KR20070033191A - 엘이디용 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삼색 백색 LED(tri-color white light-eimtting diode, LED)용 적색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4) 또는 나트륨가돌리늄타이타늄(NaGdTiO4) 모체에 활성제로 유로퓸(Eu)을 도핑시키고, 선택적으로 나트륨(Na) 자리에 리튬(Li)을 그리고 이트륨(Y) 또는 가돌리늄(Gd) 자리에는 각각 가돌리늄(Gd)과 이트륨(Y)을 치환 첨가한 것으로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 것이다.
(화학식 1)
(Na1-a,Lia)(Y1-b,Gdb)1-cTiO4 : Euc
0≤a≤0.2, 0≤b≤1, 0.05≤c≤0.4
본 발명에 따른 적색 형광체는 발광 효율이 우수하고 안정한 물성을 가지므로 삼색 백색 LED용에 적합하다.
자외선, 삼색 백색 LED, 적색 형광체
Description
도 1은 400nm의 여기광으로 여기시켰을 때, 본 발명에 따른 적색 형광체의 발광강도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 400nm의 여기광으로 여기시켰을 때, 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 발광강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 가돌리늄(Gd)의 치환량에 따른 발광강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 자외선(UV) LED 칩에 도포되는 적색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 약자외선(soft ultraviolet, 약 400nm)을 여기원으로 하였을 때 우수한 발광 효율을 나타내며 동시에 안정한 물성을 갖는 삼색 백색 발광다이오드(tri-color white light-emitting diode, LED)용 적색 형광체와 이 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
현재 백색 LED의 주요시장은 휴대전화기에 탑재되는 액정 패널의 백라이트나 프론트라이트이다. 그리나 최근에는 PDA나 노트북 PC가 주요시장으로 떠오르고 있으며, 형광등 대체용 조명등과 같이 그 활용범위도 더욱 광범위해지고 있다.
백색 LED를 구현하는 주요한 방법으로 다음의 3가지가 있다.
첫째로 적색, 녹색, 청색를 내는 3개의 LED를 조합하여 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 하나의 백색광원을 만드는데 3개의 LED를 사용해야 하며, 각각의 LED를 제어해야 하는 기술이 필요하고 효율적이지 못하다는 문제점이 있다.
둘째는 청색 LED를 광원으로 사용하여 황색 형광체를 여기시킴으로써 백색을 구현하는 방법을 들 수 있는데, 이 방법은 발광 효율은 우수하지만, 색표시지수(color rendering index, CRI)가 낮으며, 전류 밀도에 따라 색표시지수가 변하는 특징이 있기 때문에 태양광에 가까운 백색광을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
마지막으로는 자외선(UV) LED 칩에 적ㆍ녹ㆍ청(RGB) 빛의 삼원색을 혼합한 형광체를 도포하여 백색 LED(이하, “삼색 백색 LED”라고 함)를 구현하는 방법, 즉 자외선 발광 LED를 광원으로 이용하여 삼원색 형광체를 여기시켜 백색을 만드는 방법으로, 이 방법은 고전류 하에서의 사용이 가능하며 색감이 우수한 장점이 있다. 그런데, 현재까지 알려진 자외선 발광 LED칩에 도포되는 형광체 중, 특히 적색 형광체는 형광 효율이 극히 낮은 문제점이 있다. 또한 종래 알려진 황화물계(예컨대, Y2O2S:Eu)나 인화물계의 적색 형광체의 경우 그 자체가 갖는 높은 반응성으로 인해 제조 공정이 까다롭고, 자외선(UV) LED 칩에 도포하게 되면 LED칩과 반응하여 제품의 내구성을 떨어뜨리는 문제점이 있어 삼색 백색 LED용으로 적합하지 않다.
본 발명은 자외선(UV) LED 칩에 적ㆍ녹ㆍ청(RGB) 빛의 삼원색을 혼합한 형광체를 도포한 백색 LED에 있어서, 발광 효율이 우수하고 동시에 안정한 물성을 갖는 적색 형광체 및 그 제조방법을 개발하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자가 전술한 종래의 형광체의 문제점을 해소할 수 있는 적색 형광체 물질에 대해 심도 있게 연구한 결과, 이제까지 고려되지 않았던 약자외선 여기원에 주목하여, 자외선(UV) LED 칩과의 반응성 등의 안정성의 문제를 해소하고 동시에 약 400nm의 약자외선을 여기원으로 사용했을 때 매우 우수한 발광 효율을 나타내는 삼색 백색 LED용 적색 형광체 및 그 제조방법을 개발하게 되었다.
본 발명에 따른 삼색 백색 LED용 적색 형광체는 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4) 또는 나트륨가돌리늄타이타늄(NaGdTiO4) 모체에 활성제로 유로퓸(Eu)을 도핑시키고, 선택적으로 나트륨(Na) 자리에 리튬(Li)을 그리고 이트륨(Y) 또는 가돌리늄(Gd) 자리에는 각각 가돌리늄(Gd)와 이트륨(Y)을 치환 첨가한 것으로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 것이다.
(화학식 1)
(Na1-a,Lia)(Y1-b,Gdb)1-cTiO4 : Euc
여기서, 0≤a≤0.2, 0≤b≤1, 0.05≤c≤0.4
상기 형광체는 모체가 산화물로 이루어져 있어 화학적으로 안정하므로, 제조 공정상의 어려움이 제거되며, 아울러 자외선 LED칩과의 반응성 문제도 해결되는 이점이 있다.
또한, 상기 형광체를 발광 광도계(luminescence spectrometer, LS)를 이용하여 약 400㎚의 파장으로 여기시킨 후, 빛 발광(photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 적색 영역인 590∼640㎚ 영역에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내고 있어, 본 발명에 따른 상기 적색 형광체는 삼색 백색 LED용의 적색 형광체로 적합함을 알 수 있다.
또한, 상기 형광체의 발광강도를 비교예(Y2O2S:Eu 적색 형광체, 현재까지 400nm의 여기원에서 발광하는 적색 형광체가 알려져 있지 않으므로 현재 적색 형광체로 널리 사용되는 일본 니치아(nichia)사 Y2O2S:Eu 형광체를 비교예로 하였음)와 대비해 보면, 하기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예에 비해 약 400nm의 여기원에서 8배 이상의 발광강도를 나타내는 우수한 발광 효율을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 도핑되는 유로퓸의 함량은 0.05 미만이 되면 충분한 발광량을 얻을 수 없고, 0.4를 초과하게 되어도 발광량이 줄어들게 되므로, 0.05∼0.4 범위가 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따른 삼색 백색LED용 적색 형광체는, 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4) 모체에 활성제로 유로퓸(Eu)을 도핑시키고, 이트륨(Y)의 자리에 일정한 양의 가돌리늄(Gd)을 필수적으로 치환한 것으로서, 하기의 화학식 2로 표시되는 것이다.
(화학식 2)
Na(Y1 -a,Gda)1- bTiO4 : Eub
0.05≤a≤0.3, 0.05≤b≤0.4
상기 화학식 2로 표시되는 형광체는, 이트륨(Y) 자리에 가돌리늄(Gd)을 일부 치환하여 첨가하게 되면 그 메카니즘은 명확하지 않지만, 도 3에 도시된 바와 같이, 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4)만으로 이루어진 형광체에 비해 발광 효율이 상당히 향상된다.
또한 도 3에서 알 수 있듯이, 치환되는 가돌리늄(Gd)의 양은, 0.05 미만이 되면 발광강도의 향상이 크지 않고, 0.3을 초과하게 되면 오히려 발광강도가 떨어지게 된다. 따라서 치환되는 가돌리늄의 양은 상기 범위에 속하도록 하여야 한다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 삼색 백색 LED용 적색 형광체는, 상기 화학식 1에서, a는 0.05≤a≤0.2로 b는 0.05≤b≤0.3의 범위로 치환한 것이다.
즉, 나트륨(Na)의 자리에 리튬(Li)을 이트륨(Y)의 자리에 가돌리늄(Gd)를 각각 일정량 필수적으로 치환시킨 것인데, 리튬(Li)과 가돌리늄(Gd)이 동시에 첨가되면 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 형광체의 발광강도가 보다 향상되는 효과가 있다. 한편, 치환되는 리튬(Li)과 가돌리늄(Gd)의 양은 0.05 미만일 때는 그 효과가 적고, 각각 0.2와 0.3을 초과하여도 발광강도가 떨어지므로, 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 전술한 형광체를 제조하는 방법으로, 모체의 원료인 나트륨 화합물, 이트륨화합물(또는 가돌리늄화합물) 및 타이타늄화합물과, 활성제의 원료인 유로퓸화합물과, 선택적으로 치환제의 원료인 리튬화합물 또는 가돌리늄화합물(또는 이트륨화합물)을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 700∼900℃에서 2∼6 시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 소성물을 1100∼1300℃에서 2∼12시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 형광체의 제조방법을 제공한다.
(화학식 1)
(Na1 -a,Lia)(Y1 -b,Gdb)1- cTiO4 : Euc
0≤a≤0.2, 0≤b≤1, 0.05≤c≤0.4
이와 같은 본 발명의 형광체의 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 탄화나트륨(Na2CO3), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화타이타늄(TiO2)을 형광체의 원료로 사용하여 제조한 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4) 모체에 산화유로퓸(Eu2O3)을 혼합한다. 또는 탄화나트륨(Na2CO3) 대신에 탄화리튬(Li2CO3)을, 산화이트륨 대신에 산화가돌리늄(Gd2O3)을 각각 치환하거나 동시에 치환한다. 이때, 탄화나트륨, 산화이트륨 및 산화타이타늄의 함량은 형광체의 Na:Y:Ti 비율에 의하여, 몰비로 화학양론적인 1:1:1로 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나 탄화나트륨은 소성시 알칼리 금속의 휘발을 고려하여 화학당량의 10~100% 초과하도록 혼합하는 것이 바람직하다.
그리고, 활성제로 사용하는 산화유로퓸은 형광체 원료물질 중 산화이트륨에 대하여 0.2~0.3몰로 첨가하며 제3의 치환제 탄화리튬, 산화가돌리늄은 0~1몰을 첨가하는데 각각 0.2몰과 0.3몰을 초과하면 발광효율이 매우 감소하는 문제가 있다.
상기와 같은 형광체 원료물질과 활성제 및 치환제를 원하는 조성에 따른 각각의 비율이 되도록 평량하고 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤 용매 하에서 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 고르게 혼합한다.
그리고 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣은 후, 공기 중에서 700∼900℃에서 2∼6시간 동안 1차 소성한 후 충분히 분쇄한 다음, 1100∼1300℃에서 2∼12시간 동안 2차 소성한다. 그런 다음 충분히 분쇄한다.
그리고 나서 얻어진 형광체를 발광 광도계(luminescence spectrometer, LS)를 이용하여 400nm의 파장으로 여기시킨다. 여기 과정을 수행한 다음, 형광체에 대하여 빛 발광(Photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 590~640nm 영역에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내는 적색 형광체를 얻었다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 단지 예시에 불과한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
(실시예 1)
탄화나트륨 0.9008g (1㏖), 산화이트륨 0.8959g (0.7㏖), 산화타이타늄 0.9054g (1㏖) , 산화유로퓸 0.5982g (0.3㏖)을 칭량하여 마노 유발을 사용하여 고 르게 혼합하였다. 혼합 시에는 비산 방지와 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤을 첨가하여 사용하였다. 혼합한 시료를 고순도 알루미나 도가니에 넣은 후, 전기로를 사용하여 대기 하에서 900℃로 2시간 동안 1차 소성하였다. 소성 후 시간당 50℃ 정도로 냉각시킨 다음 충분히 분쇄하고, 다시 이 형광체를 대기 하에서 1100℃로 2시간 동안 2차 소성 후에 다시 분쇄하여 화학식 1로 표시되는 적색 형광체를 얻었다.
그리고 나서, 얻어진 형광체를 발광 광도계(luminescence spectrometer, LS)를 이용하여 400㎚의 파장으로 여기시킨다. 여기 과정을 수행한 다음, 형광체에 대하여 빛 발광(photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 상기 형광체는 도 1에 점선으로 도시된 바와 같이, 적색 영역인 590∼640㎚ 영역에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내었으며 색순도도 우수하였다.
(실시예 2)
탄화나트륨 0.0.7870g (0.9㏖), 산화이트륨 0.6958g (0.56㏖), 산화타이타늄 0.8790g(1㏖), 산화유로퓸 0.5807g (0.3㏖)을 칭량하고 여기에 제 3의 치환제인 탄화리튬 0.0406g(0.1㏖), 산화가돌리늄 0.2791g(0.14㏖)을 칭량하여 마노 유발을 사용하여 고르게 혼합하였다. 혼합 시에는 비산 방지와 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤을 첨가하여 사용하였다. 소성 및 열처리 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
그리고 나서, 상시 실시예 1과 동일하게 형광체의 발광특성을 측정한 결과, 도 1의 실선으로 도시된 바와 같이, 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4)의 모체에서 나트륨자리에 리튬을 그리고 이트륨의 자리에 가돌리늄을 치환한 것이 모체만으로 이루어진 것보다 발광강도가 향상되는 것을 확인하였다.
(실시예 3)
탄화나트륨 0.0.8011g (0.9㏖), 산화이트륨 0.7968 (0.63㏖), 산화타이타늄 0.8947g(1㏖), 산화유로퓸 0.5911g (0.3㏖)을 칭량하고 여기에 제 3의 치환제인 탄화리튬 0.0414g(0.1㏖), 산화가돌리늄 0.1421g(0.07㏖)을 칭량하여 마노 유발을 사용하여 고르게 혼합하였다. 소성 및 열처리과정은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
(실시예 4)
탄화나트륨 0.8283g (0.995㏖), 산화이트륨 0.6938g (0.56㏖), 산화타이타늄 0.8764g(1㏖), 산화유로퓸 0.5790g (0.3㏖)을 칭량하고 여기에 제 3의 치환제인 탄화리튬 0.0202g(0.05㏖), 산화가돌리늄 0.2783g(0.14㏖)을 칭량하여 마노 유발을 사용하여 고르게 혼합하였다. 소성 및 열처리 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
(실시예 5)
탄화나트륨 0.8431g (0.95㏖), 산화이트륨 0.7944.g (0.63㏖), 산화타이타늄 0.8920(1㏖), 산화유로퓸 0.5893g (0.3㏖)을 칭량하고 여기에 제 3의 치환제인 탄화리튬 0.0206g(0.05㏖), 산화가돌리늄 0.1416g(0.14㏖)을 칭량하여 마노 유발을 사용하여 고르게 혼합하였다. 소성 및 열처리 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
(비교예)
전술한 본 발명의 실시예와 비교하기 위해, 종래 적색 형광체로 알려져 있는 상용 Y2O2S:Eu (일본 NICHIA사 제공) 적색형광체의 발광강도를 빛 발광(PL)스펙트럼을 400nm의 여기광을 이용하여 대기중에서 측정하였다.
그리고 나서, 얻어진 형광체를 발광 광도계(luminescence spectrometer, LS)를 이용하여 400㎚의 파장으로 여기시킨다. 여기 과정을 수행한 다음, 형광체에 대하여 빛 발광(photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 이 형광체는 도 2에 점선으로 도시된 바와 같이, 적색 영역인 590∼640㎚ 영역에서의 발광 스펙트럼이 매우 약했다.
전술한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5와 비교예에 따른 적색 형광체의 발광강도의 측정결과는 아래의 표 1과 같다.
| 조성 | 발광강도(상대치) (λexc = 400nm) | 비고 |
| NaYTiO4:Eu0.3 | 8.37 | 실시예1 |
| (Na0 .9Li0 .1)(Y0 .8Gd0 .2)TiO4:Eu0 .3 | 8.27 | 실시예2 |
| (Na0.9Li0.1)(Y0.9Gd0.1)TiO4:Eu0.3 | 8.83 | 실시예3 |
| (Na0.95Li0.05)(Y0.8Gd0.2)TiO4:Eu0.3 | 9.68 | 실시예4 |
| (Na0.95Li0.05)(Y0.9Gd0.1)TiO4:Eu0.3 | 8.33 | 실시예5 |
| Y2O2S:Eu (상용) | 1 | 비교예 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예는 비교예에 비해 매우 우수한 발광강도를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4) 또는 나트륨가돌리늄타이타늄(NaGdTiO4) 적색 형광체는 안정한 물성을 가져 제조가 용이하며 백색 LED의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 적색영역인 590∼640nm 범위에서의 발광효율도 매우 우수하므로, 삼색 백색 LED용 적색 형광체로 적합하다.
또한, 상기 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4) 또는 나트륨가돌리늄타이타늄(NaGdTiO4) 형광체의 이트륨과 가돌리늄을 상호 치환한 형광체나, 나트륨과 이트륨자리에 각각 리튬과 가돌리늄을 동시에 치환한 형광체의 경우, 나트륨이트륨타이타늄(NaYTiO4)이나 나트륨가돌리늄타이타늄(NaGdTiO4) 형광체보다 발광효율이 추가로 향상되는 효과가 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 조성물에 활성제로 유로퓸(Eu)을 도핑시킨 삼색 백색 LED용 적색 형광체.(화학식 1)(Na1 -a,Lia)(Y1 -b,Gdb)1- cTiO4 : Euc여기서, 0≤a≤0.2, 0≤b≤1, 0.05≤c≤0.4
- 제 1 항에 있어서, 상기 b는 0.05≤b≤0.3인 것을 특징으로 하는 삼색 백색 LED용 적색 형광체
- 제 1 항에 있어서, 상기 a는 0.05≤a≤0.2이고, b는 0.05≤b≤0.3인 것을 특징으로 하는 삼색 백색 LED용 적색 형광체.
- 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 상기 적색 형광체는 약 400nm의 약자외선을 발광하는 LED 칩에 도포되어 백색LED를 구현하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 삼색 백색 LED용 적색 형광체.
- 형광체를 제조하는 방법으로서, 모체의 원료인 나트륨화합물, 이트륨화합물 및 타이타늄화합물 및 활성제인 유로퓸화합물과, 선택적으로 치환제인 리튬화합물 또는 가돌리늄화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 700∼900℃에서 2∼6시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 소성물을 1100∼1300℃에서 2∼12시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 형광체 제조방법.(화학식 1)(Na1-a,Lia)(Y1-b,Gdb)1-cTiO4 : Euc0≤a≤0.2, 0≤b≤1, 0.05≤c≤0.4
- 형광체를 제조하는 방법으로서, 모체의 원료인 나트륨화합물, 가돌리늄화합물 및 타이타늄화합물 및 활성제인 유로퓸화합물과, 선택적으로 치환제인 리튬화합물 또는 이트륨화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 700∼900℃에서 2∼6시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 소성물을 1100∼1300℃에서 2∼12시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 형광체 제조방법.(화학식 1)(Na1 -a,Lia)(Y1 -b,Gdb)1- cTiO4 : Euc0≤a≤0.2, 0≤b≤1, 0.05≤c≤0.4
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 나트륨화합물은 탄화나트륨(Na2CO3)이고, 상기 이트륨화합물은 산화이트륨(Y2O3)이며, 상기 타이타늄화합물은 산화타이타 늄(TiO2)이고, 상기 유로퓸화합물은 산화유로퓸(Eu2O3)이며, 상기 리튬화합물은 탄화리튬(Li2CO3)이고, 상기 가돌리늄화합물은 산화가돌리늄(Gd2O3)인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 탄화나트륨과 탄화리튬은 형광체의 화학당량보다 10∼100% 초과하도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
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| CN103468261A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 陕西科技大学 | 一种以钛酸盐为单一基质的白光荧光粉及其制备方法 |
| KR101496959B1 (ko) * | 2013-06-10 | 2015-03-09 | 엠케이전자 주식회사 | 발광효율이 높은 적색 형광체 및 그 제조 방법 |
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2005
- 2005-09-21 KR KR1020050087632A patent/KR20070033191A/ko not_active Application Discontinuation
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