KR20070030507A - Formation Method of p-type ZnO Thin Film and Fabrication Method of Opto-Electronic Device Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 p형 산화아연(ZnO) 박막 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 광전소자 제조방법에 관한 것으로서, Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO 박막을 형성하는 단계와, 상기 p형 ZnO 박막의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 p형 ZnO 박막 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기한 p형 ZnO 박막 제조방법을 채용한 광전소자 제조방법도 제공한다.The present invention relates to a method of manufacturing a p-type zinc oxide (ZnO) thin film and a method of manufacturing a zinc oxide-based optoelectronic device using the same, including the steps of forming a p-type ZnO thin film doped with group V elements, and oxygen of the p-type ZnO thin film. Provided is a p-type ZnO thin film manufacturing method comprising the step of heat-treating the p-type ZnO thin film in an oxygen atmosphere to compensate for the n-type property due to deficiency. In addition, the present invention also provides a photoelectric device manufacturing method employing the p-type ZnO thin film manufacturing method described above.
산화아연(ZnO), 열처리(annealing), 비소(As), 광전소자(opto-electronic device), 발광 다이오드(light emitting diode: LED), 레이저 다이오드(laser diode) Zinc oxide (ZnO), annealing, arsenic (As), opto-electronic devices, light emitting diodes (LEDs), laser diodes
Description
도1은 비소(As)가 도프된 산화아연 박막의 열처리에 따른 포토루미네선스(PL)특성의 변화를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing a change in photoluminescence (PL) characteristics according to heat treatment of an arsenic (As) doped zinc oxide thin film.
도2a 및 도2b는 비소(As)가 도프된 산화아연 박막의 열처리에 따른 As의 화학적 결합에너지를 x선 광전자 분광법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 2A and 2B are graphs showing the results of measuring the chemical binding energy of As according to the heat treatment of the arsenic (As) doped zinc oxide thin film by X-ray photoelectron spectroscopy.
도3a 내지 도3e는 본 발명에 따른 ZnO계 광전소자(특히, 발광다이오드)의 제조방법을 나타내는 공정별 단면도이다.3A to 3E are cross-sectional views showing processes for manufacturing a ZnO-based photoelectric device (particularly, a light emitting diode) according to the present invention.
도4는 RF 마그네트론 스퍼터링법에서 RF 파워에 따른 저온(약 550℃)성장 ZnO 버퍼층의 표면조도변화를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing surface roughness variation of a low temperature (about 550 ° C.) ZnO buffer layer according to RF power in RF magnetron sputtering.
도5a 내지 도5c는 각각 다른 RF 파워조건에서 기판온도에 따라, 저온성장 ZnO 버퍼층(50㎚) 상에 성장된 ZnO 박막의 ω 로킹(rocking)곡선을 나타내는 그래프이다.5A to 5C are graphs showing ω rocking curves of a ZnO thin film grown on a low temperature growth ZnO buffer layer (50 nm) according to substrate temperature under different RF power conditions.
도6은 도5a 내지 도5c에서 각 조건에 따른 ω 로킹 곡선의 반치폭(FWHM)의 변화를 나타내는 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing a change in the full width at half maximum (FWHM) of the ω rocking curve according to each condition in FIGS. 5A to 5C.
도7a 내지 도7c는 각각 기판온도조건에서 RF 파워에 따라, 저온성장 ZnO 버 퍼층(50㎚) 상에 성장된 ZnO 박막의 PL 스펙트럼이다.7A to 7C are PL spectra of ZnO thin films grown on a low temperature growth ZnO buffer layer (50 nm) according to RF power at substrate temperature conditions, respectively.
도8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 발광다이오드의 전류-전압특성을 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing current-voltage characteristics of a light emitting diode manufactured according to an embodiment of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호설명><Code Description of Main Parts of Drawing>
11: 사파이어기판 12: 저온성장 ZnO 버퍼층11: sapphire substrate 12: cold growth ZnO buffer layer
14: n형 ZnO층 15: 언도프 ZnO층(활성층)14: n-type ZnO layer 15: undoped ZnO layer (active layer)
16: p형 ZnO층 18: n측 전극16: p-type ZnO layer 18: n-side electrode
19: p측 전극19: p-side electrode
본 발명은 p형 산화아연(ZnO) 박막 제조방법에 관한 것으로서, n형 전기적 특성을 발생시키는 산소결핍 문제를 해결한 고품위 p형 ZnO 박막 제조방법 및 이를 이용한 광전소자 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a p-type zinc oxide (ZnO) thin film manufacturing method, to a high-quality p-type ZnO thin film manufacturing method that solves the oxygen deficiency problem that generates n-type electrical properties, and to a method for manufacturing an optoelectronic device using the same.
II-VI 화합물 반도체인 산화 아연(ZnO)은 상온에서 3.37 eV의 근자외선 영역의 광학적 밴드갭과 60 meV의 큰 엑시톤 결합에너지를 갖는 광역 밴드갭을 갖는다. 이러한 ZnO는 다른 II-VI족 화합물 반도체인 ZnSe (21meV) 또는 III-V족 화합물 반 도체인 GaN (28meV)에 비하여 광효율이 우수하여 엑시톤을 이용한 광소자용으로 중요한 재료로 부각되고 있다. Zinc oxide (ZnO), a II-VI compound semiconductor, has an optical bandgap in the near ultraviolet region of 3.37 eV at room temperature and a wide bandgap having a large exciton binding energy of 60 meV. Such ZnO is an important material for optical devices using excitons due to its superior light efficiency compared to ZnSe (21meV), which is a group II-VI compound semiconductor, or GaN (28meV), a group III-V compound semiconductor.
또한, ZnO는 기존 GaN 광이득(약 100cm-1)보다 3배정도 큰 높은 광이득(약 300 cm-1)을 가지며, 포화 속도(saturation velocity, vs)측면에서도 GaN에 비하여 크다는 특성을 갖기 때문에, 실제 광전자 소자의 응용시에 큰 장점을 제공할 것으로 기대된다. Further, since ZnO is has a conventional GaN optical gain having an (about 100cm -1) 3 times greater high optical gain (about 300 cm -1) than, the saturation rate is greater than the characteristic in terms of GaN (saturation velocity, v s) It is expected to provide great advantages in the practical application of optoelectronic devices.
나아가, 반도체 레이저 응용시에는, 레이징에 필요한 문턱 에너지(Jth(J/㎠))도 낮으므로, 고효율의 반도체 레이저를 제공할 수 있는 것으로 알려지고 있다.특히, 제조공정측면에서, 현재 ZnO 단결정이 널리 상용화되고 있으므로, 이를 동종의 기판으로 이용하여 광전소자를 제조할 수 있다는 장점이 있다.Furthermore, in the case of semiconductor laser applications, the threshold energy (J th (J / cm 2)) required for lasing is also low, so that it is known that a highly efficient semiconductor laser can be provided. Since single crystals are widely commercialized, there is an advantage in that the optoelectronic device can be manufactured using the same type of substrate.
이와 같이, ZnO는 상기한 바와 같이 우수한 광특성 및 전기적 특성을 가지고 있으므로, 현재 파란색 또는 근자외선 영역에서의 새로운 광원으로 각광받고 있다. 이러한 발광 다이오드(LED) 또는 레이저 다이오드(LD)와 같은 pn 접합구조의 광전소자를 구현하기 위해서는, 안정적인 p형 박막제조기술이 필수적으로 요구된다. As described above, since ZnO has excellent optical and electrical properties as described above, it is currently being spotlighted as a new light source in the blue or near ultraviolet region. In order to implement a photoelectric device having a pn junction structure such as a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD), a stable p-type thin film manufacturing technology is required.
하지만, II-VI 화합물 반도체에 속하는 ZnO는 성장시 산소 결핍 또는 과다 아연 금속 등으로 인해 산소 공공(vacancy) 또는 침입형 (interstitial) 아연 결함 등이 발생되어, 전기적으로 n형을 갖는 반도체로서 작용한다. 이러한 성질로 인하여 p형 ZnO 화합물 반도체를 제조하기 위해서는, n형을 띄게 하는 결함, 불순물 등으로 인한 전기적 성질을 잔여 불순물 도핑에 의한 상쇄 보상(compensation)을 통하여 중성화시키는 과정이 요구되나, 이에 대한 연구는 현재 미진한 상태이다.However, ZnO, which belongs to II-VI compound semiconductor, generates oxygen vacancies or interstitial zinc defects due to oxygen deficiency or excessive zinc metal, and acts as an n-type semiconductor. . Due to these properties, in order to manufacture a p-type ZnO compound semiconductor, a process of neutralizing electrical properties due to n-type defects, impurities, and the like through neutralization compensation by residual doping is required. Is currently underdeveloped.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 적절한 조건에 따른 후속 열처리과정을 도입하여 n형 특성을 유발하는 산소결핍요인을 해소할 수 있는 새로운 p형 ZnO 박막 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to introduce a new p-type ZnO thin film manufacturing method that can eliminate the oxygen deficiency factors causing the n-type characteristics by introducing a subsequent heat treatment process according to the appropriate conditions To provide.
본 발명의 다른 목적은, 상기한 p형 ZnO 박막 제조방법을 채용하여 p형 ZnO층의 전기적 특성을 향상시키는 동시에, 나아가 산소공공 및 Zn 침입형원자와 같은 산소결핍요소가 원시적으로 최소화되도록 결정성을 향상시킨 ZnO계 광전소자 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to improve the electrical properties of the p-type ZnO layer by employing the p-type ZnO thin film manufacturing method described above, and furthermore, crystallinity such that oxygen-deficient elements such as oxygen vacancies and Zn invasive atoms are minimized primitively. The present invention provides a method for manufacturing a ZnO-based optoelectronic device having improved.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 측면은In order to solve the above technical problem, an aspect of the present invention
Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO 박막을 형성하는 단계와, 상기 p형 ZnO 박막의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 p형 ZnO 박막 제조방법을 제공한다. Forming a p-type ZnO thin film doped with a group V element, and heat-treating the p-type ZnO thin film in an oxygen atmosphere to compensate for the n-type property due to oxygen deficiency of the p-type ZnO thin film. It provides a ZnO thin film manufacturing method.
이와 같이, 산소분위기에서 p형 ZnO 박막을 열처리하는 과정에서 산소공공에 V족 원소를 치환시킴으로써 산소결핍요소로 유발되는 n형 성질을 효과적으로 보상할 수 있다.As such, in the process of heat-treating the p-type ZnO thin film in the oxygen atmosphere, the n-type property caused by the oxygen depletion element can be effectively compensated by substituting the group V element in the oxygen vacancies.
본 발명에 채용가능한 Ⅴ족 원소는 바람직하게 N, P, As 및 Sb로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있으며, 보다 바람직하게는 As일 수 있다.Group V elements employable in the present invention may preferably be at least one element selected from the group consisting of N, P, As and Sb, and more preferably As.
본 발명에서, p형 ZnO 박막의 형성공정은, MOCVD, MBE, PLD 및 스퍼터링로 구성된 그룹으로부터 선택된 공정일 수 있다. In the present invention, the process of forming the p-type ZnO thin film may be a process selected from the group consisting of MOCVD, MBE, PLD and sputtering.
바람직하게, 상기 p형 ZnO 박막 형성단계는, Ⅴ족 원소가 첨가된 ZnO 타겟을 아르곤과 산소의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하여 스퍼터링함으로써 수행될 수 있다. 이 경우에, 상기 Ⅴ족 원소는 As이며, 상기 타겟으로는 As 원소가 1∼3.5w%로 첨가된 As:ZnO 타겟을 사용할 수 있다.Preferably, the p-type ZnO thin film forming step may be performed by sputtering a ZnO target to which a group V element is added using a mixed gas of argon and oxygen as a plasma gas. In this case, the Group V element is As, and as the target, an As: ZnO target added with 1 to 3.5 w% of As element may be used.
본 발명에서 채용되는 상기 열처리하는 단계는, 100∼300 Torr의 산소분압 하에서 750∼850 ℃로 실시되는 것이 바람직하다. 열처리온도가 750℃ 미만인 경우에는 충분한 산소결핍요소의 제거효과를 기대할 수 없으며, 850℃ 초과하는 경우에는 원하지 않는 물질변형이 유발되는 문제가 있을 수 있다. 본 열처리시간은, 선택된 온도에 따라 적절한 시간동안 실시될 수 있으나, 바람직하게는 1∼10분간 실시한다. 또한, 상기 열처리하는 단계는, 급속 열처리(RTA)공정에 의해 바람직하게 실시될 수 있다.The heat treatment step employed in the present invention, is preferably carried out at 750 ~ 850 ℃ under oxygen partial pressure of 100 ~ 300 Torr. If the heat treatment temperature is less than 750 ℃ can not be expected to remove the sufficient oxygen depletion element, if the temperature exceeds 850 ℃ may cause a problem that the unwanted material deformation. The heat treatment time may be performed for a suitable time depending on the selected temperature, but preferably 1 to 10 minutes. In addition, the heat treatment may be preferably performed by a rapid heat treatment (RTA) process.
본 발명의 다른 측면은 상기한 p형 ZnO 제조기술을 채용한 새로운 광전소자 제조방법을 제공한다. 본 발명의 광전소자 제조방법은, 기판 상에 저온 성장 ZnO 버퍼층을 형성하는 단계와, 상기 저온 성장 ZnO 버퍼층 상에 n형 ZnO층을 형성하는 단계와, 상기 n형 ZnO층 상에 언도프된 ZnO로 이루어진 활성층을 형성하는 단계와, 상기 활성층 상에 Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO층을 형성하는 단계와, 상기 p형 ZnO층의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO층을 열처리하는 단계를 포함하는 광전소자 제조방법을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a novel optoelectronic device manufacturing method employing the p-type ZnO manufacturing technology described above. The method of manufacturing an optoelectronic device of the present invention comprises the steps of forming a low temperature growth ZnO buffer layer on a substrate, forming an n type ZnO layer on the low temperature growth ZnO buffer layer, and undoped ZnO on the n type ZnO layer. Forming an active layer consisting of: forming a p-type ZnO layer doped with a group V element on the active layer, and compensating for the n-type property due to oxygen deficiency of the p-type ZnO layer; It provides a method for manufacturing an optoelectronic device comprising the step of heat-treating the p-type ZnO layer.
상기 기판은, 육방정계 구조를 갖는 적절한 ZnO 성장용 기판이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지는 않으나, 바람직하게는 사파이어, ZnO, SiC, MgAl2O4, MgO, LiAlO2 및 LiGaO2로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 기판이 사용될 수 있다.The substrate, which is suitable for the ZnO growth substrate with a hexagonal system structure may be used, but are not limited to, preferably from sapphire, ZnO, SiC, MgAl 2 O 4, MgO, LiAlO 2, and the group consisting of a LiGaO 2 Substrates made of selected materials may be used.
본 발명의 광전소자 제조방법에서는 p형 ZnO층에서 불이익한 n형 특성을 유발하는 산소결핍문제를 근원적으로 저감시키고자 그 하부에 위치한 각 ZnO층의 결정성을 향상시키기 위해서, 아래와 같은 바람직한 성장기술이 채용될 수 있다. In the method of manufacturing an optoelectronic device of the present invention, in order to fundamentally reduce the oxygen deficiency problem that causes disadvantageous n-type characteristics in the p-type ZnO layer, in order to improve the crystallinity of each ZnO layer located below, the preferred growth technique is as follows. May be employed.
우선, 상기 저온성장 ZnO 버퍼층을 스퍼터링공정에 의해 형성하는 경우에, 상기 ZnO 버퍼층의 표면조도가 3 ㎚이하로 유지하도록 RF 파워를 낮게 설정하는 것 이 바람직하다. 이를 위해서, 상기 RF 파워는 25∼100 W 범위로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 플라즈마가 형성될 수 있는 최소조건(약 25W)로 설정하는 것이 보다 바람직하며, 이 경우에, 상기 저온성장 ZnO 버퍼층의 표면조도가 2㎚이하로 유지될 수 있다.First, when the low temperature growth ZnO buffer layer is formed by the sputtering process, it is preferable to set the RF power low so that the surface roughness of the ZnO buffer layer is kept below 3 nm. For this purpose, the RF power is preferably in the range of 25 to 100 W. Furthermore, it is more preferable to set the minimum condition (about 25 W) in which plasma can be formed, and in this case, the surface roughness of the low temperature growth ZnO buffer layer can be maintained below 2 nm.
또한, 상기 n형 ZnO층을 형성하는 단계는, Ⅲ족 원소가 도프된 n형 ZnO층일 수 있으며, 여기서, 상기 Ⅲ족 원소로는 Zn 원소크기 및 Zn-O 공유결합길이가 가장 유사한 Ga을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 n형 ZnO층은 표면조도를 고려하여 전자 농도가 5 × 1019/㎤ 이하의 Ⅲ족 원소가 도프된 것이 바람직하다.In addition, the forming of the n-type ZnO layer may be an n-type ZnO layer doped with a group III element, wherein, as the group III element, Ga having the most similar Zn element size and Zn-O covalent bond length is used. It is desirable to. The n-type ZnO layer is preferably doped with a group III element having an electron concentration of 5 × 10 19 / cm 3 or less in consideration of surface roughness.
바람직하게, n형 ZnO층을 형성하는 단계는, 보다 우수한 결정성과 전기적 특성을 확보하기 위해서, 산소-아르곤 분위기에서 700∼1000℃ 온도로 n형 ZnO층을 형성하는 단계와, 질소 분위기에서는 0.5∼5분간 후속 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Preferably, the step of forming the n-type ZnO layer, the step of forming the n-type ZnO layer at a temperature of 700 ~ 1000 ℃ in the oxygen-argon atmosphere, in order to ensure more excellent crystallinity and electrical properties, 0.5 ~ in the nitrogen atmosphere And subsequent heat treatment for 5 minutes.
또한, 상기 활성층을 형성하는 단계는, 700∼1000℃ 온도에서 거의 산소만을 플라즈마 가스로 이용하여 언도프된 ZnO층을 형성하는 단계일 수 있다.The forming of the active layer may include forming an undoped ZnO layer using only oxygen as a plasma gas at a temperature of 700 to 1000 ° C.
이하, 첨부된 도면과 구체적인 실시예를 참조하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 아래의 상세한 설명에서 본 발명의 바람직한 조건 및, 추가적인 장점과 효과가 보다 용이하게 이해될 수 있을 것이다Hereinafter, with reference to the accompanying drawings and specific embodiments, the present invention will be described in more detail. In the detailed description below, the preferred conditions of the present invention, and additional advantages and effects will be more readily understood.
1. p형 1.p type ZnOZnO 박막 제조방법 Thin film manufacturing method
본 발명의 일측면에 따른 p형 ZnO 박막 제조방법은, 산소결핍에 의한 산소공공 및 침입형 아연과 같은 n형 특성의 결함을 제거하기 위해서, 산소분위기에서 열처리하는공정을 채용하는데 주요한 특징이 있다. 이러한 산소분위기에서 실시되는 적절한 열처리과정에 의하면, As와 같은 Ⅴ족 원소가 산소의 공공에 치환되어 n형 요소를 보상하고 나아가 결정성을 개선함으로써 원하는 수준으로 V족 원소에 의한 p형 성질을 회복시킬 수 있다. The p-type ZnO thin film manufacturing method according to one aspect of the present invention has a major feature in employing a heat treatment in an oxygen atmosphere to remove defects of n-type characteristics such as oxygen vacancies and invasive zinc due to oxygen deficiency. . According to the proper heat treatment process performed in the oxygen atmosphere, the Group V element such as As is substituted for oxygen vacancies to compensate for the n-type element and further improve crystallinity to restore the p-type property by the Group V element to a desired level. You can.
특히, 본 발명의 n형 보상을 위한 열처리공정은, 산소분위기에서 n형 요소가 보상되도록 충분한 온도에서 처리할 것이 요구된다. 산소분압조건은 100∼300 Torr가 적절하다. 또한, 열처리온도가 750℃ 미만인 경우에는 충분한 산소결핍요소의 제거효과를 기대할 수 없으며, 850℃ 초과하는 경우에는 원하지 않는 물질변형이 유발되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, n형 요소의 보상을 위한 열처리온도는 750∼850 ℃인 것이 바람직하다. In particular, the heat treatment process for the n-type compensation of the present invention is required to be treated at a sufficient temperature so that the n-type element is compensated in the oxygen atmosphere. Oxygen partial pressure is suitable for 100 to 300 Torr. In addition, when the heat treatment temperature is less than 750 ℃ can not expect the effect of removing the oxygen deficient element sufficient, if it exceeds 850 ℃ there may be a problem causing undesired material deformation. Therefore, the heat treatment temperature for the compensation of the n-type element is preferably 750 ~ 850 ℃.
본 발명에서 채용되는 열처리공정의 작용과 효과는 아래의 제1 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명될 수 있다.The action and effect of the heat treatment process employed in the present invention can be described in more detail with reference to the first embodiment below.
실시예 1 (As 도프된 ZnO 박막의 열처리) Example 1 (Heat Treatment of As-doped ZnO Thin Films)
본 실험은 본 발명에 따른 열처리공정에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시되었다. 우선, RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 As:ZnO 박막을 형성하였다. 스퍼터링 타겟으로는 As가 2wt%로 첨가된 ZnO 타겟을 사용하였으며, 스퍼터링은 Ar:O2=1:1의 분위기에서 100W 파워 및 750℃온도로 실시되었으며, 이러한 동일한 조건으로 약 300㎚두께의 As:ZnO 박막을 제조하여 3개의 샘플을 마련하였다.This experiment was carried out to confirm the effect of the heat treatment process according to the present invention. First, an As: ZnO thin film was formed using an RF magnetron sputtering apparatus. As a sputtering target, a ZnO target containing 2 wt% of As was used, and sputtering was performed at 100 W power and 750 ° C. in an Ar: O 2 = 1: 1 atmosphere. : ZnO thin film was prepared and three samples were prepared.
이어, 마련된 3개의 샘플 중 2개의 샘플에 대해, 동일하게 산소 분위기에서 약 800℃의 급속 열처리 공정(rapid thermal annealing, RTA)을 적용하였으나, 열처리 시간을 2분, 5분으로 달리하였다.Subsequently, rapid thermal annealing (RTA) of about 800 ° C. was applied to two of the three samples prepared in the same manner, but the heat treatment time was changed to 2 minutes and 5 minutes.
NBENBE 피크를 통한 열처리 효과 확인 Check the heat treatment effect through the peak
열처리되지 않은 하나의 샘플과, 열처리된 2개의 샘플에 대해서 극저온(10K) PL특성을 측정하였으며, 그 결과를 도1에 도시하였다. Cryogenic (10K) PL characteristics were measured for one sample that was not heat-treated and two samples that were heat-treated, and the results are shown in FIG. 1.
열처리하기 전의 As:ZnO 박막에서는, 3.3645 eV에서 밴드근접방출(near band edge emission, NBE)피크가 관측되었다. 2분 및 5분 동안의 급속 열처리한 후의 As:ZnO박막에서는 피크의 위치가 각각 3.3536 eV, 3.3248 eV 의 낮은 에너지 위치로 각각 적색 천이(red-shift)를 나타냈다. 이와 같이 주된 피크는 열처리의 시간이 증가할수록 낮은 에너지 쪽으로 이동하는 경향을 나타내었다. 하지만, 본 실시예에서는 제시되지 않았으나, 추가적으로 열처리 시간을 10분 정도로 증가시킨 경 우에는, 3.3248 eV에서 다시 증가하기 시작하였으며, 30분 정도의 열처리 후에는 3.3518 eV까지 증가하고 변화를 보이지 않았다. In the As: ZnO thin film before heat treatment, a near band edge emission (NBE) peak was observed at 3.3645 eV. In the As: ZnO thin film after the rapid heat treatment for 2 and 5 minutes, the peak positions showed red-shifts at low energy positions of 3.3536 eV and 3.3248 eV, respectively. As such, the main peak showed a tendency to shift toward lower energy as the heat treatment time increased. However, although not shown in the present embodiment, when the heat treatment time was additionally increased to about 10 minutes, it started to increase again at 3.3248 eV, and after 30 minutes of heat treatment, it increased to 3.3518 eV and showed no change.
일반적으로 알려진 바와 같이(phys. Stat. sol.(b) 241, 231 (2004) 참조, B.K. Meyer 외 다수), 3.2 eV에서 어셉터-도너 재결합에 의한 빛의 방출을 보여준다. As 어셉터의 열 결합 에너지 (EA th -b )는 관계식 (EFA=Eg-EA th -b +kBT/2)을 통하여 다음과 같이 계산될 수 있다. 여기서, PL 스펙트럼을 극저온인 10K에서 측정하였으므로 열에너지에 관한 부분인 kBT/2 은 생략할 수 있으며, Eg는 3.437 eV 이므로, EA th- b 의 값은 121 meV임을 알 수 있다. 이 값은 J. Cryst. Growth 216, 330 (2000, Y. R. Ryu외 다수)에서 보고된 ZnO에 대한 계산된 As 어셉터의 이온화 에너지 값인 120± 10 meV과 정확히 일치하며, ZnO의 가전자대 위에 존재한다는 것을 알 수 있었다. 즉, ZnO의 As 원자는 수소와 같은 어셉터 불순물로서 행동하고 있고 있으며, 이는 As이 p형 불순물로서 활성화된 우수한 p형 ZnO 박막이 제조될 수 있음을 확인할 수 있다. As is commonly known (see phys. Stat. Sol. (B) 241, 231 (2004), BK Meyer et al.), It shows the emission of light by acceptor-donor recombination at 3.2 eV. The thermal binding energy (E A th -b ) of the As acceptor can be calculated as follows through the relationship (E FA = E g -E A th -b + k B T / 2). Here, because hayeoteumeuro measuring the PL spectra at 10K of the cryogenic part of the k B T / 2 of the thermal energy can be omitted, E g is 3.437 eV, the value of E A th- b it can be seen that the 121 meV. This value is determined by J. Cryst. Growth 216, The calculated As acceptor's ionization energy value for ZnO, reported at 330 (2000, YR Ryu et al.), Is exactly matched to 120 ± 10 meV and found to be above the valence band of ZnO. That is, the As atom of ZnO is acting as an acceptor impurity such as hydrogen, which confirms that an excellent p-type ZnO thin film in which As is activated as a p-type impurity can be produced.
본 실시예의 결과와 같이, 열처리된 p형 ZnO층의 경우에 3.3248 eV에서 자유전자(Free electron)가 어셉터(Acceptor) 준위로의 전이에 의한 빛의 방출에 해당하는 FA 피크가 뚜렷이 발견된 것은 As가 활성화된 우수한 전기적 특성을 갖는 p형ZnO가 되었음을 판단할 수 있는 가장 중요한 실험적 결과이다. As a result of the present example, in the case of the heat-treated p-type ZnO layer, the FA peak corresponding to the emission of light due to the transition of free electrons to the acceptor level at 3.3248 eV was clearly found. It is the most important experimental result that can determine that As is a p-type ZnO having excellent electrical properties activated.
또한, 본 실시예에서 확인된 바와 같이 10분을 초과하는 경우에는 NBE 피크위치가 다시 증가하는 경향을 나타내므로, 바람직하지 않을 수 있으며, 충분한 효과를 위해서는 1분 이상으로 실시하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 열처리공정을 위한 적절한 시간은 온도에 따른 지수함수관계를 가질 수 있으므로, 이에 본 발명이 한정되지는 않다. In addition, if it exceeds 10 minutes as confirmed in this embodiment, since the NBE peak position tends to increase again, it may not be preferable, and it may be said that it is preferable to perform at least 1 minute for sufficient effect. have. However, since the appropriate time for the heat treatment process according to the present invention may have an exponential function relationship with temperature, the present invention is not limited thereto.
As의 결합에너지 분석을 통한 열처리 효과 확인Confirmation of heat treatment effect through analysis of binding energy of As
한편, 본 실시예에서 5분간 열처리된 As:ZnO 박막에 대하여 As의 화학적 결합 상태를 확인하기 위해서, 전자 방출 스펙트럼을 측정하였다. On the other hand, in the present Example, to confirm the chemical bonding state of As for the As: ZnO thin film heat-treated for 5 minutes, the electron emission spectrum was measured.
도2a 및 도2b는 각각 그 결과로서 As 2p, 3d에 대한 코아 준위에 대한 스펙트럼을 나타낸다. 여기서, 각 결합에너지는 Au 4f의 결합 에너지인 84 eV를 동시에 스펙트럼을 취하여 보정하여 나타낸 것이다. 즉, Au를 As:ZnO 박막 위에 약 10초간 스퍼터링하여 4f 전자 준위를 측정한 결과에서 약 0.785 eV 만큼 높은 에너지 쪽으로 천이되어 있어서 이를 보정하여 나타낸 것이다. 2A and 2B respectively show spectra for core levels for As 2p and 3d as a result. Here, each binding energy represents 84 eV, which is the binding energy of Au 4f, and is simultaneously corrected by taking a spectrum. In other words, Au is sputtered on the As: ZnO thin film for about 10 seconds, and the transition to the energy as high as about 0.785 eV is shown.
우선, 도2a를 참조하면, As 2p3 /2, 1/2는 각각 1325.6 eV, 1290 eV에 각각 잘 분리된 피크로 존재하였으며, 도2b와 같이, As 3d는 3d5 /2, 3d3 /2 스핀-궤도 상호 작용에 의한 에너지 쪼개짐은 0.8 eV 정도로 작아서 피크가 잘 분리되지 않았으나 43.03 eV에 위치하고 있음을 확인할 수 있다. 여기서, As 3d5 /2의 결합에너지가 43.03 eV으로 As2O3(45 eV), As3O5(46 eV)에 비하여, 각각 1 eV, 2 eV정도 낮은 것으 로 측정되었다. Referring first to Figure 2a, As 2p 3/2, 1/2 , respectively were present in each well separated peaks at 1325.6 eV, 1290 eV, as shown in Figure 2b, 3d As is 3d 5/2, 3d 3 / The energy split by 2 spin-orbit interaction is small as 0.8 eV, so the peak is not separated well, but it can be seen that it is located at 43.03 eV. Here, As 3d 5/2 binding energy of the 43.03 eV As 2 O 3 (45 eV), As 3 O level, each of 1 eV, 2 eV as compared to 5 (46 eV) was determined to be low geoteu.
이러한 사실은 As이 산소와 결합하기보다는 산소 자리를 치환하여 As-Zn의 형태로 존재하고 있음을 확인시켜주는 결과로 이해할 수 있다. 즉, 본 측정결과를 통해서, 산소공공에 As가 잘 치환되어 n형 성질이 보상하고 결정성을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있다.This fact can be understood as a result confirming that As exists in the form of As-Zn by substituting oxygen sites rather than bonding with oxygen. In other words, it can be seen from the measurement result that As is well substituted in the oxygen pores, the n-type property is compensated and the crystallinity is improved.
이와 같이, 본 발명에 따른 열처리공정을 통해서 p형이 활성화된 우수한 p형 ZnO 박막의 제조를 기대할 수 있다.As such, it can be expected to produce a good p-type ZnO thin film p-type activated through the heat treatment process according to the present invention.
본 실시예에서는, p형 불순물로서 As를 사용한 형태를 예시하였으나, 이에 한정되지 않으며, 다른 Ⅴ족 원소인 N, P 또는 Sb도 유익하게 사용될 수 있을 것이다. 또한, p형 ZnO 박막의 형성공정은, RF 마그네트론 스퍼터링으로 예시하였으나 다른 발명의 조건에 반하지 않는 한, MOCVD, MBE, PLD 또는 다른 스퍼터링공정이 사용될 수도 있다. In the present embodiment, the form using As as a p-type impurity is exemplified, but is not limited thereto, and other group V elements N, P or Sb may be advantageously used. In addition, the formation process of the p-type ZnO thin film is exemplified by RF magnetron sputtering, but MOCVD, MBE, PLD or other sputtering processes may be used as long as it does not contradict the conditions of other inventions.
다만, 상기 p형 ZnO 박막 형성공정으로서 스퍼터링공정을 사용할 경우에는, Ⅴ족 원소가 첨가된 ZnO 타겟을 아르곤과 산소의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하는 조건을 채용하는 것이 바람직하며, 이 경우에, 상기 Ⅴ족 원소로서 As을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 As 원소가 1∼3.5w%, 보다 바람직하게는 약 2wt%로 첨가된 As:ZnO 타겟을 사용할 수 있다.However, in the case of using the sputtering step as the p-type ZnO thin film forming step, it is preferable to employ a condition that a mixed gas of argon and oxygen is used as the plasma gas for the ZnO target to which the Group V element is added. In this case, When As is used as the Group V element, an As: ZnO target preferably added with 1 to 3.5% by weight of As element, more preferably about 2 wt% can be used.
광전소자 제조방법 Optoelectronic device manufacturing method
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기한 p형 ZnO 제조기술을 채용한 새로운 광전소자 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 p형 전자소자 제조방법은, 상술된 열처리공정을 통한 p형 ZnO층의 전기적 특성향상 방안을 포함하며, 나아가 하부 ZnO층의 결정성을 향상시키고, 이를 통해서 p형 ZnO층의 불이익한 산소공공 등의 n형 특성 결함을 근원적으로 저감시킬 수 있다는 장점을 갖는다. In addition, another aspect of the present invention provides a novel optoelectronic device manufacturing method employing the p-type ZnO manufacturing technology described above. The p-type electronic device manufacturing method according to the present invention includes a method of improving the electrical characteristics of the p-type ZnO layer through the above-described heat treatment process, and further improves the crystallinity of the lower ZnO layer, thereby disadvantageous of the p-type ZnO layer It has the advantage of being able to fundamentally reduce n-type characteristic defects such as oxygen vacancies.
보다 구체적으로, ZnO 박막 제조시에, 흔히 산소 부족에 의한 산소 공공 결함을 유발하고, 전기적, 결정성 측면에서 양질의 박막을 얻을 수 없으므로, 상위층의 결정성을 향상시키기 위한 저온성장 ZnO 버퍼층이 채용되며, 이러한 ZnO 버퍼층과 다른 상위 ZnO층은 다층 박막간의 경계면에서의 이상적 물리적 접합 특성을 위하여 낮은 표면 조도를 가져야 한다.More specifically, in the production of ZnO thin film, it often causes oxygen vacancies defects due to lack of oxygen, and a high quality thin film cannot be obtained in terms of electrical and crystallinity, and thus a low-growth ZnO buffer layer is employed to improve the crystallinity of the upper layer. These ZnO buffer layers and other upper ZnO layers should have low surface roughness for ideal physical bonding properties at the interface between the multilayer films.
본 발명에서는 낮은 표면조도를 얻기 위해서, 저온성장 ZnO 버퍼층에서는 RF 파워를 적절히 낮추고, n형 ZnO층의 경우에 적절한 수준에 도핑농도를 제한하는 방안을 제공한다. In the present invention, in order to obtain a low surface roughness, a low-growth ZnO buffer layer provides a method of appropriately lowering RF power and limiting the doping concentration to an appropriate level in the case of an n-type ZnO layer.
본 명세서에서 사용되는 광전소자(opto-electronic device)라는 용어는 p-n 접합구조를 채용하는 다양한 형태의 전자소자일 수 있으며, 대표적으로, 발광다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 포토 다이오드(PD) 등일 수 있다. As used herein, the term opto-electronic device may be an electronic device of various types employing a pn junction structure, and typically, a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), and a photodiode (PD). ) And the like.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 광전소자 제조방법을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a photoelectric device manufacturing method according to the present invention will be described in detail.
도3a 내지 도3e는 본 발명에 따른 ZnO계 광전소자(특히, 발광다이오드)의 제조방법을 나타내는 공정별 단면도이다.3A to 3E are cross-sectional views showing processes for manufacturing a ZnO-based photoelectric device (particularly, a light emitting diode) according to the present invention.
도3a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 광전소자 제조방법은, 기판(11) 상에 그 기판(11)과의 격자부정합을 완화시키기 위해서 저온 성장 ZnO 버퍼층(12)을 형성하는 단계로 시작된다. 상기 기판(11)으로는 대표적으로 사파이어기판이 사용될 수 있으나, 동종인 ZnO 기판 또는 다른 이종기판으로는 SiC, MgAl2O4, MgO, LiAlO2 및 LiGaO2로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 기판이 사용될 수 있다. As shown in FIG. 3A, the method of fabricating an optoelectronic device of the present invention begins with forming a low temperature growth
또한, 본 공정에서는, 상기 기판(11) 상에 RF 마그네트론 스퍼터링공정을 이용하여 저온성장 ZnO 버퍼층(12)을 형성할 수 있다. 바람직하게, 상기 ZnO 버퍼층(12)의 표면조도가 3 ㎚이하로 유지하도록 RF 파워를 낮게 설정할 수 있으며, 이로써 후속성장과정에서 보다 고품위 ZnO 단결정을 얻을 수 있다. 이 때에, RF 파워는 25∼100 W 범위로 하는 것이 바람직하며, 플라즈마가 형성될 수 있는 최소조건(약 25W)로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 아래의 제2 실시예에서 확인될 수 있는 바와 같이, 저온성장 ZnO 버퍼층(12)의 표면조도가 2㎚이하(약 1.8㎚)로 유지될 수 있다.In this process, the low temperature growth
이어, 도3b와 같이, 상기 저온 성장 ZnO 버퍼층(12) 상에 n형 ZnO층(14)을 형성하는 단계를 수행한다. 상기 n형 ZnO층(14)은 Ⅲ족 원소가 도프된 n형 ZnO층일 수 있다. 바람직한 Ⅲ족 원소로서, Zn 원소크기 및 Zn-O 공유결합길이가 가장 유사한 Ga을 사용할 수 있다. 또한, 전자농도가 높아지는 경우에, 결정성이 저하될 수 있으므로, 상기 n형 ZnO층은 전자 농도가 5 × 1019/㎤ 이하의 Ⅲ족 원소가 도프된 것이 바람직하다.3B, an n-
또한, 우수한 결정성과 전기적 특성을 확보하기 위해서, 본 공정은, 산소-아르곤 분위기로 700∼1000℃ 온도로 n형 ZnO층(14)을 형성한다. 이어, 질소 분위기에서 상기 n형 ZnO층(14)을 0.5∼5분간 후속 열처리하는 것이 바람직하다.In addition, in order to ensure excellent crystallinity and electrical characteristics, this step forms the n-
이어, 도3c와 같이, 상기 n형 ZnO층(14) 상에 언도프된 ZnO로 이루어진 활성층(15)을 형성한다. 상기 활성층(15)은, 기판(11)의 온도가 700∼1000℃인 조건에서 거의 산소만을 플라즈마 가스로 이용하는 스퍼터링공정에 의해 형성될 수 있다.Subsequently, as shown in FIG. 3C, an
다음으로, 도3d와 같이, 상기 활성층(15) 상에 Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO층(16)을 형성하고, 상기 p형 ZnO층(16)의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO층(16)을 열처리한다. 이러한 공정은 상술된 "p형 ZnO 박막의 제조방법"에서 설명된 동일한 방식으로 수행될 수 있으며, 이로써 n형 특성을 보상하고 p형 불순물을 활성화시킬 수 있다.Next, as shown in FIG. 3D, the p-
최종적으로, 도3e와 같이, 전극구조를 형성하기 위해서, n형 ZnO층(14)의 일 부 상면이 노출되도록 p형 ZnO층(16)과 활성층(15)의 일부영역을 제거하는 메사에칭공정을 적용하고, 이어 p형 ZnO층(16) 및 노출된 n형 ZnO층(14) 상면에 p측 및 n측 전극(19,18)을 형성한다. 이러한 공정은 사파이어기판과 같이 전기적 절연성 기판을 사용한 형태에 한정되는 전극구조이다. 따라서, 전도성 기판을 채용하거나, ZnO 적층구조를 절연성 기판으로부터 분리시킨 경우에는 전도성 기판의 하면 또는 노출된 n형 ZnO층의 하면에 직접 n측 전극을 형성하는 수직구조의 광전소자가 제공될 수 있다.Finally, as shown in FIG. 3E, in order to form an electrode structure, a mesa etching process of removing partial regions of the p-
본 발명의 광전소자 제조방법에 따르면, p형 ZnO층의 열처리공정뿐만 아니라, 저온성장 ZnO 버퍼층의 형성조건(전력밀도)과 활성층 및 n형 ZnO층의 형성시의 기판온도조건 등을 제어함으로써 결정성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 결정성 향상은 전체적으로 광전소자의 신뢰성을 향상시키는 동시에 p형 ZnO층의 불이익한 작용을 하는 산소공공 등의 n형 결함을 원시적으로 감소시킬 수 있다.According to the method for manufacturing an optoelectronic device of the present invention, the crystal is controlled by controlling not only the heat treatment process of the p-type ZnO layer, but also the conditions for forming the low-temperature growth ZnO buffer layer (power density) and the substrate temperature conditions for forming the active layer and the n-type ZnO layer. You can improve the sex. This improvement in crystallinity can improve the reliability of the optoelectronic device as a whole and can fundamentally reduce n-type defects such as oxygen vacancies, which adversely affects the p-type ZnO layer.
이하, 본 발명의 광전소자 제조방법에 채용될 수 있는 각 공정의 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 작용과 효과를 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the operation and effect of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of each process that may be employed in the method for manufacturing an optoelectronic device of the present invention.
실시예 2 (저온성장 ZnO 버퍼층의 표면조도 개선) Example 2 (improving the surface roughness of the low temperature growth ZnO buffer layer)
본 실험은 후속 성장될 ZnO층에서 고품위 결정성을 보장하기 위해서 본 발명에서 제시된 저온성장 ZnO 버퍼층의 표면조도 개선방안을 확인하기 위해서 실시되 었다. This experiment was carried out to confirm the improvement of surface roughness of the low-growth ZnO buffer layer presented in the present invention in order to ensure high quality crystallinity in the subsequent growth ZnO layer.
사파이어 단결정 기판의 (0001)면 상에 550 ℃의 비교적 저온으로 사파이어 기판의 온도를 유지하고, RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 5개 샘플의 ZnO 버퍼층을 50㎚두께로 형성하되, RF 파워를 각각 25W, 70W, 100W, 120W, 150W로 달리하였다. 또한, 본 증착공정은 산소공공 등의 결함을 최소화하기 위해서, 산소분위기에서 실시하였다.The temperature of the sapphire substrate is maintained at a relatively low temperature of 550 ° C. on the (0001) surface of the sapphire single crystal substrate, and 5 samples of ZnO buffer layers are formed to have a thickness of 50 nm by using RF magnetron sputtering, with RF power of 25 W each. , 70W, 100W, 120W, 150W. In addition, this deposition process was carried out in an oxygen atmosphere to minimize defects such as oxygen vacancies.
이와 같이 제조된 각 ZnO 버퍼층의 표면 조도를 측정하여, 각 RF 파워에 따른 표면조도를 도4에 도시하였다. The surface roughness of each ZnO buffer layer thus prepared was measured, and the surface roughness according to each RF power is shown in FIG. 4.
도4를 참조하면, 인가 전력이 낮아지면서 표면 거칠기의 제곱평균값[σrms, (root-mean-square)]이 작은 값을 나타내며, 보다 평평한 표면을 갖는다는 것을 알 수 있다. 특히, 통상적인 RF 파워 범위인 120∼150 W에서는 표면조도의 제곱평균값 σrms 가 10 ㎚ 이상의 큰 값을 가지지만, 100 W에서는 2.8 ㎚까지 급격히 감소하고, RF가 줄어들면서 25 W에서는 2 ㎚ 이하(1.8 ㎚)까지 줄어들었다. Referring to FIG. 4, the squared mean value of the surface roughness [σ rms , (root-mean-square)] shows a small value and has a flatter surface. In particular, in the typical RF power range of 120 to 150 W, the root mean square value of surface roughness s rms Has a large value of 10 nm or more, but rapidly decreases to 2.8 nm at 100 W and decreases to 2 nm or less (1.8 nm) at 25 W with decreasing RF.
본 실시예에서 확인된 바와 같이, RF 파워가 낮을수록 표면조도를 향상되므로 가능한 낮은 RF 파워에서 저온성장 ZnO 버퍼층을 형성하는 것이 바람직하다. 다 만, 지나치게 RF 파워가 낮은 경우(25 W 미만)에서는 플라즈마가 잘 형성되지 않는 문제가 있으므로, 이를 고려해야 한다. 따라서, ZnO 버퍼층의 표면조도 향상을 위한 바람직한 RF 파워범위는 플라즈마 형성을 위한 최소 RF조건(예, 25 W)이상, 100 W이하이며, 가장 바람직한 범위는 플라즈마 형성을 위한 최소 RF 파워일 수 있다.As confirmed in this embodiment, the lower the RF power, the better the surface roughness, so it is preferable to form a low temperature growth ZnO buffer layer at the lowest possible RF power. However, when the RF power is too low (less than 25 W), there is a problem that the plasma is not formed well, this should be considered. Therefore, the preferred RF power range for improving the surface roughness of the ZnO buffer layer is more than the minimum RF conditions (for example, 25 W), less than 100 W for plasma formation, the most preferred range may be the minimum RF power for plasma formation.
실시예 3 (각 ZnO층의 결정성 향상방안) Example 3 (Methods of Enhancing Crystallinity of Each ZnO Layer)
본 실험에서 확인되는 결정성 향상방안은, n형 ZnO층뿐만 아니라 p형 또는 언도프된 ZnO층에 관련된 결정성 향상방안으로서 이해될 수 있다. The crystallinity improvement method identified in this experiment can be understood as a crystallinity improvement method related to the p-type or undoped ZnO layer as well as the n-type ZnO layer.
우선, 상기한 제2 실시예에서 제조된 조건으로 50 nm 두께(25 W)의 ZnO 버퍼층 위에 기판온도 및 RF 파워조건을 달리하여 여러 ZnO층을 형성하였다. 즉, RF 파워가 각각 70W, 100W, 120 W로 다른 조건에서 기판온도를 650℃, 750 ℃, 850 ℃로 달리하여 9개의 ZnO층 샘플을 마련하였다.First, various ZnO layers were formed on the 50 nm thick (25 W) ZnO buffer layer under different conditions of substrate temperature and RF power under the conditions prepared in the second embodiment. That is, nine ZnO layer samples were prepared by varying the substrate temperature at 650 ° C., 750 ° C., and 850 ° C. under RF, 70W, 100W, and 120W, respectively.
이렇게 얻어진 ZnO층에 대해서 X-선 회절(XRD: x-ray diffraction)을 측정하였으며, 기판온도와 RF 파워에 따른 결과를 ω 록킹곡선으로 도5a 내지 도5c에 도시하였다.The X-ray diffraction (XRD) was measured for the ZnO layer thus obtained, and the results according to the substrate temperature and the RF power are shown in FIGS. 5A to 5C as ω locking curves.
도5a 내지 도5c에 도시된 ω 록킹곡선에 따르면, RF 파워와 거의 관계없이 650℃에서는 거의 회절피크가 관찰되지 않아, 결정을 형성하지 못한 것으로 이해할 수 있다. 또한, ZnO층이 c축으로 우선 배향되어 성장된 것을 확인하기 위해서는 (002)의 ZnO 회절 피크만이 관찰되어야 한다. 이를 고려할 때에, 750℃에서 증착된 ZnO층보다 850℃에서 증착된 ZnO층에서 보다 우수한 결정성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.According to the? Rocking curves shown in Figs. 5A to 5C, almost no diffraction peaks were observed at 650 DEG C, regardless of the RF power, and thus it could be understood that no crystal was formed. In addition, only the ZnO diffraction peak of (002) should be observed to confirm that the ZnO layer was first oriented and grown on the c-axis. In consideration of this, it can be seen that the ZnO layer deposited at 850 ° C exhibits better crystallinity than the ZnO layer deposited at 750 ° C.
도6은 도5a 내지 도5c에서 각 조건에 따른 ω 로킹 곡선의 반폭치(FWHM)의 변화를 나타내는 그래프이다. FIG. 6 is a graph showing a change in half width (FWHM) of the ω rocking curve according to each condition in FIGS. 5A to 5C.
도6을 참조하면, 그래프에서 650℃에서, 70 W, 100 W인 경우에는 반폭치가 매우 크게 나타났으며, 120 W에서 다소 반폭치가 작아지는 것을 알 수 있다. 기판온도가 750℃, 850℃이상에서는 전반적으로 낮은 반폭치 값을 보여주며, 증착온도가 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 6, at 650 ° C., the half width is very large at 70 W and 100 W, and the half width is slightly reduced at 120 W. In FIG. In the substrate temperature of 750 ℃, 850 ℃ or more shows a low half-width value overall, it can be seen that the deposition temperature plays an important role.
본 실시예를 통해서, ZnO층은 700∼1000℃에서 적절히 성장되며, 바람직하게, 750℃이상, 보다 바람직하게는 850℃이상의 증착온도에서, 우수한 결정성을 갖는 ZnO층을 기대할 수 있는 것을 확인할 수 있다.Through this embodiment, it is confirmed that the ZnO layer is appropriately grown at 700 to 1000 ° C., and preferably, at a deposition temperature of 750 ° C. or higher, more preferably 850 ° C. or higher, a ZnO layer having excellent crystallinity can be expected. have.
실시예 4 (언도프된 ZnO층의 결정성 및 광학적 특성 향상방안) Example 4 (Methods for Improving Crystallinity and Optical Properties of Undoped ZnO Layers)
본 실시예는 활성층으로 사용되는 언도프된 ZnO층의 결정성 및 광학적 특성을 위한 성장조건을 확인하기 위해서 실시되었다. This example was carried out to confirm the growth conditions for the crystallinity and optical properties of the undoped ZnO layer used as the active layer.
우선, 본 실시예에서는 상기한 제3 실시예와 유사하게 기판온도 및 RF 파워조건을 달리하여 여러 ZnO층을 형성하였다. 즉, 기판온도가 650℃, 750 ℃, 850 ℃로 다른 조건에서 RF 파워를 각각 70W, 100W, 120 W로 달리하여 9개의 ZnO층 샘플을 마련하였다. 다만, 산소공극 발생에 의한 원하는 진성 특성에 불이익한 영향을 억제하기 위해서 산소만의 분위기에서 실시하였다. First, in this embodiment, similar to the third embodiment described above, various ZnO layers were formed by varying substrate temperature and RF power conditions. That is, nine ZnO layer samples were prepared by varying the RF power to 70 W, 100 W, and 120 W, respectively, at different substrate temperatures of 650 ° C, 750 ° C, and 850 ° C. However, in order to suppress the unfavorable effect on the desired intrinsic property by oxygen void generation, it was implemented in oxygen-only atmosphere.
이렇게 얻어진 ZnO층에 대해서, 10 K의 극저온에서 포토루미넌센스 (photoluminescence: PL) 측정하였으며, 그 결과를 도7a 내지 도7c에 도시하였다.About the ZnO layer thus obtained, photoluminescence (PL) was measured at a cryogenic temperature of 10 K, and the results are shown in FIGS. 7A to 7C.
도7a 내지 도7c를 참조하면, 모든 ZnO층에서 유사한 PL 특성을 나타냈으며, 유사한 피크 위치를 갖지만, 스펙트럼영역을 3개로 구분하여 관찰할 때에 다소 다른 차이를 나타냈다.7A to 7C, all ZnO layers showed similar PL characteristics and similar peak positions, but showed slightly different differences when observed in three spectral regions.
즉, 각 스펙트럼영역은 밴드근접방출영역(Near Band edge emission: NBE), 밴드근처에서 확장된 낮은 에너지꼬리(low energy tail extending from the near band edge emission) 및, 깊은 준위 발광(deep level emission: DLE)로 분류되어 설명될 수 있다. That is, each spectral region has a near band edge emission (NBE), a low energy tail extending from the near band edge emission, and a deep level emission (DLE). And can be explained.
모든 ZnO층에서 3.349 eV의 NBE의 우세한 근자외선 발광이 관찰되며 증착 온도가 증가함에 따라 세기가 증가하는 동시에 그 피크의 반폭치(FWHM)의 값도 70 meV 에서 46 meV 로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. Predominant near-ultraviolet emission of NBE of 3.349 eV was observed in all ZnO layers, and as the deposition temperature increased, the intensity increased and the half width (FWHM) of the peak decreased from 70 meV to 46 meV. .
이러한 우세한 피크는 단결정인 ZnO층의 대한 자세한 극저온 발광 연구(Phys. Rev. 140, A1726(1965) 참조, D.C. Reynolds 외 다수)로부터 알려진 속박 엑시톤 피크로 여겨지며, 3.168 eV(391 nm)에서 나타나는 자외선 발광 영역은 밴드근처에서 확장된 낮은 에너지꼬리영역에 해당하는 것으로 주로 산소 분위기 아래에서 형성된다. 상기 자외선 발광 영역에서 나타나는 피크들은 전도대 끝에서 Zn 공공 자리로 이동되는 전자 전이에 의해 나타나는 피크이다. 일반적으로 결함 및 불순물이 적은 우수한 결정성의 박막에서는 NBE에서 강한 발광 특성이 우세하게 나타나며, 결함이 감소함에 따라서 DLE 피크는 거의 관측되지 않을 수 있다.This dominant peak is considered a bound exciton peak known from a detailed cryogenic emission study of the monocrystalline ZnO layer (see Phys. Rev. 140, A1726 (1965), DC Reynolds et al.) And ultraviolet light emission at 3.168 eV (391 nm). The region corresponds to the low energy tail region extending near the band and is mainly formed under an oxygen atmosphere. The peaks appearing in the ultraviolet light-emitting region are peaks caused by electron transition from the end of the conduction band to the Zn vacancy. In general, in the crystalline thin film having few defects and impurities, strong luminescence properties are predominant in NBE, and as the defects decrease, the DLE peak may hardly be observed.
도7a와 같이 650℃ 온도에서는 다소 DLE 피크가 관찰되며, 동일한 RF 파워의 다른 온도에서 성장된 ZnO층과 대비하여 NBE 피크의 반폭치가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 온도조건에서 RF 파워가 높을수록, NBE 피크의 반폭치가 작으며, DLE피크도 다소 관찰되며, 특히 850℃의 증착온도(도7c)인 유리한 조건에서 75W인 경우에 NBE 피크가 뚜렷이 관찰되는 문제를 나타낸다.As shown in FIG. 7A, the DLE peak is somewhat observed at 650 ° C., and the half width of the NBE peak is larger than that of the ZnO layer grown at another temperature of the same RF power. In addition, the higher the RF power at the same temperature conditions, the smaller the half-width of the NBE peak, the more DLE peak is observed, especially when the NBE peak is clearly observed at 75W under favorable conditions of 850 ℃ deposition temperature (Fig. 7c). Indicates a problem.
본 실시예의 결과, 결정성 및 광학적 특성 측면에서 100W 이상의 RF파워조건에서 700℃이상이 바람직하며, 750 ℃이상의 증착온도가 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 최소의 RF 파워조건을 만족하는 조건에서 박막 증착 온도가 증가함에 따라 우세한 근자외선 영역의 NBE 피크가 증가하고, 자외선 영역의 피크는 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 증착 온도의 상승에 따라 박막 형성 시에 열에너지의 증가는 표면에 도착한 ZnO 증기입자가 표면 위에서 확산되는 에너지원으로 확산을 통해서 이루어지는 핵형성을 빠르게 해주고, 결정성을 증가시켜 내부결함을 감소시키기 때문이다. As a result of the present embodiment, it can be seen that in terms of crystallinity and optical characteristics, 700 ° C. or more is preferable under RF power conditions of 100 W or more, and a deposition temperature of 750 ° C. or more is more preferable. As such, it can be seen that as the thin film deposition temperature is increased under the condition that the minimum RF power condition is increased, the NBE peak in the near-ultraviolet region increases, and the peak in the ultraviolet region decreases. This is because the increase of thermal energy during thin film formation with increasing deposition temperature accelerates nucleation through diffusion into ZnO vapor particles arriving on the surface as an energy source diffused on the surface and decreases internal defects by increasing crystallinity. to be.
실시예 4 (발광다이오드 제조) Example 4 (Manufacture of Light Emitting Diode)
본 실시예에서는 p-n 접합구조를 갖는 광전자 소자의 일형태로서 발광 다이오드를 제조하여 개선된 전기적 특성을 확인하였다. In this embodiment, a light emitting diode was manufactured as one embodiment of an optoelectronic device having a p-n junction structure, and thus improved electrical characteristics were confirmed.
ZnO계 발광다이오드를 제조하기 위해서, 우선, 사파이어 단결정 기판의 (0001)면 상에 550 ℃의 저온에서 RF 마그네트론 스퍼터링법(25 W)을 이용하여 50㎚두께의 ZnO 버퍼층을 형성하였다.In order to manufacture a ZnO-based light emitting diode, first, a ZnO buffer layer having a thickness of 50 nm was formed on the (0001) surface of a sapphire single crystal substrate by using the RF magnetron sputtering method (25 W) at a low temperature of 550 ° C.
이어, 상기 저온 ZnO 버퍼층 상에 RF 파워를 100W, 800℃에서 Ga:ZnO (ne=2×1019/㎤)을 약 400 ㎚정도 증착하였다. 여기서, Ga:ZnO 박막은 표면조도를 낮추기 위해서 아르곤과 산소의 비율의 2:1을 사용하였다. 제조된 n형 ZnO 박막의 비저항과 전자 이동도는 2 × 1019 /㎤, 12 ㎠/V.s 이었다.Subsequently, about 400 nm of Ga: ZnO (n e = 2 × 10 19 / cm 3) was deposited on the low-temperature ZnO buffer layer at 100W and 800 ° C. Here, in the Ga: ZnO thin film, a 2: 1 ratio of argon and oxygen was used to lower the surface roughness. The resistivity and electron mobility of the prepared n-type ZnO thin film were 2 × 10 19 /
다음으로, 활성층으로서 약 400 ㎚ 두께의 언도프 ZnO 박막을 n형 ZnO 박막의 증착조건과 유사한 조건으로 증착하였다. 다만, 활성층 형성과정은 산소만을 이용하여 플라즈마를 형성하였다. 이어, Ar:O2의 혼합 가스분위기에서 As가 2wt% 첨가된 ZnO 스퍼터링타겟을 이용하여 As:ZnO를 약 300 ㎚ 두께로 증착한다. Next, an undoped ZnO thin film having a thickness of about 400 nm was deposited as an active layer under conditions similar to those of the n-type ZnO thin film. However, in the active layer formation process, plasma was formed using only oxygen. Subsequently, As: ZnO is deposited to a thickness of about 300 nm using a ZnO sputtering target to which As is added 2 wt% in a mixed gas atmosphere of Ar: O 2 .
또한, p형 ZnO층에 첨가된 As이온이 n형 특성을 나타내는 산소공공를 치환하고, 결정성을 향상시키도록, 본 발명에 따른 열처리 과정을 실시하였다. 본 열처리공정은 800℃에서 5분간, 그리고 산소분압 100 Torr 정도의 분위기에서 급속열처리(RTA)방식으로 수행되었다. In addition, the heat treatment process according to the present invention was carried out so that As ions added to the p-type ZnO layer replaced the oxygen pores exhibiting n-type characteristics and improved crystallinity. The heat treatment process was performed by rapid thermal treatment (RTA) at 800 ° C. for 5 minutes and in an oxygen partial pressure of about 100 Torr.
다음으로, 발광 다이오드의 전극형성을 위해서 습식에칭을 통하여 n형 ZnO층의 일부면이 노출되도록 MESA 구조를 형성하고, 전자빔 증착기를 사용하여 n형과 p형 ZnO층 상에 각각 Ti/Au및 Ni/Au층으로 전극을 형성하였다.Next, a MESA structure is formed to expose a portion of the n-type ZnO layer through wet etching to form an electrode of the light emitting diode, and Ti / Au and Ni are respectively formed on the n-type and p-type ZnO layers by using an electron beam evaporator. An electrode was formed with the / Au layer.
본 실시예에 따라 제조된 발광다이오드의 전류-전압특성을 나타내는 그래프를 도8에 도시하였다. 8 is a graph showing the current-voltage characteristics of the light emitting diodes manufactured according to the present embodiment.
도8을 참조하면, 본 실시예에 따라 제조된 다이오드는 선형적으로만 변화하여 오믹 특성을 나타내고 있다. 이러한 결과를 통해서, p형 ZnO층이 불이익한 n형 특성을 거의 보상하여 양질의 p형 특성을 발현함으로써 p-n 접합의 I-V 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8, the diode manufactured according to the present embodiment shows only ohmic characteristics by only changing linearly. From these results, it can be seen that the p-type ZnO layer almost completely compensates for the disadvantageous n-type characteristics and expresses high-quality p-type characteristics, thereby showing the I-V characteristics of the p-n junction.
상기한 상세한 설명 및 실시예에서는 RF 마그네트 스퍼터링으로 한정하여 설명하였으나, 그 구체적인 조건이 RF 스퍼터링에 특수한 것으로서 한정되지 않는 한에 각각의 ZnO층을 형성하는 단계는, MOCVD, MBE 또는 PLD으로 실시될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 p형 ZnO층의 제조방법은 광전소자뿐만 아니라, 다른 p-n 접합 또는 p형 ZnO층을 요구한 박막 트랜지스터와 같은 다른 반도체 소자에도 적용될 수 있다.In the above description and embodiments, the present invention is limited to RF magnet sputtering. However, the step of forming each ZnO layer may be performed by MOCVD, MBE, or PLD, unless the specific conditions are limited to those specific to RF sputtering. have. In addition, the method of manufacturing a p-type ZnO layer according to the present invention can be applied not only to optoelectronic devices but also to other semiconductor devices such as thin film transistors requiring other p-n junctions or p-type ZnO layers.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. Accordingly, various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, which are also within the scope of the present invention. something to do.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따르면 산소분위기에서 열처리공정을 통해 p형 ZnO층에서 As와 같은 Ⅴ족 원소가 n형 특성을 갖는 산소공공 등에 치환하고 나아가 그 결정성을 개선함으로써 원하는 V족 원소에 의한 p형 성질을 회복시킬 수 있다. 또한, 상기 p형 ZnO층의 제조방법을 이용하여 새로운 근자외선, 가시광선에서 고효율의 발광 다이오드, 레이저 다이오드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서 작동하는 다양한 ZnO계 전자소자를 구현할 수 있다.As described above, according to the present invention, a group V element such as As is substituted in the p-type ZnO layer by an annealing process in an oxygen atmosphere to an oxygen pore having an n-type property and further improved crystallinity to a desired group V element. Can restore the p-type properties. In addition, by using the method of manufacturing the p-type ZnO layer, it is possible not only to manufacture a new high-efficiency light emitting diode and a laser diode in the near ultraviolet and visible light, but also to implement various ZnO-based electronic devices operating at high temperature.
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