KR20070033389A - 유기 중합체 단일체, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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켄 호소야
구니아끼 심보
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 20 질량% 이상 포함하고, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 스루포어와 BET법에 의해 측정된 모드 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어를 가지며, BET법에 의해 측정된 비표면적이 50 ㎡/g 이상인, 유기 중합체 단일체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 유기 중합체 단일체의 제조 방법 및 상기 유기 중합체 단일체를 사용한 화학 물질 분리 장치에 관한 것이다.
유기 중합체 단일체, 스루포어, 메소포어, 화학 물질 분리 장치, 희석제

Description

유기 중합체 단일체, 그의 제조 방법 및 그의 용도{ORGANIC POLYMER MONOLITH, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND USES THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 따라 2004년 6월 14일에 출원한 가출원 60/578,844의 출원일의 35 U.S.C. §111(e)(1)에 따른 이익을 주장하는 35 U.S.C. §111(a) 하에서 출원되었다.
본 발명은 유기 중합체 단일체, 그의 제조 방법, 그것을 사용한 화학 물질 분리 장치에 관한 것이다.
화학 물질 분석용 칼럼(예를 들면 액체 크로마토그래피용 칼럼), 화학 물질 농축용 칼럼(또는 카트리지), 화학 물질 제거용 칼럼(또는 카트리지) 등의 화학 물질 분리 장치로는, 적당한 용기(칼럼, 카트리지 등)에 다공질의 구상 입자, 파쇄 입자, 섬유 등의 충전제를 충전한 것이 주로 사용되어 왔다. 충전제의 종류는, 실리카겔계, 유기 중합체계, 알루미나, 제올라이트, 히드록시 인회석, 활성탄, 탄화규소 등 다양하다. 특히, 액체 크로마토그래피용 칼럼으로는, 실리카겔계 또는 유기 중합체계의 다공질 구상 입자를 충전한 용기가 대다수를 차지한다.
이들 화학 물질 분리 장치의 분리 성능을 높이기 위해서는, 충전 밀도를 높 이거나, 충전제의 수 평균 직경을 작게 하는 것 중 어느 하나 이상의 방법이 통상이용된다. 그러나 전자에서는, 충전제의 형상이나 직경의 분산이 원인이 되어 충전 밀도가 생각보다 높아지지 않고, 후자에서는 칼럼이나 장치에의 압력 부하가 커지기 때문에, 처리 속도에 한계가 발생하기 쉽다. 또한, 내경 1 mm 이하의 마이크로포어칼럼이나 모세관 칼럼에서는, 충전제를 유지하기 위해서 필요한 플릿의 데드·볼륨이 분리 성능을 낮추는 요인이 되기 쉽다.
상기한 문제점을 개선하는 수단으로서, 칼럼 내 중합(희석제 존재하에서의 중합)에 의해서 로드상의 다공질 연속체(단일체)를 만드는 기술이 공지되어 있다. 중합 조건을 엄밀히 조정하면, 유량의 확보를 담당하는 ㎛ 크기의 세공(스루포어(throughpore))과, 화학 물질의 상호 작용을 담당하는 nm 크기의 세공(메소포어(mesopore))을 모두 갖는 단일체를 만들 수 있다. 이러한 단일체를 사용하면, 압력 부하를 늘리지 않고 분리 성능을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 단일체와 칼럼 내 벽면과의 밀착성만 양호하면, 또한 필요에 따라서 밀착을 촉진하는 고안(벽면과 단일체와의 공유 결합 등)을 실시하면 플릿도 불필요해진다.
단일체로는, 실리카겔 단일체(특허 문헌 1, 2; 비특허 문헌 1, 2)와 유기 중합체 단일체(특허 문헌 3 내지 5; 비특허 문헌 2 내지 8)가 연구되고 있고, 이들을 분리용 담체로 하는 액체 크로마토그래피용 칼럼은 몇가지 시판되고 있다. 전자에서는 역상 크로마토그래피용 크로몰리스(Chromolith)TM(머크(Merck)사), 후자에서는 단백질의 이온 교환 또는 역상 크로마토그래피용 스위프트(Swift)TM(이스코(Isco) 사)를 예로서 들 수 있다.
상기 단일체 중 실리카겔 단일체는, pH 2 이하 또는 pH 9 이상의 조건으로 사용하면 성능이 저하되기 쉽고, 표면 개질 없을 때의 다기능화가 어렵다는 결점을 갖는다. 이에 반해 유기 중합체 단일체는, 그 합성에 이용할 수 있는 단량체의 종류나 중합 방법이 다양하기 때문에, 화학적 안정성(예를 들면 pH 1 내지 13에서 사용 가능), 및 분리에 필요한 부가 기능(예를 들면 소수성 조절, 특정 분자 인식능)을 표면 개질 없어도 용이하게 부여할 수 있다는 이점을 갖는다.
그러나 현실에는 유기 중합체 단일체의 경우는, 실리카겔 단일체에 비해 합성 조건과 형성되는 세공 구조의 관계가 보다 복잡하기 때문에, 스루포어와 메소포어의 크기를 독립적이고 재현성 있게 조정하는 것이 어렵다. 예를 들면, 분자량 1,000 이하인 저분자량의 화학 물질을 효율적으로 분리하기 위해서는, 모드 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어를 많이 만들어 비표면적 50 ㎡/g 이상을 확보하고, 동시에 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 스루포어를 충분히 형성할 필요가 있다. 그러나, 이 조건을 충족시키는 것은 매우 어렵고, 단량체 총량에 대하여 디비닐벤젠 또는 에틸스티렌 등 극히 높은 소수성의 방향족 단량체를 88 내지 100 질량% 사용하는 유기 중합체 단일체, 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(가교제)를 단량체 총량에 대하여 40 질량％ 이하 사용하여, 에틸렌 디메타크릴레이트(에틸렌글리콜 디메타크릴레이트라도고 함)와 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합하여 만든 유기 중합체 단일체의 극히 일부에서 달성되어 있는 것에 불과하다(비특허 문헌 3 내지 8).
그러나, 디비닐벤젠 또는 에틸스티렌 등 극히 높은 소수성의 방향족 단량체 가 단량체 총량에 대하여 75 질량%를 초과하여 사용되면, 방향족 저분자량 화합물이 유기 중합체 단일체 상에 너무 강하게 흡착되어, 유기 중합체 단일체가 액체 크로마토그래피용 칼럼으로 사용되는 경우 크로마토그램의 지연 및 확장이 자주 발생하거나, 유기 중합체 단일체가 화학 물질 농축용 카트리지로 사용되는 경우 원하는 물질의 용리 효율이 자주 감소한다. 또한, 유기 중합체 단일체 표면은 물로 거의 습윤되지 않아, 단일체가 화학 물질 제거용 카트리지로 사용되는 경우 제거 효율이 종종 감소한다.
한편, 에틸렌 디메타크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트로부터 형성되는 적당한 소수성을 갖는 성공적인 공중합체는 가교제인 에틸렌 디메타크릴레이트를 단량체 총량에 대하여 40 질량% 이하로 사용하여 만드는 것으로 제한된다. 그러므로, 생성되는 중합체의 팽윤 수축의 억제가 불충분해지고, 중합체 단일체가 액체 크로마토그래피용 칼럼으로 사용되는 경우, 용매 교환을 자유롭게 할 수 없다. 가교제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를, 단량체 총량에 대하여 70 질량％ 이상 사용한 예도 있지만, 비표면적이 50 ㎡/g 이상이고, 스루포어의 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛라는 조건은 모두 충족되지 않는다(비특허 문헌 5, 7).
따라서, 가교제를 50 질량％ 이상으로 증가시킨 경우에도, 소수성을 원하는 범위 내로 조정하면서 분자량 1,000 이하인 저분자량의 화학 물질을 효율적으로 분리하기 위한 상기 조건(비표면적이 50 ㎡/g 이상, 또한 스루포어의 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛)을 충족시키는 것이 유기 중합체 단일체의 실용화에의 중요한 미해결 과제로 되어 있다.
이러한 사정으로부터, 유기 중합체 단일체를 정지상으로 하는 통상의 액체 크로마토그래피용 칼럼으로서 보고 또는 시판되어 있는 대부분의 제품의 용도는 분자량 1,000을 초과하는 고분자, 예를 들면 단백질이나 폴리펩티드의 분리라는 용도에 한정되어 있다. 분자량 1,000 이하인 저분자량의 화학 물질을 효율적으로 분리할 수 있는 유기 중합체 단일체는, 압력 부하를 회피하기 위해서 전기 침투류를 이용하는 특별한 형태(모세관 전기 크로마토그래피용)를 제외하고, 아직 실현되지 않았다. 모세관 전기 크로마토그래피는, 높은 이론 단수를 실현하기 쉬운 반면, 전기 전도성의 관능기를 반드시 도입해야 한다는 제한이 있을 뿐만 아니라, 칼럼간의 성능 재현성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있다. 그러므로, 그러한 유기 중합체 단일체는 범용의 분석 수단으로는 채용하기 어렵고, 칼럼의 제품화도 어렵다.
[특허 문헌 1] 국제 공개 제 WO 95/03256호 공보(미국 특허 제5624875호 명세서)
[특허 문헌 2] 국제 공개 제 WO 98/29350호 공보(미국 특허 제6207098호 명세서)
[특허 문헌 3] 국제 공개 제 WO 93/07945호 공보(일본 특허 공표 평7-501140호 공보)
[특허 문헌 4] 미국 특허 제5334310호 명세서
[특허 문헌 5] 미국 특허 제5453185호 명세서
[비특허 문헌 1] H. Minakuchi 외, Anal. Chem., (미국) 68(1996)3498.
[비특허 문헌 2] H. Zou 외, J. Chromatogr. A, (미국) 954(2002)5.
[비특허 문헌 3] J. M. J. Frechet 외, Chem.Mater., (미국) 7(1995)707.
[비특허 문헌 4] J. M. J. Frechet 외, Chem. Mater., (미국) 8(1996)744.
[비특허 문헌 5] K. Irgum 외, Chem. Mater., (미국) 9(1997)463.
[비특허 문헌 6] J. M. J. Frechet 외, Chem. Mater., (미국) 10(1998)4072.
[비특허 문헌 7] A. B. Holmes 외, Adv. Mater., (미국) 11(1999), 1270.
[비특허 문헌 8] P. Coufal 외, J. Chromatogr. A, (미국) 946(2002)99.
본 발명자들은, 화학 물질, 그 중에서도 분자량 1,000 이하인 저분자량의 화학 물질을 효율적으로 분리할 수 있는 유기 중합체 단일체의 실현을 예의 검토하였지만, 액체 크로마토그래피의 칼럼으로 사용하는 경우 압력 부하를 늘리지 않고 분리 성능을 높이기 위해서 필요한 제어된 세공 구조를 가지며, 방향족 저분자 화합물의 분리도 양호하고, 용매 교환도 자유로운 유기 중합체 단일체, 화학 물질 농축용 카트리지로 사용되는 경우 탁월한 용리 효율을 나타내는 유기 중합체 단일체, 및 화학 물질 제거용 카트리지로 사용되는 경우 탁월한 제거 효율을 나타내는 유기 중합체 단일체를 만드는 것은 종래의 기술만으로는 매우 곤란하다고 판단되었다.
본 발명은 이러한 기술적 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 상술한 종래 기술의 결점을 해소하는 것이 가능한 유기 중합체 단일체를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또한, 상기 유기 중합체 단일체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또한, 상기 유기 중합체 단일체를 사용한 화학 물질 분리 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 기재하는 본 발명의 유기 중합체 단일체를 사용하여 상기 문제를 해결할 수 있었다. 구체적으로, 본 발명자들은 50 질량% 이상의 가교제(복수의 중합성 관능기를 갖는 단량체)및 20 질량% 이상의 히드록실기 및/또는 아미드기(-CONH2 및/또는 -CONH-)를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 제조한 유기 중합체 단일체가 탁월한 효과를 나타냄을 발견하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
(1) 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 20 질량% 이상 포함하고, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 스루포어와 BET법에 의해 측정된 모드 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어를 가지며, BET법에 의해 측정된 비표면적이 50 ㎡/g 이상인, 유기 중합체 단일체.
(2) 가교제로부터 유도된 단량체 단위를 50 질량% 이상 포함하고, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 스루포어와 BET법에 의해 측정된 모드 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어를 가지며, BET법에 의해 측정된 비표면적이 50 ㎡/g 이상인, 유기 중합체 단일체.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 희석제 및 중합 개시제 존재 하에 단량체 혼합물을 중합시켜 제조되며, 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량 기준으로 가교제를 50 질량% 이상, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 20 질량% 이상 포함하고, 상기 희석제는 희석제의 총량 기준으로 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제를 85 질량% 이상 포함하는 것인, 유기 중합체 단일체.
(4) (1) 또는 (2)에 있어서, 희석제, 중합 개시제 및 비가교 중합체의 존재 하에 단량체 혼합물을 중합시켜 제조되며, 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량 기준으로 가교제를 50 질량% 이상, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 20 질량% 이상 포함하는 것인, 유기 중합체 단일체.
(5) (4)에 있어서, 희석제가 희석제의 총량 기준으로 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제를 85 질량% 이상 포함하는 것인, 유기 중합체 단일체.
(6) (4)에 있어서, 비가교 중합체가 폴리스티렌인, 유기 중합체 단일체.
(7) (1) 및 (3) 내지 (6)에 있어서, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체가 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐알킬아미드, 4-(히드록시메틸)스티렌 및 4-(아세트아미도메틸)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인, 유기 중합체 단일체.
(8) (3) 및 (5) 내지 (7)에 있어서, 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제가 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 중합체 단일체.
(9) 희석제 및 중합 개시제 존재 하에 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량 기준으로 가교제를 50 질량% 이상, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 20 질량% 이상 포함하고, 상기 희석제는 희석제의 총량 기준으로 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제를 85 질량% 이상 포함하는 것인, (1) 내지 (8)의 유기 중합체 단일체의 제조 방법.
(10) 희석제, 중합 개시제 및 비가교 중합체 존재 하에 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량 기준으로 가교제를 50 질량% 이상, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 20 질량% 이상 포함하는 것인, (1) 내지 (8)의 유기 중합체 단일체의 제조 방법.
(11) (10)에 있어서, 희석제가 희석제의 총량 기준으로 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제를 85 질량% 이상 포함하는 것인 방법.
(12) (10) 또는 (11)에 있어서, 비가교 중합체가 폴리스티렌인 방법.
(13) (9) 내지 (12)에 있어서, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체가 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐알킬아미드, 4-(히드록시메틸)스티렌 및 4-(아세트아미도메틸)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 방법.
(14) (9) 및 (11) 내지 (13)에 있어서, 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제가 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.
(15) (1) 내지 (8)의 유기 중합체 단일체 또는 표면 개질된 상기 유기 중합체 단일체를 정지상으로 사용하는 화학 물질 분리 장치.
(16) (15)에 있어서, 상기 화학 물질 분리 장치가 액체 크로마토그래피용 칼럼인 화학 물질 분리 장치.
(17) (15)에 있어서, 상기 화학 물질 분리 장치가 화학 물질 농축용 칼럼 또는 화학 물질 농축용 고체상 추출 카트리지인 화학 물질 분리 장치.
(18) (15)에 있어서, 상기 화학 물질 분리 장치가 화학 물질 제거용 칼럼 또는 화학 물질 제거용 고체상 추출 카트리지인 화학 물질 분리 장치.
발명의 효과
본 발명의 유기 중합체 단일체는 제어된 세공 구조를 가지므로, 본 발명의 유기 중합체 단일체를 사용하면 화학 물질, 그 중에서도 분자량 1,000 이하인 저분자량의 화학 물질이 효율적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 언급한 탁월한 성질의 유기 중합체 단일체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 유기 중합체 단일체를 사용하면, 액체 통과시의 압력 부하가 작으며, 방향족 저분자 화합물의 분리도 양호하고, 용매 교환도 자유로운 화학 물질 분리 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 화학 물질 분리 장치는 방향족 저분자 화합물의 분리가 양호하고, 용매 교환이 자유로운 액체 크로마토그래피로, 용리 효율이 탁월한 화학 물질 농축용 고체상 추출 카트리지로, 또는 제거 효율이 탁월한 화학 물질 제거용 고체상 추출 카트리지로 사용될 수 있다.
도 1은 (실시예 1)<GDMA+톨루엔>에서 생성된 겔 단편의 SEM 사진이다.
도 2는, (비교예 1a)<GDMA+톨루엔+메탄올>에서 생성된 겔 단편의 SEM 사진이다.
도 3은 (비교예 1b)<EDMA+톨루엔>에서 생성된 겔 단편의 SEM 사진이다.
도 4는, (비교예 1c)<HDMA+톨루엔>에서 생성된 겔 단편의 SEM 사진이다.
도 5는, (실시예 7)<GDMA + DVB 단일체 카트리지(희석제(톨루엔)) + PS>에서 생성된 겔 단편의 SEM 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 태양이 기술된다.
유기 중합체 단일체
본 발명에서 말하는 단일체란, 로드상의 다공질 연속체이다.
본 발명의 한가지 유기 중합체 단일체는 히드록실기 및(또는) 아미드기(-CONH2 및/또는 CONH-)를 갖는 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 20중량% 이상(단, 상기 유기 중합체 단일체의 덩어리는 100중량%임)의 양으로 포함하고, 수은 다공도 측정법에 의한 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 스루포어와 BET법에 의한 모드 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어를 가지며, BET법에 의한 비표면적이 50 ㎡/g 이상이다.
본 발명의 다른 유기 중합체 단일체는 가교제로부터 유도된 단량체 단위를 50중량% 이상(단, 상기 유기 중합체 단일체의 덩어리는 100중량%임)의 양으로 포함하고, 수은 다공도 측정법에 의한 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 스루포어와 BET법에 의한 모드 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어를 가지며, BET법에 의한 비표면적이 50 ㎡/g 이상이다.
히드록실기 함유 단량체가 예를 들어 글리세롤 디메타크릴레이트인 경우, 히드록실기 및(또는) 아미드기를 갖는 단량체로부터 유도된 단량체 단위는 다음과 같은 단위이다. 이 글리세롤 디메타크릴레이트는 또한 이후에 상세히 기술된 가교제(다수의 중합체성 작용기를 갖는 단량체)이다.
Figure 112006098146840-PCT00001
히드록실기 및(또는) 아미드기(-CONH2 및/또는 CONH-)를 갖는 단량체로부터 유도된 단량체 단위의 함량은 유기 중합체 단일체의 100중량%를 기준으로 20중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다. 단량체 단위의 함량은 본 발명에 사용하기 위한 단량체 혼합물에서 단량체의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에서 말하는 스루포어란, 단일체 골격간의 간극에 상당하는 ㎛ 크기의 거대한 구멍(관통 구멍)이고, 메소포어란, 단일체 골격 중에 다수개 형성된 nm 크기의 마이크로인 세공이다. 또한, 모드 직경이란, 수은 다공도 측정법 또는 BET법으로 세공 직경을 P, 세공 용적을 V로 하고, 횡축에 P, 종축에 ΔV/Δ(logP)을 플롯한 세공 크기 분포 곡선에서, 종축값이 최고 피크를 제공하는 P의 값을 의미한다.
수은 다공도 측정법에 의한 스루포어의 모드 직경은 0.5 내지 10 ㎛가 바람직하고, 1 내지 8 ㎛가 보다 바람직하며, 1 내지 6 ㎛가 더욱 바람직하다. 0.5 ㎛ 미만이면 압력 부하가 커지며, 처리 속도가 빨라지기 어려워지는 경향이 있고, 10 ㎛보다 크면 단일체의 공극률이 커지고, 단일체의 물리적 강도를 유지하기 어려워지는 경향이 있다.
BET법에 의한 메소포어의 모드 직경은 2 내지 50 nm가 바람직하고, 2 내지 40 nm가 보다 바람직하며, 3 내지 30 nm가 더욱 바람직하다. 2 nm 미만이면 메소포어 내에 포함되는 물질이 한정되기 때문에 단일체가 화학 물질을 분리하는 성능이 저하되는 경향이 있고, 50 nm보다 크면 비표면적이 감소하기 쉽기 때문에 상기 분리 성능이 저하되는 경향이 있다.
BET법에 의한 비표면적은 50 ㎡/g 이상이 바람직하고, 100 ㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 200 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. 50 ㎡/g 미만이면 충분한 분리 성능이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
유기 중합체 단일체의 제조 방법
본 발명에서, 단량체 혼합물은 희석제, 중합 개시제 및 비가교성 중합체 (필요시 첨가됨)의 존재 하에서 중합되고, 따라서 유기 중합체 단일체가 제조된다. 상기 중합 반응을 통해, 유기 중합 단일체가 벌크 중합체(예, 겔화 중합체(겔화 제품))로서 수득된다. 이 중합체(유기 중합체 단일체)는 희석제로부터의 상 분리를 경험하고 희석제가 스루포어 및 메소포어 내에 남겨진 상태로 얻어진다.
본 발명에서의 중합은 단량체 혼합물, 희석제, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 첨가되는 비가교 중합체를 잘 혼합하여 얻어진 용액 또는 현탁액을 중합용 용기 내에 충전하여 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 사용하는 가교제(중합성 관능기가 분자 내에 2개 이상 있는 것)와 비가교성 단량체(중합성 관능기가 분자 내에 1개만 있는 것)를 합쳐서 단량체 혼합물이라 한다.
상기 중합용 용기의 크기, 모양, 재질은 특별히 한정되지 않지만, 중합 후에 단일체를 취출하지 않고, 그대로 화학 물질 분리 장치에 가공할 수 있는 것이 유리하다는 것을 생각하면, 액체 크로마토그래피용 칼럼이나 가스 크로마토그래피용 칼럼의 제조에 통상 사용되는 공 칼럼(스테인레스강제, 중합체제, 유리제), 배관용 튜브(스테인레스강제, 중합체제), 모세관 튜브(용융 실리카겔제), 화학 물질 농축용 카트리지의 제조에 사용되는 공 카트리지(중합체제, 유리제) 등이 바람직하다.
상기 용액 또는 현탁액이 충전된 중합용 용기의 양단은, 중합 전에 폐쇄해두 는 것이 일반적이지만, 중앙부 또는 하부에 대응할 필요 부분(단부의 절단 후에, 화학 물질 분리 장치로서 사용하는 부분)의 중합이 완료된 시점에서, 양단 또는 1단에 상기 용액 또는 현탁액이 고화하지 않고 남는 조건하에서는, 액체 부분이 외기를 차단해주기 때문에, 반드시 용기의 끝을 폐쇄해둘 필요는 없다. 예를 들면, 수욕에 침지하여 열 중합하는 경우, 가늘고 긴 배관의 경우는 하단만을 폐쇄하여 개방 상단의 수 cm 분을 수면 상에 꺼낼 수도 있고, U자형 배관이나 휘어지기 쉬운 모세관 튜브의 경우는 개방 양단의 각각 수 cm 분을 수면 상에 꺼낼 수도 있다. 또한, 양단을 폐쇄한 경우에도, 상단 또는 양단의 수 cm 분을 의도적으로 수면 상에 꺼내어 열 중합을 행하거나, 중합 도중에 상단 또는 양단에 상기 용액 또는 현탁액을 추가함으로써, 단일체의 분단이나 중합 용기 내벽과의 밀착 불량을 방지할 수 있는 경우가 있다. 또한, 광 중합의 경우는 상단 또는 양단의 수 cm 분을 마스크하여 빛이 도달하지 않도록 해둘 수도 있다.
한편, 중합 중에 발생하는 부피 수축을 이용하고 단일체를 근접한 적절한 크기의 다른 용기에 집어 넣고 단일체의 표면을 수지로 경화시키는 것에 의해 중합용 용기로부터 단일체를 분리해 내는 수단이 채택될 수 있으며, 이러한 경우에도 중합 중에 용기의 말단을 폐쇄할 필요는 없다.
중합체 혼합물
가교제
본 발명에 사용하는 가교제는 분자 내에 복수의 중합성 관능기를 갖는 단량체이다. 중합성 관능기는 에틸렌 이중결합이 바람직하다. 가교제가 분자 내에 에 틸렌 이중결합을 가질 때, 둘 이상의 에틸렌 이중결합은 가교제의 분자 내에 존재하기만 하면 된다.
본 발명에 사용하는 가교제로는, (메트)아크릴레이트계 가교제, (메트)아크릴아미드계 가교제 및 방향족 가교제를 포함한다. 가교 반응에 관한 관능기간의 분자내 거리가 짧을수록 생성되는 중합체의 팽윤 수축을 억제하는 효과가 크다는 점을 고려할 때, 글리세롤디메타크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드, 디비닐벤젠, 트리아릴이소시아누레이트 및 이들 화합물중 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 이들 중, 글리세롤디메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드가 더욱 바람직한데, 후술하는 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체의 특성도 갖기 때문이다.
본 발명의 유기 중량체 단일체의 소수성을 바람직한 것으로 조절하기 위하여 다른 가교제를 적절히 사용할 수 있다. 소수성을 최대로 증가시키기 위하여 바람직하게는 디비닐벤질을 사용한다.
본 발명에 사용하는 단량체 혼합물에서의 가교제의 비율은, 단량체 혼합물의 총량을 100 질량％로 할 때, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 질량％ 이상인 것도 여전히 보다 바람직하다. 가교제의 비율이 상기 범위에 있으면, 생성되는 중합체의 팽윤 수축을 억제하는 효과가 충분히 있기 때문에 바람직하다. 하지만, 디비닐벤젠과 같이 소수성이 매우 높은 방향족 가교제인 경우에는 가교제의 비율이 75 중량% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 디비닐벤젠이 75 중량%를 초과하여 사용되면 방향족 저분자 화합물이 유기 중량체 단일체에 너무 강하게 흡착되어, 유기 중량체 단일체가 액체 크로마토그래피 칼럼으로 사용될 때 크로마토그램의 피크의 지연 또는 확장이 자주 발생하며, 유기 중량체 단일체가 화학 물질 농축용 고체상 추출 카트리지로 사용될 때 목적 물질의 용출 효율이 자주 낮아지게 된다. 더욱이, 유기 중량체 단일체의 표면이 물에 젓기가 어려워, 단일체가 화학 물질 제거용 고체상 추출 카트리지로 사용될 때 제거 효율이 종종 낮아지게 된다.
히드록시기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체
본 발명에서, 중합에 의해서 생성된 중합체간 또는 중합체 내에서의 수소 결합에 의한 물리 가교(이하, "수소 결합에 의한 물리 가교"라 함)에 의해서 공간이 구획되는 것을 이용하여 스루포어를 형성할 수 있다. 수소 결합에 의한 물리 가교를 이용한 스루포어의 형성을 위해서는, 수소 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체가 단량체 혼합물 중에 포함될 필요가 있다. 이와 같은 단량체의 전형적인 예는, 히드록시기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체이다. 히드록시기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체는 상술한 가교제와는 별도의 단량체, 즉 비가교 단량체(오직 하나의 중합성 관능기를 갖는 단량체)이거나, 가교제의 성질을 갖는 단량체(복수의 중합체성 관능기를 갖는 단량체)일 수 있다.
본 발명에 사용되는 히드록시기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체의 바람직한 예로는, 글리세롤디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐알킬아미드, 4-(히드록시메틸)스티렌 및 4-(아세트아미도메틸)스티렌을 포함한다. 단량체가 가교제로서의 기능도 가지면 생성되는 중합체의 팽윤 수축의 억제에도 기여할 수 있다는 점을 고려할 때, 글리세롤디메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 및 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드가 보다 바람직하다. 유기 중합체 단량체가 히드록시기를 가지면 단량체의 변형이 용이하다는 점을 고려할 때 , 글리세롤디메타크릴레이트 및 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드가 여전히 바람직하다. 이들 단량체는 단독으로 사용하거나, 여러 개가 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 히드록시기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체의 비율은, 단량체 혼합물의 총량을 100 중량%롤 할 때, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 25 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 40 질량％ 이상이 여전히 보다 바람직하며, 50 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 히드록시기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체의 비율이 상기 범위에 있으면, 수소 결합에 의한 물리 가교에 의해서 스루포어가 형성되는 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량(100 중량%)를 기준으로 할 때, 50 중량% 이상의 가교제(복수의 중합성 관능기를 갖는 단량체) 및 20 중량% 이상의 히드록시기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 포함한다는 조건을 만족하기만 하면 되지만, 단량체 혼합물은 비가교 단량체이고 히드록시기 및 아미드기를 갖는 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 단량체로, 예를 들면, 최종적으로 얻어지는 유기 중합체 단일체가 화학 물질을 분리하는 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 에틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴리에트, 부틸메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 첨가할 수 있다.
비가교 중합체
본 발명 중 하나의 형태에서는, 중합 반응에 관여하지 않고 일정 공간을 계속 점유하는 물질을 반응계에 첨가하고 상기 물질을 템플릿으로 이용함으로써, 스루포어를 형성할 수 있다. 이와 같은 물질의 대표예는 비가교 중합체이고, 구체적으로는 에틸렌성 이중 결합과 같이 라디칼 중합이 가능한 관능기를 갖지 않는 중합체이다. 스루포어의 이러한 형성 방법은 특히, 수산기 및(또는) 아미드기를 갖는 단량체의 첨가에 의한 스루포어 형성 방법과 함께 사용하는 경우에 효과적이다 (더욱 바람직하게는, 수산기, 아미드기 및 카르복실기 중 어느 것도 갖지 않는 화합물(희석제)을 희석제의 총량을 기준으로 85 질량% 이상의 양으로 함유하는 희석제를 동시에 사용한다).
상기 비가교 중합체로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 특정 평균 분자량을 갖는 여러 종류의 중합체를 비교적 안정적으로 입수할 수 있고, 폴리스티렌이 비교적 넓은 범위(중간 수준 내지 높은 수준)의 소수성을 갖는 계에서 단량체 혼합물 및 희석제와의 상용성이 우수하다는 점을 생각하면, 폴리스티렌이 바람직하게 사용된다.
상기 비가교 중합체들은 단독으로 사용하거나, 종류가 다르거나 평균 분자량 이 다른 것을 복수개 조합하여 사용할 수도 있다.
중합시에 상기 비가교 중합체가 단량체 혼합물이나 희석제에 용해되는 것은 필수적이지 않고, 상기 비가교 중합체의 미액적 또는 미립자가 다른 원료에 현탁 또는 유탁한 상태에서 중합을 진행시킬 수도 있다. 예를 들면 상기 비가교 중합체가 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)인 경우는, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)의 수용액을 32 ℃ 미만에서 다른 원료로 유탁시킨 후, 32 ℃ 이상에서 단량체 혼합물의 중합을 행하면, 마이셀이 고화한 크기에 따라서 생성된 중합체 중에 스루포어를 만들 수 있으며, 중합 후에 32 ℃ 미만에서 수세함으로써 용이하게 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 제거하는 것이 가능하다.
희석제
본 발명에 사용하는 희석제("용매"로 칭하기도 함)로는, 사용하는 단량체 혼합물, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 첨가되는 비가교 중합체과 함께 용액 또는 충분히 균일한 현탁액을 만들 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 단량체 혼합물 중에 극성이 높은 화합물이 많은 경우는, N,N-디메틸포름아미드, 1-프로판올, 물 등의 극성 용매를 단독으로 또는 다른 용매와 조합하여 사용할 수도 있다. 유기 단량체 단일체의 스루포어의 형태가 규칙성을 갖게 할 목적으로, 액정과 같이 방향성 및 자기 축적성을 갖는 물질을 희석제로 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 수산기 및(또는) 아미드기를 갖는 단량체를 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 20 질량% 이상의 양으로 함유하는 단량체 혼합물을 사용한다. 비가교 중합체의 도움 없이 스루포어를 형성하는 경우에는, 수소 결합에 의한 물리 가교에 의해 발생하는 스루포어의 형성 효과를 줄이지 않도록, 수산기, 아미드기 및 카르복실기를 갖는 희석제(용매)를 희석제의 총량을 기준으로 85 질량% 이상의 양으로 함유하는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다.
수산기, 아미드기 및 카르복실기 중 어느 것도 갖지 않는 용매를 사용하는 경우에는, 입수 용이성의 관점에서, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 헵탄, 옥탄 또는 이소옥탄이 더 바람직하고, 가교제로 자주 사용되는 (메트)아크릴레이트계 또는 스티렌계 단량체 및 비가교 중합체로 자주 사용되는 비가교 폴리스티렌과의 상용성의 관점에서, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 클로로벤젠 또는 디옥산이 더욱더 바람직하다. 이 용매들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개 조합하여 사용할 수도 있다.
비가교 중합체를 사용하지 않고, 메탄올, 물 또는 아세트산과 같이 수산기, 아미드기 또는 카르복실기를 갖는 용매를 사용하는 경우에는, 사용하는 용매의 양을 희석제의 총량을 기준으로 15 질량% 미만으로 할 필요가 있다. 그 양이 15 질량% 이상이면, 수산기 및(또는) 아미드기를 갖는 단량체에 의한 물리 가교가 억제되어, 스루포어의 형성이 충분히 이루어지지 않는다.
본 발명에서, 수산기 및(또는) 아미드기를 갖는 단량체, 및 수산기, 아미드기 및 카르복실기 중 어느 것도 갖지 않는 희석제를 조합하여 사용한 경우의 수소 결합에 의한 물리 가교의 존재는, 중합체의 겔화의 과정을 동적 광산란법으로 관찰하여, 산란 완화 시간과 산란 강도의 관계를 자기 상관 함수 분포로서 모니터했을 때의, 자기 상관 함수의 감쇠가 지연되는 현상이나, 생성된 단일체의 푸리에 변환 적외 흡수 스펙트럼으로, 수산기 또는 아미드기에 관한 흡수의 일부가 저파수 시프트하는 현상 등에 의해서 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 희석제의 비율은, 단량체 혼합물, 희석제, 및 필요에 따라서 첨가되는 비가교 중합체의 총량을 기준으로 40 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 85 질량％가 보다 바람직하며, 60 내지 80 질량％가 더욱 바람직하다. 희석제의 비율이 40 질량％ 미만이면, 단일체의 스루포어의 용적이 부족하여액체의 통과에서 압력 부하가 커지는 경향이 있다. 희석제의 비율이 90 질량％를 초과하면, 스루포어의 용적이 너무 커져 단일체의 물리적 강도가 저하되는 경향이 있다.
중합 개시제
본 발명에 사용되는 중합 개시제로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 산화 환원 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 적용 범위의 넓이를 생각하면, 열 중합 개시제가 바람직하다. 입수 용이성을 생각하면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조계 화합물, 과산화벤조일, 과산화디클로로벤조일, 과산화디쿠밀, 과산화라우로일과 같은 유기 과산화물이 보다 바람직하고, 취급 용이성을 생각하면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조계 화합물이 더욱더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제의 비율은 단량체 혼합물 100 질량부를 기준으로 0.1 내지 3 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 2 질량부가 보다 바람직하며, 0.2 내지 1 질량부가 더욱더 바람직하다. 상기 중합 개시제의 비율이 0.1 질량부 미만 이면, 중합이 완결되기까지 요하는 시간이 길어지는 경향이 있고, 3 질량부보다 많으면, 스루포어가 충분히 형성되지 않는 경향이 있으며, 스케일에 따라서는 발열량이 커지는 경향이 있다.
중합 조건
본 발명에서 중합을 행하는 온도는, 열 중합, 광 중합, 산화 환원 중합 등의 중합 메카니즘의 차이에 따라 바람직한 범위가 다르기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가장 자주 행해지는 열 중합의 경우는 40 내지 100 ℃가 바람직하다. 스루포어를 충분히 형성하기 쉬운 것을 생각하면, 45 내지 80 ℃가 보다 바람직하고, 50 내지 70 ℃가 더욱더 바람직하다. 중합을 행하는 온도가 40 ℃ 미만이면, 중합이 완결되기까지 요하는 시간이 길어지는 경향이 있고, 100 ℃보다 높으면, 스루포어가 충분히 형성되지 않는 경향이 있으며, 스케일에 따라서는 발열량이 커지는 경향이 있다.
또한, 세공 구조의 미조정에 필요하면, 온도를 단계적 또는 연속적으로 변화시킬 수도 있다. 광 중합이나 산화 환원 중합의 경우는, 중합을 행하는 온도가 40 ℃ 미만이어도 많은 시간을 요하지 않고 중합을 완결시킬 수 있는 경우가 많다.
본 발명에서 중합을 행하는 시간은, 중합 메카니즘, 중합 개시제의 종류와 사용량, 중합 온도 등에 의해 바람직한 범위가 다르기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가장 자주 행해지는 열 중합의 경우는, 재현성을 확보하기 위해서 중합을 완결하는 것이 좋은 것과, 실용적인 작업 시간을 생각하면, 4 내지 48 시간이 바람직하고, 5 내지 36 시간이 보다 바람직하며, 6 내지 24 시간이 더욱 바람직 하다. 중합을 행하는 시간이 4 시간 미만이면, 중합이 완결되지 않기 때문에 충분히 고화하지 않거나 재현성을 확보할 수 없게 되는 경향이 있다. 중합 시간이 48 시간보다 길면, 제조에 시간이 걸린다. 단, 광 중합의 경우는 4 시간 미만이어도 중합이 완결되는 경우가 종종 있기 때문에, 중합 시간을 한층 더 단축시킬 가능성이 있다.
유기 중합체 단일체의 표면 개질
본 발명의 유기 중합체 단일체에는, 필요에 따라서 표면 개질을 실시할 수 있다. 표면 개질의 방법으로는, 종래부터 입자형 충전제의 표면 개질에 사용되고 있는 여러 가지 방법을 전용할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 단일체 표면의 수산기나 옥시란환 등과의 반응, 단일체 표면에 잔존하는 이중 결합을 이용한 그래프트 반응, 단일체 표면에의 흡착을 이용한 코팅, 또는 이들의 조합에 의한 다양한 수법을 이용하여, 관능기를 도입하거나, 소수성을 조정함으로써 표면 개질이 행해진다. 이들 방법에 의한 단일체의 표면 개질은 내부에 단일체가 형성되어 있는 용기에 개질용 시약 등을 직접 보내주는 방식으로 행할 수도 있고, 일단 용기로부터 취출한 단일체를 개질용 시약 등에 접촉시키는 방식으로 행할 수도 있다.
화학 물질 분리 장치
본 발명의 화학 물질 분리 장치는, 본 발명의 유기 중합체 단일체 또는 표면 개질이 실시된 상기 유기 중합체 단일체를 사용한 것이고, 분리 장치의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 칼럼, 모세관, 마이크로채널, 카트리지, 디스 크, 필터, 플레이트 등을 들 수 있다. 또한, 분리 장치의 용도로는, 화학 물질의 분리에 관한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 액체 크로마토그래피, 전단 구동 크로마토그래피(Shear-driven chromatography), 전기 크로마토그래피, 전기 영동, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 화학 물질 농축, 화학 물질 제거 등을 들 수 있다.
상기한 형태와 용도는 자유롭게 조합할 수 있다. 하지만, 액체 통과시의 압력 부하가 작으며, 방향족 저분자 화합물의 분리도 양호하고, 용매 교환도 자유로울 수 있는 본 발명의 효과가 유효하게 활용되는 것을 생각하면, 액체 크로마토그래피용 칼럼(모세관형을 포함함), 전단 구동 크로마토그래피(Shear-driven chromatography)용 마이크로 채널, 박층 크로마토그래피용 플레이트, 화학 물질 농축용 칼럼(또는 고상 추출 카트리지), 화학 물질 제거용 칼럼(또는 고상 추출 카트리지)이 보다 바람직하고, 액체 크로마토그래피용 칼럼(모세관형을 포함함), 화학 물질 농축용 칼럼(또는 고상 추출 카트리지), 화학 물질 제거용 칼럼(또는 고상 추출 카트리지)이 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 물질 분리 장치는, 본 발명의 유기 중합체 단일체 또는 표면 개질이 실시된 상기 유기 중합체 단일체를 용기(또는 채널) 내에서 제조하고, 단량체 형태 그대로 분리 장치로서 완성한 것일 수도 있고, 용기(또는 채널)마다 적당한 길이로 단량체를 절단한 후, 필요한 가공을 가한 것일 수도 있다. 또한, 화학 물질 분리 장치는, 일단 용기(또는 채널)로부터 단량체를 취출하여, 필요에 따라서 절단, 파쇄, 표면 개질 등을 추가로 가한 후에, 별도의 용기(또는 채널)에 단량체 를 충전 또는 삽입한 것이거나, 수지로 단량체의 표면을 경화하여 분리 장치로서 마감한 것일 수도 있다.
본 발명의 화학 물질 분리 장치의 바람직한 예로는, 용융 실리카 모세관 내에서 유기 중합체 단일체를 제조한 후, 적당한 길이로 단량체를 절단한 액체 크로마토그래피용 모세관 칼럼, 폴리프로필렌제 주사통 내에서 유기 중합체 단일체를 제조한 후, 필요에 따라서 출구 필터를 부착한 화학 물질 농축용 카트리지 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
GDMA +톨루엔: 겔화 관찰, 세공 분포와 비표면적의 측정
글리세린디메타크릴레이트(GDMA)(2.0 g), 톨루엔(2.0 g) 및 AIBN(10 mg)의 균일 혼합물을 0.2 ㎛의 PTFE 필터로 여과하면서 유리제 시험관(내경 1.0 cm×길이20 cm)에 옮기고, Pasteur pipette를 사용하여 아르곤 가스를 10 분간 버블링하였다. 이어서 시험관의 개구부를 캡과 테플론(R) 시일 테이프로 밀폐하고, 60 ℃의 수욕(유리제)에 침지하여 6 시간 동안 중합을 행하였다. 중합 동안에, 시험관 내용물의 모습을 CCD 비디오 카메라에 수록하고, 겔화 과정을 관찰하였다. 그 결과, 강하게 백탁한 겔층이 단속적(단계적)으로 중첩되고, 수평인 줄무늬 모양을 형성하는 것을 알 수 있었다. 겔 단편을 THF에서 세정한 후, 금 증착하여 SEM 관찰 (Hitachi S-3000N, 배율 400 내지 5,000)을 행하였다. 그 결과, 두께 약 0.5 내지 1 ㎛의 잘 연결된 골격과, 골격간의 거리 약 1 내지 2 ㎛의 잘 연결된 골격 간 스루포어(throughpore)가 서로 편중되지 않고 분산된 네트워크 구조가 확인되었다.
수은 다공도 측정법(Micrometrics사 제조 PORESIZER 9320)에 의한 스루포어의 모드 직경은 2050 nm였고, BET법(Micrometrics사 제조 GEMINI II)에 의한 메소포어의 모드 직경은 9.08 nm이었다. 비표면적은 75.1 ㎡/g이었다.
(비교예 1a)
GDMA +톨루엔+메탄올: 겔화 관찰, 세공 분포와 비표면적의 측정
실시예 1의 균일 혼합물에 메탄올(0.4 g)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 관찰 및 측정을 행하였다. 겔화 과정의 관찰에서는, 강하게 백탁한 겔층이 단속적(단계적)으로 중첩되고, 수평인 줄무늬 모양을 형성하는 것을 알 수 있었다. 줄무늬 모양은 실시예 1보다도 명료히 관찰되었다. SEM 관찰에서는, 직경 약 5 내지 10 ㎛의 중합체구가 간극없이 응집된 구조를 하고 있고, 스루포어는 전혀 관찰되지 않았다.
수은 다공도 측정법(Micrometrics사 제조 PORESIZER 9320)에서는, 모드 직경이 0.5 ㎛ 이상의 세공은 검출되지 않았다. BET법(Micrometrics사 제조 GEMINIII)에 의한 메소포어의 모드 직경은 7.86 nm이었다. 비표면적은 176.8 ㎡/g이었다.
(비교예 1b)
EDMA +톨루엔: 겔화 관찰, 세공 분포와 비표면적의 측정
실시예 1의 글리세린디메타크릴레이트(GDMA)를 에틸렌디메타크릴레이트 (EDMA)(2.0 g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 관찰 및 측정을 행하였다. 겔화 과정의 관찰에서는, 반투명한 겔층이 연속적으로 생성되고, 겔 상단면이 원활하게 상승되는 것을 알 수 있었다. SEM 관찰에서는, 중합체 연속체가 물결치는 줄무늬 모양으로 중첩하고 있었다. 5 ㎛ 이상에 미치는 단층과 같은 간극이 여기 저기에서 보였지만, 편중되지 않고 분산된 스루포어는 관찰되지 않았다.
수은 다공도 측정법(Micrometrics사 제조 PORESIZER 9320)에서는, 모드 직경이 0.5 ㎛ 이상의 세공은 검출되지 않았다. BET법(Micrometrics사 제조 GEMINIII)에 의한 메소포어의 모드 직경은 4.79 nm이었다. 비표면적은 266.3 ㎡/g이었다.
(비교예 1c)
HDMA +톨루엔: 겔화 관찰, 세공 분포와 비표면적의 측정
실시예 1의 글리세롤 디메타크릴레이트(GDMA)를 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(HDMA)(2.0 g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 관찰 및 측정을 행하였다. 겔화 과정의 관찰에서는, 대부분 투명한 겔층이 연속적으로 생성되고, 겔 상단면이 원활하게 상승되는 것을 알 수 있었다. SEM 관찰에서는, 비-세공성 연속체가 발견되었고, 어떤 스루포어도 전혀 관찰되지 않았다.
수은 다공도 측정법(Micrometrics사 제조 PORESIZER 9320)에서는, 0.5 ㎛ 이상의 세공은 검출되지 않았다. BET법(Micrometrics사 제조 GEMINIII)에 의한 메소포어의 모드 직경은 측정불능, 비표면적은 4.9 ㎡/g이었다.
(실시예 2)
GDMA +톨루엔: 겔화점에서의 DLS 측정
글리세롤 디메타크릴레이트(GDMA)(2.0 g), 톨루엔(2.0 g) 및 AIBN(6 mg)의 균일 혼합물을 0.2 ㎛의 PTFE 필터로 여과하면서 유리제 시험관(내경 1.0 cm×길이 20 cm)으로 옮기고, 파스퇴르 피펫을 이용하여 아르곤 가스를 10 분간 버블링하였다. 이어서 시험관의 개구부를 캡과 테플론(R) 시일 테이프로 밀폐하고, 60 ℃ 수욕 중에서의 겔화의 과정을 동적 광 산란법에 의해 관찰하였다. 구체적으로는, ALV사(란겐, 독일)제, 동적 광 산란(DLS) 장치(ALV5000, He-Ne 레이저, 출력: 22 mW, 파장: 632.8 nm)의 시료 홀더를 60 ℃의 수욕에 침지하고, 그 중에 상기 시험관을 삽입하고, 입사광에 대하여 90도의 각도에서의 광 산란 강도를 연속 측정하였다. 이 연속 데이터를 30 초 간격으로 추출하여 통계 처리를 하였다. 30 초마다의 산란 완화 시간과 산란 강도의 관계를, 산란 완화 시간 10-4 ms에서 104 ms까지의 자기 상관 함수 분포로서 플로트하면서 모니터하였다. 그 결과, 겔화 시점에서는 해당 플로트보다 완화 시간 300 ms에서도 자기 상관 함수는 0.11로 높고, 수소 결합이 관여하여 분자간의 거리 상관이 강해져 물리적인 가교 밀도가 커져 있는 것이 시사되었다.
(비교예 2a)
GDMA +톨루엔+메탄올: 겔화점에서의 DLS 측정
실시예 2의 균일 혼합물에 메탄올(0.4 g)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 및 측정을 행하였다. 그 결과, 완화 시간 300 ms에서의 자기 상관 함수는 0.011로 매우 작고, 메탄올의 첨가에 의해 수소 결합의 관여가 소실되어 분자간 거리 상관이 작아지고, 물리적 가교 밀도가 떨어져 있는 것이 시사되었다.
(비교예 2b)
EDMA +톨루엔: 겔화점에서의 DLS 측정
실시예 2의 글리세롤 디메타크릴레이트(GDMA)를 에틸렌디메타크릴레이트(EDMA)(2.0 g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 및 측정을 행하였다. 그 결과, 완화 시간 300 ms에서의 자기 상관 함수는 0.084로 실시예 2보다도 작고, 물리적인 가교 밀도가 실시예 2보다도 작은 것이 시사되었다.
(비교예 2c)
HDMA +톨루엔: 겔화점에서의 DLS 측정
실시예 2의 글리세롤 디메타크릴레이트(GDMA)를 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(HDMA)(2.0 g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 중합 및 측정을 행하였다. 그 결과, 완화 시간 300 ms에서의 자기 상관 함수는 0.025로 작고, 물리적인 가교 밀도가 상당히 낮은 것이 시사되었다.
(실시예 3)
GDMA 25 ％+EDMA 75 ％ 단일체 모세관 칼럼(희석제: 톨루엔)
GDMA(1.0 g), EDMA(3.0 g), 톨루엔(6.0 g) 및 AIBN(20 mg)의 균일 혼합물에 질소 가스를 15 분간 버블링하였다. 이 혼합물 소량을 실린지 펌프로 폴리이미드 피복 용융 실리카 모세관(내경 200 ㎛×외경 375 ㎛×길이 800 mm)으로 충전하였 다. 구체적으로는, 20 ㎕/분으로 5 분간(100 ㎕) 송액한 후, 모세관의 양단을 테플론(R) 시일 테이프로 막았다. 이 모세관 전체의 중앙부 600 mm 분을 60 ℃의 수욕에 침지하여, 22 시간 동안 중합을 행하였다. 모세관을 수욕으로부터 취출하고, 양단을 250 mm씩 절단하여, 내경 200 ㎛×외경 375 ㎛×길이 300 mm의 단일체 모세관 칼럼을 얻었다.
이 일단을 업처치 사이언티픽(업처치 사이언티픽)사 제조의 실리카 시일 타이트 슬리브(내경 395 ㎛, 외경 1/16 인치, 길이 40.6 mm)에 삽입하고, 업처치 사이언티픽사 제조의 시일 타이트 피팅, 페랄 및 유니온을 사용하여 HPLC용 펌프에 접속하였다. THF를 2.0 ㎕/분에서 5 시간 동안 칼럼을 통과시켜 칼럼을 세정한 후, 칼럼을 HPLC용 펌프로부터 벗겼다. 그 후, 마이크로-테크 사이언티픽(Micro-Tech Scientific)사(미국) 제조 마이크로 LC 시스템(The Ultra-Plus II)의 인젝터와 UV 검출기 사이에 직접 접속하여 평가하였다. 접속에는, 업처치 사이언티픽사 제조의 실리카 시일 타이트 슬리브, 시일 타이트 피팅 및 페랄을 사용하였다. 평가 조건을 이하에 나타낸다.
이동상: 아세토니트릴/물=60/40(v/v)
유량: 2.0 ㎕/분
주입량: 0.10 ㎕(루프로부터 0.05 분간 자동 주입)
시료: 프로필벤젠 200 ppm(이동상에 용해)
온도: 40 ℃
검출: UV 254nm(셀 용량 0.25 ㎕, 광로 길이 2 mm)
그 결과, 장치의 시스템 압력을 뺀 칼럼 압력은 4.8 Mpa, 프로필벤젠의 이론 단수는 4,500단이었다. 이론 단수는 반가폭법에 따라서, 유지 시간 tR, 피크 절반 높이의 폭(W0 .5)을 사용하여 다음 수학식으로부터 구하였다.
이론 단수=5.54×tR/W0 .5)2
절단한 후 남은 모세관 단면에 금 증착을 실시한 후에 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 중합체 골격과 스루포어가 균일하게 분산된 망상 구조가 확인되었다.
(비교예 3)
GDMA 100 ％ 단일체 모세관 칼럼(희석제: 톨루엔)
단량체(GDMA 및 EDMA)를 EDMA(4.0 g)로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로, 내경 200 ㎛×외경 375 ㎛×길이 300 mm의 단일체 모세관 칼럼을 제조하였다. 그 1단을 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 HPLC용 펌프에 접속하였다. THF에 의한 세정을 시도했지만, 1.0 ㎕/분에서도 칼럼 압력이 15 MPa를 초과하여, 통액하는 것이 불가능하였다. 절단 후 남은 모세관 단면에 금 증착을 실시한 후에 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 스루포어는 전혀 관찰되지 않았다.
(실시예 4)
GDMA 단일체 모세관 칼럼(희석제: 클로로벤젠+ PS )
GDMA(4.0 g), 클로로벤젠(5.7 g), 평균 분자량 25만의 폴리스티렌(0.3 g) 및 AIBN(20 mg)의 균일 혼합물에 질소 가스를 15 분간 버블링하였다. 이 혼합물 소량을 실린지 펌프로 폴리이미드 피복 용융 실리카 모세관(내경 200 ㎛×외경 375 ㎛ ×길이 800 mm)에서 충전하였다. 구체적으로는, 20 ㎕/분에서 5 분간(100 ㎕) 송액한 후, 모세관의 양단을 테플론(R) 시일 테이프로 막았다. 이 모세관의 중앙부 600 mm 부분을 55 ℃의 수욕에 침지하여, 22 시간 동안 중합을 행하였다. 모세관을 수욕으로부터 취출하고, 양단을 250 mm씩 절단하여, 내경 200 ㎛×외경 375 ㎛×길이 300 mm의 단일체 모세관 칼럼을 얻었다.
그 1단을 업처치 사이언티픽사 제조의 실리카 시일 타이트 슬리브(내경 395 ㎛, 외경 1/16 인치, 길이 40.6 mm)에 삽입하고, 업처치 사이언티픽사 제조의 시일 타이트 피팅, 페랄 및 유니온을 사용하여 HPLC용 펌프에 접속하였다. THF를 3.0 ㎕/분에서 3 시간 동안 칼럼을 통해 통과시켜 칼럼을 세정한 후, 칼럼을 HPLC용 펌프로부터 벗기고, 마이크로-테크 사이언티픽사(미국) 제조 마이크로 LC 시스템(The Ultra-Plus II)의 인젝터와 UV 검출기 사이에 직접 접속하여 평가하였다. 접속에는, 업처치 사이언티픽사 제조의 실리카 시일 타이트 슬리브, 시일 타이트 피팅 및 페랄을 사용하였다. 평가 조건을 이하에 나타낸다.
이동상: 아세토니트릴/물=60/40(v/v)
유량: 2.0 ㎕/분
주입량: 0.10 ㎕(루프로부터 0.05 분간 자동 주입)
시료: 프로필벤젠 200 ppm(이동상에 용해)
온도: 40 ℃
검출: UV 254 nm(셀 용량 0.25 ㎕, 광로 길이 2 mm)
그 결과, 장치의 시스템 압력을 뺀 칼럼 압력은 2.9 MPa, 프로필벤젠의 이론 단수는 5,600단이었다. 절단한 후 남은 모세관 단면에 금 증착을 실시한 후에 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 중합체 골격과 스루포어가 균일하게 분산된 망상 구조가 확인되었다.
(실시예 5)
EDMA 단일체 모세관 칼럼(희석제: 클로로벤젠+ PS )
GDMA를 EDMA로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 방법으로, 내경 200 ㎛×외경 375 ㎛×길이 300 mm의 단일체 모세관 칼럼을 제조하였다. 그 1단을 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 HPLC용 펌프에 접속하였다. THF를 3.0 ㎕/분에서 3 시간 동안 통액하여 세정한 후, 칼럼을 HPLC용 펌프로부터 벗겨냈다. Micro-Tech Scientific사 제조 마이크로 LC 시스템(The Ultra-Plus II)의 인젝터와 UV 검출기 사이에 직접 접속하여 평가하였다. 접속 방법과 평가 조건은, 실시예 4와 동일하다.
그 결과, 장치의 시스템 압력을 뺀 칼럼 압력은 4.0 MPa, 프로필벤젠의 이론 단수는 2,900단이었다. 절단한 나머지 모세관에 대해서, 단면에 금 증착을 실시한 후에 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 중합체 골격과 스루포어가 균일하게 분산된 메쉬 구조가 확인되었다.
( 실시예 6)
GDMA 단일체 모세관 칼럼의 표면 개질
실시예 4에서 얻어진 내경 200 ㎛×외경 375 ㎛×길이 300 mm의 단일체 모세관 칼럼의 1단에 실린지 펌프를 접속하고, 피리딘을 3.0 ㎕/분에서 6 시간 동안 통 액하였다. 이어서 부타노일 클로라이드 중 2 중량％의 피리딘 용액을 0.1 ㎕/분에서 12 시간 동안 칼럼에 통액하였다. 칼럼을 실린지 펌프로부터 벗기고, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 HPLC용 펌프에 접속하였다. 메탄올을 3.0 ㎕/분에서 24 시간 동안 통액하여 세정한 후, 칼럼을 HPLC용 펌프로부터 벗겼다. 그런 다음, Micro-Tech Scientific사 제조 마이크로 LC 시스템(The Ultra-Plus II)의 인젝터와 UV 검출기 사이에 직접 접속하고 평가하였다. 접속 방법과 평가 조건은 실시예 4와 동일하다.
그 결과, 장치의 시스템 압력을 뺀 칼럼 압력은 3.9 MPa, 프로필벤젠의 이론 단수는 3,400단이었다. 또한, 프로필벤젠의 유지 시간은 실시예 4의 1.6배로 되어 있었다.
(실시예 7)
GDMA + DVB 단일체 카트리지(희석제(톨루엔)+ PS )
GDMA(4.8 g), m-디비닐벤젠(DVB; 7.2 g), 톨루엔(39.7 g), 평균 분자량 25만의 폴리스티렌(1.6 g) 및 AIBN(80 mg)의 균일 혼합물에 질소 가스를 15 분간 버블링하였다. 캡 (내경 12.7 mm인 폴리프로필렌제 주사통형의 빈 카트리지 용기의 중앙을 절단하고, 좁은 쪽 입구를 폐쇄하여 수득함)으로 하단부를 막은 내경 9.52 mm, 외경 12.7 mm, 길이 400 mm인 테플론(Teflon)® 튜브 내로, 혼합물을 하단부로부터 350 mm 높이까지 부어 넣은 뒤, 테플론® 튜브의 상단부를 캡 (내경 12.7 mm인 폴리프로필렌제 주사통형의 빈 카트리지 용기의 중앙을 절단하고, 출구를 막기 위 하여 넓은 쪽 입구에 접속용 어댑터를 넣어 수득함)으로 막았다. 그런 다음, 테플론® 튜브의 일부 (하단부로부터 300 mm 높이까지)를 60 ℃의 수욕에 침지하여, 24 시간 동안 중합을 행하였다. 그런 다음, 상단부 캡을 제거하고, 위에 남은 소량의 액체를 제거하였다. 그후, 내용물 (단일체)이 들어있는 테플론® 튜브를 각각 10 mm 길이의 칼럼으로 절단하였다. 그 결과, 단일체가 각각의 칼럼으로부터 쉽게 빠져나왔다. 공기 건조된 단일체는 지름이 8.80 mm였으며, 메탄올에 침지함으로써 단일체의 지름이 9.05 mm까지 부풀어오름을 발견하였다.
그런 다음, 하단부로부터 세번째에서 스무번째 단일체로부터 깨끗한 단면을 가지는 수 개의 단일체를 선택하여, 내경 8.80 mm, 내용적 3 ㎖의 크기의 폴리프로필렌제 주사통형의 빈 카트리지 용기 (하단부에 프릿 장착)에 각각 삽입한 뒤, 카트리지에 상단부 프릿을 장착하였다. 그후, 각 카트리지의 입구에, THF(20 ㎖), 아세톤/에틸 아세테이트(1/1, 10 ㎖), 메탄올(10 ㎖) 및 물(10 ㎖)을 차례로 부어 단일체를 자연 낙하로 세정하였다.
단일체로 충전된 카트리지는 화학 물질 농축 또는 화학 물질 제거를 위한 고체상 추출 카트리지로 사용할 수 있다. 예를 들어, 살충제-혼합 표준액 (메토밀(분자량 162.2) 300 ppm, 벤디오카르브(분자량 223.2) 300 ppm 및 메티오카르브(분자량 225.3) 300 ppm을 함유) 25 ㎕를 증류수 500 ml에 가하여 수득한 샘플 용액 총량을 격판 일정전달 펌프(diaphragm constant delivery pump)로 10 ㎖/분의 속도로 카트리지에 통액시켰다. 그런 다음, 아세톤/에틸 아세테이트 (1/1, 10 ㎖)로 용리하고, 30℃로 가열하면서 질소 가스를 분무하여 농축하고, 부피가 3 ㎖이 될 때까지 아세토니트릴로 희석한 뒤, HPLC 분석을 실시하였다. 그 결과, 우수한 회수율 (메토밀: 99%, 벤디오카르브: 102 %, 메티오카르브: 99%)을 확인하였다.
겔 단일체 단편을 THF로 세척하고, 금 증착을 실시한 후에 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 고도로 결합된 직경 약 5 내지 10 ㎛의 입자 단위의 골격과, 골격과의 최대 거리가 약 10 내지 20 ㎛인 고도로 결합된 스루포어가 서로 균일하게 분산된 메쉬 구조가 확인되었다.
본 발명에 따르면, 제어된 세공 구조를 갖고, 화학 물질, 그 중에서도 분자량 1,000 이하인 저분자량의 화학 물질을 효율적으로 분리할 수 있는 유기 중합체 단일체, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이러한 유기 중합체 단일체를 사용함으로써, 압력 부하가 작고, 방향족 저분자 화합물의 분리도 양호하며, 용매 교환도 자유로운 액체 크로마토그래피용 칼럼, 화학 물질 농축용 칼럼, 화학 물질 농축용 고체상 추출 카트리지, 또는 화학 물질 제거용 고체상 추출 카트리지 등의 화학 물질 분리 장치를 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 20 질량% 이상 포함하고, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 스루포어(throughpore)와 BET법에 의해 측정된 모드 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어(mesopore)를 가지며, BET법에 의해 측정된 비표면적이 50 ㎡/g 이상인, 유기 중합체 단일체(monolith).
  2. 가교제로부터 유도된 단량체 단위를 50 질량% 이상 포함하고, 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 모드 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 스루포어와 BET법에 의해 측정된 모드 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어를 가지며, BET법에 의해 측정된 비표면적이 50 ㎡/g 이상인, 유기 중합체 단일체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제 및 중합 개시제 존재 하에 단량체 혼합물을 중합시켜 제조되며, 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량 기준으로 가교제를 50 질량% 이상, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 20 질량% 이상 포함하고, 상기 희석제는 희석제의 총량 기준으로 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제를 85 질량% 이상 포함하는 것인, 유기 중합체 단일체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제, 중합 개시제 및 비가교 중합체의 존재 하에 단량체 혼합물을 중합시켜 제조되며, 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량 기준으로 가교제를 50 질량% 이상, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 20 질량% 이상 포함하는 것인, 유기 중합체 단일체.
  5. 제4항에 있어서, 희석제가 희석제의 총량 기준으로 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제를 85 질량% 이상 포함하는 것인, 유기 중합체 단일체.
  6. 제4항에 있어서, 비가교 중합체가 폴리스티렌인, 유기 중합체 단일체.
  7. 제1항에 있어서, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체가 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐알킬아미드, 4-(히드록시메틸)스티렌 및 4-(아세트아미도메틸)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인, 유기 중합체 단일체.
  8. 제3항에 있어서, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체가 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐알킬아미 드, 4-(히드록시메틸)스티렌 및 4-(아세트아미도메틸)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인, 유기 중합체 단일체.
  9. 제3항에 있어서, 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제가 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 중합체 단일체.
  10. 제5항에 있어서, 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제가 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 중합체 단일체.
  11. 희석제 및 중합 개시제 존재 하에 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량 기준으로 가교제를 50 질량% 이상, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 20 질량% 이상 포함하고, 상기 희석제는 희석제의 총량 기준으로 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제를 85 질량% 이상 포함하는 것인, 제1항 또는 제2항의 유기 중합체 단일체의 제조 방법.
  12. 희석제, 중합 개시제 및 비가교 중합체 존재 하에 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 총량 기준으로 가교제를 50 질량% 이상, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체를 20 질량% 이상 포함하는 것인, 제1항 또는 제2항의 유기 중합체 단일체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 희석제가 희석제의 총량 기준으로 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제를 85 질량% 이상 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 비가교 중합체가 폴리스티렌인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체가 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐알킬아미드, 4-(히드록시메틸)스티렌 및 4-(아세트아미도메틸)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 단량체가 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스-아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-비닐알킬아미드, 4-(히드록시메틸)스티렌 및 4-(아세트아미도메틸)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제가 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 히드록실기, 아미드기 및 카르복실기를 모두 갖지 않는 희석제가 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항의 유기 중합체 단일체 또는 표면 개질된 상기 유기 중합체 단일체를 정지상으로 사용하는 화학 물질 분리 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 화학 물질 분리 장치가 액체 크로마토그래피용 칼럼인 화학 물질 분리 장치.
  21. 제19항에 있어서, 상기 화학 물질 분리 장치가 화학 물질 농축용 칼럼 또는 화학 물질 농축용 고체상 추출 카트리지인 화학 물질 분리 장치.
  22. 제19항에 있어서, 상기 화학 물질 분리 장치가 화학 물질 제거용 칼럼 또는 화학 물질 제거용 고체상 추출 카트리지인 화학 물질 분리 장치.
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