KR20070032049A - 기판상의 보호 코팅 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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토시키 에바타
페트리샤 허바드
찰스 디 이아코반젤로
제프리 레나츠
헨리 마렉
유지 모리카와
쟝 리우
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Abstract

본원에는 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 옥시질화 알루미늄 또는 그의 조합물 중 하나 이상을 포함하는 균열이 없는 보호 코팅이 개시되어 있다. 본원에는 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 옥시질화 알루미늄 또는 그의 조합물 중 하나 이상을 포함하는 보호 코팅을 열분해성 질화 붕소, 열분해성 흑연 및/또는 탄소 도핑된 질화 붕소를 포함하는 기판위에 침착시킴을 포함하는, 제품의 제조 방법도 또한 개시되어 있다.

Description

기판상의 보호 코팅 및 그의 제조 방법{PROTECTIVE COATING ON A SUBSTRATE AND METHOD OF MAKING THEREOF}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2004년 7월 7일자로 출원된 미국 가출원 번호 60/586059 호의 이점을 주장한다.
컴퓨터 집적 회로(예를 들면, 컴퓨터 칩)의 제조에 있어서, 물질의 층을 선택적으로 침착시키고 제거하는 능력을 갖는 것이 바람직하다. 상기 박막을 실리콘 웨이퍼에 적용하기 위해 다양한 제품들이 사용된다. 이들로는 가열 요소, 정전 척(chuck), 웨이퍼 캐리어 등이 포함된다.
웨이퍼 코팅 동안에, 웨이퍼 또는 칩에 적용되는 물질중 일부는 또한 침착 챔버내의 장비위에 침착된다. 이 때문에 장비의 주기적 세척이 필요하며, 상기 세척은 통상적으로 고 에너지 가스 플라즈마를 사용하여 수행된다. 공격적인 세정제는 일반적으로 플루오르 플라즈마를 제공하기 위해 트라이플루오르화 질소(NF3)와 같은 할로겐-함유 가스를 사용하며, 상기 플라즈마는 챔버를 청결케하지만 동시에 장비의 부품들을 공격하여 부식을 유발할 수 있다. 상기 부식은 부품 및 장비의 수명을 제한시킨다. 그러므로, 내구성 보호 코팅을 사용하여 부품 및 장비의 유효 수명을 연장시키는 것이 바람직하다.
일본 공개 특허출원 JP 62123094A2 호는 고순도 탄소계 물질의 기판위에 열 화학 증착("CVD") 방법에 의해 제조된 AlN의 코팅층을 사용하는 서셉터(susceptor)를 개시하고 있다. 일본 공개 특허출원 H06-061335 호는 스퍼터링, 이온 도금 및 CVD 방법을 포함한 방법에 의해 침착된, AlN, Al2O3, AlON을 포함하는 보호 코팅층을 갖는 정전 척을 개시하고 있다. 선행 기술의 보호 코팅층에는, 코팅상에 많은 균열이 존재하여, 전형적으로 5,000 Å/분을 초과하는 에칭율을 야기한다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 필름내 또는 기계적 응력은 필름 횡단면의 단위 면적 당 작용하는, AlN과 같은 코팅 필름의 평면내의 힘이다. 상기 기계적 응력은 적절하게 압축 또는 인장 응력일 수 있다. 열 CVD 코팅은 압축 응력하에 놓이는 것으로 생각되지 않으므로, 불리한 반도체 제조 환경에 노출되는 경우 신속하게 손상된다. 압축 응력은 균열의 생성을 방지하여 제품의 유효 수명을 증가시킨다.
부식성 환경에 사용된 장비의 보호 코팅층은 하부의 기판에 강하게 접착되는 것이 바람직하다. 선행 기술에서 열 CVD AlN 코팅은 하부의 열분해성 흑연 또는 질화 붕소 기판에 대해 우수한 접착성을 갖는 것으로 알려진 바가 없다.
발명의 요약
본 명세서는 기판상의 보호 코팅 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 한 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 옥시질화 알루미늄 또는 그의 혼합물을 포함하는 보호 코팅에 관한 것이며; 이때 상기 보호 코팅은 기판위에 침착될 때 약 50 kg/cm2 이상의 압축 응력하에 놓인다.
본 발명은 또한 하나 이상의 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 옥시질화 알루미늄 또는 그의 혼합물을 포함하는 보호 코팅을, 열분해성 질화 붕소, 열분해성 흑연 및/또는 탄소 도핑된 질화 붕소를 포함하는 기판 위에 침착시킴을 포함하는, 제품의 제조 방법에 관한 것으로; 이때 상기 보호 코팅은 약 50 kg/cm2 이상의 압축 응력하에 놓인다.
마지막으로, 본 발명은 전술한 보호 코팅을 포함하는 제품, 및 전술한 보호 코팅 제조 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
도 1은 보호 코팅으로 코팅된 가열 요소(10)의 한 태양을 도시한 것이다.
도 2는 보호 코팅으로 코팅된 가열 요소(20)의 제 2의 태양을 도시한 것이다.
도 3은 정전 척(40)의 한 태양을 도시한 것이다.
도 4는 AlN 코팅이 고도로 결정성임을 나타내는, 열 CVD에 의해 침착된 AlN 코팅의 X-선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 1의 AlN 코팅의 두 개의 사진을 나타낸 것이다. 좌측에는 나노결정성 AlN 결정상태를 나타내는 투과 전자 현미경검사(TEM)의 현미경사진 영상이다. 우측에는 전자 회절 패턴이다. 회절 패턴에서 밝고 퍼진 고리는 미세구조에 무정형 성분의 존재를 시사한다.
도 6은 실시예 1의 AlN 코팅의 고분해능 TEM 현미경사진이다. 크기 표지는 5 nm를 나타낸다.
도 7은 음극 및 기판 흑연이 이온 도금시 서로 전기적으로 연통되는 하나의 예시적인 태양을 도시한 것이다. 이것은 제품상의 수직 표면의 코팅을 촉진한다.
도 8은 실리콘 웨이퍼에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 9는 실리콘 웨이퍼상에 이온 도금에 의해 침착된 무정형 AlN을 포함하는 보호 코팅에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 10은 소결된 AlN 코팅의 X-선 회절 패턴이다. 회절 패턴은 소결된 AlN의 고도의 결정성으로 인한 많은 피크를 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라, 한 요소를 또 다른 요소와 구별하기 위해 사용되며, 용어 "그(the)", "하나의(a)" 및 "하나의(an)"는 양의 한계를 나타내는 것이 아니라, 언급된 항목의 하나 이상의 존재를 나타내는 것이다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 종료점을 포함하며 독립적으로 조합가능하다.
한 태양에서, 본 발명은 승온에서 암모니아, 수소 및 할로겐을 함유하는 불리한 반도체 제조 환경에서 유리하게 사용될 수 있는 보호 코팅을 포함하는 제품에 관한 것이다. 이들 코팅 제품은 집적 회로, 반도체, 실리콘 웨이퍼, 화학적 화합물 반도체 웨이퍼, 액정 디스플레이 소자 및 그의 유리 기판 등의 제조시 정전 척, 가열기 요소 및 웨이퍼 캐리어로 유리하게 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어림잡는 용어는 상기 용어가 관련된 기본 기능에서의 변화를 야기하지 않고 변할 수 있는 임의의 정량적 표현을 조정하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들로 조정된 값은 일부 경우에서 명시된 정확한 값으로 한정되지 않을 수 있다. 적어도 몇몇 경우에서, 어림잡는 용어는 그 값을 측정하기 위한 기기의 정밀성에 상응할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "기판" 또는 "기판들"은 "표면" 또는 "표면들"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "보호 코팅" 층은 "코팅 층" 또는 "코팅 필름", 또는 "보호 층" 또는 "보호 코팅 층"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
코팅 특성 보호 코팅은 하나 이상의 AlN, AlON, Al2O3 또는 그의 혼합물을 포함한다. 한 태양에서, 보호 코팅층은 AlN, AlON, Al2O3 또는 그의 혼합물의 단일 층이다. 또 다른 태양에서, 상기 보호 코팅층은 동일한 물질, 예를 들면, AlN, AlON, Al2O3 등의 다중 코팅의 다층, 또는 연속하여 코팅된 AlN, AlON 등의 상이한 다중 층이다.
한 태양에서, 코팅은 실질적으로 무정형이다. 보호 코팅은 보호 코팅의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상의 무정형 함량을 가질 수 있다. 한 태양에서, 보호 코팅은 보호 코팅의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%(wt%) 이상의 무정형 함량을 갖는다. 또 다른 태양에서, 보호 코팅은 보호 코팅의 총 중량을 기준으로 약 90 중량%(wt%) 이상의 무정형 함량을 갖는다. 네 번째 태양으로, 보호 코팅은 완전히 무정형이다. 미소결정이 무정형 코팅에 존재하는 경우, 상기 미소결정 크기는 약 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 한 태양에서, 미소결정 크기는 약 5 nm 이하인 것이 바람직하다.
한 태양에서, 보호 코팅은 질화 붕소(BN), 열분해성 질화 붕소(PBN) 또는 탄소 도핑된 열분해성 질화 붕소(C-PBN)를 포함하는 기판 위에 침착된다.
보호 코팅은 팽창 열 플라즈마(ETP), 이온 도금, 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD), 금속 유기 화학 증착(MOCVD)(유기 금속 화학 증착(OMCVD)으로도 불린다), 금속 유기 증기상 에피택시(MOVPE), 물리적 증착 공정, 예를 들면, 스퍼터링, 반응성 전자빔(e-빔) 증착 및 플라즈마 스프레이를 포함하는 공정에 의해 기판 위에 침착될 수 있다. 대표적인 공정은 ETP 및 이온 도금이다.
보호 코팅은 또한 기판 위에 침착되는 경우 유리하게 압축 응력 상태에 놓이므로, 치수 안정성 및 기계적 강도의 유지, 및 균열 수의 감소를 촉진한다. 보호 코팅은 또한 열 화학 증착과 같은 공정에 의해 제조된 다른 보호 코팅과 비교할 때 실질적으로 감소된 수의 균열을 갖는다. 한 태양에서, 보호 코팅은 기판에 대해 탁월한 접착성을 가지며 균열이 없다. 감소된 수의 균열 및 코팅의 형태는 장비의 주기적인 세척동안 기판의 임의의 에칭을 최소화한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "균열이 없는" 또는 "실질적으로 균열이 없는"은 10k 배율로 광학 현미경 또는 SEM에 의해 균열이 관찰될 수 없음을 의미한다. 균열은 또한 구멍, 천공, 기공 또는 선을 포함한다. 접착은 2개의 상이한 물질의 결합을 의미하며, 점착은 분리에 저항하는 덩어리를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 탁월한 접착성을 갖는 것은 코팅층의 접착 강도가 하부의 층 또는 층들의 점착 강도를 초과하는 것을 의미한다.
기판에 적용될 때, 본 발명의 보호 코팅층은 제품의 수명 주기를 상당히 증가시킨다. 수명 주기는 보호 코팅의 에칭 결과로서 제품이 대체되어야 하기 전에 제품이 세척 환경에 적용될 수 있는 시간의 길이이다. 적당한 세척 환경의 예로는 할로겐계 플라즈마, 원거리 플라즈마 공급원으로부터 생성된 할로겐계 라디칼, 가열에 의해 분해된 할로겐계 종, 할로겐계 가스, 산소 플라즈마, 산소계 플라즈마 등이 포함된다. 할로겐계 플라즈마의 예는 트라이플루오르화 질소(NF3) 플라즈마이다. 예를 들면, 테트라플루오르화 탄소(CF4)와 같은 플루오르화 탄화수소는 단독으로 또는 산소와 함께 사용될 수 있다. 상기 제품은 또한 반응성 이온 에칭 환경에 적용될 수 있으며, 상기 환경에서 에칭에 대한 내성을 또한 제공할 수 있어야 한다.
한 태양에서, 보호 코팅은 기판으로서 비보호된 PBN을 갖는 제품에 비해 약 5 시간 이상의 시간 기간만큼 제품의 수명 주기를 증가시킨다. 한 태양에서, 보호 코팅은 비보호된 PBN을 갖는 유사한 제품에 비해 약 10 시간 이상의 시간 기간만큼 제품의 수명 주기를 증가시킨다. 또 다른 태양에서, 보호 코팅은 비보호된 PBN을 갖는 유사한 제품에 비해 약 50 시간 이상의 시간 기간만큼 제품의 수명 주기를 증가시킨다. 또 다른 태양에서, 보호 코팅은 비보호된 PBN을 갖는 유사한 제품에 비해 약 100 시간 이상의 시간 기간만큼 제품의 수명 주기를 증가시킨다.
보호 코팅의 두께는 용도에 따라서 및 세척 조건에 따라서 달라질 수 있다. 약 1 내지 약 5 ㎛의 두께를 갖는 보호 코팅은 일반적으로 웨이퍼와 정전 척 사이에 우수한 열 접촉을 허용하지만, 더 큰 두께를 갖는 코팅만큼 오래 지속하지는 못한다. 그러나, 5 ㎛ 보다 큰 두께를 갖는 코팅은 5 ㎛ 미만의 두께를 갖는 코팅보다 긴 수명 주기를 갖는다. 한 태양에서, 상기 코팅은 약 2 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 또 다른 태양에서, 보호 코팅 두께는 약 10 ㎛ 이상이다. 세 번째 태양에서, 상기 두께는 약 50 ㎛ 이상이다. 또 다른 태양에서, 상기 두께는 약 75 ㎛ 이상이다.
당해 분야에 공지되어 있듯이, 보호 코팅 필름 또는 층에서의 압축 응력은 균열의 생성을 방지함으로써 제품의 유효 수명을 증가시킨다. 본 발명의 보호 코팅은 일반적으로 선행 기술의 열 CVD 코팅과 구별되듯이, PBN, PG 또는 C-PBN을 포함하는 기판위에 침착될 때 압축 응력하에 놓인다.
다층 구조에 대해, 문헌 ["Mechanical Properties of Thin Films", W.D. Nix, Metallurgical Transactions A, 20A, 2217, 1989; "The Mechanical Properties of Thin Condensed Films", R.W. Hoffman, Physics of Thin Films, Vol.3, Academic Press, New York, 1966; 및 P.H. Townsend et al., J. Appl. Phys., 62, 4438, 1987]에 기술된 바와 같이, 필름내 응력은 당해 분야에 공지된 기술을 이용하여 측정한다.
잔류 응력은 실온에서의 코팅내 응력이다. AlN 코팅 필름의 경우, 잔류 (기계적) 응력은 AlN과 기판 사이의 CTE 부정합으로 인한 응력과, 침착될 때 AlN의 고유 응력의 합이다. 필름의 전체 기계적 또는 잔류 응력은 하기 수학식 1에 의해 개괄될 수 있다:
응력(잔류)s = 응력 sT(열) + 응력 si(고유) (1)
상기 식에서, si는 필름 성장의 조건 및 방법의 근본적 결과인 고유 응력이며, 필름 구조 및 불순물의 존재를 상당하게 반영한다. 용어 sT는 필름과 기판 사이의 CTE 부정합으로 인한 필름내 열적 응력을 말한다. 열적 응력 sT는 기판의 CTE, 보호 필름의 CTE, 가공 온도(Tdep), 및 실온 또는 문제의 운전 조건(들) 하에서 장치의 온도일 수 있는 기준 온도(Tref)를 포함하여 다양한 요인들에 따라 달라진다. Tref에서의 응력은 Tref에 보다 밀접한 Tdep를 가짐으로써 또는 주어진 고정 델타 CTE에 대한 고유 응력을 조정하기 위해 저하될 수 있으며, 이때 응력 sT(열)는 ((CTE기판-CTE필름)*(Tdep-Tref))에 비례한다.
한 태양에서, 코팅 필름은 약 10 Mpa 이하의 고유 응력 si(인장응력)을 갖는다. 또 다른 태양에서, 상기 코팅은 약 100 Mpa 이상이 되는 고유 응력 si(압축응력)을 갖는다. 또 다른 태양에서, 상기 코팅은 약 300 Mpa 이상의 고유 응력 값을 갖는다. 네 번째 태양으로, 고유 응력 값은 약 400 Mpa 이상이다.
높은 압축 고유 응력 성질과 관련된 한 태양에서, 보호 코팅은 코팅 필름 층을 포함하는 물질보다 작은 CTE 값을 갖는 광범위한 기판, 예를 들면, AlN보다 작은 CTE를 갖는 PBN 상에서 사실상 압축성인 잔류 응력을 나타낸다.
한 태양에서, 상기 필름은 PBN 상에서 일반적으로 약 10 MPa 이상인 잔류 응력 값을 갖는다. 또 다른 태양에서, 잔류 응력은 일반적으로 약 100 MPa 이상이다(압축응력). 또 다른 태양에서, 잔류 응력은 일반적으로 약 200 MPa 이상이다(압축응력).
압축 응력은 보호 코팅이 균열없이 열 순환을 견딜 수 있게 한다. 보호 코팅은 균열을 거의 갖지 않으며, 이러한 특징은 에칭에 대한 상당한 내성을 제공한다. 한 태양에서, 초기 보호 코팅은 전체 코팅 부피의 10% 미만의 부피를 차지하는 균열을 가질 수 있다. 또 다른 태양에서, 초기 보호 코팅은 코팅의 전체 부피의 5% 미만의 부피를 차지하는 균열을 갖는다. 또 다른 태양에서, 보호 코팅은 초기에 제조될 때 균열이 완전히 없을 수 있다.
본 발명의 보호 코팅은 높은 가열 및 냉각 속도에서 열 순환을 유리하게 견딜 수 있다. 한 태양에서, 보호 코팅이 800 ℃ 만큼 높은 온도로 열 순환될 때 균열이 형성되지 않는다.
보호 코팅은 에칭-내성이거나, 또는 할로겐을 포함하는 환경에서 또는 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 플라즈마 세정 및 가스 세정에 노출되는 경우 저 에칭율을 갖는 것을 특징으로 한다. 보호 코팅에 대한 에칭율은 소결되는 유사한 화학 조성의 코팅보다 훨씬 더 낮다. 보호 코팅의 에칭율은 또한 PBN 기판에 대한 에칭율보다 낮다. 상기 낮은 에칭율은 PBN에 대한 보호를 제공하여 제품의 수명을 연장시킨다.
한 태양에서, 에칭 내성 코팅은 할로겐-함유 환경에서 1000 Å/분 미만의 에칭율을 갖는다. 제 2의 태양에서, 상기 에칭율은 500 Å/분 미만이다. 제 3 태양에서, 상기 에칭율은 100 Å/분 미만이다. 제 4 태양에서, 에칭 내성 보호 코팅은 할로겐을 포함하는 세척 환경에서 또는 반응성 이온 에칭 환경에 노출되는 경우 약 30 Å/분 이하이다. 한 태양에서, 상기 에칭율은 약 20 Å/분 이하이다. 또 다른 태양에서, 에칭율은 약 15 Å/분 이하이다. 또 다른 태양에서, 에칭율은 약 5 Å/분 이하이다. 다른 태양으로, 에칭율은 약 2 Å/분 이하이다.
열판, 정전 척, 웨이퍼 캐리어 등과 같은 제품이 반도체 가공 작업시에 사용되는 경우, 열판의 배면에 종종 입자들이 생성된다. 상기 입자들의 생성은 바람직하지 않다. AlON, AlN 또는 Al2O3를 포함하는 보호 코팅으로 코팅된 제품은 생성된 상기 입자들의 수에 상당한 감소를 나타낸다. 한 태양에서, 보호 코팅으로 코팅된 제품의 배면상에 생성된 입자의 수는 보호 코팅으로 코팅되지 않은 유사한 제품에 비해 25% 이상 감소된다. 또 다른 태양에서, 생성된 입자의 수는 보호 코팅으로 코팅되지 않은 유사한 제품에 비해 50% 이상 감소된다. 제 3 태양에서, 생성된 입자의 수는 보호 코팅으로 코팅되지 않은 유사한 제품에 비해 75% 이상 감소된다.
보호 코팅은 내식성 또는 에칭 내성에 대해 어떤 불리한 영향을 미치지 않고 산소 및/또는 수소와 같은 다른 비-금속성 요소를 저농도로 함유할 수 있다. 수소 및/또는 산소는 알루미늄에 공유 결합될 수 있다. 또는, 수소 및/또는 산소는 보호 코팅의 표면상에 또는 보호 코팅의 주요부에 흡수되거나 흡착될 수 있다. 한 태양에서, 보호 코팅은 약 20 원자%(at%) 이하의 수소 및/또는 산소를 함유할 수 있다. 또 다른 태양에서, 보호 코팅은 수소 및 산소를 약 10 at%까지 포함할 수 있다.
보호 코팅의 침착 공정 - ETP 한 태양에서, 침착은 ETP에 의해 이루어진다. EPT를 이용함으로써, 비교적 저온에서 높은 코팅 침착율이 달성될 수 있다. 또한, 보호 코팅은 단일 작업에서 기판의 거대 면적에 적용될 수 있다. 보호 코팅은 경우에 따라 단일 단계 또는 다단계로 적용되는 단일 층을 포함할 수 있다. 기판의 양 측면은 경우에 따라 동시에 코팅될 수 있다. 플라즈마 발생기의 다중 세트를 이용하여 침착율 및/또는 적용 면적을 증가시킬 수 있다. ETP 공정은 단일 침착 챔버에서 또는 다수의 침착 챔버에서 수행될 수 있다.
보호 코팅을 적용하기 위해 사용될 수 있는 ETP 방법은, 둘 다 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,261,694 호 및 제 6,397,776 호에 기술되어 있다. ETP에 의한 제품 코팅의 한 태양에서, 코팅 전구체를 ETP내에 도입하고 ETP에 의해 생성된 플라즈마 스트림이 기판 표면위에 충돌한다. 보호 코팅을 적용하기 전에, 경우에 따라 기판을 에칭할 수 있다. 한 태양에서, 기판을 먼저 목적하는 온도로 가열한 후 코팅 전구체를 챔버내에 도입한다.
알루미늄 전구체 공급원은 전형적으로 유기금속 화합물이다. 적합한 코팅 전구체의 예는 트라이알킬알루미늄(예를 들면, 트라이메틸알루미늄(TMA), 트라이에틸알루미늄(TEA)), 알루미늄 금속, 알루미늄 할라이드(예를 들면, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄), 헥사키스(다이메틸아미도) 다이알루미늄(Al2(NMe2)6), 트라이메틸알루미늄 암모니아, 트라이메틸아민 알란, 트라이알킬실록시다이할로알란, 금속 알콕사이드 다이케토네이트, 및 카복실레이트, 예를 들면, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 뷰톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드 등, 또는 이들 전구체의 하나 이상을 포함하는 혼합물이다.
특정 플라즈마 화학에 따라, 침착된 보호 코팅층은 무정형일 수 있거나, 실질적으로 무정형일 수 있거나, 실질적으로 결정성일 수 있거나, 또는 무정형과 결정성 상 둘 다의 혼합물이도록 처리될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 무정형"은 90% 이상의 무정형 상을 의미하는 반면, "실질적으로 결정성" 또는 "매우 결정성"은 90% 이상의 결정성 상을 의미한다.
한 태양에서, TMA를 전구체로 사용하는 경우, 암모니아를 또한 챔버에 도입하여 질화 알루미늄 코팅의 생성을 촉진한다. 경우에 따라, 챔버에 아르곤을 도입하거나 도입하지 않을 수 있다. ETP를 보호 코팅 침착에 이용하는 경우, 공정 온도는 일반적으로 약 700℃ 이하이다. 한 태양에서, 공정 온도는 약 500 ℃ 이하로 유지된다. 또 다른 태양에서, 공정 온도는 약 200 ℃ 이하로 유지된다. 약 200 ℃ 이하의 온도의 사용은 실질적으로 무정형인 보호 코팅의 생성을 촉진한다.
ETP의 사용은 스퍼터링 또는 PECVD와 같은 다른 기술과 비교할 때 보호 코팅의 신속한 적용을 가능케한다. 한 태양에서, 보호 코팅은 약 1 ㎛/분 이상의 속도로 침착될 수 있다. 또 다른 태양에서, 보호 코팅은 약 2 ㎛/분 이상의 속도로 침착될 수 있다. 제 3의 태양에서, 보호 코팅은 약 3 ㎛/분 이상의 속도로 침착될 수 있다.
보호 코팅의 침착 공정 - IP 한 태양에서, 보호 코팅은 이온 도금(IP)을 이용하여 침착시킨다. 이온 도금에서는, 알루미늄을 라디오 주파수(RF) 방전을 이용하여 이온화시킨다. 이온화 및 플라즈마는 주로 질소로부터 질소 이온의 생성에 의해 지속된다. 이온화는 플라즈마 방전에 의해 야기되며, 상기 방전은 RF 코일에 의해서 뿐 아니라 용량 결합 플라즈마 또는 유도 결합 플라즈마를 사용하여 지속될 수 있다. 침착이 일어나는 챔버는 일반적으로 진공 조건하에서 유지된다. 질소 가스가 챔버내에 도입되고 RF 방전에 의해 이온화된다. 기판은 일반적으로 이온화 가스를 향하도록 음극 상에 또는 음극 부근에 위치한다. 기판은 알루미늄 금속과 함께, 가열시 증발하는 아르곤/질소 플라즈마 중에 위치하고, 방전 영역을 통과해 확산될 때 부분적으로 이온화되어(하전된 원자를 획득) 보호 코팅을 생성한다.
이온 도금시 챔버내 온도는 약 400 ℃ 이하로 유지된다. 한 태양에서, 챔버내 온도는 약 300 ℃ 이하로 유지된다. 또 다른 태양에서, 챔버내 온도는 약 200 ℃ 이하로 유지된다. 보호 코팅이 질화 알루미늄을 포함하는 경우, 전형적인 온도는 약 170 ℃이다.
이온 도금시 침착율은 약 0.1 ㎛/시간 이상이다. 한 태양에서, 침착율은 약 0.15 ㎛/시간 이상이다. 또 다른 태양에서, 침착율은 약 0.20 ㎛/시간 이상이다. 또 다른 태양에서, 침착율은 약 0.25 ㎛/시간 이상이다.
본 발명의 적용 AlN, AlON 또는 Al2O3를 포함하는 보호 코팅을 이용하는 많은 이점이 있다. 보호 코팅은 보호 코팅과 PBN 사이의 밀접하고 강한 접촉을 촉진하는 압축 응력하에 놓인다. 상기 코팅은 고온 능력 및 강한 열 충격 저항을 나타낸다. 또한, 코팅층은 제품이 반도체 가공 작업시 전압에 적용될 때 기판층, 예를 들면, PBN으로부터 입자의 생성을 방지한다. 또한, 코팅 및/또는 기판에 대한 에칭율이 할로겐을 포함하는 부식성 환경에서 매우 낮다.
보호 코팅은 기판, 라이너, 증발기, 도가니, 가열 요소, 웨이퍼 캐리어, 정전 척, 서셉터 등과 같은 반도체 가공 부품들에 유리하게 사용될 수 있다. 보호 코팅은 전술한 반도체 가공 부품들이 약 200 ℃ 이상의 온도에서 암모니아, 수소, 할로겐, 예를 들어, 플루오르, 염소, 트라이플루오르화 질소 등에 노출될 때 상기 부품들의 수명을 증대시킨다.
도 1은 보호 코팅으로 코팅된 제품(10)의 하나의 예시적인 태양의 도면이다. 상기 제품은 웨이퍼상에 표면 층의 침착시에 실리콘 웨이퍼를 배치 및/또는 가열하기 위해 사용될 수 있는 가열 요소, 정전 척 또는 웨이퍼 캐리어일 수 있다. 상기 제품은 그 위에 제 1 질화 붕소(BN) 층(4)이 침착되는 흑연 코어(2)를 포함한다. 상기 코어는 또한 PBN, 고온 압축된 BN 또는 복합체로부터 제조될 수 있다. BN 층(4)은 열 화학 증착(열 CVD), 고온 압축, 소결 또는 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD)에 의해 침착된다. BN 층(4) 위에는 열분해성 흑연(PG) 층(6)이 침착된다. PG 층은 저항 요소(12)로 작용하며 화학 증착(CVD) 또는 선행 기술에서 공지된 다른 공정에 의해 BN 층(4) 위에 침착된다. PG 층(6)을 침착시키기 위해 열 CVD에서 메탄 가스를 분해시킨다. PG 층(6)은 목적하는 구조로 기계 가공된다. 기계 가공된 PG 층(6)은 제 1 BN 층(4) 및 흑연 기판(2)과 함께 제품의 본체를 구성한다. 열분해성 질화 붕소(PBN) 코팅(8)이 실질적으로 제품의 본체를 덮도록 상기 코팅(8)을 제품의 본체 위에 침착시킨다. 상기 PBN 코팅(8)은 산화에 내성이 있고, 전기 절연, 화학 및 기계적 보호를 제공하고, 웨이퍼의 탄소 오염 기회를 최소화한다. 상기 코팅은 또한 a-b 방향으로 매우 높은 열 전도도를 가져 가열기의 상단 위에서 임의의 열적 불균일성을 최소화한다. 그 다음, 보호 코팅(12)을 PBN 코팅(8) 위에 침착시킨다.
도 2는 보호 코팅으로 코팅된 제품(20)의 또 다른 예시적인 태양이다. 상기 제품은 그 위에 연결층(24)이 침착되는 흑연 코어(22)를 포함한다. 연결층은 일반적으로 탄화 탄탈륨, 탄화 티타늄, 탄화 텅스텐, 탄화 실리콘, 옥시탄화 실리콘, 탄화 지르코늄, 탄화 하프늄, 탄화 란타늄, 탄화 바나듐, 탄화 니오븀, 탄화 마그네슘, 탄화 크로뮴, 탄화 몰리브덴, 탄화 베릴륨 등, 또는 전술한 연결층 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하며, 접착 촉진제로서 및 AlN과 흑연 사이의 변형을 감소시키도록 작용한다. 연결층(24) 위에는 제 1 보호 코팅층(26)이 침착된다. 보호 코팅층(26)은 질화 알루미늄, 옥시질화 알루미늄, 산화 알루미늄 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 제 1 보호 코팅층(26) 위에는 임의의 전기 전도 필름을 포함할 수 있는 인쇄 패턴(28)이 침착된다. 인쇄 패턴(28)의 예는 스크린 인쇄에 의해 적용된 몰리브덴 및/또는 망간계 전극, 탄탈륨 또는 몰리브덴 금속 박 등이다. 인쇄 패턴(28)은 플라즈마 스프레이와 같은 다른 기술에 의해서도 적용될 수 있다. 그 다음, 제 2 보호 코팅층(30)을 전체 장치 위에 침착시킨다.
도 3은 지지 기판(42), 열-발생층(44), 전극(46), 절연층(48) 및 보호 코팅(50)을 포함하는 정전 척(40)의 한 예시적인 태양을 도시한 것이다. 지지 기판은 일반적으로 절연되며 BN-코팅된 흑연 또는 BN을 포함할 수 있다. 열 발생층(44) 및 전극(46)은 전기적으로 전도성이다. 전극은 정전 척 고정 목적으로 고 주파수에서 고압을 처리할 수 있다. 절연층(48)은 또한 PBN으로부터 수득될 수 있다. 도 3의 정전 척은 웨이퍼에 층을 침착하거나 그로부터 층을 제거하는 공정동안 웨이퍼를 이리저리 이동시킬 수 있는 웨이퍼 캐리어로 사용될 수 있다.
정전 척에 관련된 또 다른 예시적인 태양에서, 전기 전도성 층 형태의 가열기 요소를 절연 보호 코팅내에 혼입시킨다. 따라서, 흑연 서셉터를 간접적으로 가열하는 대신 전도성 층을 통해 전류를 통과시킴으로서 가열이 제공될 수 있다. 정전 척의 또 다른 태양으로, 전기 전도성 층은 단결정 웨이퍼 또는 등가의 기판을 정전력에 의해 지지하고 유지하기 위해 사용된다. 또 다른 태양에서, 전기 전도성 층은 단결정 웨이퍼 또는 등가의 기판을 정전력에 의해 지지 및 유지하기 위한 "웨이퍼 지지체"(또는 웨이퍼 가공 플랫폼)으로 사용될 뿐 아니라 상기 웨이퍼 또는 기판을 가열하기 위해 사용된다.
하기 실시예는 제한하는 것이 아니라 예시적인 것으로 이해해야 하며, 본원에 기술된 보호 코팅의 다양한 태양들의 일부의 조성물 및 제조 방법을 예시한다.
팽창 열 플라즈마 실시예
실시예 1 내지 19에서, PBN/흑연 및 실리콘 웨이퍼를 AlN으로 코팅하기 위해 ETP를 이용한다. PBN/흑연 웨이퍼는 약 4 mm 두께이며, 열 CVD를 이용하여 PBN으로 코팅된 흑연 코어로 이루어진다. PBN은 아이소프로판올로 와이핑 세척하고 코팅 챔버에 부하한다. 실리콘 웨이퍼는 직경이 약 100 mm(4 인치)이다. AlN 코팅의 응력, 두께 및 굴절률은 100 mm 실리콘 웨이퍼를 코팅하여 측정한다.
챔버를 약 1 밀리토르(mTorr)의 기본 압력으로 펌핑한다. 그 다음, 챔버를 다시 100 토르의 압력까지 아르곤으로 충전한 후 다시 펌핑한다. 이것을 3 주기동안 반복하여 챔버내 공기 및 수분을 최소화한다. ETP 공급원은 50 Amp의 전류, 55 V의 전압 및 2.5 l/분(lpm)의 아르곤 유량에서 작동시킨다. 기판을 코팅 온도까지 이르게 하기에 충분한 시간동안 기판을 아르곤 플라즈마로 에칭한다. 추가의 가열은 이용하지 않는다. 전형적인 코팅 온도는 200 내지 650 ℃이다.
침착 온도에 이른 후에, ETP의 중앙과 중심이 같게 위치하고 ETP의 양극에서 1 인치 아래쪽에 배치된 고리 주입기를 통해 암모니아를 반응기 내에 도입한다. TMA 주입기에 인접한 고리 주입기를 통해 트라이메틸알루미늄(TMA)을 또한 도입한다. 아르곤 및 암모니아는 표준 질량 유량계로 조절한다. TMA는 증기 질량 유량계로 조절한다. TMA 수용기는 필요한 증기압을 달성하기 위해 60 ℃에 유지시킨다. 모든 공급 라인은 TMA의 응축을 방지하기 위해 상기 온도 이상으로 유지된다.
잔류 응력은 이온 시스템 응력 게이지 II 분석기(Ionic System Stress Gauge II Analyzer) 상에서 측정한다. 고유 응력은 실리콘 웨이퍼 및 AlN의 열 팽창 계수(CTE)의 공지된 값으로부터 계산한다. 코팅의 CTE는 2개의 상이한 기판상에서의 온도의 함수로서 잔류 응력을 측정함으로써 선별된 샘플 상에서 측정된다. 굴절률 및 두께는 울람 캄파니(J.A. Woollam Co.) 모델 M-200UI 분광 타원측정기(spectroscopic ellipsometer)로 측정한다. 두께는 또한 기판의 중량 증가를 기준으로 계산한다. 조성물은 x-선 광전자 분광학(XPS) 및 러더포드 후방산란(Rutherford backscattering) 둘 다에 의해 측정한다. 접착성은 세바스티안(Sebastian) 모델 5 인장 접착 시험기로 측정한다.
에칭에 대한 내성을 측정하기 위해, 샘플을 플라즈마-열 병렬 플레이트 반응기에서 반응성 이온 에칭(RIE)한다. 전형적인 에칭 조건은 150 와트(0.24 W/cm2), 34 표준 cm3(sccm)의 아르곤, 17 sccm의 NF3 및 25 ℃의 전극 온도이다. 에칭 챔버내 압력은 150 mTorr에서 스로틀 밸브에 의해 유지한다. 에칭율은 중량 손실, 기판의 차폐된 부분 주위의 단계적 변화의 측정, 및/또는 두께 변화의 타원측정기 측정에 의해 측정한다. 샘플은 일반적으로 5 시간동안 에칭한다. 그러나, 선택된 샘플은 5, 10 및 15 시간동안 에칭한다. 표 1에는 각각의 실시예에 이용된 가공 조건이 나타나 있다. 각 실시예에 대한 암모니아 유량, TMA 유량, 침착 온도, 챔버 압력, 침착 시간이 구체적으로 열거되어 있다.
실시예 1
실리콘 기판을 표 1에 열거된 파라미터하에 전술한 바와 같이 AlN으로 코팅한다. 생성된 코팅은 0.79 ㎛/분의 침착율에서 0.75 ㎛의 두께이다. 상기 코팅은 잘 접착되고 균열 징후를 보이지 않는다. 도 4, 5 및 6에 나타낸 상기 코팅의 X-선 회절 및 TEM 분석은 코팅이 무정형이고 약 10 nm 이하의 미소결정 크기를 갖는 나노결정임을 나타낸다.
도 4는 샘플이 거대한 무정형 분획을 가짐을 나타내는 AlN 코팅의 X-선 회절 패턴이다. 도 5는 AlN 코팅에 대한 투과 전자 현미경검사(TEM) 현미경사진 영상(좌측) 및 전자 회절 패턴(우측)이다. 상기 사진은 코팅이 나노결정성 AlN 결정상태를 가짐을 보여준다. 회절 패턴에서 밝고 퍼진 고리는 미세구조에 거대한 무정형 성분의 존재를 시사한다. 도 6은 실시예 19의 AlN 코팅의 고분해능 TEM 현미경사진이다. 크기 표지는 5 nm를 나타낸다. 도 6의 결정 크기 평가는 미소결정 크기가 약 10 nm 이하임을 나타낸다.
XPS 및 RBS에 의한 조성 분석은 보호 코팅이 41 원자%(at%)의 알루미늄, 28 at%의 질소, 14 at%의 산소 및 16 at%의 수소를 포함함을 나타낸다. 굴절률은 1.86이다. Si 웨이퍼상의 잔류 응력은 161 MPa 인장 응력이다. 계산된 고유 응력은 약 133 MPa(압축응력)이다. 에칭율은 약 17 Å/분이다.
실시예 2
본 실시예에서는, 25 ㎛ 두께의 보호 코팅을 달성하기 위해 더 높은 TMA 유량하에 15 분의 더 긴 시간동안 코팅함을 제외하고 실시예 1에서와 유사한 방식으로 PBN/흑연 기판을 코팅한다. 상기 코팅을 이용하여 코팅의 접착성 및 열 순환 능력을 측정한다. 에칭율은 또한 실리콘 웨이퍼상에서 관찰할 때 약 12 Å/분이다. 이것은 PBN 기판위에 침착된 균열이 없는 AlN 코팅을 나타낸다. PBN/흑연 샘플을 약 40 ℃/분의 속도로 25 ℃에서 600 ℃까지 열 순환에 적용한다. 샘플의 박리는 관찰되지 않는다. 열 순환후 접착성은 변화되지 않는다.
비교 실시예 3
본 실시예에서는, 보호 코팅이 없는 PBN/흑연 샘플을 실시예 1과 동일한 조건하에서 에칭한다. 에칭율은 약 100,000 Å/분이다. 이것은 질화 알루미늄 코팅을 기판위에 적용하는 경우 에칭율이 여러배 감소되어, 제품의 수명을 증가시키기 위해 AlN 코팅에 대한 필요성을 시사함을 나타낸다.
비교 실시예 4
PBN/흑연 샘플을 1000 ℃에서 암모니아 및 삼염화 알루미늄으로부터 통상적인 열 CVD 공정에 의해 AlN으로 코팅한다. 코팅은 실온으로 냉각시 균열되고 기판으로부터 박리되어 인장 응력이 있는 코팅을 시사한다. X-선 회절은 샘플이 매우 결정성임을 보여준다. AlN이 완전히 박리되지 않은 기판의 영역을 비교 실시예 3에 나타낸 바와 유사한 속도로 에칭하였다. 따라서, 통상적인 열 CVD에 의해 침착된 AlN 코팅은 ETP에 의해 침착된 보호 코팅과 비교할 때 보호성이 아니다. 단계 적인 높이의 변화로부터 평가된 AlN의 에칭율은 약 250 Å/분이다.
실시예 5
본 실시예에서는, 100 mm 직경의 실리콘 웨이퍼를, 본 실시예에서 코팅전 챔버를 펌핑하고 다시 충전하는 표준 관행을 실시하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 AlN으로 코팅한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 침착율은 1 ㎛/분이다. 에칭율은 약 9 Å/분이다. 코팅의 잔류 응력은 252 MPa(인장응력)이고; 계산된 고유 응력은 23 MPa(압축응력)이다. XPS 및 RBS 분석은 보호 코팅에 대한 원자%(at%)가 1.3 at%의 탄소, 43 at%의 알루미늄, 35 at%의 질소, 3.4 at%의 산소 및 17 at%의 수소임을 나타낸다. 이것은 산소 함량이 실시예 1에 함유된 것보다 훨씬 낮음을 보여준다.
표 1에서 보다 낮은 산소 함량을 수반하는 감소된 에칭율은 반응 챔버의 백그라운드 공기 및 수분 함량을 제어하는 것이 우수한 성질을 갖는 보호 코팅을 생성하는데 유용함을 나타낸다. 굴절률(RI)은 2.28이다. RI와 필름내 산소 함량의 우수한 상관관계를 근거로, RI를 후속 샘플에 대한 산소 함량의 척도로 이용한다.
실시예 6 내지 8
이들 실시예에서는, PBN/흑연 샘플을 실시예 5에서와 유사한 방식으로 코팅한다. 코팅 시간은 5, 39 및 80 ㎛ 두께의 보호 코팅을 수득하는데 각각 3, 30 및 60 분이다. 가장 두꺼운 코팅(즉, 80 ㎛)을 갖는 샘플조차도, 샘플의 박리는 관찰되지 않는다. 상기 샘플은 또한 샘플의 균열 또는 박리 없이 공기중에서 600 ℃까지 열 충격에 적용된다.
실시예 9 내지 14
이들 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼를 표 1에 나타낸 조건하에 실시예 23과 유사한 방식으로 코팅한다. 이들 실시예는 ETP 공정에 의해 침착될 때 보호 코팅에 대해 얻어질 수 있는 성질들의 범위를 나타낸다. 실시예 30, 31 및 14는 잔류 응력이 약 420 MPa에서 약 -113 MPa까지 광범위하게 변할 수 있음을 보여준다. 실시예 19와 비교할 때 실시예 29, 30은 침착율이 또한 약 0.7 ㎛/분에서 약 2.8 ㎛/분으로 약 4배 증가될 수 있음을 나타낸다. 상기 침착율은 ETP 공정의 한계를 나타내지 않지만, 그 대신 사용된 증기 질량 유량계에 의해서만 제한되었다. 상기 침착율은 표준 PECVD 공정보다 10 내지 100배 더 빠르다. 실시예 10, 11 및 12는 AlN의 에칭율이 또한 3 Å/분에서 15 Å/분으로 5배까지 변할 수 있음을 보여준다.
실시예 15
본 실시예에서는, 산소를 반응 챔버에 고의적으로 도입하는 것을 제외하고 실시예 9와 유사한 방식으로 실리콘 웨이퍼를 코팅한다. 산소 유량은 0.2 lpm이다. 보호 코팅의 굴절률은 1.59로, 이것은 Al2O3의 굴절률과 대략 유사하다. 따라서, ETP 공정에 산소를 혼입함으로써 AlN에서 Al2O3까지 일련의 조성물이 용이하게 제조될 수 있다.
실시예 16 및 17
이들 실시예에서는, 실리콘을 실시예 5에서와 유사한 방식으로 코팅한다. 코팅 시간은 0.40 및 0.43 ㎛ 두께의 보호 코팅을 수득하는데 각각 0.57 분이다. 상기 코팅은 광범위한 침착 온도에도 불구하고 유사한 고유 압축 응력을 나타낸다.
실시예 18
본 실시예에서는, PBN/흑연 및 TaC/흑연 샘플을 실시예 16과 유사한 방식으로 코팅한다. 그러나, 기판 온도는 문제의 기판 물질위에 두꺼운 결정성 AlN 코팅을 형성하는 능력을 입증하기 위해 660 ℃로 고정한다. 상기 코팅은 실온으로 냉각시 균열되거나 기판에서 박리되지 않아 낮은 인장/압축 응력을 갖는 코팅을 시사한다. X-선 회절은 샘플이 매우 결정성(실질적으로 결정성)임을 나타낸다. 800 ℃까지의 다중 열 순환후에도 쪼개짐 또는 박리 징후가 없는 것으로 입증되듯이 기판에 대한 코팅의 접착성은 매우 증대된다.
표 1은 코팅 두께, 잔류 응력(이때 양의 값은 인장응력, 음의 값은 압축응력이다), 굴절률, 상기 코팅의 에칭에 대한 에칭율 및 계산된 필름내 고유 응력을 포함한 결과들을 요약한 것이다. 고유 응력의 계산을 위해, AlN 및 Si에 대한 열 팽창 계수로 각각 4.7 ppm/℃ 및 2.62 ppm/℃를 이용하고, AlN의 영 모듈러스 값을 위해 330 GPa를 이용한다.
Figure 112007011027057-PCT00001
접착 강도 실시예
이들 실시예에서는, PBN/흑연 및 TaC/흑연 샘플을 실시예 5에서와 유사한 방식으로 코팅한다. AlN 필름과 기판 사이의 접착성을 연구하기 위해 샘플상에 인장 시험을 수행한다. TaC/흑연을 AlN 필름으로 코팅한 한 샘플에서, 인장 시험은 샘플이 손상되기 전에 3100 PSI의 인장 강도를 나타낸다. 손상된 계면은 흑연 기판내에 존재한다. PBN을 AlN 필름으로 코팅한 또 다른 샘플에서, 인장 시험은 샘플이 손상되기 전에 525 PSI의 인장 강도를 나타낸다. 손상된 계면은 PBN 층 내에 존재한다. 데이터는 AlN의 하부층/기판(즉, 실시예의 TaC/흑연 및 PBN/흑연)에 대한 접착 강도가 상기 층/기판의 점착 강도를 초과함을 시사한다.
이온 도금 실시예
하기의 실시예에서는, 이온 도금을 이용하여 AlN의 보호 코팅을 제조한다. 이온 도금 공정에서, 알루미늄 금속을 아르곤 플라즈마의 존재하에 이온화시킨다. 아르곤 유량은 약 5 내지 15 표준 cm3(sccm)의 양으로 변한다. 800 W의 전력을 갖는 라디오 주파수 공급원을 이용하여 알루미늄 금속을 이온화시킨다. 질소 가스는 40 cm3의 유량에서 반응 챔버내에 도입되며 플라즈마하에 이온화된다. 공정 온도는 170 ℃로 조정한다. 반응 챔버내 압력은 5 x 10-4 토르로 조정한다. AlN에 대한 침착율은 0.15 내지 0.22 ㎛/시간이다.
실시예 19
본 실시예는 AlN으로 코팅된 PBN 정전 척에 대해 적당한 척 고정력(chucking force)이 수득됨을 입증하기 위해 열판을 사용하여 수행한다. 200 mm(8 인치) 직경의 실리콘 웨이퍼를 공칭적으로 동일한 직경의 PBN 정전 척(쌍극자 척) 위에 배치한다. 상기 척은 전기장을 발생하기 위해 사용되는 2개의 나사형 PG 전극을 함유한다. 2 kV의 척 고정 전압을 사용하여 직류를 적용한다. +1 kV의 전압을 한쪽 전극에 걸어주는 한편 -1 kV의 전압을 다른 쪽 전극에 걸어준다. 실리콘 웨이퍼를 열판에서 들어올리는데 필요한 힘은 3500 g에서 측정된다. 열판을 AlN 코팅한 후, 동일한 시험은 척 고정력이 3000 g임을 나타내었다. 두 경우 모두에서, 실리콘 웨이퍼는 인가 전압을 해제함으로써 즉시 탈착될 수 있다.
실시예 20
본 실시예는 이온 도금에 의해 침착된 AlN 코팅에 대한 열 순환의 영향을 측정하기 위해 수행된다. 200 mm PBN-기재 열판을 1.5 ㎛의 AlN으로 이온 도금에 의해 오버코팅한다. 표면을 150X의 배율에서 광학 현미경으로 조사하고 균열이 관찰되지 않는다. 열판을 200 ℃로 가열하고 1 시간동안 유지한 후 실온으로 냉각한다. 이어서, 샘플을 광학 현미경검사(150X)를 이용하여 관찰하고 다시 균열이 관찰되지 않는다. 그 다음, 열판을 400 ℃로 가열하고 1 시간동안 유지한다. 다시, 150X에서 광학 현미경에 의해 균열이 관찰되지 않는다.
실시예 21
본 실시예는 응력에 대한 공정 조건의 영향을 입증하기 위한 것이다. 이온 도금에 의해 침착된 보호 코팅에 대한 아르곤 유량의 영향을 측정하기 위해, 아르곤 유량을 15 sccm에서 5 sccm으로 감소시킨다. 두 샘플 모두 1000X의 배율에서 주사 전자 현미경검사(SEM)를 이용하여 관찰한다. 15 sccm에서 침착된 AlN은 균열을 나타낸 반면, 5 sccm에서 침착된 AlN은 균열을 나타내지 않는다.
실시예 22
철판(음극)을 바이어싱하여 AlN 코팅을 일반적으로 샘플에 적용한다. 상기 방법을 이용하는 경우, 설치를 위한 구멍을 통과하여, 예를 들면, 열전쌍 웰과 같은 기판상의 수직 부분들이 통상적으로 적절히 코팅되지 않는다. 이것을 개선하고 수직 표면상의 코팅을 촉진하기 위해, 음극 및 흑연 기판을 도 7에 예시된 바와 같이 서로 전기적으로 연통되게 배치한다. 구멍은 13.8 mm 두께의 PBN-코팅된 흑연판을 통과하여 형성되며, 구멍 내부의 적용범위는 SEM을 이용하여 측정한다. 모든 두께는 구멍 바로 바깥쪽 수평 표면상의 두께로 표준화한다. 결과는 300 V의 전압을 사용하여 흑연을 바이어싱함으로써 구멍 내부가 수평 두께의 85%에 상응하는 두께를 가짐을 시사한다. 또한, 구멍의 절반 아래에서, 두께는 수평 두께의 65%인 반면, 구멍의 기부에서는 두께가 수평 두께의 45%이다.
실시예 23
본 실시예는 AlN 샘플의 결정 함량을 측정하기 위해 수행한다. 이온 도금에 의해 실리콘 웨이퍼상에 침착된 AlN 보호 코팅은 XRD를 사용하여 측정한다. 상기 회절 패턴을 실리콘 웨이퍼 단독 및 또한 소결 AlN을 함유하는 샘플에 대해 수득된 회절 패턴과 비교한다. XRD 결과는 도 8, 9 및 10에 나타내었다.
도 8은 실리콘 웨이퍼로부터 얻어진 XRD 패턴을 나타낸다. 도 8에서 보이는 피크는 실리콘에 기인한다. 도 9는 실리콘 기판위에 이온 도금에 의해 침착된 AlN 보호 코팅으로부터 얻어진 XRD 패턴을 나타낸다. 도 9는 단일 피크만을 나타낸다. 상기 피크는 도 8의 피크와 동일한 위치에 있어서 상기 피크가 실리콘 기판에 기인함을 나타낸다. AlN 코팅에 대해 어떤 피크도 없는 것은 코팅이 무정형임을 시사한다. 도 10은 소결 AlN으로부터 수득된 비교 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 패턴은 다중 피크를 함유하여 소결에 의해 수득된 AlN이 사실상 결정성임을 시사한다. 따라서, 이온 도금에 의해 침착된 AlN은 무정형이다.
실시예 24
본 실시예에서는, AlN 보호 코팅내 응력을 타원측정기를 사용하여 측정한다. 보호 코팅은 전술한 바와 같이 100 mm 직경의 실리콘 웨이퍼 상에 이온 도금에 의해 침착시킨다. 상기 보호 코팅은 2.338 ㎛의 두께를 갖는다. AlN 보호 코팅에서 측정된 응력은 약 50 MPa의 값을 갖는 압축 응력이다.
실시예 25
정전 클램핑을 위한 가열 요소 및 전극 둘 다를 함유하는 100 mm 직경의 PBN-기재 열판을 제조한다. 두 개의 상이한 부품을 제조한다. 첫 번째 부품은 비교 실시예로서 사용되며, 흑연 코어, PBN의 기본 코팅, 패턴화된 PG 전극 및 C-도핑된 PBN 오버코팅으로 이루어진 구성을 갖는다. 두 번째 부품은 이온 도금에 의해 형성된 AlN의 보호 상부 코팅을 갖는 것을 제외하고 유사한 구성을 갖는다. 보호 코팅의 두께는 3 ㎛이다.
실리콘 웨이퍼를 C-PBN 가열기에 대해 +/-0.3 kV 및 AlN 코팅 가열기에 대해 +/-1.8 kV를 이용하여 60 초동안 열판에 척으로 고정한다. 시험은 200 ℃ 및 400 ℃에서 수행한다. 입자들이 실리콘 웨이퍼의 배면에 생성되면, 계수하고 입자 크기에 따라 분류한다.
표 2의 결과는 AlN 보호 상부 코팅을 갖는 열판이 생성된 거대 입자들(즉, 약 1 ㎛ 이상의 크기를 갖는 입자)의 수의 감소를 나타냄을 보여준다. 생성된 소 입자들의 수에도 감소가 있음을 또한 볼 수 있다.
Figure 112007011027057-PCT00002

Claims (15)

  1. 할로겐-함유 가스 및/또는 플라즈마 환경에서 사용하기 위한 제품의 하나 이상의 표면을 코팅하기 위한 보호층으로서, 상기 코팅층이 하나 이상의 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 옥시질화 알루미늄 또는 그의 조합물을 포함하며, 실질적으로 균열이 없는 보호층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제품의 표면이 열분해성 질화 붕소, 흑연, 열분해성 흑연, 탄소 도핑된 질화 붕소, 탄화 실리콘, 탄화 탄탈륨, 탄화 티타늄 또는 탄화 텅스텐, 옥시탄화 실리콘, 탄화 지르코늄, 탄화 하프늄, 탄화 란타늄, 탄화 바나듐, 탄화 니오븀, 탄화 마그네슘, 탄화 크로뮴, 탄화 몰리브덴, 탄화 베릴륨 및 그의 조합물 중 하나를 포함하는 기판인 보호층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판이 열분해성 질화 붕소를 포함하고, 상기 층이 3 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 갖는 보호층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층이 실질적으로 결정성이거나, 실질적으로 무정형이거나 또는 결정성 및 무 정형 둘 다의 혼합인 보호층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층이 약 10 nm 이하의 미소결정 크기를 갖는 보호층.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층이 약 10 MPa 이하의 고유 인장 응력 또는 200 MPa 이하의 압축 응력을 갖는 보호층.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층이 할로겐-함유 가스 및/또는 플라즈마 환경에서 사용하기 위한 제품의 수명 주기를 상기 코팅층으로 코팅되지 않은 제품에 비해 5 시간 이상 증가시키는 보호층.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층이 코팅층의 전체 부피의 10% 미만을 차지하는 균열을 함유하는 보호층.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐-함유 가스 및/또는 플라즈마 환경에 노출시 30 Å/분 미만의 에칭 저항율을 갖는 보호층.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층으로 코팅되지 않은 제품에 비해 보호 코팅으로 코팅된 제품의 배면위에 적어도 25% 적은 입자 생성을 갖는 보호층.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 코팅이 팽창 열 플라즈마, 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 금속 유기 화학 기상 증착, 금속 유기 기상 에피택시, 스퍼터링, 전자빔 및 플라즈마 스프레이 중 하나에 의해 제품 표면상에 침착된 보호층.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 코팅이 이온 도금 방법에 의해 제품 표면위에 침착된 보호층.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 코팅층이 상기 코팅층에 의해 보호된 표면의 점착 강도를 초과하는 접착 강도를 갖는 보호층.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 보호층을 포함하는 제품.
  15. 할로겐-함유 가스 및/또는 플라즈마 환경에서 사용하기 위한 제품의 보호 코팅층에서 필름내 응력을 조절하는 방법으로서, 상기 방법이 질화 알루미늄, 탄소 및/또는 산소 도핑된 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 옥시질화 알루미늄 또는 그의 조합물 중 하나 이상을 포함하는 보호 코팅층을 제품의 하나 이상의 표면 상에 침착시킴을 포함하고, 상기 하나 이상의 표면이 열분해성 질화 붕소, 열분해성 흑연 및/또는 탄소 도핑된 질화 붕소, 탄화 실리콘, 탄화 탄탈륨, 탄화 티타늄 또는 탄화 텅스텐, 옥시탄화 실리콘, 탄화 지르코늄, 탄화 하프늄, 탄화 란타늄, 탄화 바나듐, 탄화 니오븀, 탄화 마그네슘, 탄화 크로뮴, 탄화 몰리브덴, 탄화 베릴륨 또는 그의 조합물 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 보호 코팅층이 상기 할로겐-함유 가스 및/또는 플라즈마 환경에 노출시 실질적으로 균열이 없는 방법.
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