KR20070049989A

KR20070049989A - 하나 이상의 양이온성 3-아미노-피라졸로피리딘 유도체를포함하는 케라틴 섬유 염색용 조성물

Info

Publication number: KR20070049989A
Application number: KR1020060110351A
Authority: KR
Inventors: 아지 파들리
Original assignee: 로레알
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2007-05-14
Also published as: PL1792903T3; BRPI0605066A; CN1977793B; JP5851435B2; ATE445616T1; JP2007131626A; ES2333154T3; JP2013139457A; EP1792903B1; EP1792903A1; KR20090129975A; PT1792903E; KR20130124254A; DE602006009747D1; KR101424937B1; CN1977793A; KR101359304B1; FR2893027A1; FR2893027B1

Abstract

본 발명은, 하나 이상의 특정 양이온성 3-아미노 피라졸로-[1,5-a]-피리딘 유도체 또는 이의 부가염 중 하나를 포함하는, 케라틴 섬유 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색용 조성물 및 상기 유도체를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 양이온성 3-아미노 피라졸로-[1,5-a]-피리딘 유도체 또는 이들의 부가염에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 특히, 광 및 세정에 대한 견뢰도가 있으면서 신속한 케라틴 섬유 염색을 수득할 수 있다.

케라틴 섬유, 염색, 산화 염기

Description

하나 이상의 양이온성 3-아미노-피라졸로피리딘 유도체를 포함하는 케라틴 섬유 염색용 조성물 {COMPOSITION FOR THE DYEING OF KERATIN FIBRES COMPRISING AT LEAST ONE CATIONIC 3-AMINO-PYRAZOLOPYRIDINE DERIVATIVE}

본 발명은 하나 이상의 특정 양이온성 3-아미노-피라졸로-[1,5-a]-피리딘 유도체 또는 이의 부가염 중 하나를 포함하는, 케라틴 섬유 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색용 조성물 및 상기 유도체를 이용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 양이온성 3-아미노-피라졸로-[1,5-a]-피리딘 유도체 또는 이들의 부가염 중 하나에 관한 것이다.

케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를, 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 일반적으로 산화 염기라 불리는 헤테로시클릭 화합물을 포함한 염색 조성물로 염색하는 것은 공지되어 있다. 산화 염료 전구체, 또는 산화 염기는 산화 제품과 배합시 산화 축합 과정에 의해 착색된 또는 착색성 화합물을 생성할 수 있는 무색 또는 약간 유색의 화합물이다.

또한, 상기 산화 염기를 커플러 또는 염색 변형제 (dyeing modifier) 와 배 합함으로써 산화 염기로 얻어지는 색조를 변화시킬 수 있음이 공지되어 있으며, 여기서 상기 염색 변형제는 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-히드록시페놀 및 특정 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸의 유도체, 피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸의 유도체, 피라졸로[1,5-a]피리미딘의 유도체, 피리딘의 유도체, 피라졸-5-온의 유도체, 인돌린의 유도체 및 인돌의 유도체 중에서 선택된다.

산화 염기 및 커플러에서 이용되는 분자의 다양성은 풍부한 색상의 범위를 얻을 수 있음을 의미한다.

이들 산화 염료로 수득되는 이른바 "영구적" 염색은 더욱이 일정한 요건을 만족해야 한다. 따라서, 이는 독극물학적 측면에서 전혀 문제가 없어야하고, 광, 악천후, 세정, 영구적 웨이브, 땀 및 마찰 등의 외부 인자에 대해 우수한 견뢰도를 갖는, 원하는 강도의 색조를 얻을 수 있게 해야한다.

염료는 또한, 백모의 염색을 제공해야 하고, 마지막으로 가능한 한 최소한의 선택성, 즉 사실상 그 끝과 뿌리 사이의 민감도 (즉, 손상 정도) 가 다를 수 있는 하나의 동일한 케라틴 섬유의 전체에 걸쳐서 가능한 한 착색의 차이가 적게 해야한다. 이는 또한 제형 내에서 화학적 안정성이 우수해야 한다. 이는 독극물학적 프로파일이 우수해야 한다.

파라-페닐렌디아민 및 파라-아미노페놀의 유도체와 같은 산화 염기의 사용으로, 염기성 pH 에서 상당히 폭넓은 범위의 색상을 얻을 수 있지만, 모발에 뛰어난 색상 강도 특성, 색조의 다양성, 색상의 균질성 및 외부 인자에 대한 견뢰도를 부 여하면서 우수한 색도의 색조를 얻을 수는 없다.

게다가 중성 pH 에서 이들 염기를 사용하면 다양한 색조 범위, 특히 따뜻한 계열의 색조를 얻는 데 효과적이지 않다.

특허 출원 EP 1 233 743 은 이미 산화 염기로서 3-아미노-피라졸로-[1,5-a]-피리딘을 함유한 염료 조성물을 제안한 바 있다. 상기 문헌에 인용된 상기 3-아미노-피라졸로피리딘 중, 특히 양이온 화합물은 본 발명에 기재된 것들과는 다른 것이 인용되어 있다. 상기 문헌에 기재된 염료 조성물로는 우수한 색도 특성, 및 세정 및 광과 같은 외부 인자에 대한 견뢰도를 얻을 수 없다. 게다가, 색조의 범위는 제한된다.

본 발명의 목적은 기존의 산화 염기의 결점을 갖지 않는, 신규한 케라틴 섬유 염색용 산화 염기를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 낮은 선택성의 강력하고 선명하며 미적인 다양한 색조를 가지며, 샴푸, 광, 땀 및 영구적 스타일링 등 모발에 가해지는 각종 공격 인자에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 염색을 얻을 수 있게 하는 신규한 산화 염기를 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 의해 달성되는데, 본 발명은 염색에 적합한 매질 중에, 산화 염색 염기로서 하기 화학식 (I) 의 3-아미노-피라졸로-[1,5-a]-피리딘 유도체, 및 이의 염 및 용매화물을 포함한 케라틴 섬유 염색용 조성물에 관한 것이다:

{식 중,

ㆍ Z₁ 및 Z₂ 는 독립적으로 하기를 나타내고:

- 단일 공유 결합,

- 하기에서 선택되는 2 가 라디칼:

- 산소 원자,

- 라디칼 -NR₆(R₇)_p- (이때, p = 0 또는 1)

· p 가 0 인 경우, R₆ 은 수소 원자, C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 R₆ 은 각각 R₁ 또는 R₂ 와 함께, 이들이 결합해 있는 질소 원자와 함께, N, O, S, SO₂, -CO- 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 임의로 포함하는, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족의 5 내지 8 고리원의 헤테로사이클을 형성하고, 상기 헤테로사이클은 양이온성일 수 있고/있거나 양이온성 또는 비-양이온성 라디칼로 치환될 수 있음,

· p 가 1 인 경우, -NR₆R₇- 은, R₆ 및 R₇ 이 독립적으로 알킬 라디칼을 나타내는 양이온성 라디칼임,

- R₁ 이 메틸 라디칼인 경우 Z₁ 은 또한 2 가 라디칼 -S-, -SO-, -SO₂- 을 나타낼 수 있음,

Z₁ 및 Z₂ 중 하나 이상이 단일 공유 결합이 아닌 것은 당연하고,

ㆍ R₁ 및 R₂ 는 독립적으로 하기를 나타내고:

- 수소,

- O, N, Si, S, SO, SO₂ 에서 선택되는 헤테로원자 또는 기로 임의 치환 및 임의 차단된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼,

- 양이온성 라디칼로 치환 및/또는 차단된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼,

- 할로겐,

- SO₃H 라디칼,

- N, O, S, SO₂, -CO- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 임의로 함유한, 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족의 5 내지 8 고리원의 고리로서, 양이온성일 수 있고/있거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있는 고리,

Z₁ 또는 Z₂ 가 각각 공유 결합을 나타낼 경우, R₁ 또는 R₂ 각각은 또한 하기 라디칼을 나타낼 수 있고:

- 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬카르보닐,

- -O-CO-R, -CO-O-R, NR-CO-R' 또는 -CO-NRR' (식 중, R 및 R'는 독립적으로 수소 원자 또는 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄)

ㆍ R₃, R₄ 및 R₅ 는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기를 나타내고;

- 수소 원자,

- 히드록실 라디칼,

- C₁-C₆ 알콕시 라디칼,

- C₁-C₆ 알킬티오 라디칼,

- 아미노 라디칼,

- 모노알킬아미노 라디칼,

- C₁-C₆ 디알킬아미노 라디칼로서, 이 때 알킬 라디칼이 이들이 결합해 있는 질소 원자와 함께, N, O, S, SO₂, CO 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 포함할 수 있는, 포화, 불포화, 방향족 또는 비-방향족의 5 내지 8 고리원의 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 상기 헤테로사이클은 양이온성일 수 있고/있거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있는, C₁-C₆ 디알킬아미노 라디칼,

- 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬카르보닐 라디칼,

- 라디칼 -O-CO-R, -CO-O-R, NR-CO-R' 또는 -CO-NRR' (식 중, R 및 R'은 이전 정의된 바와 같음),

- 할로겐,

- 라디칼 -NHSO₃H,

- 임의 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼,

- 임의 치환된 포화, 불포화 또는 방향족 탄소 고리,

- R₃, R₄ 및 R₅ 는 둘씩 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있음

ㆍ X 는 화학식 (I) 의 유도체의 전기음성도를 보장할 수 있는 음이온 또는 음이온들의 기를 나타내고,

단, 상기 기 Z₁, R₁, Z₂, R₂ 중 하나 이상은 양이온성 라디칼을 나타낸다}.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 조성물을 이용하여 케라틴 섬유를 염색하는 방법, 및 케라틴 섬유의 염색을 위한 상기 조성물의 용도이다.

본 발명은 또한 신규한 피라졸로피리딘 유도체 및 대응 니트로 또는 니트로소 유도체에 관한 것이다.

본 발명의 영역 내에서, "알킬 라디칼"은 치환 또는 비치환일 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 의미한다. 이들은 산화 염기로서의 화학식 (I) 의 화합물의 특성을 변화시키지 않는 염색 분야 내의 통상의 임의의 치환기로 치환될 수 있다.

이들 알킬 라디칼의 치환기의 예로서 하기 치환기들을 언급할 수 있다: 할 로; 히드록시; 알콕시; 아미노; 티오, 알킬티오, C₁-C₆ 알킬아미노; C₁-C₆ 디알킬아미노로서, 이때 알킬 라디칼이 이들이 결합해 있는 질소 원자와 함께, N, O, S, SO₂, CO 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 포함할 수 있는 포화, 불포화, 방향족 또는 비-방향족, 양이온성 또는 비-양이온성의 5 내지 8 고리원의 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 상기 헤테로사이클은 치환될 수 있는, C₁-C₆ 디알킬아미노; 알킬(C₁-C₆)카르보닐; -O-CO-R; -CO-O-R; NR-CO-R' 또는 -CO-NRR' (식 중, R 및 R'는 이전 정의된 바와 같음); 이전 정의된 바와 같은 4차 암모늄 라디칼.

이는 화학식 (I) 에서 정의된 라디칼 중 임의의 하나에 존재하는 알킬 라디칼, 특히 알콕시 (알킬-O-) 또는 알킬티오 라디칼에 적용된다.

고리 또는 헤테로사이클의 치환기의 예로서, 본 발명자들은 알킬 라디칼, 치환 알킬 라디칼, 히드록시, 알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노 라디칼을 언급할 수 있다.

화학식 (I) 의 화합물에 존재하는 "양이온성 라디칼"은, 본 발명의 영역 내에서, 4차 암모늄을 가진 임의의 선형 또는 분지형 라디칼로서, 이 때 상기 4차 암모늄은 유형 -N⁺R₁₇R₁₈R₁₉ 이고, 이 때 동일 또는 상이할 수 있는 R₁₇, R₁₈, R₁₉ 는 히드록시로 치환될 수 있는 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내는 라디칼을 의미한다.

양이온성 고리 또는 헤테로사이클은, 본 발명자들에 있어서 4차 암모늄을 포함하는 고리를 의미한다.

유형 -N⁺R₁₇R₁₈R₁₉ 의 라디칼의 예로서, 본 발명자들은 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 디메틸-에틸 암모늄, 디에틸-메틸암모늄, 디이소프로필메틸암모늄, 디에틸-프로필 암모늄, 히드록시에틸 디에틸 암모늄, 디-베타-히드록시에틸메틸암모늄, 트리-베타-히드록시에틸암모늄 라디칼을 언급할 수 있다.

양이온성 헤테로사이클의 예로서, 본 발명자들은 이미다졸륨, 피리디늄, 피페라지늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 피리미디늄, 티아졸륨, 벤즈이미다졸륨, 벤조티아졸륨, 옥사졸륨, 벤조트리아졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 벤족사졸륨을 언급할 수 있다.

화학식 (I) 의 화합물은 HCl, HBr, HI, H₂SO₄, H₃PO₄ 와 같은 강(强) 무기산, 또는 예를 들어, 아세트산, 락트산, 타르타르산, 시트르산 또는 숙신산, 벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 포름산, 메탄술폰산과 같은 유기산에 의해 임의로 염화될 수 있다.

이들은 또한 용매화물의 형태, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 선형 또는 분지형 알콜의 수화물 또는 용매화물일 수 있다.

본 발명의 영역 내에서, 화학식 (I) 의 "유도체"는 모든 메조머형 (mesomeric) 또는 이성질체를 의미한다.

화학식 (I) 의 유도체의 예로서, 본 발명자들은 하기 화합물들을 언급할 수 있다(이 때, X^- 는 이전 정의된 바와 같음):

한 가지 구현예에 따르면, Z₁ 및/또는 Z₂ 는 단일 결합, 라디칼 -O-, 라디칼 -NR₆- (이 때, R₆ 은 수소 원자, 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 R₆ 은 R₁ 및/또는 R₂ 각각과 함께 양이온성이고/이거나 양이온성 라디칼로 치환된 헤테로사이클을 형성함) 을 나타낸다.

R₆ 이 R₁ 및/또는 R₂ 각각과 함께 헤테로사이클을 형성하는 경우, 상기 헤테로사이클은 바람직하게는 양이온성 헤테로사이클 또는 양이온성 라디칼로 치환된 헤테로사이클이다. 본 발명자들은 예로서, 4차 암모늄 라디칼로 치환된 이미다졸 또는 이미다졸륨, 4차 암모늄 라디칼로 치환된 피페라진 또는 피페라지늄, 4차 암모늄 라디칼로 치환된 피롤리딘 또는 피롤리디늄, 4차 암모늄 라디칼로 치환된 디아제판 또는 디아제파늄을 언급할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, R₁ 및 R₂ 는 수소 원자, 또는 알킬암모늄, 히드록시알킬암모늄, 이미다졸륨, 피페라지늄, 피롤리디늄, 디아제파늄과 같은 양이온성 라디칼로 치환 또는 차단될 수 있는 알킬 라디칼, 양이온성 라디칼로 치환된 이미다졸일, 양이온성 라디칼로 치환된 피페라지닐, 양이온성 라디칼로 치환된 피롤리디닐, 양이온성 라디칼로 치환된 피리디닐을 나타낸다.

라디칼 R₃, R₄ 및 R₅ 는 독립적으로, 수소 원자, 치환될 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼일 수 있다. 본 발명자들은 예로서, 메틸, 에틸, 히드록시에틸, 아미노에틸, 프로필, 부틸 라디칼을 언급할 수 있다. 특정 구현예에 따르면, R₃, R₄ 및 R₅ 는 독립적으로 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타낸다.

특정 구현예에 따르면, R₄ 및 R₅ 는 함께 임의 치환된 포화 또는 불포화 5 내지 8 고리원의 고리, 특히 시클로펜탄 또는 시클로헥산을 형성한다.

특정 구현예에 따르면, 화학식 (I') 의 화합물은 하기 화학식 (I) 에 대응한다:

{식 중, Z₁, R₁, R₃, R₄ 및 R₅ 는 이전 정의된 바와 같다}.

상기 화학식의 특정 구현예에 따르면, Z₁ 은 -NH- 또는 NR₆ (이때, R₆ 은 R₁ 과 함께 양이온성이거나 양이온성 라디칼로 치환된 헤테로사이클을 형성함) 을 나타낸다.

바람직한 화합물로서, 본 발명자들은 하기를 언급할 수 있다:

2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

3-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N-디에틸-N-메틸에탄아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

N-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-N-이소프로필-N-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-3-메틸-1H-이미다졸-3-이움 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피페리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-4-메틸모르폴린-4-이움 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-N,N,N-트리메틸피롤리딘-3-아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

2-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

3-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피페리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

N-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-N-이소프로필-N-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-4-메틸모르폴린-4-이움 클로라이드 히드로클로라이드

2-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

3-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

N-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-N-이소프로필-N-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피페리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-4-메틸모르폴린-4-이움 클로라이드 히드로클로라이드

2-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

3-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피페리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-4-메틸모르폴린-4-이움 클로라이드 히드로클로라이드

2-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

3-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

N-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-N-이소프로필-N-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피페리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-4-메틸모르폴린-4-이움 클로라이드 히드로클로라이드

2-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

3-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2- 일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

N-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-N-이소프로필-N-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드 히드로클로라이드

3-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

2-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

1-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-1-메틸피페리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

4-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)옥시]에틸}-4-메틸모르폴린-4-이움 클로라이드 히드로클로라이드

3-{2-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2- 일)옥시]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드

더욱 특정한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 유도체는, Z₁ 이 NH 이고 R₁ 이 양이온성 라디칼인 것이거나 또는 Z₁ 이 -O- 이고 R₁ 이 양이온성 라디칼인 것이다. 본 발명의 산화 염기(들)는 일반적으로 각각 염색 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6% 의 양으로 존재한다.

본 발명의 염색 조성물은 케라틴 섬유의 염색에 통상 사용되는 하나 이상의 커플러를 함유할 수 있다. 이들 커플러 중, 본 발명자들은 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌계 커플러, 헤테로시클릭 커플러 및 이들의 부가염을 언급할 수 있다.

본 발명자들은, 예로서, 2-메틸 5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노 2-메틸 페놀, 6-클로로-2-메틸-5-아미노페놀, 3-아미노 페놀, 1,3-디히드록시 벤젠, 1,3-디히드록시 2-메틸 벤젠, 4-클로로 1,3-디히드록시 벤젠, 2,4-디아미노 1-(β-히드록시에틸옥시) 벤젠, 2-아미노 4-(β-히드록시에틸아미노) 1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노 벤젠, 1,3-비스-(2,4-디아미노페녹시) 프로판, 3-우레이도 아닐린, 3-우레이도 1-디메틸아미노 벤젠, 세사몰 (sesamol), 1-β-히드록시에틸아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2 메틸-1-나프톨, 6-히드록시 인돌, 4-히드록시 인돌, 4-히드록시 N-메틸 인돌, 2-아미노-3-히드록시 피리딘, 6-히드록시 벤조모르 폴린 3,5-디아미노-2,6-디메톡시피리딘, 1-N-(β-히드록시에틸)아미노-3,4-메틸렌 디옥시벤젠, 2,6-비스-(β-히드록시에틸아미노)톨루엔 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

본 발명의 조성물에서, 상기 커플러(들)는 각각 일반적으로 염색 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6% 의 양으로 존재한다.

본 발명의 조성물은 추가로, 이전에 기술된 것들과는 다른, 산화 염색에 통상 사용되는 하나 이상의 부가적인 산화 염기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 이들 부가적인 산화 염기들은 파라-페닐렌디아민류, 비스-페닐알킬렌디아민류, 파라-아미노페놀류, 비스-파라-아미노페놀류, 오르토-아미노페놀류, 오르토-페닐렌디아민류, 이전 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 유도체와는 다른 헤테로시클릭 염기 및 이들의 부가염에서 선택된다.

파라-페닐렌디아민류 중에서는, 본 발명자들은 예로서 하기를 언급할 수 있다: 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌디아민, 2-클로로 파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸 파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸 파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸 파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸 파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸 파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸 파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필 파라-페닐렌디아민, 4-아미노 N,N-디에틸 3-메틸 아닐린, N,N-비스-(β-히드록시에틸) 파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스-(β-히드록시에틸)아미노 2-메틸 아닐린, 4-N,N-비스-(β-히드록시에틸)아미노 2-클로로 아닐린, 2-β-히드록시에틸 파라-페닐렌디아민, 2-플루오로 파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필 파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필) 파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸 파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸 3-메틸 파라-페닐렌디아민, N,N-(에틸, β-히드록시에틸) 파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필) 파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐) 파라-페닐렌디아민, N-페닐 파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시 파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시 파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸) 파라-페닐렌디아민, 4-아미노페닐피롤리딘, 2-티에닐 파라-페닐렌디아민, 2-β 히드록시에틸아미노 5-아미노톨루엔, 3-히드록시 1-(4'-아미노페닐)피롤리딘 및 이들의 산 부가염.

상기 언급한 파라-페닐렌디아민류 중, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌디아민, 2-이소프로필 파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸 파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시 파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸 파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸 파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸 파라-페닐렌디아민, N,N-비스-(β-히드록시에틸) 파라-페닐렌디아민, 2-클로로 파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시 파라-페닐렌디아민, 및 이들의 산 부가염이 특히 바람직하다.

비스-페닐알킬렌디아민류 중에서는, 본 발명자들은 예로서 하기를 언급할 수 있다: N,N'-비스-(β-히드록시에틸) N,N'-비스-(4'-아미노페닐) 1,3-디아미노 프로판올, N,N'-비스-(β-히드록시에틸) N,N'-비스-(4'-아미노페닐) 에틸렌디아민, N,N'-비스-(4-아미노페닐) 테트라메틸렌디아민, N,N'-비스-(β-히드록시에틸) N,N'-비스-(4-아미노페닐) 테트라메틸렌디아민, N,N'-비스-(4-메틸-아미노페닐) 테트라메틸렌디아민, N,N'-비스-(에틸) N,N'-비스-(4'-아미노, 3'-메틸페닐) 에틸렌 디아민, 1,8-비스-(2,5-디아미노 페녹시)-3,6-디옥사옥탄, 및 이들의 산 부가염.

파라-아미노페놀류 중에서는, 본 발명자들은 예로서 하기를 언급할 수 있다: 파라-아미노페놀, 4-아미노 3-메틸페놀, 4-아미노 3-플루오로페놀, 4-아미노 3-히드록시메틸페놀, 4-아미노 2-메틸페놀, 4-아미노 2-히드록시메틸페놀, 4-아미노 2-메톡시메틸페놀, 4-아미노 2-아미노메틸페놀, 4-아미노 2-(β-히드록시에틸 아미노메틸)페놀, 4-아미노 2-플루오로페놀, 및 이들의 산 부가염.

오르토-아미노페놀류 중에서는, 본 발명자들은 예로서 하기를 언급할 수 있다: 2-아미노페놀, 2-아미노 5-메틸페놀, 2-아미노 6-메틸페놀, 5-아세트아미도 2-아미노페놀, 및 이들의 산 부가염.

헤테로시클릭 염기 중에서는, 본 발명자들은 예로서 하기를 언급할 수 있다: 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체.

피리딘 유도체 중에서는, 본 발명자들은 예를 들어 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196 에 기술된 화합물, 예컨대 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노 3-아미노피리딘, 2,3-디아미노 6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노 3-아미노 6-메톡시피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한, 상기 화학식 (I) 의 산화 염기와는 다른 기타 부가적인 피리딘 산화 염기는, 예를 들어 특허 출원 FR 2 801 308 에 기재된 3-아미노피라졸로-[1,5-a]-피리딘 산화 염기 또는 이들의 부가염이다. 본 발명자들은 예로서, 피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 2-아세틸아미노 피라졸로-[1,5-a] 피리딘-3-일아민; 2-모르폴린-4-일-피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 3-아미노-피라졸 로[1,5-a]피리딘-2-카르복실산; 2-메톡시-피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아미노; (3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-7-일)-메탄올; 2-(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-5-일)-에탄올; 2-(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-7-일)-에탄올; (3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-메탄올; 3,6-디아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘; 3,4-디아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘; 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,7-디아민; 7-모르폴린-4-일-피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,5-디아민; 5-모르폴린-4-일-피라졸로[1,5-a]피리딘-3-일아민; 2-[(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-5-일)-(2-히드록시에틸)-아미노]-에탄올; 2-[(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-7-일)-(2-히드록시에틸)-아미노]-에탄올; 3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-5-올; 3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-4-올; 3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-6-올; 3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-7-올; 및 이들의 산 또는 염기 부가염을 언급할 수 있다.

피리미딘 유도체 중에서는, 본 발명자들은 예를 들어 특허 DE 23 59 399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0 770 375 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물, 예컨대 2,4,5,6-테트라-아미노피리미딘, 4-히드록시 2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시 5,6-디아미노피리미딘, 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 피라졸로피리미딘 유도체, 예컨대 특허 출원 FR-A-2 750 048 에 언급된 것들을 언급할 수 있는데, 이들 중에서 본 발명자들은 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸 피라졸로-[1,5-a]-피리미 딘-3,5-디아민; 3-아미노 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-7-올; 3-아미노 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-5-올; 2-(3-아미노 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-7-일아미노)-에탄올, 2-(7-아미노 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-3-일아미노)-에탄올, 2-[(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)-(2-히드록시-에틸)-아미노]-에탄올, 2-[(7-아미노-피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)-(2-히드록시-에틸)-아미노]-에탄올, 5,6-디메틸 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-3,7-디아민, 2,6-디메틸 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-3,7-디아민, 2,5,N7,N7-테트라메틸 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘-3,7-디아민, 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸일프로필아미노 피라졸로-[1,5-a]-피리미딘 및 이들의 산 부가염 및, 호변이성 평형이 존재하는 경우 이들의 호변이성체 (tautomeric form) 를 언급할 수 있다.

피라졸 유도체 중에서는, 본 발명자들은 특허 DE 38 43 892, DE 41 33 957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE 195 43 988 에 기재된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노 1-메틸 피라졸, 4,5-디아미노 1-(β-히드록시에틸) 피라졸, 3,4-디아미노 피라졸, 4,5-디아미노 1-(4'-클로로벤질) 피라졸, 4,5-디아미노 1,3-디메틸 피라졸, 4,5-디아미노 3-메틸 1-페닐 피라졸, 4,5-디아미노 1-메틸 3-페닐 피라졸, 4-아미노 1,3-디메틸 5-히드라지노 피라졸, 1-벤질 4,5-디아미노 3-메틸 피라졸, 4,5-디아미노 3-tert-부틸 1-메틸 피라졸, 4,5-디아미노 1-tert-부틸 3-메틸 피라졸, 4,5-디아미노 1-(β-히드록시에틸) 3-메틸 피라졸, 4,5-디아미노 1-에틸 3-메틸 피라졸, 4,5-디아미노 1-에틸 3-(4'-메톡시페닐) 피라졸, 4,5-디아미노 1-에틸 3-히드록시메틸 피라졸, 4,5-디아미노 3-히드록시메틸 1-메틸 피라졸, 4,5-디아미노 3-히드록시메틸 1-이소프로필 피라졸, 4,5-디아미노 3-메틸 1-이소프로필 피라졸, 4-아미노 5-(2'-아미노에틸)아미노 1,3-디메틸 피라졸, 3,4,5-트리아미노 피라졸, 1-메틸 3,4,5-트리아미노 피라졸, 3,5-디아미노 1-메틸 4-메틸아미노 피라졸, 3,5-디아미노 4-(β-히드록시에틸)아미노 1-메틸 피라졸, 및 이들의 산 부가염을 언급할 수 있다.

본 발명의 조성물에 존재하는 부가적인 산화 염기(들)는 일반적으로 각각 염색 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6%의 양으로 존재한다.

일반적으로 말하면, 이들 부가적인 산화 염기 및 본 발명의 영역 내에서 사용가능한 커플러의 부가염은 특히 산 부가염, 예컨대 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트 및 염기 부가염, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민 또는 알칸올아민에서 선택된다.

본 발명에 따른 염색 조성물은 추가로 하나 이상의 직접 염료를 함유할 수 있는데, 이들은 특히 벤젠 계열의 니트로 염료, 아조 직접 염료 및 메틴 직접 염료에서 선택될 수 있다. 이들 직접 염료는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 성질일 수 있다.

적당한 염색용 매질 (이는 또한 염색 보조액 (dyeing support) 으로도 불림) 은 일반적으로 물, 또는 물 및 물에 대하여 충분히 가용적이지 않은 화합물을 용해시키기 위한 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함하는 화장용 매질이다. 유 기 용매의 예로서, 본 발명자들은 예를 들어 C₁-C₄ 저급 알칸올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올 및 폴리올 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 및 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.

용매는 바람직하게는 염색 조성물의 총 중량에 대하여 약 1 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 30 중량%의 비율로 존재한다.

본 발명에 따른 염색 조성물은 또한 모발 염색용 조성물에 통상 사용되는 다양한 첨가제, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 (amphoteric), 쯔비터 이온성 (zwitterionic) 계면활성제 또는 이들의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성, 쯔비터 이온성 중합체 또는 이들의 혼합물, 무기 또는 유기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 회합성 중합체성 증점제, 산화방지제, 침투제, 격리제 (sequestering agent), 방향제, 완충제, 분산제, 컨디셔닝제, 예컨대 휘발성 또는 비휘발성의 변성 또는 비변성 실리콘, 필름형성제, 세라마이드, 보존제 및 불투명화제 (opacifier) 를 함유할 수 있다.

상기 첨가제는 각각 일반적으로 염색 조성물의 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.

당업계의 숙련된 자는 물론 틀림없이, 본 발명에 따른 산화 염색 조성물의 본질적인 유리한 특성이 부가적인 화합물(들)의 첨가 또는 예상되는 첨가에 의해 악영향을 받지 않거나 또는 실질적으로 받지 않도록 하는 방식으로 임의의 부가적인 화합물(들)을 선택할 것이다.

본 발명에 따른 염색 조성물의 pH 는 일반적으로 약 3 내지 12, 및 바람직하게는 약 5 내지 11 이다. 이는, 케라틴 섬유의 염색에 보통 이용되는 산성화제 또는 알칼리화제를 이용하거나 또는 대안적으로는 통상의 완충 시스템을 이용함으로써 목적하는 값으로 조절될 수 있다.

상기 산성화제 중, 예로서 하기를 언급할 수 있다: 무기 또는 유기 산, 예컨대 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 및 술폰산.

상기 알칼리화제 중, 예로서 하기를 언급할 수 있다: 암모니아, 알칼리금속 카르보네이트, 알칸올아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민 및 이들의 유도체, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 및 하기 화학식 (II) 의 화합물:

{식 중, W 는 히드록실기 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이고; R_a, R_b, R_c 및 R_d 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 C₁-C₄ 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다}.

본 발명에 따른 염색 조성물은 다양한 형태일 수 있는데, 예컨대 액체, 크림, 겔 형태, 또는 케라틴 섬유, 및 특히 인간 모발의 염색을 수행하기에 적당한 기타 임의 형태일 수 있다.

본 발명의 방법은 이전 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물을 섬유에 적용하고, 산화제를 이용하여 착색을 발현시키는 방법이다. 색상은 산성, 중성 또는 알칼리성 pH 에서 발현시킬 수 있으며, 산화제는 사용 순간에 즉시 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있고, 또는 이를 함유한 산화 조성물에 기초하여 사용될 수 있는데, 본 발명의 조성물과 동시에 또는 그에 연속하여 적용된다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물을, 바람직하게는 사용 순간에, 염색에 적당한 매질 중에 하나 이상의 산화제를 함유한 조성물과 혼합하는데, 이때 상기 산화제는 착색을 발현시키기에 충분한 양으로 존재한다. 수득된 혼합물을 그 후 케라틴 섬유에 적용한다. 약 3 내지 50 분, 바람직하게는 약 5 내지 30 분의 대기 시간 후, 상기 케라틴 섬유를 헹구고, 샴푸로 세정한 후, 다시 헹구고, 건조시킨다.

케라틴 섬유의 산화 염색에 통상 사용되는 산화제는 예를 들어 과산화수소, 과산화요소, 알칼리금속 브롬산염, 과산염 (per-salt), 예컨대 과붕산염 및 과황산염, 과산 (peracid) 및 산화효소이고, 언급할 수 있는 산화효소는 퍼옥시다제, 2-전자 산화환원효소, 예컨대 유리카제 (uricase) 및 4-전자 옥시게나제 (oxygenase) 예컨대 락카제 (laccase) 이다. 과산화수소가 특히 바람직하다.

상기 산화 조성물은 또한 모발 염색용 조성물에 통상 사용되는 이전 정의된 바와 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.

상기 산화제를 함유한 산화 조성물의 pH 는, 염색 조성물과 혼합한 후 케라 틴 섬유에 적용되는 결과적인 조성물의 pH 가 바람직하게는 약 3 내지 12, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 11 로 다양해지도록 하는 것이다. 이는, 케라틴 섬유의 염색에 보통 이용되는 이전 정의된 바와 같은 산성화제 또는 알칼리화제를 이용함으로써, 목적 수치로 조절될 수 있다.

케라틴 섬유에 최종 적용되는 즉시 사용 (ready-to-use) 조성물은 다양한 형태일 수 있는데, 예컨대 액체, 크림, 겔 형태 또는 케라틴 섬유, 및 특히 인간 모발의 염색을 수행하기에 적당한 기타 임의의 형태일 수 있다.

본 발명은 또한, 여러 구획을 가진 염색 "키트"로서, 제 1 구획에는 상기 정의된 본 발명의 염색 조성물이 포함되고, 제 2 구획에는 산화 조성물이 포함되는 키트에 관한 것이다. 상기 키트에는, 목적 혼합물을 모발에 전달하는 도구들이 갖추어질 수 있는데, 예컨대 본 출원인 명의의 특허 FR-2 586 913 에 기재된 키트가 있다.

상기 키트를 사용하여, 하나 이상의 화학식 (I) 의 산화 염기를 함유한 염색 조성물을 산화제와 혼합하는 단계 및 수득된 혼합물을 목적 착색을 발현시키기에 충분한 시간 동안 케라틴 섬유에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 케라틴 섬유를 염색할 수 있다.

본 발명은 또한 이전 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 피라졸로피리딘 유도체 또는 이의 부가염 중 하나의, 케라틴 섬유 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색을 위한 용도에 관한 것이다.

본 발명에서 사용가능한 화학식 (I) 의 화합물은, 문헌 및 특히 하기 참조문 헌에 기재된 중간체 및 합성 경로에 의해 수득할 수 있다: [J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616]; [Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194]; [J. Org. Chem., 23, 2029 (1958)]; [J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951)]; [J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962)]; [Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965)]; [Tetrahedron Lett., 31, 2859-2862 (1973)], 특허 US 4128425 및 US 2841584 및 인용된 참조문헌들.

특정 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물은 하기 반응식에 따라 합성될 수 있다:

Z₁, R₁, Z'₂, R'₂, R'₃, R'₄ 및 R'₅ 는 Z₂, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 와 동일한 의미를 갖거나 또는, 상기 화학식의 화합물이 수득될 수 있게 하는 이들의 전구체들이다.

화합물 (A) 로부터 화합물 (B) 가 수득될 수 있는 단계는 문헌 [HETEROCYCLES, Vol. 6, N°4, 1977] 에 기재된 조건에 따라 수행될 수 있다.

본 발명자들은 예로서, 하기 합성을 언급할 수 있다:

또 다른 가능한 합성 경로는 하기이다:

마지막 단계는 항상 환원인데, 이에 의해 통상, 예를 들어 Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra 등의 존재하에서 불균일 촉매 작용에 의한 수소화 반응을 수행함으로써, 또는 대안적으로 금속, 예를 들어 아연, 철, 주석 등에 의한 환원 반응을 수행함으로써, 화합물 (D) 로부터 (I) 을 수득한다. (Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, J. March, 1985, Willey Interscience, 및 Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science 참조).

본 발명은 또한 1-아미노-3-메틸피리디늄 및 4-메틸-2-(메틸술파닐)-3-니트 로피라졸로[1,5-a]피리딘의 요오디드 화합물을 제외한 상기 정의된 바와 같은 중간체 (A) 및 (B) 에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (C) 및 (D) 의 중간체 및 (D) 및 (I) 사이의 임의의 생성물에 관한 것이다.

하기 제공되는 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하지 않는다.

실시예

실시예 1

단계 1: 2-메틸술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘의 합성

2-메틸술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘

질소 스트림 하에 기계식 교반기 및 내부 온도 센서가 구비된 2리터 3-목 플라스크 내에서 DMF (500 ml) 중의 1-N-아미노피리디늄 오오드(0.5 mol) 111 g 용액을 준비하였다. 이후 탄산칼륨 (207.3, 3 당량) 을 단번에 넣은 다음, 1,1-비스(메틸티오)-2-니트로에틸렌 (165.2 g, 2 당량) 을 또한 단번에 가하였다. 반응 혼합물의 중량이 증가하였다. 이후 500 ml DMF 를 가하여 반응 혼합물이 보다 유동적이 되게 하였다.

48시간 실온 교반 후, 반응 혼합물을 빙수 4 리터에 가하였다. 생성된 침전물을 여과하여 충분량의 물로 세정하고 (5 리터), 이후 진공 하에 80℃에서 건조하였다.

에틸 아세테이트 중에 재통과시킴으로써 상기 수득된 고체로부터 과량의 1,1-비스(메틸티오)-2-니트로에틸렌 (30 몰%, ¹H-NMR로 측정) 을 제거하였다. 액체 제거 및 건조 후, 예상 생성물에 대응하는 황색 계열의 베이지색 고체 72g 을 수득하였다.

¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆):

8.98 (1H, d); 8.20 (1H, d), 7.89 (1H, m), 7.36 (1H, m), 2.63 (3H, s).

단계 2: 2-메탄술포닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘의 합성

2-메탄술포닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘

880 g 옥손 (5 당량), 2 리터 물 및 미리 수득한 60 g 의 2-메틸술포닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 (0.287 당량) 을, 기계식 교반기 및 내부 온도 센서가 구비된 4 리터 3-목 플라스크에 순서대로 가하였다. 실온에서 전체를 교반하였다.

반응 완성을 위해, 옥손 (120 g, 0.7 당량) 을 가하고 실온에서 4 시간 교반 후 반응을 정지시켰다.

형성된 고체를 걸러 수득한 여과물이 퍼옥시드를 함유하지 않을 때까지 충분량의 물로 세정하였다. 이후 P₂O₅ 상에서 40℃ 의 진공하에 두었다. 예상 생성물을 황색 계열의 베이지색 분말 형태로 59g 수득하였다.

NMR 분석 (¹H 400 MHz 및 ¹³C 100.61 MHz DMSO d₆) 은 예상된 구조와 일치하였다.

단계 3: N-N-디메틸-N'(3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-에탄-1-2-디아민의 합성.

N,N-디메틸-N'-(3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-에탄-1,2-디아민

34.5 g (0.143 mol) 의 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 71 g (0.805 mol) 의 디메틸-에틸렌디아민을 벌브 (bulb) 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 500-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 오일조 상에서 5 시간동안 가열하여 80 ℃ 가 되게 하고, TLC (용리액: 98:2 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상기 혼합물 내에 침전된 황색 화합물을 4 번 프릿 (frit) 상에서 물기를 제거한 후, 물로 수 회 세정하였다. 진공 하 40 ℃ 에서 P₂O₅ 의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 35 g 의 황색 고체를 회수하였다.

예상된 화합물 C₁₁H₁₁N₅O₂ 의 질량을 질량분석기로 검출하였다.

단계 4: N,N,N-트리메틸-2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에탄아미늄, 메토술페이트의 합성

N,N,N-트리메틸-2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에탄아미늄, 메토술페이트

35 g (0.140 mol) 의 N-N-디메틸-N'(3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-에탄-1,2-디아민을, 벌브 응축기, 온도계 및 50-ml 적하 깔때기가 구비되어 있고 자석 교반기로 교반 중인 200 ml 의 THF 가 담긴 500-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 오일조 상에서, 50 ℃ 가 되도록 가열하고, 디메틸술페이트를 적가하였는데; 황색 침전물이 형성되었다. 출발 생성물이 사라질 때까지 상기 반응을 TLC (용리액: 디클로로메탄/메탄올 98:2) 로 모니터링하였다. 형성된 고체의 물기를 제거한 후, 이를 THF 로 수 회 세정하였다. 진공하 P₂O₅ 의 존재하에서 건조시킨 후, 50.8 g 의 황색 분말을 회수하였다.

예상된 양이온, C₁₂H₁₄N₅O₂+, 은 ES+ 에서 주로 m/z=264 에서 검출되었다.

단계 5: [2-(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일아미노)에틸]-트리메틸-암모늄의 합성.

[2-(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일아미노)에틸]-트리메틸-암모늄의 염화물의 디클로르히드레이트

120 g 의 아연 및 2.2 리터의 에탄올을, 응축기, 온도계 및 기계식 교반기가 구비된 4-리터 둥근바닥 플라스크에 넣었다.

40 ℃ 에서, 220 ml 의 물 중의 17 g 의 암모늄 클로라이드 용액을 첨가하고, 전체를 환류시켰다. 고체-공급 깔때기를 사용하여 30 g 의 N,N,N-트리메틸-2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에탄아미늄, 메토술페이트를 첨가하여 환류를 자가-유지시켰다.

반응을 완료시키기 위하여, 5 ml 의 아세트산을 첨가하였다.

환원 종료시에, 셀라이트 상에서의 여과로 아연을 제거하고, 에탄올로 세정한 후, 드라이아이스조 상에서 미리 냉각시킨 히드로클로릭 이소프로판올을 첨가하여 상기 수합된 액을 산성화하였다. 그러자, 청색 고체의 침전이 관찰되었다.

3 번 프릿 상에서 상기 고체의 물기를 제거하였다. 진공하 P₂O₅ 의 존재하에서 건조시킨 후에, 예상된 화합물에 대응하는 35.9 g 의 황색 분말이 회수되었다.

예상된 분자, C₉H₁₂N₄O, 의 준분자 (quasi-molecular) 이온 (MH)⁺, (MNa)⁺ 및 (M-H)^-이 주로 검출되었다.

실시예 2:

단계 1: 2-이미다졸-1-일-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘의 합성.

2-이미다졸-1-일-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘

자석 교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 5 g 의 2- 메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘, 20 ml 의 N-메틸피롤리딘온 및 7 g 의 이미다졸을 연속하여 적재하였다.

이 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 냉각시키고, 5 배 부피의 수 중에서 2-이미다졸-1-일-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘을 침전시켰다.

물기를 제거하고 진공 하 오산화인의 존재하에서 건조시킨 후, 질량 4.23 g 의 황색 고체를 회수하였다.

예상된 화합물 C₁₀H₇N₅O₂ 의 질량을 질량분석기로 검출하였다.

단계 2: 1-메틸-3-(3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-3H-이미다졸-1-이움 메토술페이트의 합성

1-메틸-3-(3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-3H-이미다졸-1-이움 메토술페이트

자석 교반기, 온도계, 응축기 및 적하 깔때기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에, 2.11 g 의 2-이미다졸-1-일-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 55 ml 의 THF 를 연속하여 적재하고, 60 ℃ 가 되도록 가열하였다.

이 반응 혼합물을 60 ℃ 의 온도에서 가열하여 이를 균질화한 후, 2 ml 의 디메틸술페이트를 1 시간에 걸쳐 적가하였다.

형성된 고체를 4 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 진공 하 오산화인의 존재하에서 건조시켰다. 건조 후에, 질량 3 g 의 황색 분말이 회수되었다.

예상된 양이온, C₁₁H₁₀N₅ O₂ +, 은 ES+ 에서 주로 m/z=244 에서 검출되었다.

단계 3: 3-(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-1-메틸-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드 디히드로클로라이드의 합성

3-(3-아미노-피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-1-메틸-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드 디히드로클로라이드

자석 교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 500-ml 3-목 플라스크에, 200 ml 의 물 및 20 ml 의 진한 염산을 연속하여 적재한 후, 상기 혼합물을 60 ℃ 가 되도록 가열하였다. 고체-공급 깔때기를 사용하여, 5 g 의 아연 및 3 g 의 2-이미다졸-1-일-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 가하였다.

상기 첨가 종료시에, 30 분간 환류를 지속하고, 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하였다. 상기 액을 히드로클로릭 이소프로판올로 산성화하였다.

상기 액을 1/3 로 농축시키고, 이소프로필 에테르를 사용하여 고체를 침전시켰다.

형성된 고체를 4 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 진공 하 오산화인의 존재하에서 건조시켰다. 건조 후, 2.8 g 의 질량이 회수되었다.

예상된 양이온, C₁₁H₁₂N₅ +, 은 ES+ 에서 주로 m/z=214 에서 검출되었다.

실시예 3: 3-니트로-N-(2-피페리딘-1-일에틸)피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민의 합성.

100 ml 의 NMP, 20 g (0.0711 mol) 의 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 20.3 ml (0.142 mol) 의 2-피페리딘-1-일에탄아민을 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 오일조 상에서 4 시간동안 70 ℃ 가 되도록 가열하고, TLC (용리액: 95:5 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 혼합물을 400 g 의 얼 음-물 혼합물 상으로 부었다. 결정화한 베이지색 화합물을 4 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 물로 수 회 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 20.43 g 의 황색 고체를 회수하였다.

¹H-NMR (DMSO-d₆): 1.4 (m, 2H), 1.51 (m, 4H), 2.45 (m, 4H), 2.56 (t, 2H), 3.47 (q, 2H), 7.26 (m, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.76 (m, 1H), 8.04 (m, 2H), 8.75 (m, 1H).

예상된 화합물 C₁₄H₁₉N₅O₂ 의 질량을 질량분석기로 검출하였다.

예상된 분자 C₁₄H₁₉N₅O₂ 의 준분자 이온 [M+H]⁺, [M+Na]⁺, [M+Na+CH₃OH]⁺ 이 주로 검출되었다.

1-메틸-1-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피페리디늄 메틸술페이트의 합성

120 ml 의 THF, 17 g (0.05875 mol) 의 3-니트로-N-(2-피페리딘-1-일에틸)피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민 및 11.12 ml (0.1175 mol) 의 디메틸술페이트를, 버블러 (bubbler) 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 둥근바닥 플라스크에 넣고, 실온에서 24 시간동안 상기 혼합물을 교반하였다.

형성된 불용성 생성물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 아르곤 하에서 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정한 후, P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시켰다.

예상된 화합물에 대응하는 23.84 g 의 황색 고체가 회수되었다.

예상된 양이온 [C₁₅H₂₂N₅O₂]⁺ 은 주로 m/z, ESP+=304 에서 검출되었다.

1-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피페리디늄 클로라이드 디히드로클로라이드의 합성

300 ml 의 에탄올 및 10 g 의 아연 분말을 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교 반기가 구비된 500-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류하였다.

그 후, 0.5 ml 의 아세트산을 적가하였다. 그 후, 20 ml 의 에탄올, 8 ml 의 물, 5 ml 의 아세트산 및 10 g 의 1-메틸-1-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피페리디늄 메틸술페이트가 포함된 용액을 15 분에 걸쳐 가하고, 20 분간 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 상기 액을 100 ml 의 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크 내에서 수집하고, 에탄올로 세정한 후, 수합된 액을 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올로 산성화하였다.

그 후, 청색 고체의 침전이 관찰되었다. 이를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 2x15 ml 의 에탄올 및 2x50 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. 진공하에서 P₂O₅ 및 소다 타블렛 (soda tablet) 의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 9.1 g 의 청색 분말을 수득하였다.

예상된 양이온 [C₁₅H₂₄N₅]⁺ 및 토막 (fragment) 이온 [C₁₄H₂₁N₅]⁺., [C₉H₁₁N₄]⁺, [C₆H₁₄N]⁺ (각각 m/z,ESP+=274, 259, 175, 100 에서 검출됨) 및 첨가 생성물 [M+2Cl]^- 이 주로 검출되었다.

NMR 분석 (¹H 400 MHz 및 ¹³C 100.61 MHz DMSO d₆) 은 예상된 구조와 일치하 였다.

실시예 4:

3-니트로-N-(2-피롤리딘-1-일에틸)피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민의 합성.

20 ml 의 NMP, 15 g (0.062 mol) 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 16 ml 의 2,3-아미노에틸피롤리딘을 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 오일조 상에서 1 시간동안 80 ℃ 가 되도록 가열하고, TLC (용리액: 90:5 에틸 아세테이트/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이를 400 g 의 얼음-물 혼합물 상에 부었다. 형성된 황색 계열의 베이지색 침전물을 4 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 물로 수 회 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 15.2 g 의 황색 고체를 회수하였다.

NMR 분석 (¹H 400 MHz 및 ¹³C 100.61 MHz DMSO d₆) 및 질량분석은 예상된 구조와 일치하였다.

1-메틸-1-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피롤리디늄 메틸술페이트의 합성

100 ml 의 THF, 10 g (0.0363 mol) 의 3-니트로-N-(2-피롤리딘-1-일에틸)피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민 및 6.7 ml (0.0726 mol) 의 디메틸술페이트를 버블러 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 둥근바닥 플라스크에 넣고, 전체를 2 시간동안 교반하면서 환류하였다.

실온으로 냉각시킨 후 형성된 불용성 생성물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 아르곤 하에서 3x20 ml 의 THF, 그 후 3x100 ml 의 석유 에테르로 세정하고, 진공 하 P₂O₅ 의 존재하에서 건조시켰다.

예상된 화합물에 대응하는 13.1 g 의 황색 고체가 회수되었다.

1-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 히드로클로라이드의 합성

250 ml 의 에탄올 및 10 g 의 아연 분말을 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 500-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류하였다.

그 후, 2 ml 의 아세트산 및 그 후 5 ml 물과 5 g 의 1-메틸-1-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피롤리디늄 메틸술페이트의 용액을 적가하였다.

적가 종료시에, 1 ml 의 아세트산을 적가하고, 2 시간동안 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 미리 냉각시킨 50 ml 의 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 상기 액을 수집하였다.

회청색 고체의 침전이 관찰되었다. 이를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 2x15 ml 의 에탄올 및 2x50 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. 진공하에서 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 4 g 의 회청색 분말을 회수하였다.

예상된 양이온 [C₁₄H₂₂N₅]⁺ 은 주로 m/z,ESP+=260 에서 검출되었다.

실시예 5:

N-(2-모르폴린-4-일에틸)-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민의 합성.

15 ml 의 NMP, 10 g (0.0415 mol) 의 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 11 ml 의 2-아미노에틸모르폴린을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 오일조 상에서 1 시간동안 80 ℃ 가 되도록 가열하고, TLC (용리액: 90:5 에틸 아세테이트/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 혼합물을 400 g 의 얼음-물 혼합물 상으로 부었다. 형성된 황색 계열의 베이지색 침전물을 4 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 물로 수 회 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 10.4 g 의 황색 고체를 회수하였다.

NMR 분석 (¹H 400 MHz 및 ¹³C 100.61 MHz DMSO d₆) 및 질량분석은 예상된 구 조와 일치하였다.

4-메틸-4-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}모르폴린-4-이움 메틸술페이트의 합성.

100 ml 의 THF, 10 g (0.03433 mol) 의 N-(2-모르폴린-4-일-에틸)-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민 및 6.7 ml (0.0726 mol) 의 디메틸술페이트를, 버블러 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 둥근바닥 플라스크에 넣고, 상기 혼합물을 2 시간동안 교반 및 환류하였다.

예상된 화합물에 대응하는 13.9 g 의 황색 고체를 회수하였다.

4-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-4-메틸모르폴린-4-이움 클로라이드 히드로클로라이드의 합성

250 ml 의 에탄올 및 10 g 의 아연 분말을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 500-ml 3-목 플라스크에 넣고 환류하였다.

그 후, 2 ml 의 아세트산, 그 후 5 ml 의 물 및 5 g 의 1-메틸-1-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피롤리디늄 메틸술페이트의 용액을 적가하였다.

적가 종료시에, 1 ml 의 아세트산을 적가하고, 1.5 시간동안 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 상기 액을, 50 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 수집하였다.

고체의 침전이 관찰되었다. 이를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 2x15 ml 의 에탄올 및 2x50 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. 진공하에서 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 3.8 g 의 회청색 분말을 회수하였다.

예상된 양이온 [C₁₄H₂₂N₅O]⁺ 이 주로 검출되었다.

실시예 6:

N,N-디이소프로필-N'-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)에탄-1,2-디아민의 합성.

20 ml 의 NMP, 10 g (0.0414 mol) 의 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 14.4 ml (0.082 mol) 의 N,N-디이소프로필에탄-1,2-디아민을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 오일조 상에서 1 시간동안 70 ℃ 가 되도록 가열하고, TLC (용리액: 95:5 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 100 g 의 얼음 및 물의 혼합물 상에 부었다. 형성된 황색 침전물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 물 및 그 후 3x100 ml 의 석유 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 11.88 g 의 황색 고체를 회수하였다.

예상된 분자 C₁₅H₂₃N₅O₂ 의 준분자 이온 [M+H]⁺, [M+Na]⁺, [M+Na+CH₃OH]⁺ 이 주로 검출되었다.

N-이소프로필-N-메틸-N-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}프로판-2-아미늄 메틸술페이트의 합성

45 ml 의 THF, 6.4 g (0.02095 mol) 의 N-디이소프로필-N'-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)에탄-1,2-디아민 및 3.96 ml (0.04191 mol) 의 디메틸술페이트를, 버블러 및 자석 교반기가 구비된 10-ml 둥근바닥 플라스크에 넣고, 상기 혼합물을 65 ℃ 에서 5 시간동안 교반하였다.

실온에서 형성된 불용성 생성물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 아르곤 하에서 15 ml 의 THF 및 그 후 3x 25 ml 의 디클로로메탄 THF 및 3x15 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 그 후 P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시켰다.

예상된 화합물에 대응하는 4.85 g 의 황색 고체를 회수하였다.

N-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-N-이소프로필-N-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드 디히드로클로라이드의 합성

150 ml 의 에탄올 및 3 g 의 아연 분말을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류한 후, 0.2 ml 의 아세트산을 적가하였다.

그 후, 8 ml 의 에탄올, 4 ml 의 물, 3 ml 의 아세트산 및 3 g 의 N,N-디에틸-N-메틸-2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에탄아미늄 메틸술페이트를 함유한 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하고, 15 분간 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 25 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 상기 액을 수집하였다.

그 후, 상기 액을 40 ml 로 농축하였는데, 회청색 고체가 결정화하기 시작하였다.

이 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 2x60 ml 의 이소프로필 에테 르로 세정하고, 진공하 P₂O₅ 의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 3.27 g 의 회청색 고체를 회수하였다.

NMR 분석 (¹H 400 MHz 및 ¹³C 100.61 MHz DMSO d₆) 및 질량분광분석은 예상된 구조와 일치하였다.

실시예 7:

N,N-디에틸-N'-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)에탄-1,2-디아민의 합성.

100 ml 의 NMP, 10 g (0.0414 mol) 의 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 11.65 ml (0.0829mol) 의 N,N-디에틸렌디아민을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 오일조 상에서 4 시간동안 70 ℃ 가 되도록 가열하고, TLC (용리액: 95:5 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이를 100 g 의 얼음 및 물의 혼합물 상에 부었다. 결정화한 황색 화합물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 3x100 ml 의 석유 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 9.80 g 의 황색 고체를 회수하였다.

예상된 분자 C₁₃H₁₉N₅O₂ 의 준분자 이온 [M+H]⁺, [M+Na]⁺, [M+Na+CH₃OH]⁺ 이 주로 검출되었다.

N,N-디에틸-N-메틸-2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에탄아미늄 메틸술페이트의 합성

20 ml 의 THF, 4 g (0.01658 mol) 의 N,N-디에틸-N'-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)에탄-1,2-디아민 및 3.13 ml (0.03316 mol) 의 디메틸술페이트를, 버블러 및 자석 교반기가 구비된 50-ml 1-목 플라스크에 넣고, 실온에서 24 시간동안 상기 혼합물을 교반하였다.

형성된 불용성 생성물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 아르곤 하에서 3x15 ml 의 THF 및 3x15 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 그 후 P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시켰다.

예상된 화합물에 대응하는 5.48 g 의 황색 고체를 회수하였다.

예상된 양이온 [C₁₄H₂₂N₅O₂]⁺ 은 주로 m/z,ESP+=292 에서 검출되었다.

2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N-디에틸-N-메틸에탄아미늄 클로라이드 히드로클로라이드의 합성

150 ml 의 에탄올 및 3 g 의 아연 분말을 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류하였다.

그 후, 0.5 ml 의 아세트산을 적가하였다. 그 후, 10 ml 의 에탄올, 2 ml 의 물, 3 ml 의 아세트산 및 3 g N-이소프로필-N-메틸-N-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}프로판-2-아미늄 메틸술페이트를 함유한 용액을 15 분에 걸쳐 가하고, 15 분간 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 25 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크 내에서 상기 액을 회수하였다.

그 후, 유백색 용액이 수득되고 결정화가 시작될 때까지 상기 액을 농축하였다.

형성된 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 3x40 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하에서 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 2.25 g 의 청록색 고체를 회수하였다.

실시예 8:

3-니트로-N-(2-피리딘-3-일에틸)피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민의 합성

10 ml 의 NMP, 4.93 g (0.02046 mol) 의 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 5 g ml (0.04092 mol) 의 3-(2-아미노에틸)-피리딘을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 오일조 상에서 1 시간동안 70 ℃ 가 되도록 가열하고, TLC (용리액: 95:5 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 후, 100 g 의 얼음 및 물의 혼합물 상에 부었다. 결정화한 황색 화합물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 물 및 그 후 3x100 ml 의 석유 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 5.61 g 의 황색 고체를 회수하였다.

예상된 분자 C₁₄H₁₃N₅O₂ 의 준분자 이온 [M+H]⁺, [M+Na]⁺, [M+Na+CH₃OH]⁺, [2M+H]⁺, [2M+Na]⁺ 이 주로 검출되었다.

1-메틸-3-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피리디늄 메틸술페이트의 합성

50 ml 의 THF, 3 g (0.01058 mol) 의 3-니트로-N-(2-피리딘-3-일에틸)피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민 및 2 ml (0.02117 mol) 의 디메틸술페이트를, 버블러 및 자석 교반기가 구비된 50-ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 18 시간동안 실온에서 교반하였다.

예상된 화합물에 대응하는 4.07 g 의 황색 고체를 회수하였다.

NMR 분석 (¹H 400 MHz 및 ¹³C 100.61 MHz DMSO d₆) 은 예상된 구조와 일치하였다. 예상된 양이온 [C₁₅H₁₆N₅O₂]⁺ 은 주로 m/z,ESP+=298 에서 검출되었다.

3-{2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}-1-메틸피리디늄 클로라이드 히드로클로라이드의 합성

그 후, 0.2 ml 의 아세트산을 적가하였다. 그 후, 8 ml 의 에탄올, 4 ml 의 물, 2 ml 의 아세트산 및 3 g 의 1-메틸-3-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피리디늄 메틸술페이트를 함유한 용액을 15 분에 걸쳐 가하고, 15 분간 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 25 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 상기 액을 회수하였다.

그 후, 결정화가 시작될 때까지 상기 액을 농축하고, 그 후 0 ℃ 로 냉각시켰다.

형성된 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 3x40 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하에서 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 3.39 g 의 녹색 고체를 회수하였다.

실시예 9:

3-니트로-N-(2-피리딘-4-일에틸)피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민의 합성

50 ml 의 NMP, 10 g (0.03555 mol) 의 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 8.68 g (0.07110 mol) 의 4-(2-아미노에틸)을 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 오일조 상에서 4 시간동안 70 ℃ 가 되도록 가열하고, TLC (용리액: 95:5 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이를 200 g 의 얼음-물 혼합물 상에 부었다. 결정화한 황색 화합물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 물 및 그 후 3x100 ml 의 석유 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 12 시간동안 건조시킨 후에, 예상된 화합물에 대응하는 10.81 g (완전히 건성은 아닌 생성물) 의 황색 고체가 회수되었다.

1-메틸-4-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피리디늄 메틸술페이트의 합성

50 ml 의 THF 및 8 g (0.01058 mol) 의 3-니트로-N-(2-피리딘-4-일에틸)피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민 및 5.34 ml (0.05648 mol) 의 디메틸술페이트를, 버블러 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 둥근바닥 플라스크에 넣고, 실온에서 24 시간동안 상기 혼합물을 교반하였다.

형성된 불용성 생성물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 아르곤 하에서 3x50 ml 의 THF 및 3x50 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 그 후 P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시켰다.

예상된 화합물에 대응하는 11.06 g 의 황색 고체가 회수되었다.

150 ml 의 에탄올 및 3 g 의 아연 분말을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류하였다.

그 후, 0.2 ml 의 아세트산을 적가하였다. 그 후, 8 ml 의 에탄올, 3 ml 의 물, 2 ml 의 아세트산 및 3 g 의 1-메틸-4-{2-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에틸}피리디늄 메틸술페이트를 함유한 용액을 15 분에 걸쳐 가하고, 15 분간 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 미리 얼음으로 냉각시킨 25 ml 의6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 상기 액을 회수하였다.

그 후, 결정화가 시작될 때까지 상기 액을 농축시킨 후, 0 ℃ 로 냉각시켰다.

형성된 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 3x40 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하에서 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 1.42 g 의 녹색 고체를 회수하였다.

실시예 10:

본 실시예는 하기 일반 반응식을 기초로 수득되었다:

1-아미노-6,7-디히드로-5H-시클로펜타[b]피리디늄 요오디드의 합성

물 400 ml 및 2,3-시클로펜테노피리딘 123 g (1.032 mol) 을, 버블러, 온도계 및 기계식 교반기가 구비된 1000-ml 3-목 플라스크에 넣은 후, 히드록실아민-o-술폰산 46.6 g (0.413 mol) 을 소량씩 첨가하고, 18 시간동안 환류하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 칼륨 카르보네이트 74.2 g (0.537 mol) 를 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하였다.

4x200 ml 의 에틸 아세테이트로 수상 (aqueous phase) 을 세정하고 , 상기 수상을 2-프로판올과 함께 동시증발시켜 밤갈색 (chestnut-brown) 고체를 수득하고, 이를 400 ml 의 에탄올에 용해시켜 염을 제거하였다.

-70 ℃ 에서 교반하면서 상기 갈색 에탄올 용액을 등압 깔때기 (isobaric funnel) 가 구비된 2-리터 3-목 플라스크에 넣었다. 요오드화수소산 67.5 ml (0.516 mol) 를 적가하였다.

적가 종료시에, 온도가 0 ℃ 로 되돌아가게 하고, 3 번 프릿 상에서 불용성 베이지색 생성물의 물기를 제거하였다. 상기 고체를 3x150 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 12 시간동안 진공하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 27.7 g 의 베이지색 고체를 회수하였다.

예상된 양이온 [C₈H₁₁N₂]⁺ 은 주로 m/z,ESP+=135 에서 검출되었다. 전자분무에서 I^- 이온은 음성 (negative) 이었다.

2-(메틸술파닐)-3-니트로-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘의 합성

500 ml 의 NMP 및 65.56 g (0.025 mol) 의 1-아미노-6,7-디히드로-5H-시클로펜타[b]피리디늄 요오디드를, 버블러, 응축기 및 기계식 교반기가 구비된 2-리터 3-목 플라스크에 넣은 후, 교반하면서 103.65 g 의 칼륨 카르보네이트를 15 분 내에 서서히 첨가하고, 그 후 41.33 g (0.25 mol) 의 1,1-비스(메틸티오)-2-니트로에틸렌을 한번에 첨가하였다.

실온에서 48 시간동안 연속 교반한 후, 상기 액을 2.5 리터의 얼음-물 혼합물 상에 부었다.

3 번 프릿 상에서, 형성된 암록색의 불용성 생성물의 물기를 제거하고, 그 후 다량의 물, 3x 200 ml 의 에틸 아세테이트 및 그 후 3x200 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다.

진공하 P₂O₅ 의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 36.77 g 의 암록색의 고체를 회수하였다.

예상된 분자 C₁₁H₁₁N₃O₂S 의 준분자 이온 [M+H]⁺, [M+Na]⁺, [2M+Na]⁺ 이 주로 검출되었다.

2-(메틸술포닐)-3-니트로-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘의 합성

이전 수득한 267.6 g 의 옥손 (3 당량), 800 ml 의 물 및 36.17 g 의 2-(메틸술파닐)-3-니트로-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘 (0.145 mol) 을 기계식 교반기 및 내부 온도 센서가 구비된 3-리터 3-목 플라스크에 연속하여 채워 넣었다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하였다.

상기 반응을 완료하기 위하여, 옥손 (89.2 g, 1 당량) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간동안 교반한 후, 상기 반응을 종료시켰다.

형성된 고체의 물기를 제거하고, 과산화물을 더 이상 함유하지 않는 여과액이 수득될 때까지 다량의 물로 세정하였다. 그 후, 이를 진공 하 40 ℃ 에서 P₂O₅ 상에 두었다.

35.31 g 의 예상된 생성물이 수득되었다(황색 고체).

¹H-NMR (DMSO-d₆): 2.31 (m, 2H), 3.13(t,2H), 3.38 (t, 2H), 3.59 (s, 3H), 8.01 (d, 1H), 8.21 (d, 1H).

예상된 분자 C₁₁H₁₁N₃O₄S 의 준분자 이온 [M-H]^-, [M+H]⁺, [M+Na]⁺, [M+NA+CH₃OH]⁺, [2M+Na]⁺ 이 주로 검출되었다.

N,N-디메틸-N'-(3-니트로-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)에탄-1,2-디아민의 합성

50 ml 의 NMP, 10 g (0.03555 mol) 의 2-(메틸술포닐)-3-니트로-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘 및 7.8 ml 의 N.N-디메틸에틸렌 디아민을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 3-목 플라스크에 넣고, 및 오일조 상에서 4 시간동안 가열하여 70 ℃ 가 되게 하고, TLC (용리액: 95:5 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 200 g 의 얼음-물 혼합물 상에 부었다. 3 번 프릿 상에서 결정화하는 황색 화합물의 물기를 제거하고, 물 2x100 ml 및 그 후 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. 12 시간동안 P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하 는 8.32 g 의 녹색 고체를 회수하였다.

¹H-NMR (DMSO-d₆): 2.21(m+s, 2H), 3.01(t,2H), 3.20 (t, 2H), 3.48 (q, 2H), 7.27 (t, 1H), 7.66 (d, 1H), 7.83 (d, 1H).

예상된 분자 C₁₄H₁₉N₅O₂ 의 준분자 이온이 주로 검출되었다.

N,N,N-트리메틸-2-[(3-니트로-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에탄아미늄 메틸술페이트의 합성

45 ml 의 THF, 6.3 g (0.02177 mol) 의 N,N-디메틸-N'-(3-니트로-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)에탄-1,2-디아민 및 4.12 ml (0.04354 mol) 의 디메틸술페이트를 버블러 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 둥근바닥 플라스크에 넣고, 실온에서 24 시간동안 상기 혼합물을 교반하였다.

예상된 화합물에 대응하는 8.73 g 의 황색 고체를 회수하였다.

예상된 양이온 [C₁₅H₂₂N₅O₂]⁺ 이 주로 검출되었다. 음성 (negative) 전자분무에서는 CH₃OSO₃ ^- 이 또한 검출되었다.

3-[(3-아미노-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄 클로라이드 히드로클로라이드의 합성

100 ml 의 에탄올 및 2 g 의 아연 분말을, 벌브 응축기, 온도계, 적하 깔때기 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류하였다.

그 후, 0.5 ml 의 아세트산 및, 8 ml 의 에탄올, 3 ml 의 물, 2 ml 의 아세트산 및 2 g 의 N,N,N-트리메틸-2-[(3-니트로-7,8-디히드로-6H-시클로펜타[e]피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]에탄아미늄 메틸술페이트를 함유한 용액을 적가하였다. 90 분간 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 여과액을 25 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라 스크에서 수집하였다.

이 밝은 청색 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 2x60 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하에서 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 2.64 g 의 청록색 고체를 회수하였다.

실시예 11:

2-[(3-아미노-6,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드 디히드로클로라이드의 합성

250 ml 의 에탄올 및 10 g 의 아연 분말을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 500-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류하였다.

그 후, 2 ml 의 아세트산 및 그 후 5 ml 의 물 및 5 g 의 2-[(6,7-디메틸-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 메틸술페이트를 함유한 용액을 적가하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 여과물을 50 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 수집하였다.

고체의 침전이 관찰되었다. 3 번 프릿 상에서 이의 물기를 제거하고, 2x15 ml 의 에탄올 및 2x50 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. 진공하 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 3.8 g 의 회청색 분말을 회수하였다.

예상된 양이온 [C₁₄H₂₄N₅]⁺ 은 m/z,ESP+=262 및 131 에서 수득되었다 (각각 [M]⁺ 및 [M+H]²⁺ 에 대응함).

실시예 12

N-[3-(1H-이미다졸-1-일)프로필]-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민의 합성

50 ml 의 NMP, 5 g (0.021 mol) 의 2-메탄술파닐-3-니트로-피라졸로[1,5-a]피리딘 및 26 g 의 3-(1H-이미다졸-1-일)프로판-1-아민을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣고, 6 시간동안 교반하고, TLC (용리액: 95:5 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 200 g 의 얼음-물 혼합물 상에 부었다. 결정화한 황색 화합물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 물 2x100 ml 및 그 후 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 12 시간동안 건조시킨후, 예상된 화합물에 대응하는 5 g 의 녹색 고체를 회수하였다.

예상된 분자 C₁₃H₁₄N₆O₂ 의 준분자 이온 [M+H]⁺, [2M+H]⁺ 이 주로 검출되었다.

3-메틸-1-{3-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]프로필}-1H-이미다졸-3-이움 메틸술페이트의 합성

50 ml 의 THF 및 2.7 g (0.0095 mol) 의 N-[3-(1H-이미다졸-1-일)프로필]-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-아민을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣고, THF 를 환류시키면서 1.8 ml (0.019 mol) 의 디메틸술페이트를 적가하였다.

상기 반응을 TLC (용리액: 95:5 디클로로메탄/메탄올) 로 모니터링하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 되돌아가게 하고, 형성된 황색 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 2x100 ml 의 THF 및 그 후 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 12 시간동안 건조시킨 후, 예상된 구조에 대응하는 3.91 g 의 황색 고체를 회수하였다.

NMR 분석 (¹H 400 MHz 및 ¹³C 100.61 MHz DMSO d₆) 및 질량분석은 일치하였다.

1-{3-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]프로필}-3-메틸-1H-이미다졸-3-이움 클로라이드 디히드로클로라이드의 합성

80 ml 의 프로판올-2 및 6 g 의 아연 분말을, 벌브 응축기, 온도계, 적하 깔때기 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류하였다.

그 후, 1 ml 의 10 N 염산을 적가하고, 2.5 g 의 3-메틸-1-{3-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]프로필}-1H-이미다졸-3-이움 메틸술페이트를 10 분에 걸쳐 조금씩 적가하였다.

적가 종료시에, 1 ml 의 염산을 적가하고, 2 시간동안 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하 고, 여과액을 25 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 회수하였다.

이 용액을 농축시킨 후, 얼음 상에서 냉각시키자, 밝은 청색 고체가 결정화하였다.

이 밝은 청색 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 2x60 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 1.8 g 의 밝은 청색 고체를 회수하였다.

예상된 양이온 C₁₄H₁₉N₆ ⁺ 은 주로 m/z=271 에서 검출되었다.

실시예 13 N,N-디메틸-N'-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)프로판-1,3-디아민의 합성

5 ml 의 NMP, 3 g 의 2-(메틸술포닐)-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘 및 3.78 ml 의 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣고, 80 ℃ 가 되도록 1 시간동안 가열하였다.

상기 반응 혼합물을 200 g 의 얼음-물 혼합물 상에 부었다. 결정화한 황 색 화합물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 물 2x100 ml 및 그 후 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 12 시간동안 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 2.69 g 의 녹색 고체를 회수하였다.

N,N,N-트리메틸-3-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]프로판-1-아미늄 메틸술페이트의 합성

25 ml 의 THF, 2.63 g (0.01 mol) 의 N,N-디메틸-N'-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)프로판-1,3-디아민 및 1.85 ml (0.02 mol) 의 디메틸술페이트를 50 ℃ 에서 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 적가하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 되돌아가게 하고, 형성된 황색 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 2x100 ml 의 THF 및 그 후 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 12 시간동안 건 조시킨 후, 예상된 구조에 대응하는 3.84 g 의 황색 고체를 회수하였다.

3-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]-N,N,N-트리메틸프로판-1-아미늄 클로라이드 디히드로클로라이드의 합성

190 ml 의 에탄올 및 9 g 의 아연 분말을, 벌브 응축기, 온도계, 적하 깔때기 및 자석 교반기가 구비된 250-ml 3-목 플라스크에 넣고, 환류하였다.

그 후, 2 ml 의 10 N 염산을 적가한 후, 3 g 의 N,N,N-트리메틸-3-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]프로판-1-아미늄 메틸술페이트 및 5 ml 의 물의 용액을 적가하였다.

적가 종료시에, 45 분간 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 100 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 여과액을 회수하였다.

형성된 매우 밝은 청색 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 2x60 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조 시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 2.37 g 의 밝은 청색 고체를 회수하였다.

예상된 양이온에 관련된 이온 [C₁₃H₂₂N₅]⁺, [M+H]²⁺ 및 토막 이온 [C₁₀H₁₂N₄]⁺ 이 주로 검출되었다.

실시예 14

N,N-디메틸-1-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)피롤리딘-3-아민의 합성

5 ml 의 NMP, 3 g 의 2-(메틸술포닐)-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘 및 3.77 ml 의 3-(디메틸아미노)피롤리딘을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣고, 80 ℃ 가 되도록 1 시간동안 가열하였다.

상기 반응 혼합물을 200 g 의 얼음-물 혼합물 상에 부었다. 결정화한 황색 화합물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 물 2x100 ml 및 그 후 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 12 시간동안 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 3.26 g 의 황색 고체를 회수하였다.

예상된 분자, C₁₃H₁₇N₅O₂, 의 준분자 이온 (MH)⁺ 이 주로 검출되었다.

N,N,N-트리메틸-1-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)피롤리딘-3-아미늄 메틸술페이트의 합성

50 ℃ 에서 25 ml 의 THF, 3.26 g (0.01 mol) 의 N,N-디메틸-1-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)피롤리딘-3-아민 및 1.89 ml (0.02 mol) 의 디메틸술페이트를, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 적가하였다.

상기 반응 혼합물을 실온으로 되돌아가게 하고, 형성된 황색 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거한 후, 2x100 ml 의 THF 및 그 후 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 12 시간동안 건조시킨 후, 예상된 구조에 대응하는 3.2 g 의 황색 고체를 회수하였다.

1-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-N,N,N-트리메틸피롤리딘-3-아미늄 클로라이드 디히드로클로라이드의 합성

그 후, 2 ml 의 10 N 염산을 적가하고, 그 후, 3 g 의 N,N,N-트리메틸-3-[(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)아미노]프로판-1-아미늄 메틸술페이트 및 5 ml 의 물의 용액을 적가하였다.

적가 종료시에, 45 분간 환류를 지속하였다.

환원 종료시에, 아르곤 하에서 셀라이트층 상에서 여과하여 아연을 제거하고, 여과액을 100 ml 의 미리 냉각시킨 6N 히드로클로릭 이소프로판올이 담긴 플라스크에서 회수하였다.

형성된 베이지색 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 2x60 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 2.83 g 의 크림색 고체를 회수하였다.

예상된 양이온과 관련된 이온 [C₁₄H₂₂N₅]⁺, [M+H]²⁺ 및 토막 이온 [C₁₁H₁₃N₄]⁺ 이 주로 검출되었다.

실시예 15

2-(4-메틸피페라진-1-일)-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘의 합성

5 ml 의 NMP, 3 g 의 2-(메틸술포닐)-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘 및 3.3 ml 의 1-메틸피페라진을, 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 넣고, 80 ℃ 가 되도록 3 시간동안 가열하였다.

상기 반응 혼합물을 200 g 의 얼음-물 혼합물 상에 부었다. 결정화한 황색 화합물을 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 물 2x100 ml 및 그 후 3x100 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하였다. P₂O₅ 의 존재하에서 진공 하 35 ℃ 에서 12 시간동안 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 2.35 g 의 황색 고체를 회수하였다.

¹H-NMR (DMSO-d₆): 2.23 (s, 3H), 2.5 (m, 4H), 3.41 (m, 4H), 7.31 (m, 1H), 7.82 (m, 1H), 8.19 (m, 1H), 8.82 (m, 1H)

준분자 이온 [M+H]⁺, [M+H+CH₃CN]⁺, [2M+H]⁺ 및 예상된 분자 C₁₂H₁₅N₅O₂ 의 이온이 주로 검출되었다.

1,1-디메틸-4-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)피페라진-1-이움 메틸술페이트의 합성

25 ml 의 THF, 2.35 g (0.01 mol) 의 2-(4-메틸피페라진-1-일)-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘 및 1.85 ml (0.02 mol) 의 디메틸술페이트를 50 ℃ 에서 벌브 응축기, 온도계 및 자석 교반기가 구비된 100-ml 3-목 플라스크에 적가하였다.

4-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)-1,1-디메틸피페라진-1-이움 클로라이드 디히드로클로라이드의 합성

그 후, 2 ml 의 10 N 염산, 그 후, 3 g 의 1,1-디메틸-4-(3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘-2-일)피페라진-1-이움 메틸술페이트 및 5 ml 의 물의 용액을 적가하였다.

적가 종료시에, 45 분간 환류를 지속하였다.

형성된 베이지색 고체를 3 번 프릿 상에서 물기를 제거하고, 2x60 ml 의 이소프로필 에테르로 세정하고, 진공하 P₂O₅ 및 소다 타블렛의 존재하에서 건조시킨 후, 예상된 화합물에 대응하는 3.31 g 의 크림색 고체를 회수하였다.

예상된 양이온 [C₁₃H₂₀N₅]⁺ 은 주로 m/z,ESP+=246 에서 검출되었다.

염색의 실시예

하기 염색 조성물을 제조하였다:

에탄올, 96° 20.8 g

소듐 메타비술파이트, 35% 수용액 0.23 g A.S.

디에틸렌트리아민-펜타아세트산의 펜타소듐염, 40% 수용액 0.48 g A.S.

C₈-C₁₀ 알킬 폴리글루코시드, 60% 수용액 3.6 g A.S.

벤질 알콜 2.0 g

8 개 단위의 에틸렌 옥시드를 가진 폴리에틸렌 글리콜 3.0 g

Na₂HPO₄ 0.28 g

KH₂PO₄ 0.46 g

에탄올, 96° 20.8 g

소듐 메타비술파이트, 35% 수용액 0.23 g A.S.

C₈-C₁₀ 알킬 폴리글루코시드, 60% 수용액 3.6 g A.S.

벤질 알콜 2.0 g

8 개 단위의 에틸렌 옥시드를 가진 폴리에틸렌 글리콜 3.0 g

NH₄Cl 4.32 g

암모니아, 20% NH₃ 2.94 g

사용 순간에, 각 조성물을 20 배 부피의 동일 중량의 과산화수소 용액 (6 중량%) 과 혼합하였다. 각각 7 또는 9.5 의 최종 pH 가 수득되었다.

수득된 각 혼합물을 백색이 90% 인 회색 모발 뭉치에 적용하였다. 30 분의 대기 시간 후, 상기 모발 뭉치를 헹구고, 표준 샴푸로 세정한 후, 다시 헹구고, 건조시켰다. 수득된 결과는 상기 제공된 표에 나타나 있다.

본 발명에 따르면, 기존의 산화 염기의 결점을 갖지 않는, 신규한 케라틴 섬유 염색용 산화 염기가 제공된다. 특히, 낮은 선택성의 강력하고 선명하며 미적인 다양한 색조를 가지며, 샴푸, 광, 땀 및 영구적 스타일링 등 모발에 가해지는 각종 공격 인자에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 염색을 얻을 수 있게 하는 신규한 산 화 염기가 제공된다.

Claims

적당한 염색 매질 중에, 산화 염색 염기로서 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 3-아미노 피라졸로-[1,5-a]-피리딘 유도체, 및 이의 염 및 용매화물을 포함한 케라틴 섬유 염색용 조성물:

{식 중,

ㆍ Z₁ 및 Z₂ 는 독립적으로 하기를 나타내고:

- 단일 공유 결합,

- 하기에서 선택되는 2 가 라디칼:

- 산소 원자,

- 라디칼 -NR₆(R₇)_p- (이때, p = 0 또는 1)

· p 가 0 인 경우, R₆ 은 수소 원자, C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 각각 R₁ 또는 R₂ 를 가진 R₆ 은, 이들이 결합해 있는 질소 원자와 함께, N, O, S, SO₂, -CO- 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 임의로 포함하는, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비-방향족의 5 내지 8 고리원의 헤테로사이클을 형성하고, 상기 헤테로사이클은 양이온성일 수 있고/있거나 양이온성 또는 비-양이온성 라디칼로 치환될 수 있음,

· p 가 1 인 경우, -NR₆R₇- 은, 식 중, R₆ 및 R₇ 이 독립적으로 알킬 라디칼을 나타내는 양이온성 라디칼임,

- R₁ 이 메틸 라디칼인 경우 Z₁ 은 또한 2 가 라디칼 -S-, -SO-, -SO₂- 을 나타낼 수 있음,

Z₁ 및 Z₂ 중 하나 이상은 단일 공유 결합이 아닌 것은 당연하고,

ㆍ R₁ 및 R₂ 는 독립적으로 하기를 나타내고:

- 수소,

- O, N, Si, S, SO, SO₂ 에서 선택되는 헤테로원자 또는 기로 임의 치환 및 임의 차단된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼,

- 양이온성 라디칼로 치환 및/또는 차단된 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼,

- 할로겐,

- SO₃H 라디칼,

- N, O, S, SO₂, -CO- 에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 임의로 함유한, 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족의 5 내지 8 고리원의 고리로서, 양이온성일 수 있고/있거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있는 고 리,

Z₁ 또는 Z₂ 가 각각 공유 결합을 나타낼 경우, R₁ 또는 R₂ 각각은 또한 하기 라디칼을 나타낼 수 있고:

- 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬카르보닐,

- -O-CO-R, -CO-O-R, NR-CO-R' 또는 -CO-NRR' (식 중, R 및 R'는 독립적으로 수소 원자 또는 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타냄)

ㆍ R₃, R₄ 및 R₅ 는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기를 나타내고;

- 수소 원자,

- 히드록실 라디칼,

- C₁-C₆ 알콕시 라디칼,

- C₁-C₆ 알킬티오 라디칼,

- 아미노 라디칼,

- 모노알킬아미노 라디칼,

- C₁-C₆ 디알킬아미노 라디칼로서, 알킬 라디칼이 이들이 결합해 있는 질소 원자와 함께, N, O, S, SO₂, CO 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 포함할 수 있는, 포화, 불포화, 방향족 또는 비-방향족의 5 내지 8 고리원의 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 상기 헤테로사이클은 양이온성일 수 있고/있거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있는 C₁-C₆ 디알킬아미노 라디칼,

- 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬카르보닐 라디칼,

- 라디칼 -O-CO-R, -CO-O-R, NR-CO-R' 또는 -CO-NRR' (식 중, R 및 R'은 이전 정의된 바와 같음),

- 할로겐,

- 라디칼 -NHSO₃H,

- 임의 치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼,

- 임의 치환된 포화, 불포화 또는 방향족 탄소 고리,

- R₃, R₄ 및 R₅ 는 둘씩 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있음

ㆍX 는 화학식 (I) 의 유도체의 전기음성도를 보장할 수 있는 음이온 또는 음이온들의 기를 나타내고,

단, 기 Z₁, R₁, Z₂, R₂ 중 하나 이상은 양이온성 라디칼을 나타낸다}.
제 1 항에 있어서, Z₁ 및/또는 Z₂ 가 단일 결합, 라디칼 -O-, 라디칼 -NR₆- 을 나타내고, 이때 R₆ 은 수소 원자, 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 R₆ 은 R₁, 및/또는 R₂ 각각과 함께 양이온성이고/이거나 양이온성 라디칼로 치환된 헤테로사이클을 형성하는 조성물.
제 1 항에 있어서, R₆ 이 R₁, 및/또는 R₂ 와 함께, 양이온성 헤테로사이클 또는 양이온성 라디칼로 치환된 헤테로사이클을 형성하는 조성물.
제 3 항에 있어서, R₆ 이 R₁ 및/또는 R₂ 각각과 함께 4차 암모늄 라디칼로 치환된 이미다졸 또는 이미다졸륨, 4차 암모늄 라디칼로 치환된 피페라진 또는 피페라지늄, 4차 암모늄 라디칼로 치환된 피롤리딘 또는 피롤리디늄, 4차 암모늄 라디칼로 치환된 디아제판 또는 디아제파늄을 형성하는 조성물.
제 1 항에 있어서, R₁ 및 R₂ 가 독립적으로, 양이온성 라디칼로 치환 또는 차단될 수 있는 알킬 라디칼, 수소 원자를 나타내는 조성물.
제 1 항에 있어서, 라디칼 R₃, R₄ 및 R₅ 가 독립적으로, 수소 원자, 치환될 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내는 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 하기에 대응하는 조성물:

{식 중, Z₁, R₁, R₃, R₄ 및 R₅ 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다}.
제 7 항에 있어서, Z₁ 이 -NH- 또는 NR₆ 을 나타내고, 이때, R₆ 은 R₁ 과 함께 양이온성 헤테로사이클 또는 양이온성 라디칼로 치환된 헤테로사이클을 형성하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물이 하기로부터 선택되는 조성물:
제 9 항에 있어서, 화학식 (I) 의 유도체가, Z₁ 이 -NH- 이고 R₁ 이 양이온성 라디칼이거나, 또는 Z₁ 이 -O- 이고 R₁ 이 양이온성 라디칼인 유도체로부터 선택 되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 산화 염기 각각의 양이 상기 염색 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 10 중량%인 조성물.
제 1 항에 있어서, 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌계 커플러 (coupler), 헤테로시클릭 커플러 및 이들의 부가염 및 이들의 혼합물에서 선택되는 커플러를 추가로 포함하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 커플러 각각의 양이 상기 염색 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 10 중량%인 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 원하는 착색을 발현시키기에 충분한 시간 동안 산화제의 존재하에서 케라틴 섬유에 적용하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유의 염색 방법.
제 14 항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 과산화요소, 알칼리금속 브롬산염, 과산염 (per-salt), 과산 (peracid) 및 산화효소에서 선택되는 방법.
여러 구획을 가진 키트로서, 제 1 구획에는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 염색 조성물이 포함되고, 제 2 구획에는 산화제가 포함되는 키트.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 화학식 (I) 의 유도체.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법:

{이 때, Z₁, R₁, Z'₂, R'₂, R'₃, R'₄ 및 R'₅ 는 Z₂, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 와 동일한 의미를 갖거나 또는 이들의 전구체들이다}.
제 18 항에 정의된 바와 같은 화학식 (A) 및 (B) 의 중간체로서, 화합물 1-아미노-3-메틸피리디늄 요오디드 및 4-메틸-2-(메틸술파닐)-3-니트로피라졸로[1,5-a]피리딘을 제외한 중간체.
제 18 항에 정의된 바와 같은 화학식 (C) 또는 (D) 의 중간체.