KR20070054941A - 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 열분해 가스유로부터나프탈렌의 분리 및 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무용매 다단 경막 용융결정화에 의한 열분해 가스유로부터 나프탈렌의 분리 및 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 납사 잔사유의 한 종류인 열분해 가스유(pyrolysis gas oil) 중에 포함되어 있는 다량의 불순물 중 나프탈렌을 분리 및 정제하기 위한 방법으로 열분해 가스유를 냉각속도 및 과포화도를 적절히 조절하여 결정을 형성시킨 후 결정화 되지 않은 불순물을 제거하는 방법으로써, 상기 열분해 가스유를 경막 용융 결정화기에 주입한 후 열처리 온도를 단계적으로 조절하여 경막 용융 결정화기의 냉각 벽면에 나프탈렌의 결정을 형성시키는 조작을 수차례 수행하고 최종적으로 정제효율을 높이기 위해 후처리단계로 생성된 나프탈렌 결정의 부분용융(sweating) 조작을 수행하므로써 기존의 용매를 사용한 나프탈렌의 분리 정제와는 달리 무용매 조건으로 열분해 가스유에 포함된 나프탈렌을 98 % 이상의 고순도로 분리 및 정제하는 방법에 관한 것이다.

경막 결정화 장치, 나프탈렌, 납사 잔사유, 열분해 가스유, 정제, 부분용융

Description

무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 열분해 가스유로부터 나프탈렌의 분리 및 정제방법{Separation method of napthalene from pyrolysis gas oil through multi-step layer melt crystallization without solvent}

도 1은 본 발명의 무용매 다단 경막 용융결정화 방법에 의한 열분해 가스유(pyrolysis gas oil)로부터 나프탈렌을 분리하는 방법에 관한 개략도이다.

본 발명은 무용매 다단 경막 용융결정화에 의한 열분해 가스유로부터 나프탈렌의 분리 및 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 납사 잔사유의 한 종류인 열분해 가스유(pyrolysis gas oil) 중에 포함되어 있는 다량의 불순물 중 나프탈렌을 분리 및 정제하기 위한 방법으로 열분해 가스유를 냉각속도 및 과포화도를 적절히 조절하여 결정을 형성시킨 후 결정화 되지 않은 불순물을 제거하는 방법으로써, 상기 열분해 가스유를 경막 용융 결정화기에 주입한 후 열처리 온도를 단계적으로 조절하여 경막 용융 결정화기의 냉각 벽면에 나프탈렌의 결정을 형성시키는 조작을 수차례 수행하고 생성된 나프탈렌 결정의 부분용융(sweating) 조작을 수행하므로써 기존의 용매를 사용한 나프탈렌의 분리 정제와는 달리 무용매 조건으로 열분해 가스유에 포함된 나프탈렌을 98 % 이상의 고순도로 분리 및 정제하는 방법에 관한 것이다.

나프탈렌은 나프탈렌계 콘크리트 혼화제, 정밀화학 중간체, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 가소제의 원료인 프탈릭 안하이드라이드 및 좀약 등 정밀화학의 다양한 분야에서 기초원료로 사용되고 있다.

이러한 나프탈렌은 주로 석탄 및 석유로부터 올레핀 성분을 제거하고 남은 고비점의 잔사유(residue)에 포함되어 있으며, 이러한 잔사유에는 정제하고자 하는 주성분인 나프탈렌을 포함하여 수많은 불순물이 함께 혼재해 있다. 통상 석탄 및 납사 잔사유에는 종류에 따라 10 ∼ 40 % 정도의 나프탈렌이 포함되어 있으며, 본 발명의 대상 물질인 열분해 가스유에는 약 30 % 정도의 나프탈렌이 포함되어 있다.

한편, 나프탈렌이 적용되는 특수한 용도에는 99.5 % 이상의 고순도가 요구되고 있으나, 일반적으로 공업적으로는 98 % 이상의 순도가 적용되고 있다. 이러한 나프탈렌은 석유와 석탄의 잔사유에 포함되어 있으며, 다양한 반응과 분리, 정제 단계를 거쳐 얻어지고 있다.

기존에 알려진 대표적인 나프탈렌의 정제방법으로는 증류방법과 용매를 포함한 재결정화 방법이 있다. 그러나, 전자는 주로 각 성분의 비점에 기초한 상대 휘발도의 차이에 의해 분리하는 방법으로, 나프탈렌을 분리하고 여기에 포함된 불순물을 제거하기 위해선 고비점을 가진 나프탈렌 비점(210 ℃) 이상으로 증류탑을 조작해야 하며, 이에 따라 열보일러 및 냉각기가 포함되어 장치비 및 조업비용의 증가가 커다란 문제점으로 지적되고 있다. 또한 후자인 용매를 사용한 재결정화법은 용매를 사용하여 선택적으로 불순물을 제거할 수 있는 장점은 가지고 있으나, 용매의 사용에 따라 휘발성 물질의 노출 및 이를 회수하여 재사용해야 할 때 복잡한 부대장치가 문제점으로 지적되고 있다.

다양한 반응단계에 의해 잔사유로부터 나프탈렌을 얻는 방법으로는, 미국특허 제970,736호(1960), 미국특허 제3,151,176호(1964), 미국특허 제3,492,363호(1970), 미국특허 제3,256,356호(1966) 및 미국특허 제3,193,594호(1965) 등이 알려져 있다. 상기한 방법들은 주로 수소를 사용하여 고온에서 알킬기가 포함된 나프탈렌을 탈알킬화 반응에 의해 알킬기를 제거하여 잔사유에 포함된 나프탈렌의 수율을 증가시키는 방법이다.

그러나 상기한 방법은 나프탈렌의 수율은 어느 정도까지 증가시킬 수 있고, 나프탈렌에 포함되어 있는 알킬기의 일부가 불순물로 제거될 수 있지만 그 불순물의 제거에 한계가 있다. 따라서, 통상 상업적으로 적용되는 98 % 이상의 순도를 가진 나프탈렌을 얻기 위해서는 별도로 정제방법을 추가로 실시해야 한다.

정제된 나프탈렌에 포함되어 있는 불순물의 제거방법으로는 미국특허 제3,244,759호(1966)에 대표적인 정제방법으로 알려진 증류방법이 제시되었다. 즉, 나프탈렌에 포함된 불순물을 제거함에 있어서, 나프탈렌과 공비혼합물(azeotropic mixture)을 형성시킬 수 있는 물질로 에틸렌글리콜을 주입하는 방법으 로 나프탈렌과 유사한 비점을 가진 물질을 공비증류하여 분리하는 방법이다.

상기한 공비증류 방법은 나프탈렌(비점: 217.7 ℃)에 포함된 불순물의 비점이 매우 높기 때문에, 기본적으로 증류를 위해선 이러한 고비점 성분인 나프탈렌의 비점 이상의 온도까지 온도를 상승시켜야 하며, 또한 공비혼합물인 에틸렌글리콜을 추가로 공정에 투입하였기 때문에 이를 별도로 제거하는 증류공정이 포함되어 공정이 매우 복잡해지는 문제가 있다.

미국특허 제3,227,769호(1966)에는 석유유분(petroleum fraction)이나 납사 잔사유(heavy ends of naphtha reformate)로부터 나프탈렌을 정제하는 방법을 제시하고 있는데, 냉각결정화에 의해 나프탈렌의 농축물을 분리하고 이를 펜탄(pentane)으로 세척하여 나프탈렌에 포함된 불순물을 정제하는 방법이 있다. 즉, 냉각결정화 이후, 원심분리기를 사용하여 나프탈렌 농축물과 잔여액을 분리한 후 용매인 펜탄으로 나프탈렌에 부착된 불순물을 제거하고 있다.

그러나, 상기 세척과정은 사용한 용매가 나프탈렌을 녹여 나프탈렌의 손실을 야기하고, 용매를 사용한 원심분리에 의해 제거시 대기로의 휘발성 물질의 방출 및 화재의 위험성을 안고 있다. 특히, 회수된 용매를 분리하여 이를 재사용하기 위해선 별도의 증발 장치가 필요하고, 조업과정에서 휘발성 물질이 대기로 노출되는 단점이 있다.

또한 미국특허 제2,920,121호(1960)는 불순물이 포함되어 있는 나프탈렌을 정제하는 방법으로 황산을 사용하여 1차로 세척하고, 이어서 물을 사용하여 2차 세척하는 방법을 제시하였다.

그러나, 황산에 의한 세정과정에서는 약 5 ∼ 10 % 정도의 나프탈렌 손실이 발생하며, 여기에 물로 2차 세정시에는 황산 수용액 사용에 기인하여 과량의 폐수발생을 야기되므로 폐수의 생물화학적 산소요구량(BOD, biochemical oxygen demand)이 높아져서 폐수 처리비용이 증가하는 문제점이 있다.

미국특허 제2,812,373호(1957)는 나프탈렌과 알킬나프탈렌을 함유하는 용액에 포함된 불순물을 제거하기 위해 디알킬 니트릴유도체를 용매로 사용한 용매추출법을 제시하고 있다. 이러한 용매추출법은 제거하고자 하는 불순물을 선택적으로 정제할 수 있는 장점은 있으나, 용매를 과량으로 사용해야 하며, 정제 후 이러한 용매를 재사용하기 위해선 용매 내에 포함된 불순물을 또 다시 분리해야 하는 단점을 가지고 있다.

상기한 분리 정제방법이 발전하여 나프탈렌을 정제하는 대표적인 방법으로 증류의 방법과 결정화방법을 결합한 복합공정이 최근에 일려져 있다(L. Zuber와 J. Lazecky, hydrocarbon processing, 2005, pp 55-60와 미국특허 제6,664,433 B1호(2003)). 상기 방법은 산촉매의 존재하에 불순물을 알데하이드와 반응시켜 올리고머 형태의 축합물을 만들어 불순물을 전처리하고, 이어서 감압증류에 의해 나프탈렌을 1차로 분리한 후, 마지막 단계로 메탄올을 사용하여 재결정화 방법에 의해 불순물을 정제하는 방법을 제시하고 있다.

그러나, 상기한 방법도 앞서 설명한 증류공정의 문제점인 에너지의 과다한 사용과 용매를 사용한 재결정화 방법의 문제점인 용매의 대기로의 노출 및 용매의 회수하여 재사용시에 많은 문제점을 피할 수 없다.

즉, 기존에 나프탈렌의 분리, 정제에서는 용매를 사용한 재결정법 방법과 증류방법을 주로 사용하고 있는데, 이러한 방법에 의할 경우 용매를 과량으로 사용하여 휘발성 물질의 방출에 따른 대기오염 문제, 용매의 회수공정의 복잡성, 증류 방법의 문제점인 증류장치 및 냉각기, 증발기 등 부대장치가 필요하여 이에 따른 장치비의 증가를 피할 수 없다.

특히 증류공정은 기본적으로 각 성분의 비점이상에서 분리조작을 실시해야 하기 때문에 실제 조업시 많은 에너지 비용이 포함되는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기한 나프탈렌의 분리 및 정제에 따른 제반 문제점을 해결할 수 있는 방법을 찾기 위해 연구 노력하였다.

그 결과, 본 발명에서는 납사 분해 잔사유의 한 종류인 열분해 가스유 중에포함된 화합물 중 나프탈렌의 융점(melting point, 80 ∼ 82 ℃)이 가장 높아 결정성이 매우 크다는 점에 주목하게 되었고, 비점보다 휠씬 낮은 온도인 융점에서 나프탈렌 용융결정화에 의한 나프탈렌의 정제를 수행하고자 하였다.

즉, 불순물이 함유되어 있는 열분해 가스유를 냉각속도 및 과포화도를 적절히 조절하여 결정을 형성시킨 후 결정화 되지 않은 불순물을 제거한 후, 남겨진 결정의 부분용융 조작을 수행하는 간단한 방법으로 열분해 가스유 중에 포함된 나프탈렌을 98% 이상의 고순도로 분리할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다

본 발명은 특히 용융 결정화 방법 중에서도 경막형 방법인 간단한 2중 원통 으로 이루어진 결정화기를 장치로 사용할 경우 그 장치가 매우 간단하고 조작이 쉬우므로 발명의 수행이 용이하다는 장점을 가지고 있다.

따라서 본 발명은 불순물이 함유되어 있는 열분해 가스유를 냉각속도 및 과포화도를 적절히 조절하여 결정을 형성시키는 방법에 의해 무용매 조건으로 열분해 가스유에 포함된 나프탈렌을 98 % 이상의 고순도로 분리 및 정제할 수 있는 개선된 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 나프탈렌의 분리 및 정제방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 나프탈렌을 포함하는 납사(naphtha) 열분해 가스유(pyrolysis gas oil)로부터 나프탈렌을 분리 및 정제하는 방법에 있어서, 1) 상기 열분해 가스유를 상온에서 -20 ∼ 20 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시켜 상기 경막 용융 결정화 장치의 내벽에 나프탈렌 결정을 형성시키는 1 차 결정화 과정과, 2) 상기 1 차 결정화 과정을 거친 열분해 가스유의 온도를 40 ∼ 60 ℃ 범위로 승온 후 유지시키고 이를 10 ∼ 50 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시키는 2 차 결정화 과정과, 3) 상기 2 차 결정화 과정을 거친 열분해 가스유의 온도를 60 ∼ 80℃로 범위 승온 후 유지시키고 이를 30 ∼ 70 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시키는 3 차 결정화 과정, 및 4) 상기 3 차 결정화 과정을 거친 후 부분용융조작에 의한 후처리를 실시하기 위해 결정의 온도를 70 ∼ 100 ℃ 까지 0.1 ∼ 0.3 ℃/min의 가열속도로 가열하여 형성된 용액을 제거한 결정 을 정제하는 부분용융화 과정을 포함하는 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 나프탈렌의 분리 및 정제방법을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 납사 잔사유의 한 종류인 열분해 가스유(pyrolysis gas oil) 중에 포함되어 있는 다량의 불순물 중 나프탈렌을 분리 및 정제하기 위한 방법으로 열분해 가스유를 냉각속도 및 과포화도 적절히 조절하여 결정을 형성시킨 후 결정화 되지 않은 불순물을 제거하는 방법으로써, 상기 열분해 가스유를 경막 용융 결정화기에 주입한 후 열처리 온도를 단계적으로 조절하여 경막 용융 결정화기의 냉각 벽면에 나프탈렌의 결정을 형성시키는 조작을 수차례 수행하고 생성된 나프탈렌 결정의 부분용융(sweating) 조작을 수행하므로써 기존의 용매를 사용한 나프탈렌의 분리 정제와는 달리 무용매 조건으로 열분해 가스유에 포함된 나프탈렌을 98 % 이상의 고순도로 분리 및 정제하는 방법에 관한 것이다.

납사 잔사유의 한 종류인 열분해 가스유에는 약 20 ∼ 30 % 정도의 나프탈렌를 비롯하여, 다양한 불순물들이 포함되어 있는데 이를 원료로 사용하여 온도 조절이 가능한 원통 자켓형 경막 용융 결정화 장치에 주입하여 자켓에 냉매를 주입하여 내부 벽면을 냉각시키면서 불순물에 비해 상대적으로 결정(crystal)을 쉽게 형성되는 나프탈렌을 선택적으로 이 벽면에 결정을 형성시키고, 이어서 결정입자를 성장시킨 후, 상대적으로 결정이 일어나지 않은 불순물들을 용액상태로 결정화기로부터 분리하는 방법이다.

또한 분리정제 효율을 더욱 높이기 위해 결정화후 결정의 온도를 다시 서서 히 가열시키면서, 결정의 일부를 부분 용융시켜 결정속에 포함되어 있는 불순물을 결정으로부터 제거하는 후처리 방법을 포함한다.

잔형적인 열분해 가스유의 조성은 나프탈렌(napthalene) 약 30 %, 에틸메틸 벤젠(ethylmethyl benzene) 약 2 %, 인덴 약 7 %, 1-H 인덴(1-H indene) 약 2 %, 1-메틸-4-프로펜일 벤젠(1-methyl-4-propenyl benzene) 약 2 %, 2-메틸인덴(2-methylindene) 약 10 %, 1,2-디하이드로 나프탈렌(1,2-dihydronaphthalene) 약 5%, 1-메틸나프탈렌(1-methylnapthalnene) 약 8 %, 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene) 약 5 %, 기타 약 29 %를 포함하며 미량의 다양한 불순물들이 포함되어 있다.

용융상태에서 불순물을 분리하는 결정화 방법의 하나인 용융결정화는 크게 경막 용융 결정화와 부유형 용융결정화로 구분된다.

상기 두 방법 모두 각 물질의 융점차이에 의해 분리정제를 실시하는 방법인데, 전자는 자켓이 포함된 2중 원통형 결정화기를 사용하는 것으로, 결정화기 내부 벽면의 온도를 냉각시켜 차가운 벽면의 표면으로부터 나프탈렌의 결정을 형성시키고, 상대적으로 결정이 생성되지 않은 불순물은 용액상태로 나프탈렌의 결정으로부터 분리, 제거하는 방법이다.

후자인 부유형 용융결정화는 교반기로 포함된 자켓형 결정화기에서 일정한 교반속도로 교반하면서 결정화기의 온도를 낮추면서 용질을 결정화시켜 불순물의 용융액으로부터 결정을 고체형태로 얻는 방법인데, 교반에 의해 열전달을 쉽게 할 수 있는 장점은 있으나 어느 온도로 냉각할 때 결정이 급격히 일어나는 현상이 일 어나며, 얻어진 결정은 입자형태로 나머지 불순물의 용액에 분산된 상태로 얻어지게되어 이를 고체로 분리하기 위해선 결정화후 여과기를 사용하여 고체 결정을 분리하여 결정을 불순물로부터 제거하는 방법이 포함되어야 한다.

한편, 열분해 가스유는 통상 액 30 % 정도의 나프탈렌을 포함하기 때문에 1회의 결정화 조작에 의해선 이를 원하는 순도인 98 % 이상으로 분리, 정제할 수 없으며, 정제 효율을 더욱 향상시키기 위해 결정화 조작을 수회 반복하여 불순물을 분리하는 과정을 수회 반복하는 것이 더욱 바람직한데, 이때 온도의 조절 및 냉각 속도의 조절에 유의하여야 한다.

또한 나프탈렌은 결정화 온도가 다른 불순물에 비해 높아 결정화시 불순물의 일부가 내포될 가능성이 높아진다. 이러한 내포된 불순물은 결정화 조작의 반복으로는 제거가 곤란하며 따라서, 나프탈렌의 결정화 과정을 수회 반복하여 얻어진 결정의 온도를 다시 서서히 올려주면서 결정 속에 내포되어 있는 잔여 불순물을 다시 제거하는 부분용융(sweating)조작은 나프탈렌내에 포함된 잔여 불순물을 제거하는데 매우 유리한 조작단계이며, 적용되는 온도의 조절 및 승온 속도의 조절도 중요하다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 특히 한정적인 것은 아니지만, 결정화 및 용융화의 조작상의 편이를 위하여 자켓을 포함한 경막 용융결정화 장치로서 2중 자켓의 원통형 결정화기와 이 자켓의 온도를 냉각 혹은 가열하기 위해 온도 조절이 가능한 냉각순환기(circulator)로 구성된 장치를 사용할 경우 특히 바람직하다. 또한, 결정화기 온도의 냉각과 승온 속도를 정밀하게 제어하는 것은 매우 중요한데, 원하는 범위에서 온도를 정확하게 조절하기 위해 미분적분 온도조절기(PID controller)와 결정화기내에 설치한 온도지시계(thermocouple)를 결정화기내에 설치하여 프로그램 방식으로 결정화기의 온도를 정밀하게 조절하는 것이 좋다. 냉각순환기 내에는 에틸렌글리콜과 물을 3:1 로 포함한 액을 채워, 이를 결정화기 자켓으로 순환시킬 경우 온도를 일정하게 유지시키는데 바람직하다.

즉, 본 발명은 정제하고자 하는 열분해 가스유를 다단 경막 용융 결정화기에 주입한 후, 결정화기의 온도를 상온으로 유지하여 일정한 용액상태로 유지하고, 결정화기의 외부 자켓(jacket)에 냉매를 순환시켜 결정화기의 내부온도를 일정한 냉각속도로 조절하면서 고체로 석출되는 결정화가 일어나는 온도까지 온도를 내리게 된다.

결정화시 냉각속도는 0.05 ∼ 0.3 ℃/min 로 수행되도록 하며, 이때 냉각속도가 너무 빠른 경우에는 과냉각정도(supersaturation)인 실제 결정이 생성되는 지점의 온도가 너무 낮아지게 되어, 결정이 급격하게 형성되기 때문에 결정내에 불순물의 제거가 되지 않은 문제점이 있다. 반대로 너무 느린 경우, 냉각속도의 조절이 어렵고, 조업시간이 너무 길어지는 문제가 있다.

또한 결정화시 냉각속도는 핵 성성 및 결정 성장속도를 용이하게 조절하는데 매우 중요하며, 냉각속도에 따라 결정층 내에 내포되어 있는 불순물 제거 정도도 크게 차이가 날 수 있다. 즉, 냉각속도가 빠른 조건에서는 빠른 결정 성장속도로 인해 다량의 불순물이 결정층에 포함하게 된다.

또한 결정이 실제 형성되는 온도인 과냉각 정도의 온도는 총 조업시간과 불순물의 내포정도에 영향을 미치는데, 이러한 과냉각 정도는 나프탈렌의 농도, 즉 불순물의 함량에 의존하여 달리 조절해야 하며, 나프탈렌 함량 30 %인 열분해 가스유를 기준으로 1차 결정화시 과냉각 정도의 온도는 -20 ∼ 20 ℃가 가능한데, 좋게는 -10 ∼ 10 ℃가 적절하다. 또한 2차 결정화시 과냉각 정도의 온도는 10 ∼ 50 ℃가 가능한데, 좋게는 20 ∼ 40 ℃가 적절하다. 마지막으로 3차 결정화시 과냉각 정도의 온도는 30 ∼ 70 ℃가 가능한데, 좋게는 40 ∼ 60 ℃가 적절하다.

즉, 과냉각 정도의 온도는 결정의 수율과 순도와 직접적인 연관이 있는데, 과냉각 정도가 너무 작은 경우에는 얻어지는 나프탈렌의 수율은 낮고 순도는 증가하나, 너무 큰 경우에는 반대의 현상이 일어나 적절한 온도 범위는 매우 중요하다.

본 발명의 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 나프탈렌의 분리 및 정제방의 구체적인 일례를 각 과정별로 상세하게 설명한다.

먼저, 나프탈렌을 포함하는 납사(naphtha) 열분해 가스유(pyrolysis gas oil)를 상기 열분해 가스유를 경막 용융 결정화 장치에 주입한 후 상온에서 -20 ∼ 20 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시켜 상기 경막 용융 결정화 장치의 내벽에 나프탈렌 결정을 형성시키는 1 차 결정화 과정이다. 또한 상기 냉각된 상태에서 결정화기의 하부 밸브를 열어 형성된 결정으로부터 결정이 형성되지 않은 잔여액을 제거하기 되며, 진공을 약간 걸어주면 결정으로부터 잔여액이 쉽게 제거된다.

이어서 상기 1 차 결정화 과정을 거친 열분해 가스유는 온도를 40 ∼ 60 ℃ 범위로 승온 후 일정한 용액상태로 유지하고, 10 ∼ 50 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시켜 2 차 결정화 과정을 수행하며, 2 차 결정화 과정에 의해 나프탈렌의 순도는 상기 1 차 결정화 과정보다 높아진다.

상기 2 차 결정화 과정을 거친 열분해 가스유의 온도를 60 ∼ 80 ℃ 범위로 승온 후 일정한 용액상태로 유지시키고 이를 30 ∼ 70 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시켜 3 차 결정화 과정을 수행할 수 있으며, 결정화 및 냉각을 반복하여 원하는 순도까지 결정화를 실시하게 되는데, 반복회수는 원하는 순도와 연관하여 적절히 설정해야 한다.

상기 3 차 결정화 과정을 거친 후 분리된 나프탈렌 결정을 70 ∼ 100 ℃ 범위까지 0.05 ∼ 0.5 ℃/min의 가열속도로 가열하여 형성된 용액을 제거하여 결정을 정제하는 부분용융화 과정을 거치는데, 이때 나프탈렌의 결정은 순도가 더욱 높아지게 된다. 즉, 상기 3 차 결정화 과정에 의해 형성된 결정 내에는 결정이 성장함에 따라 불순물이 일부 결정 내에 내포될 수 있는데, 결정이 생성된 온도에서 다시 온도를 서서히 올려주어 결정의 일부를 다시 녹이는 조작인 부분 용융(sweating)에 의해 이러한 내포된 불순물을 추가로 제거할 수 있다. 따라서 최종 부분 용융 조작온도와 가열속도는 매우 중요한데, 나프탈렌의 융점(80 ℃)을 기준으로 최종 용융 조작온도는 50 ∼ 100 ℃ 정도가 적절하며, 좋게는 70 ∼ 100 ℃가 적절하다. 너무 낮은 온도에서는 불순물의 제거 정도가 낮으며, 융점이상의 높은 온도로 유지하면 결정이 쉽게 녹아 얻어지는 나프탈렌의 수율이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.

부분용융조작시 가열속도는 0.05 ∼ 0.5 ℃/min의 범위가 가능하며, 좋게는 0.1 ∼ 0.3 ℃/min 범위가 적절하다. 즉, 가열속도가 너무 빠른 경우에는 실제 결정내에 포함된 불순물의 제거가 쉽지 않은 문제점이 있으며, 너무 느린 경우에는 불순물의 제거에는 효율적이나 조업시간이 너무 길어지는 문제가 있다.

상기한 본 발명에 의하면 용매를 전혀 사용하지 않으며, 용매 사용에 의해 수반되는 문제점을 전혀 발생시키지 않으면서도 간단한 방법으로 98 % 이상의 고순도 나프탈렌을 분리 정제할 수 있다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

열분해 가스유(나프탈렌의 함량 30 % 포함) 300 g을 원통형 경막 용융결정화기에 넣고 상온(25 ℃)에서 용액상태로 유지한 후, 결정화기 자켓의 온도를 일정한 냉각속도로 0.1 ℃/min으로 일정하게 낮추면서 결정화 온도가 0 ℃에 도달할 때까지 결정화기의 온도를 낮추면서 1차 결정화를 실시하였다. 이어서 결정화기의 하부 밸브를 열어 진공 아스피리터(aspirator)를 설치하여 약간의 진공을 걸어 잔여액을 제거하였다. 이때 결정의 일부를 채취하여 측정한 나프탈렌의 GC 순도는 74 % 였다.

이어서 이 나프탈렌의 결정을 다시 60 ℃의 온도로 상승시켜 용액상태로 유지하여 2 차 결정화를 실시하였다. 2차 결정화는 1차 결정화와 동일한 방법으로 일정한 냉각속도인 0.1 ℃/min에서 1차 결정화 보다는 최종 과냉각 정도 온도를 휠씬 높은 온도인 30 ℃까지 낮추면서 결정화를 실시하여, 형성된 결정으로부터 결정이 형성되지 않은 잔여액은 용액상태로 분리, 제거하였다. 이때 결정으로 얻어진 나프탈렌의 순도는 90 %였다.

이어서 3차 결정화를 위해 결정화기의 온도를 다시 80 ℃로 올려 결정을 완전히 용해시키고, 1,2차 방법과 동일하게 결정화기의 온도를 일정한 냉각속도인 0.1 ℃/min에서 과냉각 정도의 온도를 60 ℃까지 낮추면서 3차 결정화를 실시하였다. 상기 형성된 결정으로부터 결정이 형성되지 않은 잔여액은 결정화기로부터 용액상태로 제거하였다. 이때 결정의 순도는 95 %였다.

얻어진 결정의 순도를 더욱 높이기 위해 60 ℃의 온도를 기준으로 부분용융 조작을 위해 0.1 ℃/min으로 결정화기 온도를 서서히 상승시켜 80 ℃까지 온도를 상승시켰다. 부분 용융 조작에 의해 결정의 일부가 녹으면서 결정들 사이에 포함된 불순물들이 용액상태로 결정으로 제거되었으며, 최종 나프탈렌의 순도는 98.1 %였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1

상기 실시예 1의 조건에서 1차, 2차, 3차 결정화시 냉각속도를 0.05 ℃/min (실시예 2), 0.2 ℃/min(실시예 3), 0.3 ℃/min(실시예 4), 0.5 ℃/min(비교예 1) 로 각각 변화시켜 실시하였으며, 2차, 3차 결정화 조건은 실시예 1과 동일하다. 얻어진 나프탈렌의 1차 결정화 순도는 각각 78 %, 73 %, 72 %, 65 %였으며 최종 나프탈렌의 순도는 실시예 2(98.7 %), 실시예 3(98.4 %), 실시예 4(98.2 %), 비교예 1(95 %)였다.

실시예 5 ∼ 7 및 비교예 2

상기 실시예 1의 조건에서 2차 결정화시 결정의 초기 용액상태의 유지온도인 60 ℃를 기준으로 최종 냉각온도를 실시예 5(20 ℃), 실시예 6(25 ℃), 실시예 7 (40 ℃), 비교예 2(5 ℃)로 각각 변화시켜 실시하였으며, 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 얻어진 나프탈렌의 최종 순도는 실시예 5(98.3 %), 실시예 6(98.4 %), 실시예 7(98.2 %), 비교예 2(92 %)였다.

실시예 8 ∼ 10 및 비교예 3

상기 실시예 1의 조건에서 3차 결정화시 결정의 초기 용액상태의 유지온도인 80 ℃를 기준으로 최종 냉각온도를 실시예 8(40 ℃), 실시예 9(50 ℃), 실시예 10 (70 ℃), 비교예 3(20 ℃)로 각각 변화시켜 실시하였으며, 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

얻어진 나프탈렌의 최종 순도는 실시예 8(98.3 %), 실시예 9(98.5 %), 실시예 10(98.7 %), 비교예 3(90 %)였다.

실시예 11 ∼ 14 및 비교예 4

상기 실시예 1의 조건에서 3차 결정화시 부분 용융조작위해 결정화기를 실시예 11(0.05 ℃/min), 실시예 12(0.15 ℃/min), 실시예 13(0.2 ℃/min), 실시예 14(0.3 ℃/min), 비교예 4(1 ℃/min)에서 실시하고, 최종온도 80 ℃까지 올려 불순물을 제거하였으며, 기타 조건은 실시예 1과 동일하다. 얻어진 나프탈렌의 최종 순도는 실시예 11(98.3 %), 실시예 12(98.4 %), 실시예 13(98.4 %), 실시예 14(98.1 %), 비교예 4(90 %)였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 기존의 나프탈렌 정제방법에서 문제점으로 알려진 과량의 용매 사용, 다단 정제 장치에 의한 장치비용 증대 및 공정의 복잡성, 높은 온도까지 온도를 올려 분리해야 하는 과다한 에너지의 사용 등의 문제점을 해결할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 냉각 및 가온, 고액 분리가 가능한 장치에서 조업이 가능한 경막 용융 결정화 방법과 마지막 정제단계에서 부분용융 조작을 채택하여 결정내에 내포된 불순물을 제거하는 간단한 방법으로 순도 98 % 이상의 고순도의 나프탈렌을 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 나프탈렌을 포함하는 납사(naphtha) 열분해 가스유(pyrolysis gas oil)로부터 나프탈렌을 분리 및 정제하는 방법에 있어서,

   1) 상기 열분해 가스유를 상온에서 -20 ∼ 20 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시켜 상기 경막 용융 결정화 장치의 내벽에 나프탈렌 결정을 형성시키는 1 차 결정화 과정과,

   2) 상기 1 차 결정화 과정을 거친 열분해 가스유의 온도를 40 ∼ 60 ℃ 범위로 승온 후 유지시키고 이를 10 ∼ 50 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시키는 2 차 결정화 과정과,

   3) 상기 2 차 결정화 과정을 거친 열분해 가스유의 온도를 60 ∼ 80 ℃ 범위로 승온 후 유지시키고 이를 30 ∼ 70 ℃ 까지 0.05 ∼ 0.3 ℃/min에서 냉각속도로 냉각시키는 3 차 결정화 과정, 및

   4) 상기 3 차 결정화 과정을 거친 후 부분용융조작에 의한 후처리를 실시하기 위해 결정의 온도를 70 ∼ 100 ℃ 까지 0.1 ∼ 0.3 ℃/min의 가열속도로 가열하여 형성된 용액을 제거한 결정을 정제하는 부분용융화 과정

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 나프탈렌의 분리 및 정제방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 나프탈렌을 포함하는 열분해 가스유(pyrolysis gas oil)의 초기 나프탈렌 함량은 20 ∼ 40 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 나프탈렌의 분리 및 정제방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 부분 용융화 과정을 거쳐 수득된 나프탈렌의 순도가 98 % 이상인 것을 특징으로 하는 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 나프탈렌의 분리 및 정제방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 분리 및 정제 방법이 경막 용융 결정화 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무용매 다단 경막 용융 결정화에 의한 나프탈렌의 분리 및 정제방법.

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