분 분취물(distillate cut)로 분류된다.

왁스질 분획물(75)은 열 분해기(25)로 공급되며, 열 분해기(25)에서는 왁스질 분획물(75)의 적어도 일부가 열 분해된다. 열 분해기 유출물(80)은 순환되어, 탄화수소 합성 반응 생성물(45)과 함께 분류기(20)로 공급된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 열 분해기 유출물(80)은 열 분해기(25)를 거쳐서, 수소첨가 처리 유닛(15)(점선으로 도시)에 공급되며, 열 분해기 유출물(80)은 이 수소첨가 처리 유닛(15)에서 수소첨가 처리된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 열 분해기 유출물(80)은 수소첨가 처리 유닛(15)을 거쳐서 순환됨으로써, 탄화수소 합성 반응 생성물(45)과 함께(도시된 바와 같음), 또는 개별적으로(도시되지 않음) 분류기(20)로 공급된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 열 분해기 유출물(80) 중 적어도 일부는 수소첨가 처리 유닛(15)을 거쳐서, 이성화된 중질 디젤 생성물(95 또는 98)의 적어도 일부, 및/또는 경질 디젤의 적어도 일부와 함께 합쳐짐으로써, 디젤 생성물(35)이 얻어진다.

분류기(20)에서 분류 공정을 수행한 다음, 경질 디젤(65)은 수소첨가 처리 유닛(100)으로, 그리고 중질 디젤(70)은 수소화 처리 유닛(105)으로 공급되어, 경질 디젤(65)은 수소첨가 처리되고, 중질 디젤(70)은 수소화 처리된다. 각각의 수소첨가 처리 유닛(100) 및 수소화 처리 유닛(105)은, 경질 디젤(65) 및 중질 디젤(70)에 존재하는 실질적으로 모든 불포화 탄화수소를 파라핀으로 전환시키는 수소첨가 처리 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 아울러, 이러한 수소첨가 처리 단계에서는 경질 디젤(65) 및 중질 디젤(70)에 존재하는 함산소체를 포화 탄화수소로 전환시킬 수도 있지만, 상당한 양의 함산소체를 미전환 상태로 둘 수도 있다. 전술한 수소첨가 처리 단계는 수소첨가 처리 촉매의 존재 하에, 약 80℃ 내지 약 400℃(약 175 내지 약 750℉) 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수소첨가 처리 촉매는 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 적어도 하나의 VI족 금속; 및/또는 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 철, 및 코발트와 같은 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함한다. 통상적으로, 전술한 수소첨가 처리 공정에서 큰 활성을 나타내는 촉매는 니켈, 팔라듐, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 및 이들의 조합이며, 철 및 코발트는 보다 작은 활성을 나타낸다.

수소첨가 처리 유닛(100) 및 수소화 처리 유닛(105)에서의 수소첨가 처리 시에는 가혹하지 수소첨가 처리 공정, 즉, 도 1의 수소첨가 처리 유닛(15)에서의 공정과 상응하는 "초저 가혹" 수소첨가 처리 공정을 이용할 수 있다. 수소첨가 처리 유닛(100) 및 수소화 처리 유닛(105)에서의 가혹하지 않은 수소첨가 처리 단계는, Ni, Pd, Pt, Mo, W, 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소첨가 처리 촉매, 바람직하게는 Ni, Co, Mo, W, 또는 이들의 조합을 포함하는, 더욱 바람직하게는 Ni를 포함하는 수소첨가 처리 촉매의 존재 하에, 350℉(170℃)보다 높은 온도, 바람직하게는 350℉(170℃) 내지 약 750℉(400℃) 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 360℉ 내지 약 750℉(180℃ 내지 약 400℃) 범위의 온도, 및 상기 수소첨가 처리 유닛/수소화 처리 유닛 배출구에서의 수소 분압이 약 100 psia 내지 약 2,000 psia(690 내지 약 13,800 ㎪) 범위인 가혹하지 않은 조건에서 수행될 수 있다. "초저 가혹" 수소첨가 처리 공정은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 및 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중에서 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소첨가 처리 촉매를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, ("초저 가혹" 수소첨가 처리 조건이 유지하기 위해서) 고활성 촉매, 예컨대, Ni, Pd, PT, W, Mo, Ru, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매를 이용하여, 약 180℉ 내지 약 480℉(약 80℃ 내지 약 250℃) 범위, 바람직하게는 약 180℉ 내지 약 350℉(약 80℃ 내지 약 180℃) 범위, 더욱 바람직하게는 약 180℉ 내지 약 300℉(약 80℃ 내지 약 150℃) 범위의 비교적 낮은 온도에서 상기 수소첨가 처리 공정을 수행한다. 수소첨가 처리 활성이 보다 작은 촉매(예컨대, Co 또는 Fe)를 이용하여 초저 가혹 수소첨가 처리를 수행하는 경우에는 약 350℉ 내지 약 570℉(약 180 내지 약 300℃) 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 아울러, 전술한 초저 가혹 수소첨가 처리 시의 수소 분압은 약 100 psia 내지 약 1,000 psia (690 내지 약 6,900 ㎪) 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 300 psia 내지 약 500 psia (2,060 내지 약 3,450 ㎪) 범위이다. 또한, 액체의 시간 당 공간 속도는 1 내지 10 hr^-1의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 hr^-1의 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 hr^-1의 범위이다.

경질 디젤(65)의 적어도 일부는 선형 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 경질 디젤(65)은 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함한다. 중질 디젤(70)의 적어도 일부는 선형 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중질 디젤(70)은 약 85% 이상의 선형 탄화수소를 포함하며, 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것이 더욱 더 바람직하다. 경질 디젤(65) 및 중질 디젤(70)은 노르말 파라핀을 주로 포함하고, 높은 세탄가(즉, 70보다 높은 세탄가)를 가지고, 허용 가능한 윤활성을 얻기 위해서 FT 합성 반응에서 유래된 약간의 함산소체를 가질 수 있으며(예컨대, "초저 가혹" 수소첨가 처리 단계를 수행하는 경우), 이성화도가 낮은 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하기로는, 경질 디젤(65) 및 중질 디젤(70)은 90% 이상의 노르말 파라핀을 포함한다. 경질 디젤(65)은 분지화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 경질 디젤(65)은 10% 미만의 분지화된 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다.

경질 디젤(65)을 수소첨가 처리함으로써, 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)이 얻어진다. 바람직하기로는, 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)의 적어도 일부는 선형 탄화수소를 포함한다. 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)은 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다 (가장 바람직하게는 약 95% 이상의 선형 탄화수소를 포함함). 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)은 분지화된 탄화수소를 포함할 수 있으며, 10% 미만의 분지화된 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)은 노르말 파라핀을 주로 포함하고, 높은 세탄가(즉, 70보다 높은 세탄가)를 가지며, 허용 가능한 윤활성을 얻기 위하여 FT 합성 반응에서 유래된 약간의 함산소체를 가질 수 있으며(예컨대, "초저 가혹" 수소첨가 처리 단계를 수행하는 경우), 이성화도가 낮은 것이 더욱 바람직하다. 한편, 중질 디젤(70)을 수소화 처리함으로써, 수소화 처리된 중질 디젤(90)이 얻어진다. 수소화 처리된 중질 디젤(90)의 적어도 일부는 선형 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 수소화 처리된 중질 디젤(90)은 약 60% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 수소화 처리 유닛(105)이 수소첨가 처리기를 포함하는 경우에는 수소화 처리된 중질 디젤(90)은 약 80% 이상의 선형 파라핀을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 수소화 처리 유닛(105)에서의 수소화 처리 단계는 중질 디젤(70)을 수소첨가 분해하는 단계를 더 포함할 수 있다. 수소화 처리 유닛(105)에서의 수소첨가 분해 공정은 수소화 성분 및 분해성 성분(통상적으로 산 성분)을 포함하는 이중 기능성 수소첨가 분해 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 수소화 성분으로서는 Pt, Pd, Ni, Co, W, Mo, 또는 이들의 조합이 포함된다. 상기 이중 기능성 수소첨가 분해 촉매 중의 상기 수소화 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 수소화 처리 유닛(105)에서 이용되는 상기 수소첨가 분해 촉매 중의 상기 분해성 성분은 비정질 분해성 물질 및/또는 제올라이트 물질일 수 있다. 상기 분해성 성분으로서 바람직한 것을 예시하면, 비정질 실리카-알루미나를 들 수 있지만, SAPO 타입의 분자 체(예컨대, SAPO-11; SAPO-31; SAPO-37; SAPO-41), Y 타입의 제올라이트, ZSM 타입의 제올라이트(예컨대, ZSM-5; ZSM-11; ZSM-48), SSz-32 제올라이트, 및 탈알루미네이트화 제올라이트(dealuminated zeolites) 역시 사용될 수 있다. 상기 분해성 성분은 상기 수소화 성분을 담지할 수 있지만, 상기 촉매는 상기 수소화 성분 및 상기 분해성 성분 모두를 담지하는 바인더를 포함할 수도 있다. 상기 수소화 유닛(105)에서의 수소첨가 분해 시의 조건은, 온도가 약 550℉ 내지 약 750℉(260 내지 약 400℃) 범위이고, 압력이 약 500 psig 내지 약 1,500 psig(약 3,550 내지 약 10,440 ㎪)이고, 탄화수소 공급 원료를 기준으로, 액체의 시간 당 공간 속도가 약 0.1 내지 약 10 hr^-1, 바람직하게는 0.25 내지 5 hr^-1이고, 총 수소 소비율이 100∼2,000 scf H₂/bbl HC(탄화수소 공급물의 배럴 당 표준 입방 피트), 또는 17∼360 STP ㎥ H₂/㎥ HC 공급물, 바람직하게는 200∼1,000 scf H₂/bbl HC인 것이 바람직하다. 수소화 처리 유닛(105)이 수소첨가 분해기를 포함하는 경우에는 수소화 처리된 중질 디젤(90)은 선형 파라핀을 주로 포함하는 것이 바람직하지만, 약간의 이소파라핀을 더 포함할 수 있다.

수소화 처리된 중질 디젤(90)은 이성화 반응기(30)로 공급되어 이성화됨으로써, 분지화된 탄화수소를 포함하는 이성화된 중질 디젤 생성물(95)이 얻어진다. 이성화된 생성물(35)은 분지화된 파라핀("이소파라핀"이라고도 칭함)을 포함하는 것이 바람직하다. 아울러, 이성화된 중질 디젤 생성물(95) 중 적어도 일부를 "자체적으로" 이용함으로써, 디젤 생성물(35)을 얻을 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 이성화 반응기(30)에서 수소 이성화 공정을 수행함으로써, 9개 이하(C_9-)의 탄소 원자를 갖는 경질 탄화수소를 얻을 수 있기 때문에, 이성화된 중질 디젤 생성물(95) 중 적어도 일부를 제2 분류기(32)에 공급하여, 생성된 경질 탄화수소를 디젤 범위의 생성물로부터 제거할 수 있고, 다시 말하면, C_9- 탄화수소를 주로 포함하는 경질 분획물(97); 및 C₁₀∼C₂₅ 탄화수소를 주로 포함하며, 30% 이상의 C₁₈∼C₂₅ 탄화수소가 분지화된, 이성화된 중질 디젤 생성물을 얻을 수 있다. 이성화된 중질 디젤 생성물(95)의 적어도 일부(또는 실질적으로 모두), 또는 이성화된 중질 디젤의 적어도 일부 또는 모두는 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)의 적어도 일부와 합쳐져서, 디젤 생성물(35)을 생성할 수 있다. 디젤 생성물(35)은, 이성화된 중질 디젤 생성물(95)의 적어도 일부와, 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)의 적어도 일부가 조합된 조합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 디젤 생성물(35)은, 이성화된 중질 디젤의 적어도 일부와, 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)의 적어도 일부가 조합된 조합물을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 디젤 생성물(35)은, 이성화된 중질 디젤의 적어도 일부와, 이성화된 중질 디젤 생성물(95)의 적어도 일부와, 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)의 적어도 일부가 조합된 조합물을 포함한다. 본 발명의 구현예(되시되지 않음)에 따르면, 디젤 생성물(35)은 이성화된 중질 디젤 생성물(95), 분류된 이성화 중질 디젤 분획물, 또는 수소첨가 처리된 경질 디젤(110)을 포함한다.

나프타(60)는 선형 탄화수소를 주로 포함하며, 약 C₅ 내지 C₉ 탄화수소, 바람직하기로는 C₆ 내지 C₁₁ 탄화수소를 주로 포함한다. 바람직하게는 나프타(60)의 80%는 선형 탄화수소이다. 나프타(60)는 5% 끓는점이 약 70℉ 내지 90℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 350℉ 미만인 것을 특징으로 한다. 상기 선형 탄화수소로서는 임의의 선형 탄화수소, 바람직하게는 노르말 알칸, 노르말 알켄, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 80% 이상의 노르말 알칸을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 구현예(도시되지 않음)에 따르면, 나프타(60)는 수소첨가 처리 유닛(15)에서와 유사한 조건 하에 수소첨가 처리됨으로써, 실질적으로 모든 올레핀을 그에 상응하는 파라핀으로 전환시킬 수 있다. 이러한 수소첨가 처리된 고급의 선형 나프타는 올레핀(즉, 프로필렌, 에틸렌)을 제조하기 위한 스트림 분해기 공급물과 같은 다운스트림용, 용매의 공급원 등과 같은 용도로서 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 이성화 반응기(30)의 하류에 위치하며 선택적으로 이용되는 제2 분류기(32)에서 얻어지는 C₅∼C₈ 탄화수소를 주로 포함하는 경질 분획물 중 적어도 일부(또는 실질적으로 모두)는 나프타(60)와 합쳐져서, 나프타와의 블렌드 중에 존재하는 탄화수소의 분지화도를 증가시킬 수 있다.

도 1 및 도 2에 따른 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 모든 열 분해기 유출물(80)이 순환되어, 분류기(20)로 공급되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 열 분해기 유출물(80) 중 일부는 분리되어, 순환되지 않을 수 있다. 예를 들면, 열 분해기 유출물(80) 중의 선형 알파 올레핀을 분리함으로써, 분류기(20)로 순환시키지 않을 수 있다. 다른 예를 들면(도시되지 않음), 열 분해기 유출물(80)은 경질 열 분해기 분획물 및 중질 열 분해기 분획물로 분류될 수 있으며, 상기 중질 열 분해기 분획물은 수소첨가 처리될 수 있고, 상기 경질 열 분해기 분획물은 올레핀을 포함할 수 있으며, 수소첨가 처리되지 않을 수 있다.

본 발명은 디젤 생성물(35)을 포함하는 탄화수소 합성 공정(5)으로 한정되지는 않는 것으로 여겨진다. 도 1 및 도 2에 따른 다른 구현예에 따르면, 탄화수소 합성 공정(5)에 의해, 디젤 생성물(35)의 대용물로서 이용되는 연료 또는 연료 블렌드로서 적절한 합성 중간 유분을 얻을 수 있다. 디젤 이외의 적절한 합성 중간 유분으로서는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 퍼니스 오일(furnace oil), 가정 난방용 오일, 레인지용 오일, 스토브용 오일(stove oil), 가스 오일, 난방 오일, 엔진 유분, No.1 연료 오일, No. 2 연료 오일, 및 No. 3 연료 오일로서 알려진 제품이 포함된다. 예컨대, 탄화수소 합성 공정(5)에 의해, 디젤 생성물(35)보다는 제트 연료 제품이 얻어질 수 있으며, 이 때, 도 1에서의 유분(65 및 70)은 각각 경질 제트 연료 분취물 및 중질 제트 연료 분취물을 나타낸다. 다른 예를 들면, 탄화수소 합성 공정(5)에 의해, 디젤 생성물(35)보다는 난방 오일 제품이 얻어질 수 있으며, 이 때, 도 1에서의 유분(65 및 70)은 각각 경질 난방 오일 및 중질 난방 오일을 나타낸다. 본 발명의 다른 구현예는 연료 또는 연료 불렌드로서 이용하기에 적절한 합성 중간 유분을 제공하며, 상기 합성 중간 유분은 적어도 2종의 분획물, 즉, 경질 분획물 및 중질 분획물을 포함하며, 상기 경질 분획물은 5% 끓는점이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이고, 상기 중질 분획물은 5% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높다는 특징을 가지고, 여기서, 상기 중질 분획물은 30% 이상의 분지화된 탄화수소를 포함한다. 바람직하기로는, 상기 경질 분획물은 약 10% 이하의 분지화된 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 중질 분획물은 약 40% 이상의 분지화된 탄화수소를 포함하며, 선형 탄화수소를 더 포함한다. 상기 합성 중간 유분은 약 C₁₀∼C₂₂ 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 합성 중간 유분 중의 선형 탄화수소는 수소첨가 처리된 피셔-트롭쉬 합성 반응 생성물 스트림의 적어도 일분획에 의해, 그리고 수소첨가 처리 및 열 분해된 피셔-트롭쉬 합성 반응 왁스질 생성물 스트림의 적어도 일분획에 의해 제공될 수 있다. 상기 합성 중간 유분은 유동점, 흐림점, 및 CFPP로 이루어진 군에서 선택되는 냉류 특성 중 적어도 하나의 특성을 향상시키기에 충분한 양의 중질 분획물을 포함한다.

도 1 및 도 2에 따른 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 연료 또는 연료 블렌드로서 이용하기에 적절한 합성 중간 유분은 적어도 2종의 분획물, 즉, 경질 탄화수소 분획물 및 중질 탄화수소 분획물을 포함하며, 상기 경질 탄화수소 분획물은 상기 합성 중간 유분 중에 약 25 내지 약 40 부피%의 양으로 포함되는 휘발성이 가장 큰 탄화수소를 가지며, 10% 미만의 분지화된 탄화수소를 포함하고, 상기 중질 탄화수소 분획물은 상기 합성 중간 유분 중에 약 10 내지 약 40 부피%의 양으로 포함되는 휘발성이 가장 작은 탄화수소를 가지며, 적어도 30%의 분지화된 탄화수소를 포함한다. 본 명세서에서 "휘발성이 가장 큰" 탄화수소란, 가장 낮은 끓는점을 갖는 탄화수소를 칭하며, "휘발성이 가장 작은" 탄화수소란, 가장 높은 끓는점을 갖는 탄화수소를 칭한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 중질 분획물은 적어도 40%의 분지화된 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 경질 분획물은 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함한다. 상기 경질 분획물은 5% 끓는점이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 425℉ 내지 475℉ 범위인 특징을 나타내며, 상기 중질 분획물은 5% 끓는점이 약 525℉ 내지 575℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높다는 특징을 나타낸다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 경질 분획물은 5% 끓는점이 약 300℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 350℉ 내지 400℉ 범위인 특징을 나타내며, 상기 중질 분획물은 5% 끓는점이 약 425℉ 내지 450℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 450℉ 내지 약 550℉ 범위인 특징을 나타낸다. 상기 합성 중간 유분은 디젤 연료 또는 제트 연료인 것이 바람직하다. 상기 합성 중간 유분은 디젤 연료이되, 5% 끓는점이 약 340℉ 내지 약 360℉ 범위이고 95% 끓는점이 약 620℉ 내지 약 640℉ 범위인 특징을 갖는 디젤 연료인 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 합성 중간 유분은 제트 연료이되, 최초 끓는점이 약 250℉이고 최종 끓는점이 약 475℉ 내지 약 550℉ 범위인 특징을 갖는 제트 연료인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예로서, 본 발명은 연료 또는 연료 블렌드로서 이용하기에 적절한 합성 중간 유분을 제공한다. 상기 합성 중간 유분은 경질 탄화수소부터 중질 탄화수소까지의 다양한 끓는점을 갖는 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합성 중간 유분은 적어도 제1 끓는점 및 제2 끓는점 범위를 갖는다. 전술한 제1 끓는점 범위를 갖는 탄화수소로서는 상기 합성 중간 유분 중에 약 60 부피% 이하의 양으로 포함되는 최경질 탄화수소가 포함될 수 있으며, 다른 구현예에 따르면, 상기 합성 중간 유분 중에 약 50 부피% 이하의 양으로 포함되는 최경질 탄화수소가 포함될 수 있다. 전술한 제1 끓는점 범위를 갖는 탄화수소는 약 80% 이상의 선형 탄화수소를 더 포함할 수 있으며, 다른 구현예에 따르면, 약 85% 이상의 선형 탄화수소를 더 포함하고, 또 다른 구현예에 따르면, 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 더 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 선형 탄화수소는 노르말 알칸을 주로 포함한다. 제2 끓는점 범위를 갖는 탄화수소는, 상기 합성 중간 유분 중에 약 40 부피% 이하의 양으로 포함되는 최중질 탄화수소를 포함할 수 있으며, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 끓는점 범위를 갖는 탄화수소는, 상기 합성 중간 유분 중에 약 35 부피% 이하의 양으로 포함되는 최중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 아울러, 상기 제2 끓는점 범위를 갖는 탄화수소는 약 30% 이상의 분지화된 탄화수소를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 끓는점 범위를 갖는 탄화수소는 약 40% 이상의 분지화된 탄화수소를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 약 50% 이상의 분지화된 탄화수소를 더 포함할 수 있고, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 약 70% 이상의 분지화된 탄화수소를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 약 80% 이상의 분지화된 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분지화된 탄화수소로서는 분지화된 알칸이 주로 포함된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 끓는점 범위를 갖는 탄화수소는 5% 끓는점이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 425℉ 내지 약 475℉ 범위인 것을 특징으로 한다. 아울러, 상기 제2 끓는점 범위를 갖는 탄화수소는 5% 끓는점이 약 525℉ 내지 약 575℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합성 중간 유분은 디젤 연료 또는 제트 연료이다. 예를 들면, 상기 디젤 연료는 5% 끓는점이 약 340℉ 내지 약 360℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 620℉ 내지 약 640℉ 범위인 특징을 가질 수 있다. 상기 제트 연료는 최초 끓는점이 약 250℉이고, 최종 끓는점이 약 475℉ 내지 약 550℉ 범위인 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 합성 유분은 흐림점이 약 40℉ 미만이고, 다른 구현예에 따르면, 상기 합성 유분은 흐림점이 약 30℉ 미만이다.

도 1은 열 분해기를 포함하는 탄화수소 합성 공정을 도시한 도면.

도 2는 분류기 및 열 분해기의 하류에 수소첨가 처리기를 포함하는 탄화수소 합성 공정을 도시한 도면.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지는 않는다.

(실시예 1)

직류(straight-run) 피셔-트롭쉬 반응 생성물의 디젤 분획물을 증류시켜, 두 개의 분취물, 즉, 끓는점이 300℉ 내지 640℉ 범위인 경질 분취물, 및 끓는점이 640℉ 내지 1,100℉인 중질 분취물을 얻었다. 먼저, 통상적인 피셔-트롭쉬 반응 조건(온도: 약 430℉ 또는 221℃, 압력: 약 350 psia 또는 2410 ㎪) 하에, 합성 가스 혼합물(상기 혼합물에서 H₂:CO의 몰 비가 약 2:1임)을 코발트 촉매와 접촉시킴으로써, 상기 직류 피셔-트롭쉬 반응 생성물을 얻었다. 약 154 g(200 ml)의 니켈계 물질 시판품(NI-3298 E1/16 3F, Engelhard에서 시판)을 함유하는 촉매상을 포함하는 수소첨가 처리기에서, 온도가 375℉(190℃)이고, 액체의 시간 당 공간 속도 3 hr^-1에서, 수소첨가 처리기 액체 공급물의 배럴 당 2,000 표준 입방 피트(scf/bbl)의 유하식(trickle flow mode)으로 수소 흐름이 제공되는, 상기 수소첨가 처리기 배출구에서의 수소 분압이 390 psia인 조건 하에, 상기 직류 피셔-트롭쉬 반응 생 성물을 수소첨가 처리하였다. 증류 공정에 의해 얻어진 상기 중질 탄화수소 분취물을 수소 이성화 유닛에 공급하여, 약간의 선형 탄화수소(예: n-파라핀)를 분지화된 탄화수소(예: 이소파라핀)로 전환시켰다. 본 실험에서 상기 수소 이성화 유닛은 담지된 수소 이성화 촉매 약 72 g(100 ml)을 갖는 촉매상을 포함하며, 상기 수소 이성화 유닛을 온도가 540℉(282℃)이고, 액체의 시간 당 공간 속도 1 hr^-1에서, 수소첨가 처리기 액체 공급물의 배럴 당 표준 입방 피트(scf/bbl) 2700의 수소 흐름이 제공되는, 상기 수소 이성화 유닛 배출구에서의 수소 분압이 940 psia인 조건 하에 두었다. 이렇게 하여 얻어진, 이성화된 생성물을 분류함으로써, 끓는점이 600℉ 내지 710℉ 범위인 중질 디젤 분획물이 얻어졌다. 상기 각 분획물의 유동점은 표 1에 나타낸 바와 같다.

(표 1)

	100% 노르말 피셔-트롭쉬 반응 생성물	이성화된 중질 분획물과 블렌드된 경질 디젤 분획물
유동점 (℉)	50	37

(실시예 2)

본 발명의 상세한 설명에서 논의한 특성을 고려하여, 표 2 및 표 3은 100% 직류 중간 유분과 비교한 흐림점 이론값의 향상률(% 또는 절대값)을, 이성화된 중질 디젤 분획물과 상기 분획물의 이성화도(degree of isomerization)의 함수로서 나타낸 것이다.

(표 2) 향상률(%)

이성화된 중질 디젤 분획물	이성화도
이성화된 중질 디젤 분획물	0.33	0.5	0.85	0.9
576∼695℉	8.9%	15.4%	40.7%	48.9%
650∼695℉	8.9%	15.4%	39.7%	39.7%

(표 3) 절대 향상도

이성화된 중질 디젤 분획물	이성화도
이성화된 중질 디젤 분획물	0.33	0.5	0.85	0.9
576∼695℉	5.8℉	9.9℉	26.3℉	31.6℉
650∼695℉	5.8℉	9.9℉	25.7℉	25.7℉

전술한 바와 같이, 본 발명의 원리 및 다양한 구현예를 통해 본 발명에 대해 설명하였다. 동 기술분야의 당업자들이라면, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 합성 가스(syngas)를 탄화수소 합성 반응기에 공급하여, 상기 합성 가스 중의 적어도 일부를 반응시킴으로써, C₅₊ 탄화수소를 포함하는 탄화수소 합성 반응 생성물을 생성하는 단계;

(B) 상기 탄화수소 합성 반응 생성물을 포함하는 탄화수소 공급물(hydrocarbon feed)을 수소첨가 처리함으로써, 수소첨가 처리된 탄화수소 스트림(stream)을 제공하는 단계;

(C) 상기 수소첨가 처리된 탄화수소 스트림을 포함하는 분류기의 공급 스트림을 분류(fractionating)함으로써, 경질 디젤 유분(light diesel distillate), 중질 디젤 유분, 및 왁스질 분획물(waxy fraction)을 얻는 단계;

(D) 상기 왁스질 분획물의 적어도 일부를 열 분해함으로써, 열 분해기 유출물(effluent)을 얻는 단계;

(E) 상기 열 분해기 유출물의 적어도 일부 또는 일분획을 수소첨가 처리함으로써, 수소첨가 처리된 열 분해기 생성물을 형성하는 단계; 및

(F) 상기 중질 디젤 유분의 적어도 일부를 이성화(isomerizing)함으로써, 이성화된 중질 디젤 생성물을 얻는 단계

를 포함하는 합성 디젤의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 탄화수소 합성 반응기가 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 수소첨가 처리 공정을 약 80℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (B) 단계 및 상기 (E) 단계에서의 수소첨가 처리 공정을 약 80℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (B) 단계 및 상기 (E) 단계에서의 수소첨가 처리 공정을 서로 다른 수소첨가 처리기 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (B) 단계 및 상기 (E) 단계에서의 수소첨가 처리 공정을 동일한 수소첨가 처리기 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 열 분해기 유출물의 적어도 일부 또는 일분획을 상기 (B) 단계로 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (C) 단계에서 추가적으로 나프타 유분을 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 (C) 단계에서 추가적으로 제트 연료를 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 나프타 유분은 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 경질 디젤 유분은 C₁₀∼C₁₆ 탄화수소를 주로 포함하며, 상기 중질 디젤 유분은 C₁₇∼C₂₃ 탄화수소를 주로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 경질 디젤 유분은 5% 끓는점(5% boiling point)이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 500℉ 내지 약 550℉ 범위이고,

상기 중질 디젤 유분은 5% 끓는점이 약 500℉ 내지 약 550℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 열 분해 공정을 약 380℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 열 분해 공정을 약 380℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 중질 디젤 유분을 이성화하는 공정을 약 180℃ 내지 약 380℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (D) 단계는 상기 열 분해기 유출물을 경질의 열 분해 분획물 및 중질의 열 분해 분획물로 분류하는 단계를 더 포함하고,

상기 (E) 단계는 상기 중질의 열 분해 분획물을 수소첨가 처리하는 단계를 포함하며,

상기 경질의 열 분해 분획물은 올레핀을 포함하고, 수소첨가 처리되지 않은 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (E) 단계의 수소첨가 처리된 열 분해기 생성물을 상기 (C) 단계의 분류 공정에 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

경질 디젤 유분의 적어도 일부와 이성화된 중질 디젤 생성물의 적어도 일부를 블렌딩함으로써, 합성 디젤을 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제18항에 있어서,

상기 합성 디젤이, 수소첨가 처리된 열 분해기 생성물의 적어도 일분획을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 합성 디젤이, 약 80% 이상의 선형 탄화수소를 가지는 C₁₀∼C₁₇ 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제19항에 있어서,

상기 합성 디젤이, 약 30% 이상의 이성화된 탄화수소를 가지는 C₁₇∼C₂₃ 탄화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제21항에 있어서,

상기 합성 디젤이, 약 40% 이상의 이성화된 탄화수소를 가지는 C₁₇∼C₂₃ 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(A) 합성 가스를 탄화수소 합성 반응기에 공급하여, 상기 합성 가스 중의 적어도 일부를 반응시킴으로써, C₅₊ 탄화수소를 포함하는 탄화수소 합성 반응 생성물을 생성하는 단계;

(B) 상기 탄화수소 합성 반응 생성물을 포함하는 분류기 공급물을 분류기에 제공하는 단계;

(C) 상기 분류기에 공급된 공급물을 분리(separation)함으로써, 경질 디젤 유분, 중질 디젤 유분, 및 왁스질 분획물을 얻는 단계;

(D) 상기 왁스질 분획물의 적어도 일부를 열 분해기 중에서 열 분해함으로써, 열 분해된 유출물을 얻는 단계;

(E) 선택적으로, 상기 열 분해된 유출물의 적어도 일부 또는 일분획을 수소첨가 처리하는 단계;

(F) 상기 경질 디젤 유분을 수소첨가 처리함으로써, 수소첨가 처리된 경질 디젤 유분을 얻는 단계;

(G) 선택적으로, 상기 중질 디젤 유분을 수소화 처리(hydroprocessing)하는 단계; 및

(H) 상기 중질 디젤 유분을 이성화함으로써, 이성화된 유출물을 얻는 단계

를 포함하는 디젤의 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 탄화수소 합성 반응기가 피셔-트롭쉬 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

선형 탄화수소를 80%보다 많은 양으로 포함하는 나프타 유분을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 (D) 단계의 열 분해된 유출물의 적어도 일부를 수소첨가 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 경질 디젤 유분은 C₁₀∼C₁₆ 탄화수소를 주로 포함하며, 상기 중질 디젤 유분은 C₁₇∼C₂₃ 탄화수소를 주로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 열 분해 공정을 약 380℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 열 분해 공정을 약 380℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 (G) 단계의 수소화 처리가, 상기 중질 디젤 유분을 수소첨가 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제30항에 있어서,

상기 수소첨가 처리 공정을 약 170℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제30항에 있어서,

상기 수소첨가 처리 공정을 약 80℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 중질 디젤 유분을 이성화하는 공정을 약 180℃ 내지 약 380℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 수소첨가 처리된 경질 디젤 유분의 적어도 일부와, 상기 열 분해된 유출물의 적어도 일부 또는 일분획과, 상기 이성화된 유출물의 적어도 일부 또는 일분획을 조합함으로써, 상기 디젤을 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 디젤은, 약 25 내지 약 40 부피%의 가장 큰 휘발성을 갖는 탄화수소를 포함하는 경질 분획물을 포함하며,

상기 경질 분획물은 10% 미만의 분지형 탄화수소를 포함하는

것을 특징으로 하는 제조 방법.
제35항에 있어서,

상기 경질 분획물은 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제35항에 있어서,

상기 디젤은, 약 10 내지 약 40 부피%의 가장 작은 휘발성을 갖는 탄화수소를 포함하는 중질 분획물을 포함하며,

상기 중질 분획물은 약 30% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는

것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 디젤은,

5% 끓는점이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 425℉ 내지 약 475℉ 범위인 경질 분획물을 포함하고,

상기 경질 분획물은 약 80% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 디젤이, 약 30% 이상의 분지형 탄화수소를 가지는 C₁₇∼C₂₃ 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제39항에 있어서,

상기 디젤이, 약 40% 이상의 분지형 탄화수소를 가지는 C₁₇∼C₂₃ 탄화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 디젤은,

5% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높은 중질 분획물을 포함하고,

상기 중질 분획물은 약 30% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
액상 연료 또는 액상 연료 블렌드로서 이용하기에 적합한 합성 중간 유분으로서,

약 C₁₀∼C₂₂ 탄화수소를 주로 가지고,

적어도 2종의 분획물을 포함하며,

상기 분획물은

5% 끓는점이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이며, 약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 경질 분획물, 및

5% 끓는점이 약 500℉ 내지 550℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높으며, 약 30% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 중질 분획물을 포함하는

것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제42항에 있어서,

상기 중질 분획물은 약 40% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제42항에 있어서,

상기 중질 분획물은 선형 탄화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제44항에 있어서,

상기 디젤 물질의 상기 중질 분획물 중에 포함된 분지형 탄화수소는, 이성화된 피셔-트롭쉬 중질 디젤 생성물 스트림의 적어도 일분획에 의해 제공된 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제42항에 있어서,

상기 경질 분획물은 약 95% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제42항에 있어서,

상기 경질 분획물은 약 10% 이하의 분지형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제42항에 있어서,

상기 합성 중간 유분 중의 선형 탄화수소는, 수소첨가 처리된 피셔-트롭쉬 합성 반응 생성물 스트림의 적어도 일분획에 의해 제공된 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제48항에 있어서,

상기 합성 중간 유분 중의 선형 탄화수소는, 수소첨가 처리 및 열 분해된 피셔-트롭쉬 합성 반응 왁스질 생성물 스트림의 적어도 일분획에 의해 추가적으로 제공되는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제42항에 있어서,

상기 합성 중간 유분은,

유동점(pour point), 흐림점(cloud point), CFPP(cold filter plugging point)로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 합성 중간 유분의 냉류 특성(cold-flow property) 중 적어도 하나를 개선시키기에 충분한 양의 중질 분획물을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
액상 연료 또는 액상 연료 블렌드로서 이용하기에 적합한 합성 중간 유분으로서,

최경질 탄화수소부터 최중질 탄화수소까지의 다양한 끓는점을 갖는 탄화수소를 가지며,

상기 합성 중간 유분은 적어도 제1 끓는점 범위의 탄화수소, 및 제2 끓는점 범위의 탄화수소를 가지고,

상기 제1 끓는점 범위의 탄화수소는, 상기 합성 중간 유분 중에 약 60 부피% 이하로 포함되는 최경질 탄화수소를 포함하고, 약 80% 이상의 선형 탄화수소를 더 포함하며,

상기 제2 끓는점 범위의 탄화수소는, 상기 합성 중간 유분 중에 약 40 부피% 이하로 포함되는 최중질 탄화수소를 포함하고, 약 30% 이상의 분지형 탄화수소를 더 포함하는

것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제2 끓는점 범위의 탄화수소는 약 40% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제1 끓는점 범위의 탄화수소는 5% 끓는점이 약 360℉ 미만이고, 95% 끓는점이 약 425℉ 내지 약 475℉ 범위인 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제2 끓는점 범위의 탄화수소는 5% 끓는점이 약 525℉ 내지 약 575℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 630℉보다 높은 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

디젤 연료인 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제55항에 있어서,

5% 끓는점이 약 340℉ 내지 약 360℉ 범위이고, 95% 끓는점이 약 620℉ 내지 약 640℉ 범위인 디젤 연료인 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

제트 연료인 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제57항에 있어서,

최초 끓는점이 약 250℉이고, 최종 끓는점이 약 475℉ 내지 약 550℉ 범위인 제트 연료인 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제2 끓는점 범위의 탄화수소가

약 50% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제2 끓는점 범위의 탄화수소가

약 70% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제2 끓는점 범위의 탄화수소가

약 80% 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제2 끓는점 범위의 탄화수소가, 상기 합성 중간 유분 중에 35% 이하의 양으로 포함되는 최중질 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제1 끓는점 범위의 탄화수소가, 상기 합성 중간 유분 중에 약 85% 이상의 양으로 포함되는 선형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제1 끓는점 범위의 탄화수소가

약 90% 이상의 선형 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 제1 끓는점 범위의 탄화수소가, 상기 합성 중간 유분 중에 약 50 부피% 이하의 양으로 포함되는 최경질 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 선형 탄화수소가 노르말 알칸(normal alkane)을 주로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

상기 분지형 탄화수소가 분지형 알칸을 주로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

흐림점이 약 40℉ 미만인 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.
제51항에 있어서,

흐림점이 약 30℉ 미만인 것을 특징으로 하는 합성 중간 유분.