CN1977793B - 包含至少一种阳离子3-氨基-吡唑并吡啶衍生物的组合物 - Google Patents

包含至少一种阳离子3-氨基-吡唑并吡啶衍生物的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1977793B
CN1977793B CN2006101718630A CN200610171863A CN1977793B CN 1977793 B CN1977793 B CN 1977793B CN 2006101718630 A CN2006101718630 A CN 2006101718630A CN 200610171863 A CN200610171863 A CN 200610171863A CN 1977793 B CN1977793 B CN 1977793B
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino
pyridine
pyrazolo
methyl
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006101718630A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1977793A (zh
Inventor
A·法德利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of CN1977793A publication Critical patent/CN1977793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1977793B publication Critical patent/CN1977793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4946—Imidazoles or their condensed derivatives, e.g. benzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用于染色角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如毛发的组合物，包含至少一种特定的阳离子3-氨基-吡唑并[1，5-a]-吡啶衍生物或一种其加成盐，以及应用这些衍生物的方法。还涉及阳离子3-氨基-吡唑并[1，5-a]-吡啶衍生物或其加成盐。本发明使得特别是获得耐光和耐洗的快速染色角蛋白纤维成为可能。

Description

包含至少一种阳离子3-氨基-吡唑并吡啶衍生物的组合物
本发明涉及一种用于染色角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维例如毛发的组合物，包含至少一种特定的阳离子3-氨基-吡唑并[1，5-a]-吡啶衍生物或一种其加成盐，以及应用这些衍生物的方法。还涉及阳离子3-氨基-吡唑并[1，5-a1-吡啶衍生物或一种其加成盐。
众所周知，可以使用染色组合物对角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维例如毛发进行染色，其中该染色组合物包含氧化染料前体，尤其是邻-或对-苯二胺类、邻-或对-氨基酚类，以及通常被称为氧化显色碱的杂环化合物。氧化染料前体或氧化显色碱是无色或略为有色的化合物，当其通过氧化缩合方法与氧化产物结合时，可以得到有色或者着色的化合物。
还已知通过将这些氧化显色碱与成色剂或染色改性剂结合可以改变用这些氧化显色碱所获得的色调，染色改性剂特别地选自间苯二胺类、间氨基酚类、间羟基酚类和某些杂环化合物，例如吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑衍生物、吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑衍生物、吡唑并[1，5-a]嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡唑-5-酮衍生物、二氢吲哚衍生物和吲哚衍生物。
氧化显色碱和成色剂中使用各类分子意味着能够获得丰富多彩的颜色。
而且，使用这些氧化显色碱获得所谓“永久性”染色必须满足一定数量的要求。因此，其必须不能具有任何毒理学问题，其必须获得期望的色调强度，对外界因素例如光照、天气、洗涤、持久烫发、出汗和摩擦的良好抵抗性。
该染料还必须能够盖住白发，并且最终必须具有最小的选择性可能，即确保沿着同一根或相同的角蛋白纤维达到的染色差尽可能小，其实际上在其顶部和根部可能具有不同的敏感度(即损伤的范围)。他们还必须显示出制剂的良好化学稳定性。他们必须具有良好的毒理学性质。
尽管使用碱性pH值的氧化显色碱如对苯二胺和对氨基酚衍生物能获得相当广泛的颜色范围，但是不能获得具有良好染色性的色调和赋予毛发着色强度、色调多样性、颜色同一性以及对外界因素的抵抗力这些优异性质。
使用那些具有中性pH的碱也不能有效地获得不同范围的色调，尤其是暖色调。
专利申请EP 1 233 743已经提出了一种含有3-氨基-吡唑并[1，5-a]-吡啶作为氧化显色碱的染色组合物。在该文献中引用的3-氨基-吡唑并吡啶中，引用的特别阳离子化合物不同于在本发明中描述的那些。在该文献中描述的染色组合物不能获得良好的染色性和对外界因素例如洗涤和光照的良好抵抗性。此外，色调的范围也是有限的范围。
本发明的目的在于提供不具有现有氧化显色碱(oxidation bases)缺陷的用于染色角蛋白纤维的新氧化显色碱。特别地，本发明的目的是提供可能获得多种色调染色的新氧化显色碱，所述色调(shade)为强烈的、多彩的、有审美感的以及低选择性的，且其对毛发所可能遭受的各种侵蚀因素如香波、光照、出汗和持久造型具有良好抵抗力。
该目的通过本发明得以实现，本发明涉及一种用于染色角蛋白纤维的组合物，其在适于染色的介质中包含作为氧化染色碱(oxidation dyeing base)的下式(I)的3-氨基-吡唑并[1，5-a]-吡啶衍生物以及其盐和溶剂化物：
Figure S061H1863020070110D000021
其中
·Z1和Z2独立地表示
-单共价键，
-选自下述的二价基团：
-氧原子
-基团NR6(R7)p-，其中p＝0或1
·当p等于0时，R6表示氢原子、C1-C6烷基，或者R6分别与R1或R2和它们连接的氮原子一起形成5至8元杂环，该杂环是取代或未取代的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的，任选含有一个或多个选自N、O、S、SO2、-CO-的杂原子或基团，该杂环可以是阳离子的和/或被阳离子或非阳离子基团取代的，
·当p等于1时，-NR6R7-是阳离子基团，其中R6和R7独立地表示烷基，
-当R1是甲基时，Z1还可以表示二价基团-S-、-SO-、-SO2-，应当理解Z1和Z2的至少一个不能为单共价键，
·R1和R2独立地表示
-氢
-C1-C10烷基，任选地被取代和任选地插入选自O、N、Si、S、SO、SO2的杂原子或基团，
-C1-C10烷基，被阳离子基团取代和/或插入，
-卤素，
-SO3H基团，
-取代或未取代、饱和、不饱和或芳香族的5至8元环，任选含有一个或多个选自N、O、S、SO2、-CO-的杂原子或基团，该环可以是阳离子的和/或被阳离子基团取代的，
当Z1或Z2分别代表共价键时，R1或R2分别地还可以代表下述基团：
-C1-C6烷基羰基，任选地被取代，
-O-CO-R、-CO-O-R、NR-CO-R’或者-CO-NRR’，其中R和R’独立地表示氢原子或任选地被取代的C1-C6烷基
·R3、R4和R5可以相同或不同，表示
-氢原子，
-羟基，
-C1-C6烷氧基，
-C1-C6烷硫基，
-氨基，
-单氨基烷基，
-C1-C6二烷基氨基，其中烷基可以与它们连接的氮原子形成饱和、不饱和芳香族或非-芳香族的5至8元杂环，其含有一个或多个选自N、O、S、SO2、CO的杂原子或基团，所述杂环可以是阳离子的和/或被阳离子基团取代的，
-C1-C6烷基羰基，任选地被取代，
-基团-O-CO-R、-CO-O-R、NR-CO-R’或者-CO-NRR’，其中R和R’如前述的定义，
-卤素，
-基团-NHSO3H，
-C1-C4烷基，任选地被取代，
-饱和、不饱和或芳香族的碳环，任选地被取代，
-R3、R4和R5可以两两形成饱和或不饱和的环，
·X表示可保证式(I)衍生物电负性的阴离子或阴离子基团。
条件是，Z1、R1、Z2、R2中至少一个表示阳离子基团。
本发明特别地使获得对抗光和洗涤的快速染色角蛋白成为可能。
本发明的另一个目的是使用本发明的组合物染色角蛋白纤维的方法，以及该组合物用于染色角蛋白纤维的用途。
本发明还涉及新的吡唑并吡啶衍生物，以及相应的硝基、亚硝基衍生物。
在本发明的范围内，“烷基”是指直链或支链烷基，其可以是取代的或者未取代的。它们可以被染色领域的任何常规的并且不会改变式(I)化合物作为氧化显色碱的性质的取代基取代。
可以提及下面的取代基作为这些烷基取代基的实例：卤素；羟基；烷氧基；氨基；硫代(thio)；烷硫基(alkylthio)；C1-C6烷基氨基；C1-C6二烷基氨基，其中烷基可以与它们连接的氮原子形成饱和的、不饱和的、芳香族或非芳香族、阳离子的或非阳离子的5至8元杂环，其可以含有一个或多个选自N、O、S、SO2、CO的杂原子或基团，该杂环可以是被取代的；烷基(C1-C6)羰基；-O-CO-R；-CO-O-R；NR-CO-R’或者-CO-NRR’的基团，其中R和R’如前述的定义，如前定义的季铵基。
这些取代基适用于任何一个式(I)定义基团中的烷基，尤其是烷氧基(烷基-O-)或者烷硫基团。
我们可以提及的所述环或杂环取代基的实例是：烷基、取代的烷基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基。
在本发明的范围内，在式(I)化合物中存在的“阳离子基团”指任意具有季铵的直链或支链的基团，该季铵是-N+R17R18R19类型，R17、R18、R19可以相同或不同，表示可以被羟基取代的C1-C6烷基。
阳离子环或阳离子杂环指含有季铵的环。
我们可以提及的-N+R17R18R19类型基团的实例为三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二乙基丙基铵、羟乙基二乙基铵、二-β-羟乙基甲基铵、三-β-羟乙基铵的基团。
我们可以提及的阳离子杂环的实例为咪唑、吡啶
Figure 061H18630_6
、哌嗪
Figure 061H18630_7
、吡咯烷
Figure 061H18630_8
、吗啉、嘧啶
Figure 061H18630_10
、噻唑
Figure 061H18630_11
、苯并咪唑
Figure 061H18630_12
、苯并噻唑
Figure 061H18630_13
、唑酮、苯并三唑、吡唑、三唑
Figure 061H18630_17
、苯并
Figure 061H18630_18
唑。
式(I)的化合物可以任选地与强无机酸或有机酸形成盐，无机酸例如HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4，有机酸例如醋酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或琥珀酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、甲酸、甲基磺酸。
它们还可以是溶剂化物的形式，例如水合物或者直链或支链醇例如乙醇或异丙醇的溶剂化物。
在本发明的范围内，式(I)的“衍生物”指所有内消旋(mesomeric)或异构的形式。
我们可以提及的式(I)衍生物的实例是下述化合物，其中X-如前述定义的：
Figure S061H1863020070110D000061
Figure S061H1863020070110D000071
Figure S061H1863020070110D000081
Figure S061H1863020070110D000091
Figure S061H1863020070110D000122
Figure S061H1863020070110D000131
Figure S061H1863020070110D000142
根据一个实施方案，Z1和/或Z2表示单键、基团-O-、基团-NR6-，其中R6表示氢原子、烷基、或者R6分别与R1和/或R2形成阳离子杂环和/或被阳离子基团取代的杂环。
当R6分别与R1和/或R2形成杂环时，该杂环优选是阳离子杂环或者被阳离子基团取代的杂环。我们可以提及的作为实例的为季铵基取代的咪唑或咪唑
Figure 061H18630_20
(imidazoliums)、季铵基取代的哌嗪或哌嗪
Figure 061H18630_21
(piperaziniums)、季铵基取代的吡咯烷或吡咯烷
Figure 061H18630_22
(pyrrolidiniums)、季铵基取代的二氮杂庚烷(diazepanes)或者二氮杂庚烷(diazepaniums)。
根据不同的实施方案，R1和R2表示氢原子、可以被阳离子基团插入或取代的烷基，例如烷基铵、羟烷基铵、咪唑
Figure 061H18630_24
、哌啶、吡咯烷、diazepanium、阳离子基团取代的咪唑基、阳离子基团取代的哌嗪基、阳离子基团取代的吡咯烷基、阳离子基团取代的吡啶基。
基团R3、R4和R5独立地表示氢原子、可以被取代的C1-C4烷基。作为实例，我们可以提及的为甲基、乙基、羟乙基、氨基乙基、丙基、丁基。根据一个具体的实施方案，R3、R4和R5独立地表示氢原子、C1-C4烷基。
根据一个具体的实施方案，R4和R5一起形成饱和的或者不饱和的5至8元环，特别是环戊烷或环己烷，它们任选地被取代。
根据具体的实施方案，式(I’)的化合物符合下式(I)：
其中Z1、R1、R3、R4和R5如前述定义。
根据一个具体的实施方案，其中Z1表示-NH-或NR6，其中R6与R1形成阳离子杂环或者被阳离子基团取代的杂环。
作为优选的化合物，我们可以提及：
2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基-乙烷铵氯化物盐酸化物
3-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基丙烷-1-铵氯化物盐酸化物
2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N-二乙基-N-甲基乙烷-铵氯化物盐酸化物
N-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-N-异丙基-N-甲基丙烷-2-铵氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-
Figure 061H18630_27
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-
Figure 061H18630_28
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡咯烷
Figure 061H18630_29
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶
Figure 061H18630_30
氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-4-甲基吗啉-4-
Figure 061H18630_31
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-N，N，N-三甲基吡咯烷-3-铵氯化物盐酸化物
2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]-N，N，N-三甲基乙烷铵氯化物盐酸化物
2-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_32
氯化物盐酸化物
3-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_33
氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_34
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡咯烷
Figure 061H18630_35
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基哌啶
Figure 061H18630_36
氯化物盐酸化物
N-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-N-异丙基-N-甲基丙烷-2-铵氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-4-甲基吗啉-4-氯化物盐酸化物
2-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶氯化物盐酸化物
3-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶氯化物盐酸化物
2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基乙烷铵氯化物盐酸化物
N-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-N-异丙基-N-甲基丙烷-2-铵氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡咯烷
Figure 061H18630_41
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-4-甲基吗啉-4-氯化物盐酸化物
2-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶氯化物盐酸化物
3-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-6，7-二二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_46
氯化物盐酸化物
2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]-N，N，N-三甲基乙烷氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡咯烷
Figure 061H18630_48
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基哌啶氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-4-甲基吗啉-4-
Figure 061H18630_50
氯化物盐酸化物
2-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_51
氯化物盐酸化物
3-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_53
氯化物盐酸化物
2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基乙烷铵氯化物盐酸化物
N-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-N-异丙基-N-甲基丙烷-2-铵氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡咯烷
Figure 061H18630_54
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-4-甲基吗啉-4-氯化物盐酸化物
2-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_57
氯化物盐酸化物
3-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_58
氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_59
氯化物盐酸化物
2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]-N，N，N-三甲基乙烷铵氯化物盐酸化物
N-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}N-异丙基-N-甲基丙烷-2-铵氯化物盐酸化物
3-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_60
氯化物盐酸化物
2-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_61
氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_62
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡咯烷
Figure 061H18630_63
氯化物盐酸化物
1-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基哌啶
Figure 061H18630_64
氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-4-甲基吗啉-4-氯化物盐酸化物
2-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_66
氯化物盐酸化物
3-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶氯化物盐酸化物
4-{2-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氧]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_68
氯化物盐酸化物。
根据本发明更具体的实施方案，式(I)的衍生物为Z1是NH并且R1是阳离子基团，或者Z1是-O-并且R1是阳离子基团的那些。本发明的一种或多种氧化显色碱通常每种的存在量为占染色组合物总重量的约0.001至10％wt.％，优选0.005至6％。
本发明的染色组合物可以包含一种或多种常规用于染色角蛋白纤维的成色剂。在这些偶色剂中，我们可以特别提及的是间-苯二胺类、间-氨基酚类、间-联苯酚类、萘成色剂、杂环成色剂以及它们的加成盐。
我们可以提及的实例有2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、2，6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯，以及它们和酸的加成盐。
在本发明的组合物中，所述一种或多种成色剂通常每种的存在量为染色组合物总重量的约0.001至10％wt.％，优选0.005至6％。
本发明的染色组合物可以额外包含不同于前述那些的通常用于氧化染色的一种或多种另外的氧化显色碱。例如这些另外的氧化显色碱选自对苯二胺类、双苯亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、双-对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类、邻苯二胺类、不同于如上定义的式(I)衍生物的杂环碱和它们加成盐。
在对苯二胺类中，我们可以提及的实例有：对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯、3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷以及它们和酸的加成盐。
在上面所提到的对苯二胺类中，特别优选的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺，以及它们和酸的加成盐。
在双苯基亚烷基二胺类中，我们可以提及的实例有：N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)亚乙基二胺、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，以及它们和酸的加成盐。
在对氨基酚类中，我们可以提及的实例有：对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在邻氨基苯酚类中，我们可以提及的实例有：2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，以及它们和酸的加成盐。
在杂环碱类中，我们可以提及的实例有：吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，我们可以提及的有描述在例如专利GB1 026 978和GB1153 196中的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶，以及它们和酸的加成盐。
可用于本发明中且不同于式(I)氧化显色碱的其他另外的吡啶氧化显色碱是例如描述在专利申请FR2 801 308中的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化显色碱类或他们的加成盐。我们可以提及的实例有：吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶：3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-吗啉-4-基-吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)-(2-羟乙基)氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；以及它们和酸或碱的加成盐。
在嘧啶衍生物中，我们可提及的有描述在例如专利DE 2 359 399、JP88-169571、JP05 63 124、EP0 770 375或专利申请WO96/15765中的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物，例如在专利申请FR-A-2 750 048中提到的化合物，其中我们可以提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基-乙基)氨基]乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基)乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶，以及它们和酸的加成盐，如果存在互变异构平衡时，还包括其互变异构形式。
在吡唑衍生物中，我们提及的有描述在专利DE 3 843 892、DE 4 133 957以及专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE195 43 988中的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们和酸的加成盐。
本发明组合物中的另外的氧化显色碱每种的存在量通常占染色组合物总重量的约0.001％-10wt.％，优选为0.005％-6％。
通常来说，本发明范围内使用的那些另外的氧化显色碱以及成色剂的加成盐特别地选自与酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，以及与碱的加成盐，所述碱是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺类或者链烷醇胺。
根据本发明的染色组合物还可以另外包含一种或多种直接染料，其特别地选自苯系的硝基染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。这些直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子性质。
用于染色的适宜介质，也称为染色载体，是通常包含水或水和至少一种有机溶剂的混合物的化妆用介质，该有机溶剂用于溶解在水中不能充分溶解的化合物。有机溶剂的实例，我们可以提及例如C1-C4低级链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚或单乙醚，以及芳醇类如苯甲醇或苯氧乙醇，及其混合物。
优选地，溶剂的存在比例优选为染色组合物总重量的大约1％-40wt.％，更优选大约5％-30wt.％。
根据本发明的染色组合物还可以包括用于染发的组合物中常用的各种添加剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子表面活性剂或者它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或者两性离子聚合物或者它们的混合物，无机或者有机的增稠剂，以及特别是阴离子、阳离子、非离子和两性缔合聚合物增稠剂，抗氧剂，渗透剂，掩蔽剂(多价螯合剂)，香料，缓冲剂，分散剂，调理剂例如挥发性的或者非挥发性的、改性的或者未改性的硅酮，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和遮光剂。
上述每种添加剂的存在量通常为染色组合物总重的0.01％-20wt.％。
本领域技术人员当然能够确定所选任意另外的添加化合物，从而使得这些设想物质的加入不会或基本上不会削弱本发明氧化显色碱组合物所固有的有利性质。
根据本发明的染色组合物的pH通常约为3-12，优选约为5-11。可通过使用在角蛋白纤维染色中常用的酸化或碱化剂或用常规缓冲体系将pH值调节到所需要的值。
在酸化剂中，可以提及下述实例：无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸以及磺酸。
在碱化剂中，可以提及下述实例：氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾和下述式(II)的化合物：
其中W是任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
根据本发明的染色组合物可以是各种形式，例如液体、乳膏或凝胶的形式，或其它任何适合于角蛋白纤维特别是人类毛发染色的形式。
本发明的方法是这样的一种方法，其中将如上定义的本发明组合物应用于纤维上，然后用氧化剂进行显色。可在酸性、中性或碱性pH值下进行显色，氧化剂可以恰在使用时加入至本发明组合物中，或者可以以含有它的氧化组合物为基础与本发明组合物同时或顺次使用。
根据一个具体实施方案，优选使用时将本发明的组合物与在适合染色的介质中含有至少一种其含量足以显色的氧化剂的组合物相混和。然后将所获得的混合物施加到角蛋白纤维上。经过大约3至50分钟等候时间，优选大约5至30分钟之后，漂洗角蛋白纤维，用香波洗涤，再次漂洗，然后干燥。
通常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂有，例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸类和氧化酶，我们可提及的是过氧化物酶、具有2-电子的氧化还原酶例如尿酸酶(uricases)和具有4-电子的加氧酶类例如漆酶。特别优选过氧化氢。
该氧化组合物还可以包括通常在染发组合物中使用的和如上定义的各种添加剂。
含氧化剂的氧化组合物的pH值为当在与染色组合物混和后，所得到的用于角蛋白纤维的组合物的pH优选大约为3至2，更优选为5至11。可使用通常用于染色角蛋白纤维和如上定义的酸化剂或碱化剂将pH值调节到所需要的值。
最终施加到角蛋白纤维的备用组合物可以是各种形式，例如液体、膏状物或者凝胶形式，或者适宜用于实施蛋白纤维特别是人类毛发染色的其它任何形式。
本发明还涉及具有多个隔室的染色“试剂盒”，其中第一个隔室包含上述本发明定义的染色组合物，第二个隔室包含氧化组合物。这种试剂盒可以配备可将所需混合物递送到毛发上的工具，例如在本申请人的专利FR-2 586 913中描述的试剂盒。
使用该试剂盒，可以通过下述方法对角蛋白纤维染色，将含有至少一种式(I)氧化显色碱的染色组合物与氧化剂混合，将获得的混合物应用于角蛋白纤维上一段时间，该时间足以显色期望的染色。
本发明还涉及如上定义的式(I)吡唑并吡啶衍生物及其加成盐用于氧化染色角蛋白纤维，特别是人类角蛋白纤维，例如毛发的用途。
在本发明中使用的式(I)化合物可以由文献中特别是下述参考文献中描述的中间体和合成路线得到：J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616；Helvetica ChimicaActa，1950，33，1183-1194；J.Org.Chem.，23，2029(1958)；J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)；J.Am.Chem.Soc.，84，590(1962)；Justus Liebig Ann.Chem.，686，134(1965)；Tetrahedron Lett.，31，2859-2862(1973)，专利US 4128 425和US 2 841 584，以及它们的引用文献。
根据一个具体的实施方案，式(I)的化合物或可以获得该式化合物的前体物可根据下述合成路线合成：
Figure S061H1863020070110D000261
Z1、R1、Z’2、R’2、R’3、R’4和R’5具有与Z2、R2、R3、R4和R5相同的含义。
从化合物(A)获得化合物(B)的步骤可以根据描述在HETEROCYCLES，第6卷，No4，1977中的条件实施。
我们可以提及的一个实例是下述合成路线：
Figure S061H1863020070110D000271
另一个可能的合成路线是：
最后的步骤通常是还原，(I)由化合物(D)通常按如下方法获得，例如通过在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等的存在下多相催化进行氢化反应，或者备选地通过金属例如锌、铁、钛等进行还原反应(参见Advanced Organic Chemistry，3 rdedition，J.March，1985，Willey Interscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis Horwood Series Chemiscal Science)。
本发明还涉及除1-氨基-3-甲基吡啶
Figure 061H18630_69
碘化物和4-甲基-2-(甲基硫烷基(methylsulphanyl))-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶以外的如上定义的中间体(A)和(B)。
本发明进一步涉及如上定义的式(C)和式(D)的中间体，以及任何在(D)至(I)之间的任何产物。
下面给出的实施例用于举例说明本发明，但并不限制本发明。
实施例
实施例1
步骤1：2-甲基硫烷基(methylsulphanyl)-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶的合成
2-甲基硫烷基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶
在装备有机械搅拌器和内置温度传感器且保持氮气流的2升三颈烧瓶中，制备111g 1-N-氨基吡啶(0.5摩尔)的DMF(500ml)溶液。
然后一次性(in one go)加入碳酸钾(207.3，3eq.)，随后还是一次性加入1，1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯(165.2g，2eq.)。反应混合物质量增加了。为了使反应混合物更易流动，加入500ml DMF。
在室温下搅拌48小时后，将反应混合物倾倒入4升冰水中。过滤形成的沉淀物，并且用大量水(5升)洗涤，然后在80℃真空下干燥。
除去在乙酸乙酯中再次糊化得到的固体中过量的1，1-双(甲硫基)-2-硝基乙烯(30mol.％，用1H-NMR测定)。在排干和干燥后，获得72g与预期产物一致的浅黄色至米色固体。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)
8.98(1H，d)；8.20(1H，d)，7.89(1H，m)，7.36(1H，m)，2.63(3H，s)。
步骤2：2-甲磺酰基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶的合成
2-甲磺酰基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶
在装备有机械搅拌器和内置温度传感器的4升三颈烧瓶中，连续加入880g过硫酸氢钾制剂(5 eq.)、2升水以及60g前面获得的2-甲磺酰基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶(0.287 eq.)。在室温下搅拌全部混合物。
为了使反应完全，加入过硫酸氢钾制剂(120g，0.7 eq.)，并且在室温下搅拌4小时候后，反应完成。
排干(drain)形成的固体并且用大量的水洗涤，直至获得的滤出液不再含有过氧化物。然后在P2O5存在下40℃真空放置，获得59g黄色-米色粉末形式的预期产物。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
步骤3：N-N-二甲基-N’(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-乙烷-1-2-二胺的合成
N，N-二甲基-N’-(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-乙烷-1，2-二胺
将34.5g(0.143mol)2-甲基硫烷基-3-硝基-吡唑并[1，5，a]吡啶和71g(0.805m0l)二甲基-乙二胺放入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中。在搅拌下，油浴上加热5小时至80℃，TLC检测(洗脱液：98∶2二氯甲烷/甲醇)。冷却反应混合物至室温，排干在No.4玻璃料上的混合物中沉淀的黄色化合物，然后用水洗涤几次。在P2O5存在下40℃真空干燥后，回收35g与预期产物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
用质谱法检测预期化合物C11H11N5O2的质量。
步骤4：N，N，N-三甲基-2[(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-乙烷铵甲基硫酸盐(methosulphate)的合成
N，N，N-三甲基-2[(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-乙烷铵甲基硫酸盐
将35g(0.140mol)N-N-二甲基-N’(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-乙烷-1-2-二胺加入装备有球形冷凝器、温度计和50-ml滴液漏斗，并且含有200ml THF的500ml三颈烧瓶中，同时用磁力搅拌器搅拌。在油浴上加热至50℃，滴加硫酸二甲酯；形成黄色沉淀物。用TLC检测该反应(洗脱液：二氯甲烷/甲醇98∶2)，直至起始产物消失。排干形成的固体，并且用THF洗涤几次。在P2O5存在下真空干燥后，回收50.8g黄色粉末。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
在ES+m/z＝264下主要检测到预期的阳离子C12H14N5O2+。
步骤5：[2[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基氨基)-乙基]-三甲基铵的合成
[2[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基氨基)-乙基]-三甲基铵氯化物二盐酸化物
将120g锌和2.2升乙醇放入装备有冷凝器、温度计和机械搅拌器的4升圆底烧瓶中。
在40℃，加入17g氯化铵溶液、220升水，一起回流。通过用固体进料漏斗加入30g N，N，N-三甲基-2[(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-乙基铵甲基硫酸盐使回流得以自持(self-maintained)。
为了确定该反应完全，加入5ml醋酸。
在还原结束后，用硅藻土(Celite)过滤去除锌，用乙醇洗涤，并且通过加入前面干冰浴中冷却的盐酸异丙醇来酸化合并的液体。然后观察到蓝色固体沉淀物。
排干在No.3玻璃料的固体，在P2O5存在下真空干燥后，回收35.9g与预期产物一致的黄色固体。
主要检测到预期分子C9H12N4O的准分子离子(MH)+、(MNa)+和(M-H)-。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
实施例2
步骤1：2-咪唑-1-基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶的合成
Figure S061H1863020070110D000311
2-咪唑-1-基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶
在装备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器的100ml三颈烧瓶中，连续加入5g 2-甲基硫烷基(methanesulphanyl)-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶、20ml N-甲基吡咯烷酮和7g咪唑。
然后，在100℃加热反应混合物30分钟，冷却后，在5体积水中沉淀2-咪唑-1-基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶。
排干后，在存在五氧化磷下真空干燥，回收到质量为4.23g的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
用质谱法检测预期化合物C10H7N5O2的质量。
步骤2：1-甲基-3-(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-3H-咪唑-1-
Figure 061H18630_71
甲基硫酸盐(methosulphate)的合成
1-甲基-3-(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-3H-咪唑-1-
Figure 061H18630_72
甲基硫酸盐
在装备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的100ml三颈烧瓶中，连续加入2.11g 2-咪唑-1-基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和55ml THF，加热至60℃。
在60℃加热该反应混合物使之均质化，然后在1小时内滴加2ml硫酸二甲酯。
干燥在No.4玻璃料中形成的固体，在五氧化二磷存在下真空干燥。干燥后，回收质量为3g的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
在ES+m/z＝244下主要检测到预期阳离子C11H10N5O2+。
步骤3：3-(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1-甲基-3H-咪唑-1-
Figure 061H18630_73
氯化物二盐酸化物的合成
3-(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1-甲基-3H-咪唑-1-氯化物二盐酸化物
在装备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器的500ml三颈烧瓶中，连续加入200ml水和20ml浓盐酸，并且将该混合物加热至60℃。使用固体进料漏斗在2小时加入5g锌和3g 2-咪唑-1-基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶混合物。
加料结束后，保持回流30分钟下，然后用硅藻土床过滤去除锌，用含盐酸异丙醇酸化该液体。
浓缩该液体至三分之一，用异丙醚沉淀固体。
排干在No.4玻璃料形成的固体，然后在五氧化二磷存在下真空干燥。干燥后，回收质量为2.8g。
在ES+m/z＝214下主要检测到预期的阳离子C11H12N5+。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
实施例3：3-硝基-N-(哌啶-1-基乙基)吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺的合成
Figure S061H1863020070110D000331
将100ml NMP、20g(0.0711mol)2-甲基硫烷基(methanesulphanyl)-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和20.3ml(0.142mol)2-哌啶-1-基乙铵加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中。同时搅拌，在油浴上加热至70℃ 4小时，用TLC检测(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
冷却反应混合物至室温，将反应混合物倒入400g冰水混合物中。排干结晶在No.4玻璃料中的米色化合物，然后用水洗涤几次。在P2O5存在下35℃真空干燥后，回收20.43g与预期产物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
1H-NMR(DMSO-d6)：1.4(m，2H)；1.51(m，4H)，2.45(m，4H)，2.56(t，2H)，3.47(q，2H)7.26(m，1H)，7.32(t，1H)，7.76(m，1H)，8.04(m，2H)，8.75(m，1H)。
用质谱法检测预期化合物C14H19N5O2的质量。主要检测到预期分子C14H19N5O2的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+和[M+Na+CH3OH]+。
1-甲基-1-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶2-基)氨基]乙基}哌啶甲基硫酸盐的合成
Figure S061H1863020070110D000341
将120THF、17g(0.05875mol)3-硝基-N-(哌啶-1-基乙基)吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺和11.12ml(0.1175mol)硫酸二甲酯加入装备有起泡器和磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中，室温搅拌该混合物24小时。
排干在No.3玻璃料中形成的不溶性产物，然后用3×100ml的异丙醚在氩气下洗涤，随后在P2O5存在下35℃真空干燥。
回收23.84g与预期产物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与期望结构一致。
在m/z，EPS+＝304下主要检测到预期的阳离子[C15H22N5O2]+。
1-{2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶氯化物二盐酸化物的合成
将300ml乙醇、10g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计和机械搅拌器的500ml三颈烧瓶中，开始回流。
滴加0.5ml醋酸。然后在15分钟内加入含有20ml乙醇、8ml水、5ml醋酸和10g 1-甲基-1-{2-[(3-硝基吡唑[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}哌啶
Figure 061H18630_77
甲基硫酸盐的溶液，保持回流20分钟。
在反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，将液体收集在含有100ml含盐酸异丙醇的烧瓶中，用乙醇洗涤，并且通过加入之前冷却的6N含盐酸异丙醇来酸化合并的液体。
然后观察到蓝色固体沉淀物。其在No.3玻璃料中排干，用2×15ml乙醇和2×50ml的异丙醚洗涤，在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，获得9.1g与预期产物一致的蓝色粉末。
主要检测到预期阳离子[C15H24N5]+，碎片离子[C14H21N5]+、[C9H11N4]+、[C6H14N]+(分别为m/z，EPS+＝274、259、175、100)和加合物[M+2Cl]-。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
实施例4：
3-硝基-N-(2-吡咯烷-1-基乙基)吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺的合成
将20ml NMP、15g(0.062mol)2-甲基硫烷基3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和16ml2，3-氨乙基吡咯烷加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。在油浴上加热至80℃ 1小时，同时搅拌，用TLC检测(洗脱液：90∶5乙酸乙酯/甲醇)。
冷却反应混合物至室温，然后将反应混合物倒入400g冰水混合物中。干燥在No.4玻璃料中形成的淡黄色-米色沉淀物，然后用水洗涤几次。在P2O5存在下35℃真空干燥后，回收15.2g与预期产物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
1-甲基-1-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}吡咯烷
Figure 061H18630_78
甲基硫酸盐的合成
将100g THF、10g(0.0363mol)3-硝基-N-(吡咯烷-1-基乙基)吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺和6.7ml(0.0726mol)硫酸二甲酯加入装备有起泡器和磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中，搅拌下使整个混合物回流2小时。
排干在No.3玻璃料中冷却至室温后形成的不溶性产物，然后在氩气下先用3×20ml的THF，再用3×100ml的石油醚洗涤，随后在P2O5存在下真空干燥。
回收到13.1g与预期产物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
1-{2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡咯烷
Figure 061H18630_79
氯化物盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000362
将250ml乙醇、10g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，开始回流。
然后滴加2ml醋酸和5ml水和5g 1-甲基-1-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}吡咯烷
Figure 061H18630_80
甲基硫酸盐溶液。
排放(discharge)结束后，滴加1ml醋酸，保持回流2小时。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，将液体收集在含有之前冷却的50ml 6N含盐酸异丙醇的烧瓶中。
然后观察到灰色-蓝色固体沉淀物。其是在No.3玻璃料排干的固体，用2×15ml乙醇和2×50ml的异丙醚洗涤，在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收到4g与预期产物一致的蓝色粉末。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
在m/z，EPS+＝260下主要检测到预期的阳离子[C14H22N5]+。
实施例5：
N-(2-吗啉-4-基乙基)-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺的合成
将15ml NMP、10g(0.0415mol)2-甲基硫烷基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和11ml 2-氨乙基吗啉加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。在油浴上加热至80℃ 1小时，同时搅拌，用TLC检测(洗脱液：90∶5乙酸乙酯/甲醇)。
冷却反应混合物至室温，然后将反应混合物倒入400g冰水混合物中。排干在No.4玻璃料中形成的淡黄色-米色沉淀物，然后用水洗涤几次。在P2O5存在下35℃真空干燥后，回收到10.4g与预期产物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
4-甲基-4-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}吗啉-4-
Figure 061H18630_81
甲基硫酸盐的合成
Figure S061H1863020070110D000381
将100ml的THF、10g(0.03433mol)的N-(2-吗啉-4-基乙基)-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺和6.7ml(0.0726mol)硫酸二甲酯加入装备有起泡器和磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中，搅拌该混合物并回流2小时。
排干在No.3玻璃料上冷却至室温后形成的不溶性产物，然后在氩气下先用3×20ml的THF，再用3×100ml的石油醚洗涤，在P2O5存在下真空干燥。
回收到13.9g与预期产物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
4-{2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-4-甲基吗啉-4-
Figure 061H18630_82
氯化物盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000382
将250ml乙醇和10g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，开始回流。
然后滴加2ml醋酸，然后加入5ml水和5g 1-甲基-1-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}吡咯烷甲基硫酸盐的溶液。
反应结束后，滴加1ml醋酸，保持回流1.5小时。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，将液体收集在含有以前冷却的50ml 6N含盐酸异丙醇的烧瓶中。
观察到固体沉淀物。其是在No.3玻璃料排干的固体，然后用2×15ml乙醇和2×50ml的异丙醚洗涤。在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收3.8g与预期化合物一致的灰色-蓝色粉末。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
主要检测到预期的阳离子[C14H22N5O]+。
实施例6：
N，N-二异丙基-N’-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)乙烷-1，2-二胺的合成
Figure S061H1863020070110D000391
将20ml NMP、10g(0.0414mol)2-甲基硫烷基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和14.4ml(0.082mol)N，N-二异丙基乙烷-1，2-二胺加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。在油浴上加热至70℃，保持1小时，同时搅拌，用TLC检测(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
冷却反应混合物至室温，然后将反应混合物倒入100g冰水混合物中。排干在No.3玻璃料上形成的黄色沉淀物，用水洗涤，然后用3×100ml的石油醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥后，回收到11.88g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
主要检测到预期分子C15H23N5O2的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+和[M+Na+CH3OH]+。
N-异丙基-N-甲基-N-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}丙烷-2-铵甲基硫酸盐的合成
将45ml THF、6.4g(0.02095mol)N-二异丙基-N’-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)乙烷-1，2-二胺和3.96ml(0.04191mol)硫酸二甲酯加入装备有起泡器和磁力搅拌器的10ml圆底烧瓶中，并且在65℃下搅拌混合物5小时。
排干在No.3玻璃料上于室温下形成的不溶性产物，然后在氩气下先用15mlTHF，再用3×25ml二氯甲烷THF和3×15ml的异丙醚洗涤，随后在P2O5存在下35℃真空干燥。
回收到4.85g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
N-{2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}N-异丙基-N-甲基丙烷-2-铵氯化物二盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000411
将150ml乙醇和3g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，回流，并且滴加0.2ml醋酸。
然后在15分钟内加入包含8ml乙醇、4ml水、3ml醋酸和3g N，N-二乙基-N-甲基-2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙烷铵甲基硫酸盐的溶液，保持回流15分钟。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，将液体收集在含有以前冷却的25ml 6N盐酸异丙醇的烧瓶中。
然后，浓缩该液体至40ml，灰色-蓝色固体开始结晶。在No.3玻璃料上排干该固体，用2×60ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下真空干燥后，回收3.27g与预期化合物一致的灰色-蓝色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
实施例7：
N，N-二乙基-N’-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)乙烷-1，2-二胺的合成
Figure S061H1863020070110D000412
将100ml NMP、10g(0.0414mol)2-甲基硫烷基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和11.65ml(0.0829mol)N，N-二乙基二胺加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。油浴上加热至70℃ 4小时，同时搅拌，用TLC检测(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
冷却反应混合物至室温，然后将反应混合物倒入100g冰水混合物中。排干在No.3玻璃料上结晶的黄色化合物，然后用3×100ml石油醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥后，回收9.80g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
主要检测到预期分子C13H19N5O2的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+和[M+Na+CH3OH]+。
N，N-二乙基-N-甲基-2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙烷铵甲基硫酸盐的合成
将20ml THF、4g(0.01658mol)N，N-二乙基-N’-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)乙烷-1，2-二胺和3.13ml(0.03316mol)硫酸二甲酯加入装备有起泡器和磁力搅拌器的50ml单颈烧瓶中，室温搅拌混合物24小时。
排干在No.3玻璃料上形成的不溶性产物，然后在氩气下用3×15ml THF和3×15ml异丙醚洗涤，在P2O5存在下35℃真空干燥。
回收5.48g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
在m/z，EPS+＝292下主要检测到预期的阳离子[C14H22N5O2]+。
2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N-二乙基-N-甲基乙烷铵氯化物盐酸化物的合成
将150ml乙醇和3g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，回流。
然后滴加0.5ml醋酸。然后在15分钟内加入包含10ml乙醇、2ml水、3ml醋酸和3gN-异丙基-N-甲基-N-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}丙烷-2-铵甲基硫酸盐的溶液，保持回流15分钟。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，将液体收集在含有以前冷却的25ml 6N含盐酸异丙醇的烧瓶中。
然后浓缩该液体直到获得乳状溶液和开始结晶。
排干在No.3玻璃料上形成的固体，用3×40ml异丙醚洗涤。在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收2.25g与预期化合物一致的蓝绿色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
实施例8：
3-硝基-N-(2-吡啶-3-基乙基)吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺的合成
Figure S061H1863020070110D000431
将10ml NMP、4.93g(0.02046mol)2-甲基硫烷基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和5g ml(0.04092mol)3-(2-氨基乙基)-吡啶加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。在油浴上加热至70℃1小时，同时搅拌，用TLC检测(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
冷却反应混合物至室温，然后将反应混合物倒入100g冰水混合物中。排干在No.4玻璃料上结晶的黄色化合物，用水洗涤，然后用3×100ml石油醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥后，回收5.61g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
主要检测到预期分子C14H13N5O2的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+和[M+Na+CH3OH]+、[2M+H]+、[2M+Na]+。
1-甲基-3-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}吡啶甲基硫酸盐的合成
Figure S061H1863020070110D000441
将50ml THF、3g(0.01058mol)3-硝基-N-(2-吡啶-3-基乙基)吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺和2ml(0.02117mol)硫酸二甲酯加入装备有起泡器和磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶中。室温搅拌混合物18小时。
排干在No.3玻璃料上形成的不溶性产物，然后在氩气下用3×15ml的THF和3×15ml的异丙醚洗涤，随后在P2O5存在下35℃真空干燥。
回收4.07g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。在m/z，EPS+＝298下主要检测到预期的阳离子[C15H16N5O2]+。
3-{2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_85
氯化物盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000442
将150ml乙醇和3g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，开始回流。然后滴加0.2ml醋酸。之后在15分钟内加入含有8ml乙醇、4ml水、2ml醋酸和3g 1-甲基-3-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}吡啶甲基硫酸盐的溶液，保持回流15分钟。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，在含有以前冷却的25ml6N含盐酸异丙醇的烧瓶中回收液体。
然后浓缩该液体至开始结晶，然后将其冷却到零度。
排干在No.3玻璃料上形成的固体，用3×40ml异丙醚洗涤，在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收3.39g与预期化合物一致的绿色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
实施例9：
3-硝基-N-(2-吡啶-4-基乙基)吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺的合成
将50ml NMP、10g(0.03555mol)2-甲基硫烷基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和8.68g(0.07110mol)4-(2-氨乙基)-吡啶加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。在油浴上加热至70℃4小时，同时搅拌，用TLC检测(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
冷却反应混合物至室温，然后将反应混合物倒入200g冰水混合物中。排干在No.3玻璃料中结晶的黄色化合物，先用水洗涤，然后再用3×100ml石油醚洗涤。在P2O5存在下，35℃真空干燥12小时，回收10.81g(产物没有完全干燥)与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
1-甲基-4-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}吡啶甲基硫酸盐的合成
Figure S061H1863020070110D000452
将50ml THF和8g(0.01058mol)3-硝基-N-(2-吡啶-4-基乙基)吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺和5.34ml(0.05648mol)硫酸二甲酯加入装备有起泡器和磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中。室温搅拌混合物24小时。
排干在No.3玻璃料上形成的不溶性产物，然后在氩气下用3×50ml的THF和3×50ml的异丙醚洗涤，在P2O5存在下35℃真空干燥。
回收11.06g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
3-{2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基吡啶
Figure 061H18630_88
氯化物盐酸化物的合成
将150ml乙醇和3g锌粉末放入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，开始回流。然后滴加0.2ml醋酸。之后在15分钟中加入含有8ml乙醇、3ml水、2ml醋酸和3g 1-甲基-4-{2-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}吡啶甲基硫酸盐的溶液，保持回流15分钟。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，在含有以前冷却的25ml6N含盐酸异丙醇的烧瓶中回收液体。
然后浓缩液体直至开始结晶，之后冷却至零摄氏度。
排干在No.3玻璃料上形成的固体，用3×40ml异丙醚洗涤，在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收1.42g与预期化合物一致的绿色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
实施例10：
该实施例根据下述通式方案获得：
1-氨基-6，7-二氢-5H-环戊二烯并[b]吡啶
Figure 061H18630_90
碘化物的合成
将400ml水和123g(1.032mol)2，3-环戊烯并吡啶加入装备有起泡器、温度计和机械搅拌器的1000ml三颈烧瓶中，然后分成小份加入46.6g(0.413mol)羟基胺-邻-磺酸，回流18小时。
冷却反应混合物至室温，逐渐加入74.2g(0.537mol)碳酸钾，搅拌30分钟。
用4×200ml乙酸乙酯洗涤水相，用2-丙醇共蒸发水相以获得栗褐色-棕色固体，将其收集入400ml乙醇中以去除盐类。
将棕色乙醇溶液加入装备有等压漏斗的2升三颈烧瓶中，同时在-70℃搅拌。滴加67.5ml(0.516mol)盐酸。在卸料结束后，将温度回升至零摄氏度，并且排干在No.3玻璃料上的米色不溶性产物。用3×150ml异丙醚洗涤该固体。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收27.7g与预期化合物一致的米色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
在m/z，EPS+＝135下主要检测到预期的阳离子[C8H11N2]+。在电喷射中检测的I-离子是电负性的。
2-(甲磺酰基)-3-硝基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶的合成
将500ml NMP和65.56g(0.025mol)的1-氨基-6，7-二氢-5H-环戊二烯并吡啶碘化物加入装备有起泡器、冷凝器和机械搅拌器的2升三颈烧瓶中。在15分钟内逐渐加入103.65g碳酸钾，同时搅拌，然后一次性加入41.33g(0.25mol)1，1-双(甲基硫)-2-硝基乙烯。
继续在室温下搅拌48小时，并且将该液体倒入2.5升冰水混合物中。
排干在No.3玻璃料上形成的深绿色不溶性产物，然后用大量水，用3×200ml乙酸乙酯，然后用3×200ml异丙醚洗涤。
在P2O5存在下真空干燥后，回收36.77g与预期化合物一致的深绿色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
主要检测到预期分子C11H11N3O2S的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+和[2M+Na]+。
2-(甲基磺酰基)-3-硝基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶的合成
Figure S061H1863020070110D000482
在装备有机械搅拌器和内置温度传感器的3升三颈烧瓶中，连续加入267.6g过硫酸氢钾制剂(3eq.)、800ml水以及前面获得的36.17g(0.145mol)2-(甲基硫烷基)-3-硝基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并吡唑并[1，5-a]吡啶。室温搅拌该混合物。
为了使反应完全，加入过硫酸氢钾制剂(89.2g，1eq.)，室温下搅拌4小时后，反应完成。
排干形成的固体，用大量的水洗涤直至获得的滤出液不再含有过氧化物。然后在P2O5存在下40℃真空放置，获得35.31g预期产物(黄色固体)。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
1H-NMR(DMSO-d6)：2.31(m，2H)，3.13(t，2H)，3.38(t，2H)，3.59(s，3H)，8.01(d，1H)，8.21(d，1H)。
主要检测到预期分子C11H11N3O4S的准分子离子[M-H]+、[M+H]+、[M+Na]+、[M+Na+CH3OH]+和[2M+Na]+。
N，N-二甲基-N’-(3-硝基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)乙 烷-1，2-二胺的合成
将50ml NMP、10g(0.03555mol)2-甲磺酰基-3-硝基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并吡唑并[1，5-a]吡啶和7.8ml N，N-二甲基乙二胺加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中。在油浴上加热至70℃4小时，用TLC检测(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
冷却反应混合物至室温，然后将反应混合物倒入200g冰水混合物中。排干在No.3玻璃料上结晶的黄色化合物，先用2×100ml水洗涤，再用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收8.32g与预期化合物一致的绿色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
1H-NMR(DMSO-d6)：2.21(m+s，2H)，3.01(t，2H)，3.20(t，2H)，3.48(q，2H)，7.27(t，1H)，7.66(d，1H)，7.83(d，1H)。
主要检测到预期分子C14H19N5O2的准分子离子。
N，N，N-三甲基-2-[(3-硝基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基) 氨基]乙烷铵甲基硫酸盐的合成
Figure S061H1863020070110D000501
将45ml THF和6.3g(0.02177mol)N，N-二甲基-N’-(3-硝基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)乙烷-1，2-二胺和4.12ml(0.04354mol)硫酸二甲酯加入装备有起泡器和磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中。室温搅拌混合物24小时。
排干在No.3玻璃料上形成的不溶性产物，然后在氩气下用3×50ml的THF和3×50ml的异丙醚洗涤，在P2O5存在下35℃真空干燥。
回收8.73g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
主要检测到预期的阳离子[C15H22N5O2]+。还在电喷射中还检测到电负性的CH3OSO3-。
3-[(3-氨基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并[e]吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三 甲基丙烷-1-铵氯化物盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000502
将100ml乙醇和2g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，开始回流。
然后滴加0.5ml醋酸，之后再加入含有8ml乙醇、3ml水、2ml醋酸和2gN，N，N-三甲基-2-[(3-硝基-7，8-二氢-6H-环戊二烯并吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙烷铵甲基硫酸盐。保持回流90分钟。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，将滤液收集在含有之前冷却的25ml 6N含盐酸异丙醇的烧瓶中。
在No.3玻璃料上排干该淡蓝色固体，用2×60ml异丙醚洗涤，在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收2.64g与预期化合物一致的蓝绿色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与期望结构一致。
实施例11：
2-[(3-氨基-6，7-二甲基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基乙烷铵氯化物二盐酸化物的合成
将250ml乙醇和10g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，开始回流。然后滴加2ml醋酸，之后再加入含有5ml水和5g 2-[(6，7-二甲基-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基乙烷铵甲基硫酸盐的溶液。
排放结束后，滴加1ml醋酸，保持回流1.5小时。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，将滤液收集在含有之前冷却的50ml 6N含盐酸异丙醇的烧瓶中。
观察到固体沉淀物，在No.3玻璃料上排干，用2×15ml乙醇和2×50ml异丙醚洗涤。在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收3.8g与预期化合物一致的灰蓝色粉末。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)与预期结构一致。
在m/z，EPS+＝262和131下(分别对应[M]+和[M+H]2+)检测到预期的[C14H24N5]+阳离子。
实施例12：
N-[3-(1H-咪唑-1-基)丙基]-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-胺的合成
将50ml NMP和5g(0.021mol)2-甲基硫烷基-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和26g3-(1H-咪唑-1-基)丙烷-1-胺加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，搅拌6小时，用TLC检测(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
将反应混合物倒入200g冰水混合物中。排干在No.3玻璃料上结晶的黄色化合物，先用2×100ml水洗涤，再用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收5g与预期化合物一致的绿色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与期望结构一致。
主要检测到预期分子C13H14N6O2的准分子离子[M+H]+、[2M+H]+。
3-甲基-1-{3-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙基}-1H-咪唑-3-甲基硫酸酯的合成
Figure S061H1863020070110D000522
将50ml THF和2.7g(0.0095mol)N-[3-(1H-咪唑-1-基)丙基]-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2胺加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，并且滴加用THF回流的1.8ml(0.019mol)硫酸二甲酯。
用TLC检测反应(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
将反应混合物的温度恢复至室温，排干在No.3玻璃料上形成的黄色固体，用2×100ml THF洗涤，然后用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收3.91g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析一致。
1-{3-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-氯化物二盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000531
将80ml 2-丙醇和6g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，开始回流。
然后滴加1ml 10N盐酸，接着在10分钟中逐份滴加2.5g 3-甲基-1-{3-[(3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙基}-1H-咪唑-3-
Figure 061H18630_94
甲基磺酸盐。
添加结束后，滴加1ml盐酸，保持回流2小时。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，在含有之前冷却的25ml6N含盐酸异丙醇的烧瓶中回收滤液。
浓缩该溶液，然后用冰冷却，结晶淡蓝色固体。
在No.3玻璃料上排干该淡蓝色固体，用2×60ml异丙醚洗涤，在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收1.8g与预期化合物一致的淡蓝色粉末。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
在m/z＝271下主要检测到预期的阳离子C14H19N6 +。
实施例13：
N，N-二甲基-N’-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)丙烷-1，3-二胺的合成
将5ml NMP和3g 2-(甲基磺酰基)-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和3.78ml N，N-二甲基-1，3-丙二胺加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，并加热至80℃ 1小时。
将反应混合物倒入200g冰水混合物中。排干在No.3玻璃料上结晶的黄色化合物，先用2×100ml水洗涤，再用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收2.69g与预期化合物一致的绿色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
N，N，N-三甲基-3-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙烷-1-铵甲基硫酸盐的合成
将5ml THF、2.63g(0.01mol)N，N-二甲基-N’-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)丙烷-1，3-二胺和1.85ml(0.02mol)硫酸二甲酯在25℃滴加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。
用TLC检测反应(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
将反应混合物的温度恢复至室温，排干在No.3玻璃料上形成的黄色固体，用2×100ml THF洗涤，然后用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收3.84g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析一致。
3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基丙烷-1-铵氯化物二盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000542
将190ml乙醇和9g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，开始回流。
然后滴加2ml 10N盐酸，之后滴加3g N，N，N-三甲基-3-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙烷-1-铵-甲基硫酸盐。
加入结束后，保持回流45分钟。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，在含有之前冷却的100ml 6N含盐酸异丙醇的烧瓶中回收滤液。
排干在No.3玻璃料上形成的淡蓝色固体，用2×60ml异丙醚洗涤。在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收2.37g与预期化合物一致的淡蓝色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
主要检测到与预期阳离子有关的[C13H22N5]+、[M+H]2+离子以及碎片离子[C10H12N5]+。
实施例14：
N，N-二甲基-1-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)吡咯烷-3-安的合成
将5ml NMP和3g 2-(甲基磺酰基)-3-硝基-吡唑并[1，5-a]吡啶和3.77ml 3-(二甲氨基)吡咯烷加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，加热至80℃ 1小时。
将反应混合物倒入200g冰水混合物中。排干在No.3玻璃料上结晶的黄色化合物，用2×100ml水洗涤，然后用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收3.26g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
主要检测到预期分子C13H17N5O2的准分子离子(MH)+。
N，N，N-三甲基-1-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)吡咯烷-3-铵甲基硫酸盐的合成
Figure S061H1863020070110D000561
将25ml THF、3.26g(0.01mol)N，N-二甲基-1-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)吡咯烷-3-胺和1.89ml(0.02mol)硫酸二甲酯在50℃滴加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。
用TLC检测反应(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
将反应混合物的温度恢复至室温，排干在No.3玻璃料上形成的黄色固体，先用2×100ml THF洗涤，再用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收3.2g与预期结构一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析一致。
1-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-N，N，N-三甲基吡咯烷-3-铵氯化物二盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000562
将190ml乙醇和9g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，开始回流。
然后滴加2ml 10N盐酸，之后滴加含有3g N，N，N-三甲基-3-[(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙烷-1-铵甲基硫酸盐和5ml水的溶液。
加入结束后，保持回流45分钟。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，在含有之前冷却的100ml 6N含盐酸异丙醇的烧瓶中回收滤液。
排干在No.3玻璃料上形成的米色固体，用2×60ml异丙醚洗涤，在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收2.83g与预期化合物一致的有色膏状固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
主要检测到与预期阳离子有关的[C14H22N5]+、[M+H]2+离子以及碎片离子[C11H13N4]+。
实施例15：
2-(4-甲基哌嗪-1-基)-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶的合成
将5ml NMP、3g 2-(甲基磺酰基)-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶和3.3ml 1-甲基哌嗪加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，加热至80℃ 3小时。
将反应混合物倒入200g冰水混合物中。排干在No.3玻璃料上结晶的黄色化合物，用2×100ml水洗涤，然后用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收2.35g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
1H-NMR(DMSO-d6)：2.23(s，3H)，2.5(m，4H)，3.41(m，4H)，7.31(m，1H)，7.82(m，1H)，8.19(m，1H)，8.82(m，1H)。
主要检测到预期分子C12H15N5O2的准分子离子[M+H]+、[M+H+CH3CN]+、[2M+H]+和离子。
1，1-二甲基-4-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-哌嗪-1-
Figure 061H18630_95
甲基硫酸盐的合成
Figure S061H1863020070110D000572
在50℃，将25ml THF和2.35g(0.01mol)2-(4-甲基哌嗪-1-基)-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶和1.85ml(0.02mol)硫酸二甲酯滴加入装备有球形冷凝器、温度计和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。
用TLC检测反应(洗脱液：95∶5二氯甲烷/甲醇)。
将反应混合物的温度恢复至室温，排干在No.3玻璃料上形成的黄色固体，先用2×100ml THF洗涤，再用3×100ml异丙醚洗涤。在P2O5存在下35℃真空干燥12小时，回收3.2g与预期化合物一致的黄色固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析一致。
4-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-
Figure 061H18630_96
氯化物二盐酸化物的合成
Figure S061H1863020070110D000581
将190ml乙醇和9g锌粉末加入装备有球形冷凝器、温度计、滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，开始回流。
然后滴加2ml 10N盐酸，之后滴加含有3g 1，1-二甲基-4-(3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)-哌嗪-1-甲基硫酸盐和5ml水的溶液。
加入结束后，保持回流45分钟。
还原反应结束后，在氩气下用硅藻土床过滤去除锌，在含有之前冷却的100ml 6N含盐酸异丙醇的烧瓶中回收滤液。
排干在No.3玻璃料上形成的米色固体，用2×60ml异丙醚洗涤，在P2O5和碳酸钠片剂存在下真空干燥后，回收3.31g与预期化合物一致的有色膏状固体。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和质谱分析与预期结构一致。
在m/z，ESP+＝246下主要检测到预期的阳离子[C13H20N5]+。
染色实施例
制备下述染色组合物：
实施例 1 2 3
2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基乙烷铵氯化物盐酸化物 10-3mol 10-3mol 10-3mol
5-氨基-2-甲基-苯酚 10-3mol
2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇，盐酸化物 10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸化物 10-3mol
染色载体(2) (*) (*) (*)
软化水  适量至 100g 100g 100g
实施例 1 2 3
观察到的色调 赤褐色 带灰色的蓝绿色 紫灰色
实施例 1 2 3 4
2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基乙烷铵氯化物盐酸化物 10-3mol 10-3mol 10-3mol 10-3mol
5-氨基-2-甲基-苯酚 10-3mol
1H-引哚-6-醇 10-3mol
2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇，盐酸化物 10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸化物 10-3mol
染色载体(1) (*) (*) (*) (*)
软化水适量至 100g 100g 100g 100g
实施例 1 2 3 4
观察到的色调 淡紫色 橙棕色 淡蓝色 淡蓝紫色
实施例 1 2 3
1-{3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-
Figure 061H18630_98
氯化物盐酸化物		 10-3mol 10-3mol 10-3mol
5-氨基-2-甲基-苯酚 10-3mol
2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇，盐酸化物 10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸化物 10-3mol
染色载体(2) (*) (*) (*)
软化水 适量至 100g 100g 100g
实施例 1 2 3
观察到的色调 带灰色的蓝绿色 淡蓝绿色 彩色的蓝灰色(chromaticblue-green)
实施例 1 2 3
1-{3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-
Figure 061H18630_99
氯化物盐酸化物		 10-3mol 10-3mol 10-3mol
5-氨基-2-甲基-苯酚 10-3mol
2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇，盐酸化物 10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸化物 10-3mol
染色载体(1) (*) (*) (*)
软化水 适量至 100g 100g 100g
实施例 1 2 3
观察到的色调 彩色的蓝色 蓝绿色 彩色的蓝色
实施例 1 2 3
3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]-N，N，N-三甲基丙烷-1-铵氯化物盐酸化物 10-3mol 10-3mol 10-3mol
5-氨基-2-甲基-苯酚 10-3mol
2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇，盐酸化物 10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸化物 10-3mol
染色载体(2) (*) (*) (*)
软化水适量至 100g 100g 100g
实施例 1 2 3
观察到的色调 淡灰蓝色 淡蓝绿色 彩色的蓝色
实施例 1 2 3
1-{3-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]丙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-氯化物盐酸化物 10-3mol 10-3mol 10-3mol
5-氨基-2-甲基-苯酚 10-3mol
2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇，盐酸化物 10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸化物 10-3mol
染色载体(1) (*) (*) (*)
软化水 适量至 100g 100g 100g
实施例 1 2 3
观察到的色调 蓝色 蓝绿色 彩色的蓝色
实施例 1 2 3 4
1-{2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶氯化物盐酸化物 10-3mol 10-3mol 10-3mol 10-3mol
5-氨基-2-甲基-苯酚 10-3mol
1H-吲哚-6-醇 10-3mol
2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇，盐酸化物 10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸化物 10-3mol
染色载体(2) (*) (*) (*) (*)
软化水 适量至 100g 100g 100g 100g
实施例 1 2 3 4
观察到的色调 淡蓝紫色 黄色 淡彩色的蓝色 淡彩色的蓝紫色
实施例 1 2 3
1-{2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)氨基]乙基}-1-甲基哌啶
Figure 061H18630_102
氯化物盐酸化物		 10-3mol 10-3mol 10-3mol
5-氨基-2-甲基-苯酚 10-3mol
2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇，盐酸化物 10-3mol
3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚，盐酸化物 10-3mol
染色载体(1) (*) (*) (*)
软化水适量至 100g 100g 100g
实施例 1 2 3
观察到的色调 淡彩色的蓝紫色 淡彩色的蓝色 淡彩色的蓝紫色
(*)：染色载体(1)pH 7
[A.S.＝活性物质]
乙醇，96°                              20.8g
焦亚硫酸钠，35％水溶液                  0.23g A.S.
二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，40％水溶液    0.48 A.S.
C8-C10烷基多聚葡萄糖苷，60％水溶液      3.6g A.S.
苯甲醇                                  2.0g
含8个乙氧基单元的聚乙二醇               3.0g
Na2HPO4                                 0.28g
KH2PO4                                  0.46g
(*)：染色载体(2)pH 9.5
乙醇，96°                              20.8g
焦亚硫酸钠，35％水溶液                  0.23 A.S.
二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，40％水溶液    0.48 A.S.
C8-C10烷基多聚葡萄糖苷，60％水溶液      3.6g A.S.
苯甲醇                                  2.0g
含8个乙氧基单元的聚乙二醇               3.0g
NH4Cl                                   4.32g
氨水，20％NH3                           2.94g
在使用时，每种组合物与20体积的等量过氧化氢溶液混合(6wt.％)。获得的最终pH分别为7或者9.5。
将获得的每种混合物应用于一缕具有90％白色的灰色毛发上。等候30分钟后，漂洗该缕毛发，用标准香波洗涤，再次漂洗然后干燥。获得的结果在上述表格中列出。

Claims (17)

1.一种用于染色角蛋白纤维的组合物，在适宜的染色介质中含有至少一种下式(I)的3-氨基吡唑并[1，5-a]-吡啶衍生物及其盐和溶剂化物作为氧化染色碱：
Figure FSB00000173261800011
其中
·Z1表示基团-NR6-，其中R6表示氢原子、烷基、或者R6与R1形成被季铵基取代的咪唑或咪唑鎓、被季铵基取代的哌嗪或哌嗪鎓、被季铵基取代的吡咯烷或吡咯烷鎓、被季铵基取代的二氮杂庚烷或者二氮杂庚烷鎓；
·R1独立地表示
-氢
-C1-C10烷基，
-取代或未取代、饱和、不饱和或芳香族的5至8元环，该环任选地是阳离子的和/或被阳离子基团取代，
·R3表示氢原子，
·R4和R5，相同或不同，表示
-氢原子，
-C1-C4烷基，
-R4和R5任选两两形成饱和的或不饱和的环，
·X表示可保证式(I)衍生物电负性的阴离子或阴离子基团，
条件是，基团Z1、R1中至少一个表示阳离子基团。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1表示氢原子。
3.根据权利要求1的组合物，其中Z1表示-NR6-，R6与R1形成阳离子杂环或者被阳离子基团取代的杂环。
4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其中式(I)化合物选自：
Figure FSB00000173261800021
Figure FSB00000173261800051
Figure FSB00000173261800071
Figure FSB00000173261800081
Figure FSB00000173261800101
5.根据前述权利要求1或2的组合物，其中每种式(I)的氧化显色碱的量占染色组合物总重量的0.001至10wt.％。
6.根据前述权利要求1或2的组合物，还包含成色剂，其选自间苯二胺类、间氨基酚类、间联苯酚类、萘成色剂、杂环成色剂以及它们的加成盐和它们的混合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中每种成色剂的量占染色组合物总重量的0.001至10wt.％。
8.染色角蛋白纤维的方法，其特征在于将如权利要求1或2定义的组合物在氧化剂存在下施加到角蛋白纤维，所施加的时间足以得到期望的颜色。
9.根据权利要求8的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸类和氧化酶。
10.根据权利要求9的方法，其中过酸类为过酸盐。
11.具有多个隔室的试剂盒，其中第一个隔室含有如权利要求1-7任一项定义的染色组合物，第二室含有氧化剂。
12.根据权利要求1-7任一项定义的式(I)的化合物。
13.制备如根据权利要求1-4任一项的组合物中定义的式(I)化合物的方法，其包括下述步骤：
Figure FSB00000173261800111
其中R’3、R’4和R’5分别具有与R3、R4和R5相同的含义，或者是它们的前体；X表示可保证式(I)衍生物电负性的阴离子或阴离子基团。
14.如权利要求13中定义的式(A)的中间体，不包含化合物1-氨基-3-甲基吡啶鎓碘化物和4-甲基-2-(甲基硫烷基)-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶。
15.如权利要求13中定义的式(B)的中间体，不包含化合物1-氨基-3-甲基吡啶鎓碘化物和4-甲基-2-(甲基硫烷基)-3-硝基吡唑并[1，5-a]吡啶。
16.如权利要求13中定义的式(C)的中间体。
17.如权利要求13中定义的式(D)的中间体。
CN2006101718630A 2005-11-09 2006-11-08 包含至少一种阳离子3-氨基-吡唑并吡啶衍生物的组合物 Active CN1977793B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0553402 2005-11-09
FR0553402A FR2893027B1 (fr) 2005-11-09 2005-11-09 Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant au moins un derive 3-amino pyazolopyridine cationique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1977793A CN1977793A (zh) 2007-06-13
CN1977793B true CN1977793B (zh) 2011-05-18

Family

ID=36809031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101718630A Active CN1977793B (zh) 2005-11-09 2006-11-08 包含至少一种阳离子3-氨基-吡唑并吡啶衍生物的组合物

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1792903B1 (zh)
JP (2) JP2007131626A (zh)
KR (3) KR20070049989A (zh)
CN (1) CN1977793B (zh)
AT (1) ATE445616T1 (zh)
BR (1) BRPI0605066A (zh)
DE (1) DE602006009747D1 (zh)
ES (1) ES2333154T3 (zh)
FR (1) FR2893027B1 (zh)
PL (1) PL1792903T3 (zh)
PT (1) PT1792903E (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2892924B1 (fr) * 2005-11-09 2008-01-18 Oreal Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant au moins un derive 3-amino pyrazolopyridine
US7635394B2 (en) 2005-11-09 2009-12-22 L'oreal S.A. Composition for the dyeing of keratin fibers comprising at least one 3-amino-pyrazolopyridine derivatives
FR2915881B1 (fr) * 2007-05-09 2009-08-21 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation aminopyrazolopyridine, un coupleur et un colorant direct cationique
FR2915880B1 (fr) 2007-05-09 2009-07-03 Oreal Procede de coloration des fibres keratiniques comprenant l'application d'une base d'oxydation aminopyrazolopyridine en l'absence d'agent oxydant
FR2915887B1 (fr) * 2007-05-09 2009-07-03 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation aminopyrazolopyridine et un compose carbonyle particulier
FR2915884B1 (fr) * 2007-05-09 2009-07-03 Oreal Composition de coloration comprenant une base d'oxydation aminopyrazolopyridine et presentant un ph acide
FR2915885B1 (fr) * 2007-05-09 2009-07-03 Oreal Composition de coloration comprenant une base d'oxydation aminopyrazolopyridine et une source d'ions carbonates
FR2915886B1 (fr) * 2007-05-09 2014-05-09 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation aminopyrazolopyridine particuliere, un coupleur et un tensioactif particulier
FR2915879B1 (fr) * 2007-05-09 2009-07-03 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation aminopyrazolopyridine, un coupleur et un polyol particulier
FR2940309A1 (fr) * 2008-12-18 2010-06-25 Oreal Colorants directs a motif pyrazoline ou tetrahydropyridazine, compositions tinctoriales les comprenant et procede de coloration
FR2942595B1 (fr) * 2009-02-27 2011-04-22 Oreal Composition comprenant un colorant d'oxydation et le 3-phenyl-1-propanol, coloration de fibres keratiniques.
WO2010097559A2 (fr) * 2009-02-27 2010-09-02 L'oreal Composition comprenant un colorant et le 3-phenyl-1-propanol, coloration de fibres keratiniques
FR2945041B1 (fr) * 2009-04-30 2011-04-08 Oreal Composes de type azomethinique a motif pyrazolopyridine cationique pour la coloration des fibres keratiniques
EP2464424B1 (en) 2009-08-12 2019-09-25 L'Oréal Dye composition comprising a heterocyclic oxidation base and an indole coupler
FR2957080B1 (fr) 2010-03-02 2012-04-06 Oreal Nouvelles 6-aminoindolines cationiques, composition tinctoriale comprenant une 6-aminoindoline cationique, procedes et utilisations.
FR2957346B1 (fr) 2010-03-12 2012-06-15 Oreal Nouvelles 7-amino-1,2,3,4-tetrahydroquinoleines cationiques, composition tinctoriale comprenantune 7-amino-1,2,3,4- tetrahydroquinoleine cationique, procedes et utilisations
FR2968969B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-14 Oreal Composition de coloration comprenant un corps gras, une base d'oxydation pyrazolopyridine et un coupleur
FR2968970B1 (fr) 2010-12-17 2021-09-03 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins 4 precurseurs de coloration dont au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur
WO2012080286A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 L'oreal Dyeing composition comprising a heterocyclic oxidation base and a cationic 3,5-diaminopyridine coupler
EP2651516B1 (en) 2010-12-17 2017-06-14 L'Oréal Dye composition comprising a heterocyclic oxidation base and a 4-aminoindole coupler
FR2984324B1 (fr) * 2011-12-16 2014-02-21 Oreal Tetrahydropyrazolopyridines cationiques, composition tinctoriale comprenant de telles bases d'oxydation, procede de mise en oeuvre et utilisation
FR2984323B1 (fr) 2011-12-16 2019-08-30 L'oreal Coupleur de structure 7 amino-1,2,3,4-tetrahydroquinoleines, composition tinctoriale en comprenant, procedes et utilisations
FR2984318B1 (fr) 2011-12-16 2014-06-27 Oreal Coupleur de structure 7 amino-1,2,3,4-tetrahydroquinoleines cationiques, composition tinctoriale en comprenant, procedes et utilisations
FR2992646B1 (fr) 2012-07-02 2014-06-20 Oreal Composition tinctoriale comprenant une meta-phenylenediamine cationique
FR2996552B1 (fr) 2012-08-17 2016-10-14 Oreal Composition tinctoriale comprenant un derive o-alkyle substitue de meta-phenylenediamine cationique
FR3015482B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-08 Oreal Composition tinctoriale comprenant un compose 1,2,3,4-tetrahydropyrido[2,3-b]pyrazin-7-amine
FR3030246B1 (fr) 2014-12-19 2017-02-10 Oreal Utilisation pour la coloration des fibres keratiniques d'un compose de type azomethinique a motif pyrazolopyridine
FR3030522B1 (fr) 2014-12-19 2017-02-10 Oreal Utilisation pour la coloration des fibres keratiniques d'un compose de type azomethinique a deux motifs pyrazolopyridines
CN105130983B (zh) * 2015-09-09 2016-09-07 上海博悦生物科技有限公司 一种医药中间体吡唑并吡啶化合物的合成方法
FR3045379B1 (fr) 2015-12-21 2019-05-24 L'oreal Composition de coloration des cheveux comprenant une base d'oxydation, un coupleur 2-amino 5-ethyl phenol et un corps gras
FR3045345B1 (fr) 2015-12-21 2017-12-15 Oreal Composition de coloration des cheveux comprenant une base d'oxydation de type para-phenylenediamine et un coupleur 2-amino 5-ethyl phenol
FR3045348B1 (fr) 2015-12-21 2020-12-25 Oreal Composition de coloration des cheveux comprenant une base d'oxydation heterocyclique et un coupleur 2-amino 5-ethyl phenol
FR3053041A1 (fr) 2016-06-23 2017-12-29 Oreal Colorant direct de type azomethinique (dis)symetrique comprenant au moins un motif pyrazolopyridine, procede de coloration des fibres keratiniques a partir de ce colorant
FR3052970B1 (fr) 2016-06-23 2018-06-29 L'oreal Procede de traitement des fibres keratiniques mettant en œuvre une composition anhydre comprenant un compose de type azomethinique a deux motifs pyrazolopyridines et une composition aqueuse
FR3052969B1 (fr) 2016-06-23 2020-02-21 L'oreal Utilisation pour la coloration des fibres keratiniques d’un compose de type azomethinique a motif derive de quinoline

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1399537A (zh) * 1999-11-19 2003-02-26 莱雅公司 用于染色角蛋白纤维的含有3－氨基吡唑并[1,5－a]吡啶的组合物、染色方法和新型的3－氨基吡唑并[1,5－a]吡啶
CN1505630A (zh) * 2001-04-27 2004-06-16 ������������ʽ���� 吡唑并[1,5-a]吡啶化合物及其药物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3942357A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Boehringer Mannheim Gmbh 3-aminopyrazolo-heterocyclen, deren verwendung zur bestimmung von wasserstoffperoxid, wasserstoffperoxid-bildenden systemen, peroxidase, peroxidatisch wirksamen substanzen oder von elektronenreichen aromatischen verbindungen, entsprechende bestimmungsverfahren und hierfuer geeignete mittel
JP2872385B2 (ja) * 1990-10-29 1999-03-17 ホーユー株式会社 染毛剤
FR2733749B1 (fr) * 1995-05-05 1997-06-13 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des diamino pyrazoles, procede de teinture, nouveaux diamino pyrazoles et leur procede de preparation
FR2766178B1 (fr) * 1997-07-16 2000-03-17 Oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2767475A1 (fr) * 1997-08-25 1999-02-26 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des derives d'indazoles et procede
FR2782718B1 (fr) * 1998-09-02 2000-11-10 Oreal Nouveaux composes cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2782716B1 (fr) * 1998-09-02 2001-03-09 Oreal Nouvelles orthophenylenediamines cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2782719B1 (fr) * 1998-09-02 2000-11-10 Oreal Nouvelles orthophenylenediamines cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
JP2000128750A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Seniru Laboratories:Kk 染毛剤組成物
FR2788519A1 (fr) * 1999-01-19 2000-07-21 Oreal Nouveaux colorants di-benzeniques cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procede de teinture
FR2788522B1 (fr) * 1999-01-19 2001-02-16 Oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2788521B1 (fr) * 1999-01-19 2001-02-16 Oreal Nouvelles bases d'oxydation cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2788774B1 (fr) * 1999-01-21 2001-03-09 Oreal Nouveaux di-methylenedioxy-benzenes cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2788773B1 (fr) * 1999-01-21 2001-03-09 Oreal Nouveaux methylenedioxy-benzenes cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2809001B1 (fr) * 2000-05-19 2002-12-20 Oreal COMPOSITIONS POUR LA TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT AU MOINS LA 5-METHYL PYRAZOLO-[1,5-a ]-PYRIMIDINE-3,7-DIAMINE COMME BASE D'OXYDATION; PROCEDES DE TEINTURE MIS EN OEUVRE
FR2822691B1 (fr) * 2001-03-27 2005-02-25 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation contenant au moins une base d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridine et au moins un coupleur pyridinique particulier
FR2822689B1 (fr) * 2001-03-27 2005-01-28 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation contenant au moins une base d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a] pyridine et au moins un coupleur du type 2-amino 3-hydroxy pyridine
FR2822690B1 (fr) * 2001-03-27 2003-05-09 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation contenant au moins une base d'oxydation 3-amino pyrazolo[1,5-a]- pyridine et au moins un coupleur pyrazolotriazole particulier
FR2822692B1 (fr) * 2001-03-27 2005-01-28 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation contenant au moins une base d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridine et au moins un coupleur aminophenol particulier
DE10354584A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-30 Wella Ag Kationische Diaminopyrazole, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
FR2892924B1 (fr) * 2005-11-09 2008-01-18 Oreal Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant au moins un derive 3-amino pyrazolopyridine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1399537A (zh) * 1999-11-19 2003-02-26 莱雅公司 用于染色角蛋白纤维的含有3－氨基吡唑并[1,5－a]吡啶的组合物、染色方法和新型的3－氨基吡唑并[1,5－a]吡啶
CN1505630A (zh) * 2001-04-27 2004-06-16 ������������ʽ���� 吡唑并[1,5-a]吡啶化合物及其药物

Also Published As

Publication number Publication date
PL1792903T3 (pl) 2010-02-26
KR20070049989A (ko) 2007-05-14
PT1792903E (pt) 2009-12-21
EP1792903B1 (fr) 2009-10-14
JP2013139457A (ja) 2013-07-18
BRPI0605066A (pt) 2007-09-04
KR20090129975A (ko) 2009-12-17
EP1792903A1 (fr) 2007-06-06
KR101424937B1 (ko) 2014-08-01
FR2893027A1 (fr) 2007-05-11
ATE445616T1 (de) 2009-10-15
JP5851435B2 (ja) 2016-02-03
JP2007131626A (ja) 2007-05-31
DE602006009747D1 (de) 2009-11-26
KR101359304B1 (ko) 2014-02-10
KR20130124254A (ko) 2013-11-13
ES2333154T3 (es) 2010-02-17
FR2893027B1 (fr) 2010-12-17
CN1977793A (zh) 2007-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1977793B (zh) 包含至少一种阳离子3-氨基-吡唑并吡啶衍生物的组合物
CN1977794B (zh) 包含至少一种3-氨基-吡唑并吡啶衍生物的组合物
US6099593A (en) Compositions for dyeing keratin fibers containing pyrazolo(1,5-a)pyrimidine derivatives and dyeing processes
CN1660033B (zh) 含有至少一种二氨基-n,n-二氢吡唑啉酮衍生物的角蛋白纤维染色组合物
CN1899248B (zh) 含有一种二氨基-n,n-二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和缔合聚氨酯聚合物的角蛋白纤维染色组合物
CN101108157B (zh) 用于染色角蛋白纤维的组合物
CN1891192B (zh) 含有二氨基-n，n-二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和多元醇的角蛋白纤维染色组合物
CN103547249A (zh) 包含含有至少一种氧化显色碱和至少一种成色剂的至少四种染料前体的染料组合物
US20040093676A1 (en) Novel dyeing composition for dyeing keratinous fibres comprising a particular dicationic monoazo dye
CN1915214B (zh) 含有二氨基-n，n-二氢吡唑酮衍生物、成色剂和杂环直接染料的角蛋白纤维染色组合物
CN101181188B (zh) 染色角质纤维的方法和染色试剂盒或装置
CN1899247B (zh) 含有二氨基-n,n-二氢吡唑啉酮衍生物、成色剂和特殊表面活性剂的角蛋白纤维染色组合物
CN103249718B (zh) 4‑氨基吲哚衍生物及其用于使角蛋白纤维氧化染色的用途
CN101439007A (zh) 氧化染色组合物及其氧化染色方法和用途
CN101091691B (zh) 含2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚和取代的间氨基苯酚的角蛋白纤维染色组合物
FR2886142A1 (fr) Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant un derive de diamino-n,n-dihydro-parazolone et un derive de meta-aminophenol
CN103987695A (zh) 具有阳离子7-氨基-1,2,3,4-四氢喹啉结构的成色剂、包含它们的染色组合物、方法及用途
CN1372457A (zh) 用于角质纤维的氧化染色组合物以及使用所述组合物的染色方法
CN103998015B (zh) 阳离子型四氢吡唑并吡啶、包含这类氧化色基的染料组合物、其实施方法及其用途
CN103764111B (zh) 包含阳离子对氨基苯酚氧化显色碱的染料组合物
CN101254158A (zh) 带有久洛尼定单元的阳离子偶氮染料、含有该染料的染色组合物、染色的方法
MXPA97010379A (en) Dye compositions of keratinic fibers containing pirazolo- [1,5-a] -pirimidine derivatives, dyeing procedure, new derivatives of pirazolo- [1,5-a] -pirimidine and its preparation procedure

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant