KR20070022803A - 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법및 이에 사용된 감광성 조성물 - Google Patents

네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법및 이에 사용된 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070022803A
KR20070022803A KR1020067027366A KR20067027366A KR20070022803A KR 20070022803 A KR20070022803 A KR 20070022803A KR 1020067027366 A KR1020067027366 A KR 1020067027366A KR 20067027366 A KR20067027366 A KR 20067027366A KR 20070022803 A KR20070022803 A KR 20070022803A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative photoresist
layer
acid
photoresist composition
exposure
Prior art date
Application number
KR1020067027366A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100852380B1 (ko
Inventor
야스오 마스다
야스시 와시오
고지 사이토
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority to KR1020067027366A priority Critical patent/KR100852380B1/ko
Publication of KR20070022803A publication Critical patent/KR20070022803A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100852380B1 publication Critical patent/KR100852380B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

큰 도금 깊이를 가진 다단계 도금품의 성형을 가능하게 하는 방법이 제공된다. (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 산 발생제 및 (C) 기타 성분을 포함하는 네거티브 포토레지스트 조성물이 사용되고, 도금품은, (A) 상기 네거티브 포토레지스트 조성물의 층 형성 후 노광 전에 가열 또는 가열하지 않는 단계; (B) 단계 (A) 가 총 2 회 이상 실시되도록 단계 (A) 를 반복해 네거티브 포토레지스트의 층을 포개 쌓고 후속적으로 이러한 층 모두를 동시에 현상해 다중층 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 (C) 이러한 다중층 레지스트 패턴 내에서 도금 처리하는 단계에 의해 형성된다.

Description

네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법 및 이에 사용된 감광성 조성물 {METHOD OF FORMING PLATED PRODUCT USING NEGATIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION USED THEREIN}
본 발명은 네거티브 포토레지스트(negative photoresist) 조성물을 이용한 다단계 도금품의 성형 방법, 및 상기 방법에서 사용된 감광성 조성물에 관한 것이며, 더 자세하게는 높은 종횡비를 가진 도금품 또는 후막 다중층 레지스트 패턴을 이용해 도금 처리 실시함으로써 복잡한 형상을 가진 다단계 도금품의 성형 방법, 및 상기 방법에 사용된 감광성 조성물에 관한 것이다.
2004 년 6 월 30 일 일본에서 출원한 일본 특허 출원 제 2004-195034 호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에서 참고 인용된다.
최근, MEMS (Micro ElectroMechanical Systems)로 대표되는 미소(microscopic) 구조 및 미소 성분 성형 방법 중에서, 후막 석판인쇄 방법 및 도금 방법의 조합을 이용하는 성형 방법이 많은 이목을 끌고 있다.
그러나, 종래 방법으로는 후막 형성이 곤란하고, 직경이 상이한 기어의 형성과 같이, 형상이 두께 방향(thickness direction)을 통틀어 다양한 고정밀 3차 형상의 제작이 특히 어려운 것으로 입증되어왔다.
이러한 성형 방법의 예에는 특허 문헌 1 에 개시된, 상이한 마스크 패턴 및 상이한 노광량을 이용하고 중복된 노광 영역을 포함하는 복잡한 노광 조작을 포토레지스트 층 상에서 실시하고, 이어서 상기 포토레지스트 층을 현상해 그 포토레지스트 층 내에서 단형의(stepped) 오목한 부분을 형성하는, 포토레지스트 가공 방법이 포함된다.
더욱이, 특허 문헌 2 는, 기판 상에 포지티브 포토레지스트의 제 1 층을 형성하는 단계, 포지티브 포토레지스트 내 활성제를 부분적으로 분해하기에 충분하나, 현상액 중에 용해하기에는 불충분한 양의 광화학적 활성 조사선으로 제 1 층을 노광하는 단계, 제 1 층 위에 포지티브 포토레지스트의 제 2 층을 도포하는 단계, 제 1 및 제 2 포지티브 포토레지스트 둘 모두를 현상액 내에서 용해시키는 충분한 양의 광화학적 활성 조사선으로, 제 1 층 및 제 2 층을 패턴 노광 실시하는 단계, 및 제 1 층 및 제 2 층을 통과하는 개구부 형성하기 위한 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계를 포함하는 기판 내에 개구부를 형성하는 방법을 개시한다.
[특허 문헌 1]
일본 공개특허 공보 제 1 발행 제 2003-29415 호
[특허 문헌 2]
일본 공개특허 공보 제 1 발행 평9-199663
그러나, 특허 문헌 1 의 방법에서는 레지스트 층이 단일 층이고, 이러한 층에서 노광량을 다양하게 하여 단형(step)이 형성되기 때문에, 정확하게 단형의 형상을 재현하기 위해서는 레지스트의 막 두께 방향을 통틀어 노광의 고정밀한 제어가 요구된다. 게다가, 후막이 사용되는 경우에는 하부층까지의 노광이 불충분했다.
특허 문헌 2 에서, 현상액으로 용해시키는데 불충분한 수준으로 노광량을 설정해야하므로, 특허 문헌 1 과 유사하게, 레지스트의 막 두께 방향을 통틀어 노광량의 고정밀한 제어가 요구되었다. 게다가 특허 문헌 1 과 유사하게, 후막이 사용되는 경우에는, 하부층으로의 노광이 불만족스러운 경향을 보였다. 더욱이, 특허 문헌 2 의 방법은 오직 2-층 레지스트 패턴만을 개시했다.
각 층이 노광 및 현상되고 이어서 또 다른 레지스트 패턴이 그 위에 형성되고 후속적으로 노광 및 현상되는 다중층 레지스트 패턴 형성의 기타 방법에서는, 만족스러운 막 평탄성 및 해상도 수득이 어려운 것으로 입증되었다. 게다가, 레지스트 조성물 도포 후에 필요에 따라 후속적으로 가열하고 그 위에 추가의 레지스트 조성물이 도포되는 다중층 레지스트 패턴 형성 방법에서는 복잡한 형상의 형성이 불가능한 것으로 입증되었다.
본 발명은 상기에 기술한 종래 사정을 고려하여, 막 두께 방향을 통틀어 정밀 노광 제어를 요구하지 않고, 2 개 이상의 층을 포함하며 하층까지 적절하게 노광되는 후막 다중층 레지스트 패턴을 이용한 두꺼운 고정밀 도금품의 성형 방법, 및 도금품 내 복잡한 단형의 형상의 형성을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
상기 목표를 이루는 것을 겨냥한 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자들은 특정 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 특정 단계를 이용함으로써 상술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였고 그들은 이에 따라 본 발명을 완성할 수 있었다.
본 발명은 상기 발견을 기초로 하고, 본 발명에 따른 도금품의 성형 방법은 (A) 네거티브 포토레지스트 조성물의 층을 형성하고, 상기 조성물을 가열 후 이어서 노광하고, 이어서 가열 또는 가열하지 않는 단계, (B) 상기 단계 (A) 가 총 2 회 이상 실시되도록 상기 단계 (A) 을 반복하여 상기 네거티브 포토레지스트 층을 포개 쌓고 이어서 상기 층 모두를 동시에 현상하여 다중층 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 (C) 상기 다중층 레지스트 패턴 내에서 도금 처리 수행하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 네거티브 포토레지스트 조성물은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 산 발생제 및 (c) 기타 성분을 포함한다.
단계 (A) 에 사용된 노광은 바람직하게 모든 레지스트 층에 패턴을 형성할 수 있다. 더욱이, 단계 (A) 에서 실시된 노광의 노광 표면적은 노광원에 근접한 층에 대한 것보다 노광원에 더 멀리 떨어진 층에 대한 것이 더 클 수 있다. 단계 (A) 에서 레지스트 층 형성 후 가열은 오븐 내 가열 처리를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 산 발생제 및 (c) 기타 성분을 포함한다. 본 발명의 조성물에서, (a) 성분으로서 노볼락 수지가 사용될 수 있다.
상기 단계 (A) 는 또한 시트와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용해 네거티브 포토레지스트 층을 형성하고, 이어서 그 층을 노광시키고 필요에 따라 가열하는 단계를 활용할 수 있다.
본 발명에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법 및 그러한 방법에서 사용된 감광성 조성물에 의하면, 막 두께 방향을 통틀어 정밀한 노광 제어를 요구하지 않고, 2 개 이상의 층을 포함하고 하부층까지 적절히 노광되어지는 후막 다중층 레지스트 패턴을 이용해, 두꺼운 고정밀 도금품이 제조될 수 있다. 더욱이, 복잡한 단형의 형상이 또한 도금품 내에 형성될 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1 은 본 발명의 방법에서 활용된 다중층 레지스트 패턴 형성 단계를 이용해 형성된 다중층 레지스트 패턴 및 기판의 투시 영상이다.
[본 발명의 실시를 위한 최량의 형태]
하기와 같이 본 발명의 구현예를 설명한다.
본 발명의 도금품 성형 방법은 하기에 기술되는 단계를 포함한다. 즉, (A) 네거티브 포토레지스트 조성물의 층을 형성하고 이어서 그 조성물을 가열 및 노광하는 단계 (이하, 단계 (A) 로 지칭함), (B) 상기 단계 (A) 를 총 2 회 이상 실시되도록 단계 (A) 를 반복하여 네거티브 포토레지스트층을 포개 쌓고, 이어서 모든 층을 동시에 현상해 다중층 레지스트 패턴을 형성하는 단계 (이하, 단계 (B) 라 지칭함) 및 (C) 다중층 레지스트 패턴 내에 도금 처리 실시하는 단계 (이하, 단계 (C) 라 지칭함).
본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 산 발생제 및 (c) 기타 성분을 포함한다. 본 발명에 사용된 네거티브 포토레지스트 조성물의 적합한 예에는 일본 공개특허공보 제 1 발행 제 2003-114531 호에 개시된 후막 화학 증폭된 네거티브 포토레지스트 조성물 유형이 포함된다. 하기와 같이 본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물의 각 구성 요소를 설명한다.
(a) 알칼리 가용성 수지
종래 네거티브 화학 증폭된 포토레지스트 내에서 베이스 수지로서 전형적으로 사용되는 임의의 알칼리 가용성 수지를 이용해, 알칼리 가용성 수지(이후, 성분(a) 로 지칭함)에 대한 특정한 제한은 없으며, 상기 수지는 통상적으로 노광용 광원에 따라 공지된 수지들로부터 선택된다. 노볼락 수지, 아크릴 수지, 또는 주요 성분이 히드록시스티렌 구조 단위를 함유하는 공중합체인 수지는 레지스트 형상 및 해상도와 같은 우수한 특성을 제공해 그 결과 널리 사용된다.
노볼락 수지가 성분 (a) 로서 특히 바람직하다. 주요 성분으로서 노볼락 수지를 이용함으로써, 양호한 박리 특성 및 우수한 도금 내성을 획득할 수 있다.
-노볼락 수지
노볼락 수지는 예를 들어 산 촉매의 존재하에서 페놀계 히드록실기를 갖는 방향족 화합물(이하, 간단히 페놀로 지칭함) 및 알데히드의 부가축합으로 수득된다.
사용된 페놀의 예에는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨 및 β-나프톨이 포함된다.
또한, 알데히드의 예에는 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드 및 아세트알데히드가 포함된다.
부가 축합 반응에서 사용된 촉매에 대한 특별한 제한은 없으나, 적합한 산 촉매에는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산 및 아세트산이 포함된다.
이러한 노볼락 수지 중에서, 크레졸, 자일레놀 및 트리메틸페놀로부터 형성된 노볼락 수지가 특히 바람직하다. m-크레졸 및 알데히드의 축합으로 제조된 m-크레졸 노볼락 수지는 특히 양호한 현상 프로파일을 나타내므로 결과적으로 특히 바람직하다.
노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 전형적으로는 3,000 내지 50,000 이고, 바람직하게는 5,000 내지 30,000 이다. 중량평균 분자량이 3,000 미만인 경우에는, 막의 경화부(cured portion)의 두께는 현상시 감소(얇아짐)되는 경향이 있으나, 중량 평균 분자량이 50,000 을 초과하는 경우에는, 바람직하지 않은 잔류물이 현상 후에 잔존하는 경향이 있다.
-아크릴 수지
본 발명에서 사용되는 아크릴 수지는 (a1) 에테르 결합을 가진 중합가능 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 (a2) 카르복실기를 함유한 중합가능 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
(a1) 에테르 결합을 함유하는 중합가능 화합물의 예에는 에테르 결합 및 에스테르 결합 둘 모두를 포함하는 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트가 포함되며, 이들 중에서 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 둘 이상의 상이한 화합물을 조합하여 사용될 수 있다.
(a2) 카르복실기를 함유하는 중합가능 화합물의 예에는 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 카르복실기 및 에스테르 결합 모두를 함유한 화합물, 예컨대 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산이 포함된다. 이들 중에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 둘 이상의 상이한 화합물을 조합하여 사용될 수 있다.
에테르 결합을 포함하는 중합가능 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a1) 의 아크릴 수지 내 양은 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량% 이다. 상기 양이 90 중량% 를 초과하는 경우에는, 수지 용매 중 수지의 공-가용성이 악화되는 경향이 있고, 프리베이킹(prebaking)동안 균일한 레지스트 필름을 수득하기가 더욱 어려워지는 경향이 있는 반면에, 상기 양이 30 중량% 미만인 경우에는, 도금 동안 금(crack)이 발생하는 경향이 있다.
또한, 카르복실기를 함유하는 중합가능 화합물로부터 유도된 구조 단위 (a2) 의 아크릴 수지 내 양은 바람직하게 2 내지 50 중량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량% 이다. 상기 양이 2 중량% 미만인 경우, 아크릴 수지의 알칼리 가용성은 저하되는데, 이것은 만족스러운 현상가능성을 획득할 수 없음을 의미한다. 더욱이, 박리 특성도 또한 저하되어 잔류 레지스트가 기판 상에 남아있게 된다. 상기 양이 50 중량% 를 초과하는 경우에는, 현상 후 잔류 필름 비율이 감소되고 도금 내성이 저하되는 경향이 있다.
- 히드록시스티렌 구조 단위를 함유하는 중합체
히드록시스티렌 구조 단위를 함유하는 중합체의 예에는, α-메틸히드록시스티렌 및 α-에틸히드록시스티렌과 같은 α-알킬히드록시스티렌 또는 p-히드록시스티렌과 같은 히드록시스티렌을 포함하는 히드록시스티렌 구조 단위 단독으로부터 형성된 라디칼 또는 이온성 공중합체, 및 히드록시스티렌 구조 단위 및 기타 상이한 구조 단위로부터 형성된 공중합체가 포함된다. 상기 중합체 또는 공중합체 내의 히드록시스티렌 구조 단위의 비율은 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다. 이러한 요구조건의 이유는 히드록시스티렌 구조 단위의 비율이 10 중량% 미만인 경우, 현상성 및 해상도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.
히드록시스티렌 구조 단위를 함유하는 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2,000 내지 4,000 이다. 이는 중량 평균 분자량이 5,000 초과인 경우에는 해상도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.
히드록시스티렌 구조 단위 이외의 구조 단위 형성을 위한 바람직한 단량체의 예에는 히드록시스티렌 구조 단위의 히드록실기가 다른기로 치환된 단량체 및 α,β-불포화 2중 결합을 함유하는 단량체가 포함된다.
히드록시스티렌 구조 단위의 히드록실기를 치환하는데 사용되는 상기의 다른 기로서, 산의 작용하에 해리되지 않는 알칼리 용해 억제기가 사용된다. 산의 작용 하에서 해리되지 않는 상기 알칼리 용해 억제기의 예에는 치환 또는 비치환 벤젠술포닐옥시기, 치환 또는 비치환 나프탈렌술포닐옥시기, 치환 또는 비치환 벤젠카르보닐옥시기 및 치환 또는 비치환 나프탈렌카르보닐옥시기가 포함된다. 바람직한 치환 또는 비치환 벤젠술포닐옥시기의 구체적인 예에는 벤젠술포닐옥시기, 클로로벤젠술포닐옥시기, 메틸벤젠술포닐옥시기, 에틸벤젠술포닐옥시기, 프로필벤젠술포닐옥시기, 메톡시벤젠술포닐옥시기, 에톡시벤젠술포닐옥시기, 프로폭시벤젠술포닐옥시기 및 아세토아미노벤젠술포닐옥시기가 포함되며, 그 반면에 바람직한 치환 또는 비치환 나프탈렌술포닐옥시기의 구체적인 예에는 나프탈렌술포닐옥시기, 클로로나프탈렌술포닐옥시기, 메틸나프탈렌술포닐옥시기, 에틸나프탈렌술포닐옥시기, 프로필나프탈렌술포닐옥시기, 메톡시나프탈렌술포닐옥시기, 에톡시나프탈렌술포닐옥시기, 프로폭시나프탈렌술포닐옥시기 및 아세토아미노나프탈렌술포닐옥시기가 포함된다. 치환 또는 비치환 벤젠카르보닐옥시기, 및 치환 또는 비치환 나프탈렌카르보닐옥시기의 예에는 상기 치환 또는 비치환 술포닐옥시기가 포함되며, 여기서 술포닐옥시기는 카르보닐옥시기로 치환된다. 상기 기 중에서 아세토아미노벤젠술포닐옥시기 및 아세토아미노나프탈렌술포닐옥시기가 특히 바람직하다.
또한, α,β-불포화 이중결합을 포함하는 단량체의 구체적인 예에는 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌, 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트, 및 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 단량체가 포함되며, 이들 단량체 중에서, 스티렌이 바람직하다.
히드록시스티렌 구조 단위를 포함하는 각종 공중합체 중에서, 히드록시스티렌 및 스티렌으로부터 형성된 그러한 공중합체, 예컨대 폴리(4-히드록시스티렌-스티렌)공중합체 및 폴리(4-히드록시스티렌-메틸스티렌)공중합체는 고해상도 및 뛰어난 내열성을 보여 결과적으로 바람직하다.
성분 (a) 의 상기 수지 또는 공중합체는 단독 또는 둘 이상의 상이한 물질을 혼합하여 사용될 수 있다.
성분 (a) 가 노볼락 수지 및/또는 아크릴 수지를 포함하는 혼합 수지, 및 히드록시스티렌 구조 단위를 포함하는 공중합체인 경우에서는, 두 성분의 배합 중량이 100 중량부가 되는 경우, 노볼락 수지 및/또는 아크릴 수지의 양은 전형적으로는 50 내지 98 중량부, 바람직하게는 55 내지 95 중량부이며, 히드록시스티렌 구조 단위를 포함하는 공중합체의 양은 50 내지 2 중량부, 바람직하게는 45 내지 5 중량부이다. 이러한 유형의 배합비를 사용해 현상성 및 해상도 모두를 개선시켜 그 결과 이는 바람직하다.
전술한 성분 (a) 는, 성분 (a) ~ (c) 의 조합된 고형분의 각 100 중량부에 대해서 전형적으로 30 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 95 중량부를 차지한다.
성분 (a) 의 양이 50 중량부 미만인 경우에는 내도금성, 도금 형상 및 박리 특성이 바람직하지 않게 저하될 수 있으나, 그 반면에 상기 양이 99 중량부를 초과하는 경우에는, 바람직하지 않은 현상 결함이 현상 동안에 일어날 수 있다.
(b) 산 발생제
빛에 의한 조사시 직접 또는 간접적으로 산을 발생한다면, 본 발명에서 사용되는 산 발생제 (이하 성분 (b) 로 지칭함)에 대한 특별한 제한은 없다. 적합한 산 발생제의 구체적인 예에는 하기가 포함된다: 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진; 및 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 및 하기 화학식으로 나타낸 할로겐 함유 이소시아누레이트 화합물, 예컨대 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트:
Figure 112006096844922-PCT00001
[식 중, R1 내지 R3 은 상동 또는 상이할 수 있으며, 각각은 할로겐화 알킬기를 나타낸다].
성분 (b) 의 다른 구체적인 예에는 하기를 포함한다: α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴,α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴,α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 및 하기 화학식으로 나타낸 화합물:
Figure 112006096844922-PCT00002
[식 중, R4 는 1가 내지 3가 유기기를 나타내고, R5 는 치환 또는 비치환 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 방향족 화합물기를 나타내고, n 은 1 내지 3 의 자연수를 나타낸다]. 본원에서, 용어 "방향족 화합물기"란 방향족 화합물의 특징적인 물리적 및 화학적 특성을 나타내는 화합물로부터 형성된 기를 지칭하고 구체적인 예에는 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐기 또는 나프틸기, 및 헤테로시클릭기, 예컨대 푸릴기 또는 티에닐기가 포함된다. 이들 기는 또한 고리 상에 하나 이상의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 니트로기를 포함하는 적합한 치환기도 포함할 수 있다. 또한, R5 기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 포함하는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기가 특히 바람직하다. R4 가 방향족 화합물기를 나타내고, R5 는 저급 알킬기를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화학식으로 나타낸 산 발생제의 예에는, n = 1 인 경우에 R4 가 페닐기, 메틸페닐기 또는 메톡시페닐기이고 R5 가 메틸기인 화합물, 즉 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴이 포함된다. n = 2 인 경우에, 상기 화학식으로 나타낸 산 발생제의 구체적인 예에는 하기 화학식으로 나타낸 산 발생제가 포함된다:
Figure 112006096844922-PCT00003
성분 (b) 의 추가적인 구체적인 예에는 비스술포닐디아조메탄, 예컨대 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 및 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄; 니트로벤질 유도체, 예컨대 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 니트로벤질 토실레이트, 디니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 술포네이트, 니트로벤질 카르보네이트 및 디니트로벤질 카르보네이트, 술폰산 에스테르, 예컨대 피로갈롤 트리메실레이트, 피로갈롤 트리토실레이트, 벤질 토실레이트, 벤질 술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드 및 N-메틸술포닐옥시프탈리미드; 오늄 염, 예컨대 디페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트; 벤조인 토실레이트, 예컨대 벤조인 토실레이트 및 α-메틸벤조인 토실레이트; 및 다른 디페닐요도늄 염, 트리페닐술포늄 염, 페닐디아조늄 염 및 벤질 카르보네이트가 포함된다. 트리아진 화합물이 빛 조사 하에서 산 발생제로서 특히 성능이 높고 또한 용매가 이용되는 경우에서 용해성이 양호해 이는 결과적으로 바람직하다. 트리아진 화합물 중에서, 브로모-함유 트리아진 화합물, 특히 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트가 바람직하게 사용된다. 성분 (b) 의 산 발생제는 단독 화합물로, 또는 2 가지 이상의 상이한 화합물을 혼합해 사용할 수 있다.
성분 (b) 의 양은 성분 (a) 내지 (c) 의 조합된 고형분의 100 중량부에 대해서 전형적으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다. 성분 (b) 의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 열 및 빛의 존재하에서 가교결합 경화는 만족스럽게 진행되지 않는데 이는 생성물인 코팅 필름의 내도금성, 내화학성 및 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 도금품의 형상이 하급인 경향이 있음을 의미한다. 반대로, 그 양이 5 중량부를 초과하는 경우에는, 현상하는 동안에 바람직하지 않은 현상 결함이 일어날 수 있다.
(c) 기타 성분
본 발명에서 사용된 기타 성분(이하, 성분 (c) 로 지칭함)의 예에는 가교결합제를 들 수 있다. 가교결합제로서, 아미노 화합물, 예컨대 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아민 수지, 글리콜우릴포름알데히드 수지, 숙신일아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌 우레아-포름알데히드 수지가 사용될 수 있고, 알콕시메틸화 아미노 수지, 예컨대 알콕시메틸화 멜라민 수지 또는 알콕시메틸화 우레아 수지가 특히 바람직하다. 상기 알콕시메틸화 아미노 수지는, 멜라민 또는 우레아의 비등 수용액을 포르말린과 반응시켜 축합 생성물을 생성하고 이어서 그 축합 생성물을 저급 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에킬 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜 또는 이소프로필 알콜로 에테르화시키고 나서 반응 혼합물을 냉각해 생성물을 침전시켜 제조할 수 있다. 상기 알콕시메틸화 아미노 수지의 구체적인 예에는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 메톡시메틸화 우레아 수지, 에톡시메틸화 우레아 수지, 프로폭시메틸화 우레아 수지 및 부톡시메틸화 우레아 수지가 포함된다. 이러한 알콕시메틸화 아미노 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 상이한 물질을 조합해 사용될 수 있다. 알콕시메틸화 멜라민 수지는, 조사선 노출량의 변화에 따라 레지스트 패턴 치수에서 최소한의 변화를 나타내어 안정한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 수지 중에서, 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지 및 부톡시메틸화 멜라민 수지가 이상적이다. 상기 가교결합제의 사용량은 성분 (a) 내지 (c) 의 조합된 고형분의 100 중량부에 대해서 전형적으로는 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 성분 (c) 의 양이 1 중량부 미만인 경우에는, 생성물인 코팅 필름의 내도금성, 내화학성 및 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 도금품의 형상이 하급인 경향이 있다. 반대로, 그 양이 30 중량부를 초과하는 경우에는 현상 동안에 바람직하지 않은 현상 결함이 발생할 수 있다.
게다가 본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물은 또한 점도 조정을 위해 적합한 양의 유기 용매를 혼입할 수 있다. 적합한 용매의 구체적인 예에는 하기가 포함된다: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 메틸 2-히드록 시-3-메틸부타노에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 카르보네이트, 에틸 카르보네이트, 프로필 카르보네이트, 부틸 카르보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 벤질 메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤. 이들 용매는 단독 또는 둘 이상의 용매를 혼합해 사용될 수 있다. 생성 네거티브 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 20 ㎛ 이상의 두께를 가진 코팅 필름의 형성을 가능하게 하기 위해서는, 용매 양은 65 중량% 이하의 고형분 농도를 제공하기에 충분한 것이 바람직하다. 고형분 농도가 65%를 초과하는 경우에는, 조성물의 유동성이 현저하게 저하되어 취급이 곤란하고 스핀 코팅으로 균일한 레지스트 필름을 수득하기가 어렵게 된다.
필요에 따라 본 발명의 조성물은 상술한 성분에 더해 추가로 쿠엔처(quencher), 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸아민, 트리에탄올아민 및 기타 2 차 또는 3 차 아민을 포함할 수 있다.
계면활성제는 또한 본 발명의 조성물에 배합되어 코팅, 소포 및 레벨링(leveling) 특성과 같은 특성을 향상시킬 수 있다. 적합한 계면활성제의 예에는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 구체적인 예에 는 BM-1000 및 BM-1100 (BM Chemie GmbH 제조), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173 및 Megafac F183 (Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated 제조), Fluorad FC-135, Fluorad FC-170C, Flurad FC-430 및 Fluorad FC-431 (Sumitomo 3M Limited 제조), Surfron S-112, Surfron S-113, Surfron S-131, Surfron S-141 및 Surfron S-145 (Asahi Glass Co., Ltd 제조) 및 SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 및 SF-8428 (Toray Silicone Co., Ltd. 제조)의 상표명으로 시판되고 있는 불소-함유 계면활성제가 포함된다. 이러한 계면활성제 사용량은 알칼리 가용성 수지 (a) 의 100 중량부 당 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
본 발명의 조성물은 또한 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착 보조제를 사용할 수 있다. 밀착 보조제로서, 관능성 실란 커플링제가 특히 유효하다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "관능성 실란 커플링제"는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와 같은 반응성 치환기를 각각갖는 실란 커플링제를 지칭한다. 구체적인 예에는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 포함된다. 밀착 보조제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 (a) 의 100 중량부 당 20 중량부 이하가 바람직하다.
알칼리 현상액 내에서 가용성을 정교하게 조절하기 위해서, 본 발명의 조성물은 또한 하기를 포함할 수 있다: 첨가된 모노카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소-부티르산, n-발레산, 이소-발레산, 벤조산 및 신남산; 히드록시모노카르복실산, 예커대 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산 및 시린직산(syringic acid);폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산 및 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산; 또는 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르바닐산 무수물, 말레산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 힘산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비산히드로트리멜리테이트 및 글리세롤 트리산히드로트리멜리테이트. 게다가, 조성물은 또한 하기를 포함할 수 있다: 첨가된 고비등 용매, 예컨대 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 페닐 셀로솔브 아세테이트. 알칼리 현상액 내 조성물의 가용성을 정교하게 조절하기 위해 첨가 된 상기 화합물의 사용량은 의도되는 용도 및 활용되는 코팅방법과 같은 요소에 따라 설정될 수 있으나, 제공되는 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 혼합물은 혼합되어 균일한 조성물을 제조할 수 있고, 전형적으로 그 양은 생성 조성물에 있어서 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
게다가 충전재, 착색제 및 점도 조정제와 같은 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 충전재의 예에는 실리카, 알루미나, 탈크, 벤토나이트, 지르코늄 실리케이트 및 분말 글래스가 포함된다. 적합한 착색제의 예에는 체질안료(extender pigment), 예컨대 알루미나 화이트, 점토, 바륨 카르보네이트 및 바륨 술페이트; 무기성 안료, 예컨대 아연 화이트, 화이트 납, 크롬 옐로우, 레드 납, 군청(ultramarine blue), 철색(iron blue), 티타늄 옥시드, 아연 크로메이트, 레드 철 옥시드 및 카르본 블랙; 유기 안료, 예컨대 선명한 카민 6B, 퍼머넌트(permanent) 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 염기성 염료, 예컨대 마젠타 및 로다민; 직접 염료, 예컨대 다이렉트(direct) 진홍색 및 다이렉트 오렌지; 및 산성 염료,예컨대 로세린 및 메타닐 옐로우. 또한, 적합한 점도 조정제의 예에는 벤토나이트, 실리카 겔 및 알루미늄 분말이 포함된다. 이들 첨가제는 조성물의 본질적인 성질을 손상시키지 않는 양으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 생성 조성물의 50 중량% 이하이다.
더욱이, 소포제 및 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 소포제의 예에는 실리콘계 및 불소계 소포제가 포함된다. 상기 성분 (c) 의 기타 성분은 단독으로 또는 둘 이상의 상이한 물질을 혼합해 사용될 수 있다.
성분 (c) 의 양은 성분 (a) 내지 (c) 의 조합된 고형분의 100 중량부 당 전형적으로는 1 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상이고, 전형적으로는 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 성분 (c) 의 양이 1 중량부 미만인 경우에는, 생성 코팅 필름은 만족스러운 성능을 나타내지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물에 첨가된 충전재 또는 안료가 함유되지 않는 경우에는, 상기 본 발명의 조성물은 통상적인 방법을 이용해 성분들을 함께 간단히 혼합 및 교반시켜 제조될 수 있다. 조성물에 첨가된 충전재 또는 안료가 함유된 경우에는, 그 성분은 용해기, 균질기 또는 3-롤 밀과 같은 분산 장치를 이용해 분산 및 혼합될 수 있다. 게다가, 필요에 따라 조성물은 또한 그물 또는 막 필터를 이용해 여과될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하술되는 도금품의 성형 방법에 사용된다. 본 발명의 조성물이 네거티브 포토레지스트 필름 형성에 사용되는 경우, 단일 층의 막 두께는 전형적으로는 10 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 1000 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 500 ㎛ 이다.
- 시트와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 시트와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물은 본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물을 방출가능(releasable) 지지 필름의 표면에 도포하고 그 도포된 코팅을 건조시켜 네거티브 포토레지스트 필름을 형성해 제조된다. 본 발명의 시트와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물은 네거티브 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 상술된 단계 (A) 에 사용될 수 있다. 본 발명의 시트와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물은, 네거티브 포토레지스트 필름 표면에서 용이하게 제거될 수 있는 방출가능한 필름에 의해 보호되고 용이하게 저장, 운송 및 취급되며, 높은 수준의 막 평탄성을 나타내고 기판 상의 코팅 필름 형성을 용이하게 한다.
본 발명의 시트와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물의 제조에 사용되는 지지 필름에 대한 특정한 제한은 없는데, 지지 필름 상으로 코팅된 층의 용이한 제거가 가능하고, 글래스 기판으로 그러한 층의 이동이 가능한 임의의 방출가능한 필름이 사용될 수 있다. 적합한 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 막 두께가 15 내지 125 ㎛ 인 합성 수지 필름으로부터 형성되는 열가소성 수지 연질(flexible) 필름이 포함된다. 필요에 따라, 상기 지지 필름은 필름 이동을 더욱 용이하게 하기 위해 방출(release) 처리에 적용될 수 있다.
지지 필름 상의 네거티브 포토레지스트 필름을 형성하기 위해서, 본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물은 제조되고 이어서 도포기, 바 코터(bar coater), 와이어 바 코터, 롤 코터 또는 커튼 플루우 코터(curtain flow coater) 등을 이용해 지지 필름의 표면으로 도포된다. 롤 코터는 특히 우수한 수준으로 필름 두께를 균일하게 하고 또한 후막을 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 결과적으로 바람직하다.
도포된 코팅을 건조시킨 후, 사용전에 네거티브 포토레지스트 필름을 안정적으로 보호하기 위해, 보호막이 네거티브 포토레지스트 필름의 표면에 접착되는 것이 바람직하다. 이러한 보호막의 적합한 예에는 두께가 15 내지 25 ㎛ 이고 코팅 또는 베이킹된 실리콘의 층을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름이 포함된다.
본 발명의 도금품 성형 방법은 하술되는 방식으로 행해진다.
-(A) 네거티브 포토레지스트 조성물의 층을 형성하고, 그 조성물을 가열 및 노광하고 필요에 따라 추가 가열하는 단계.
상술된 방식으로 제조된 네거티브 포토레지스트 조성물의 용액을 기판 또는 레지스트 층의 표면상에 상술한 두께를 갖게 도포하고 이어서 가열해 용매를 제거하고 목적하는 네거티브 레지스트 층 (네거티브 포토레지스트 필름)을 형성한다. 기판으로서, 종래 기판이 사용될 수 있다. 상기 기판의 적합한 예에는 규소, 금, 구리, 니켈 및 팔라듐의 기판, 및 이러한 금속 중 하나로 된 층이 상이한 물질의 기판 상에 형성된 기판이 포함된다. 조성물을 기판 또는 레지스트 층에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬리트 코팅(slit coating), 스크린 프린팅 또는 도포기 방법이 활용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 도포된 코팅에 활용된 가열 조건은 조성물 내의 성분의 성질, 배합 비율 및 코팅 두께 등과 같은 요소에 따라 가변적이나, 전형적으로는 70~140℃으로, 바람직하게는 80~120℃로, 2~60분간이다. 가열 방법으로서는 핫 플레이트(hot plate) 방법, 오븐 방법(oven-based method)이 사용 될 수 있지 만, 오븐 방법은 상하 둘 모두로부터 가열을 허용해, 열을 더 효과적으로 적용가능하게 하므로 바람직하다.
게다가, 상술된 시트와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물이 사용되는 경우에는, 보호막이 시트와 같은 네거티브 포토레지스트로부터 먼저 제거되고, 노출된 네거티브 포토레지스트 필름이 기판 또는 레지스트 층 위에 씌워지고 이어서 공지된 방법을 이용해 지지 필름 측로부터 결합 또는 압력 결합된다. 예를 들어, 가열 롤러의 이동이 네거티브 포토레지스트 필름을 기판 표면으로 열압착 결합시키는데 사용될 수 있다. 후속적으로, 지지 필름이 제거되고, 이에 따라 네거티브 포토레지스트 필름 표면이 노출되어 네거티브 포토레지스트 층의 형성이 완성된다. 지지 필름이 노광 광에 비해 투명한 경우, 노광 처리가 지지 필름을 제거하기 전에 시행될 수 있다. 열압착 결합은 전형적으로 기판 표면을 80 내지 140 ℃의 온도까지 가열하고, 이어서 1 내지 5 kg/㎠의 롤 압력 및 0.1 내지 10.0 m/분의 이동 속도를 이용하는 것을 포함한다. 기판은 또한 원한다면 예열될 수 있고, 예열 온도는 전형적으로 40 내지 100℃의 범위에서 선택된다.
코팅 필름은 이어서 파장이 300 내지 500 nm 인 자외선 또는 가시광선과 같은 조사선으로, 전체 필름 표면 또는 소정의 패턴을 가진 마스크를 통해 조사되어, 필름의 전체 표면 또는 도금품을 성형하는데 요구되는 패턴 부분만이 노광된다. 조사용 광원으로서, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 아르곤 기체 레이저 등이 사용될 수 있다. 본 설명에서, 용어 "조사선"이란, 자외선, 가시광선, 원자외선 , X-선 및 전자빔 등을 지칭한다. 조사선 노광량은 조성물 내의 각 성분의 성질, 사용된 배합 비율 및 코팅 막의 두께에 따라 가변적이지만, 초고압 수은 램프가 사용되는 경우의 전형적인 노광량은 100 내지 3,000 mJ/㎠ 범위이다.
또, 노광 후, 추가의 가열 (노광 후 베이킹)이 필요에 따라 상술된 방법 중 하나를 이용해 실시될 수 있다. 오븐 기재 가열이 상 하 둘 모두에서 가열을 허용해 레지스트 층으로 가열을 더 효과적으로 적용할 수 있어 바람직하다.
- (B) 단계 (A) 반복 및 총 2 회 이상 상기 단계를 실시해 네거티브 포토레지스트 층에 포개 쌓은 후 모든 층을 동시에 현상해 다중층 레지스트 패턴을 형성하는 단계.
단계 (A) 는 2 회 이상 네거티브 포토레지스트 층을 포개 쌓기 위해 실시된다. 층 형성 후 네거티브 포토레지스트 조성물을 가열함으로써, 레지스트 층의 노출 표면이 단단해지어 추가의 레지스트 층이 기초 층을 변형시키지 않으면서 그 위에 포개질 수 있다. 생성된 다중층 레지스트는 2 개 이상의 층, 바람직하게는 2 내지 20 개의 층, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 10 개의 층을 가진다. 포개진 레지스트 층의 합친 필름 두께는 전형적으로는 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 내지 1,000 ㎛ 범위내에 있다.
본 발명에서, 상술된 단계 (A) 에서 실시된 노광은 모든 레지스트 층을 통해 실시된 패턴 형성 노광 처리인 것이 바람직하다. 상기는 전체 노광 층을 포함하지 않는 다중층 네거티브 레지스트 조성물의 제조를 가능하게 한다.
단계 (A) 에서 실시된 노광 동안 노광된 표면적이, 광원에 가까이 위치된 층 의 노광 면적 보다 노광 광원으로부터 멀리 위치한 층의 노광 면적이 큰 구조가 특히 바람직하다. 이는 다중층 레지스트 패턴의 패턴 형상 안정성을 향상시키고, 이에 따라 후속 도금을 용이하게 한다.
게다가, 패턴 형상이 각 레지스트 패턴 층마다 상이한 구조가 또한 가능하다. 이것은 직경이 상이한 기어와 같이, 막 두께 방향을 통틀어 형상이 가변적인 3차원 형상이 도금품으로서 성형될 수 있음을 의미한다.
이와 같이 수득된 포개진 다중층 네거티브 레지스트 조성물의 모든 레지스트 층은 종래의 방법을 이용해 동시에 현상된다. 이러한 조사 후 현상 방법에는 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하고, 불필요한 비조사된 부분을 용해 및 제거하는 것이 포함된다. 현상액의 적합한 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 나트륨 메타실리케이트, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난과 같은 알칼리 금속의 수용액이 포함된다. 적합한 양의 메탄올 또는 에탄올과 같은 수용성 유기 용매, 또는 계면활성제를 상기 임의의 알칼리 화합물의 수용액에 첨가함으로써 제조된 수용액이 또한 현상액으로서 사용될 수 있다.
현상 시간은 조성물 내의 각 성분의 성질, 사용된 배합 비율 및 조성물의 건조된 막 두께에 따라 가변적이나, 전형적으로는 1 내지 30 분 범위이다. 또한 적합한 현상 처리 방법에는 스핀 방법, 디핑 방법, 퍼들(puddle) 방법 및 스프래이 현상 방법이 포함된다. 현상 후, 구조는 흐르는 물 하에서 30 내지 90 초간 세정되고 이어서 에어 건 또는 오븐 등을 이용해 건조된다.
- (C) 다중층 레지스트 패턴 내 도금 처리 실시 단계
도금 방법에는 특정한 제한이 없으나 임의의 종래 도금 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 레지스트에서 제거된 부분 내에 도금을 실시하는 방법으로서, 필요에 따라 전기도금법 또는 무전해 도금법(electroless plating) 이 선택될 수 있다. 또한, 도금 금속으로서, 금, 구리, 땜납 또는 니켈 등이 필요에 따라 선택될 수 있다. 이러한 도금 처리는 도금품을 성형하게 한다.
도금품 성형 후, 다중층 레지스트 패턴이 종래 제거 방법을 이용해 제거될 수 있다. 적합한 제거 방법에는 레지스트 회화(incineration) 및 세정 방법, 및 레지스트 패턴이 종래의 박리 용액 조성물과 접촉(에 침지)되는 방법이 포함된다. 박리 용액 조성물을 이용하는 방법이, 사용이 용이하고 도금품의 손상을 제한한다는 관점에서 바람직하다. 더욱이, 본 발명의 다중층 레지스트 패턴은 박리 용액에 대해 우수한 박리 특징을 나타낸다. 다중층 레지스트 패턴 상 박리 용액 조성물을 이용하는 경우 활용되는 제거 방법의 구체적인 예에는 디핑, 침지법(immersion) 및 샤워 방법이 포함된다. 초음파 교반이 또한 박리 동안에 사용될 수 있다. 레지스트 패턴이 기판으로부터 제거되면 기판은 종래 방법을 이용해 세정되고 이어서 건조된다.
상기 단계는, 기판 위의 높이가 20 ㎛ 이상인 다단계 형상 도금품의 성형을 가능하게 한다. 상기 방법은 종래 방법으로는 성취할 수 없었던 100 ㎛ 이상의 깊이를 가진 다단계 도금품 또는 가변적 직경 도금품의 성형에서 조차도 사용될 수 있어 MEMS 로 대표되는 초소형 전자 장치 또는 미소 성분의 제조에 매우 유용하다.
본 발명의 실시예를 하기에 설명하지만, 이들은 본 발명의 설명을 용이하기 위해 제시되는 것이지 제한하는 것은 아니다. 달리 구체적인 언급이 없는 한 "부"는 중량부를 % 값은 중량% 를 지칭한다.
(합성 실시예 1)
포르말린을 m-크레졸에 첨가하고, 이어서 촉매로서 옥살산을 이용해 종래의 조건 하에서 축합을 실시해 메타-크레졸 노볼락 수지를 수득했다. 상기 수지를 저분자량 부분을 제거하는 분별법(fractionation)에 적용시켜 중량평균분자량이 6,000 인 노볼락 수지를 수득했다.
(합성 실시예 2)
35 중량부의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 10 중량부의 메타크릴산, 25 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 25 중량부의 스티렌 및 5 중량부의 1,3-부타디엔을 종래 방법을 이용해 라디칼 중합에 적용시켜 아크릴 수지를 수득했다. 상기 수지를 분별법에 적용시켜 중량평균분자량이 20,000 인 아크릴 수지를 수득했다.
(실시예 1)
하기 표에 기재된 각종 성분 (단위는 중량부임)을 함께 혼합해 화학 증폭된 네거티브 포토레지스트 조성물을 수득했다. 금 기판을 레지스트를 도포하는 기판으로서 사용했다.
단계 (A): 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 충분한 양으로 기판 상부 표면에 도포해, 100 ㎛ 의 건조된 필름 두께를 제조하고 도포된 코팅을 10 분 동안 120℃ 오븐에서 가열했다. 후속적으로, 노광 장치 (상표명: Cannon PLA501F Hardcontact, Cannon Inc. 제조)를 2000 mJ/㎠ 의 노광을 이용해 시험 패턴으로 레지스트 필름을 노광하는데 사용하고 상기 노광된 레지스트를 이어서 추가의 열 처리 (노광 후 베이킹) 에 10 분 동안 120 ℃ 오븐에서 적용했다.
단계 (B) : 단계 (A) 를 또다른 레지스트 층에 포개 쌓도록 반복하고 이어서 그 구조를 15 분 동안 현상액(상표명: PMER 계열의 현상액의 P-7G, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd 제조)으로 현상시켜 다중층 레지스트 패턴을 형성시켰다. 이렇게 수득한 다중층 레지스트 패턴의 형상을 SEM(주사형 전자 현미경)하에서 확인했다.
단계 (C): 후속적으로, 340 g 의 니켈 술파메이트, 40 g 의 니켈 클로라이드, 40 g 의 붕산 및 22 ml 의 첨가제 (상표명: Lectronic 10-03S, Japan Electroplating Engineers Co., Ltd. 제조)를 포함하는 1 리터 도금액을 이용해, 2 A/dm2 의 전류 밀도, 50 ℃ 및 9 시간의 도금 시간을 포함하는 조건하에서 Ni 전기도금을 실시했다. 이어서 1 시간 동안 80 ℃에서 박리 용액(Stripper 710, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 사 제조)으로 박리시켜 도금품을 성형했다. 이에 따라 성형된 도금품의 형상 및 임의의 레지스트 박리 잔류물의 존재를 SEM (주사형 전자 현미경)하에서 확인했다.
(실시예 2)
단계 (B) 에서 단계 (A) 를 2 회 반복 (총 3 회 반복)하고, 처리시간을 현상에 대해서는 50 분으로, 도금에 대해서는 15 시간으로, 박리에 대해서는 1 시간 30 분으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 도금품을 성형했다.
(실시예 3)
단계 (B) 에서 단계 (A) 를 3 회 반복 (총 4 회 반복)하고, 처리 시간을 현상에 대해서는 90 분으로, 도금에 대해서는 18 시간으로, 박리에 대해서는 2 시간으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 도금품을 성형했다.
(실시예 4)
단계 (A) 에서, 50 ㎛ 의 건조된 막 두께를 제공하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물을 도포하고, 10 분 동안 120℃ 에서 도포된 코팅을 가열처리하고, 1000 mJ/㎠ 의 노광을 이용한 패턴으로 레지스트 필름을 노광시키고, 그 레지스트를 10 분 동안 120 ℃ 에서 추가로 가열 처리(노광 후 베이킹)에 적용하고 이어서 10 분 동안 현상하고, 4 시간 30 분 동안 도금하고 30 분동안 박리하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 도금품을 성형했다.
(실시예 5)
단계 (A) 에서 150 ㎛ 의 건조된 필름 두께를 제공하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물을 도포하고, 그 도포된 코팅을 10 분 동안 120 ℃ 에서 가열처리하고, 3000 mJ/㎠ 의 노광을 이용해 패턴으로 레지스트 필름을 노광하고, 그 레지스트를 10 분 동안 120℃ 에서 추가 가열 처리(노광 후 베이킹)에 적용시킨 후 이어서 50 분 동안 현상하고, 15 시간 동안 도금하고 1 시간 30 분 동안 박리하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 도금품을 성형했다.
(비교예 1)
100 중량부의 알칼리 불용성 에폭시 수지 (상표명: Epikote 157S70, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제조), 3 중량부의 산 발생제 (상표명: Adeka Optomer SP-170, Asahi Denka Co., Ltd. 제조) 및 50 중량부의 γ-부티로락톤을 용매로서 혼합하고 현상액으로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 이용해 제조된 화학 증폭된 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 도금품을 성형했다. 도금품 성형 후, 상기와 유사한 방식으로 박리 시도했으나 그 수지를 박리할 수 없었다.
이 실시예에서, 알칼리 불용성 수지를 사용하는 것은 우수한 결과를 얻을 수 없음을 의미한다.
(비교예 2)
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 화학 증폭된 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용하고, 금 기판을 레지스트가 도포되는 기판으로서 사용했다.
단계 (A) : 100 ㎛ 의 건조된 막 두께를 제조하기에 충분한 양으로 기판의 상부 표면에 상기 네거티브 포토레지스트 조성물을 도포하고, 도포된 코팅을 10 분 동안 120 ℃ 오븐에서 가열했다. 후속적으로 노광 장치 (상표명: Canon PLA501F Hardcontact, Canon Inc. 제조) 를 사용해 2000 mJ/㎠ 의 노광을 이용해 시험 패턴으로 레지스트 필름을 노광시키고 이어서 노광된 레지스트를 10 분 동안 120℃ 오븐에서 추가 가열 처리(노광 후 베이킹)에 적용시켰다. 이어서 레지스트를 10 분 동안 현상액(상표명: PMER 계열의 현상액의 P-7G, Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd 제조)으로 현상시켜 레지스트 패턴을 형성했다.
단계 (B): 단계 (A) 를 또 다른 레지스트 필름에 포개지도록 반복해 다중층 레지스트 패턴을 형성했다. 이렇게 수득한 다중층 레지스트 패턴의 형상을 SEM(주사형 전자 현미경) 하에서 확인했다.
단계 (C): 도금품을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 성형했다. 이에 따라 성형된 도금품의 형상 및 임의의 레지스트 박리 잔류물의 존재를 SEM (주사형 전자 현미경)하에서 확인했다. 이에 따라 형성된 다중층 레지스트 패턴은 열등한 막 평탄성 및 불만족스러운 해상도를 나타내어, 만족스러운 도금품을 성형할 수 없었다.
이 실시예에서, 층들은 모두 동시에 현상되는 것이 아니라 한번에 한 층을 현상하므로, 우수한 결과를 얻을 수 없었다.
(비교예 3)
광중합 개시제로서 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐리미다졸 이량체 4 중량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 8 중량부 및 합성 실시예 2 의 아크릴 수지 100 중량부의 혼합물 및 에틸렌 옥시드-수식 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (상표명: Aronix M-350, Toagosei Co., Ltd. 제조) 30 중량부, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (상표명: NK ester A-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd 제조) 10 중량부, N-비닐피롤리돈 (상표명: Aronix M-150, Toagosei Co., Ltd 제조) 10 중량부, 메틸히드로퀴논 0.1 중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 50 중량부 및 메틸 이소부틸 케톤 50 중량부를 네거티브 포토레지스트 조성물로서 포함하는 광중합가능 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 점을 제외하고는 도금품을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 성형했다. 생성된 다중층 레지스트 패턴의 해상도는 불만족스러웠고 그 성형된 도금품의 형상도 역시 열등했다.
이 실시예에서, 광중합가능 네거티브 포토레지스트 조성물을 사용했기 때문에, 유리한 결과를 얻을 수 없었다.
(달리 기재되지 않는한, 수는 중량부를 지칭한다)
성분 *1 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 *2 2 3 *3
수지 (a-1) 90 90 90 90 90 - 90 -
산 발생제 (b-1) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - 0.5 -
가교결합제 (c-1) 10 10 10 10 10 - 10 -
기타 성분 (d-1) 150 150 150 150 150 - 150 -
(d-2) 10 10 10 10 10 - 10 -
각 레지스트 층의 막 두께 100 100 100 50 150 100 100 100
다중층 레지스트 내 포개진 수준의 개수 2 3 4 2 2 2 2 2
제 2 층 이후의 막 평탄성 A A A A A A C A
해상도 A A A A A A C B
도금 형상 A A A A A A - C
박리 특성 A A A A A C A A
주석 *1: (a-1): 알칼리-가용성 수지: 합성 실시예 1 의 노볼락 수지 (Mw = 6,000) (b-1): 하기 화학식으로 나타낸 산 발생제 [화학식 4]
Figure 112006096844922-PCT00004
(c-1):가교결합제: 헥사메톡시메틸화 멜라민 (상표명: Nikalac MW-100, Sanwa Chemical Co., Ltd 제조) (d-1): 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (d-2): 단량체: 히드록시스티렌 단량체 (Mw = 2,500) (상표명: VP-2500, Nippon Soda Co., Ltd. 제조) 주석 *2: 비교예 1의 배합 성분을 비교예 1 의 상세한 설명에 기재했다. 주석 *3: 비교예 3 의 배합 성분을 비교예 3 의 상세한 설명에 기재했다.
평가
다중층 레지스트 패턴의 막 평탄성, 해상도, 도금 형상 및 박리 특성을 하기 기준을 이용해 평가했다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
해상도 평가에 있어서, 각종의, 상이한 크기(20 내지 80 ㎛ 의 범위 내 및 20 ㎛ 의 깊이)의 라인 및 공간 패턴을 형성해 평가했다. 제 2 층 이후의 막 평탄성은 하기와 같다:
A: 막 두께 오차는 ±10% 이내임
B: 막 두께 오차는 ±10% 를 초과하나 ±20% 이내임.
C: 막 두께 오차는 ±20% 를 초과함.
해상도:
A: 단계 (B) 이후, 40 ㎛ 라인 및 공간 패턴이 모든 층에서 해상됨
B: 단계 (B) 이후, 60 ㎛ 라인 및 공간 패턴이 모든 층에서 해상됨
C: 하나 이상의 층은 해상될 수 없음.
도금 형상:
A: 각 층의 경계면 및 도금 조성물간의 접촉각은 90°± 15°이내임
C: 각 층의 경계면 및 도금 조성물의 접촉각은 90°± 15°이내이지 않음.
박리 특성:
A: 레지스트는 박리될 수 없음
B: 일부 박리 잔류물이 남아 있음
C: 박리 불가능.
본 발명의 도금품의 성형 방법이 우수한 해상도 및 박리 특성을 가진 다중층 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하고, 생성된 도금품의 형상 역시 우수한 점이 상기 결과에서 드러난다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 다단계 도금품의 성형 방법 및 거기에 사용된 감광성 조성물은, 다단계 형상을 가진 후막 도금품의 성형에 매우 유용하며, MEMS 로 대표되는 초소형 전자 장치 또는 미소 성분에 사용되는 도금품의 제조에 특히 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) 네거티브 포토레지스트 조성물의 층을 형성하고, 상기 층을 가열 후 이어서 노광시키고, 이어서 가열 또는 가열하지 않는 단계, (B) 상기 단계 (A) 가 총 2 회 이상 실시되도록 상기 단계 (A) 을 반복하여 상기 네거티브 포토레지스트 층을 포개 쌓고 이어서 상기 층 모두를 동시에 현상하여 다중층 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 (C) 상기 다중층 레지스트 패턴 내에서 도금 처리를 수행하는 단계를 포함하는 도금품 성형 방법으로서, 상기 네거티브 포토레지스트 조성물이 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 산 발생제 및 (c) 기타 성분을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (A) 에서의 상기 노광이 모든 상기 레지스트 층에 있어서 패턴 형성 노광인 도금품 성형 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (A) 에서 실시된 상기 노광의 노광 표면적이 상기 노광 광원에 더 근접한 층에 대한 것보다 노광원으로부터 더 멀리 떨어진 층에 대한 것이 더 큰 도금품 성형 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (A) 에서 레지스트 층 형성 후 가열이 오븐 내 가열 처리를 이용하는 도금품 성형 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a) 가 노볼락 수지인 도금품 성형 방법.
  6. (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 산 발생제, 및 (c) 기타 성분을 포함하는, 제 1 항에 따른 도금품 성형 방법에 사용된 네거티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 성분 (a) 가 노볼락 수지인 네거티브 포토레지스트 조성물.
  8. (A) 시트와 같은 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용해 네거티브 포토레지스트 조성물의 층을 형성하고, 상기 층을 노광시키고 이어서 가열 또는 가열하지 않는 단계, (B) 상기 단계 (A) 가 총 2 회 이상 수행되도록 상기 단계 (A) 를 반복해 상기 네거티브 포토레지스트 층을 포개어 쌓고 이어서 모든 상기 층을 동시에 현상해 다중층 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 (C) 상기 다중층 레지스트 패턴 내에서 도금 처리를 수행하는 단계를 포함하는 도금품 성형 방법으로, 상기 네거티브 포토레지스트 조성물이 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 산 발생제 및 (c) 기타 성분을 포함하는 방법.
  9. (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 산 발생제 및 (c) 기타 성분을 포함하는, 제 8 항에 따른 도금품 성형 방법에서 사용되는 네거티브 포토레지스트 조성물.
KR1020067027366A 2004-06-30 2005-05-10 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법및 이에 사용된 감광성 조성물 KR100852380B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067027366A KR100852380B1 (ko) 2004-06-30 2005-05-10 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법및 이에 사용된 감광성 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00195034 2004-06-30
KR1020067027366A KR100852380B1 (ko) 2004-06-30 2005-05-10 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법및 이에 사용된 감광성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070022803A true KR20070022803A (ko) 2007-02-27
KR100852380B1 KR100852380B1 (ko) 2008-08-14

Family

ID=41645424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067027366A KR100852380B1 (ko) 2004-06-30 2005-05-10 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법및 이에 사용된 감광성 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100852380B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160098517A (ko) * 2014-02-17 2016-08-18 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279470B1 (ko) * 2010-07-20 2013-06-27 엘지이노텍 주식회사 인쇄판 및 그 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4756988A (en) 1982-09-29 1988-07-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer dry-film negative-acting photoresist
EP0621508B1 (en) * 1993-04-20 1996-09-25 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation sensitive resin composition
JPH0845116A (ja) * 1994-08-03 1996-02-16 Ricoh Co Ltd 光ディスクパターン形成方法及び光ディスク
TW277204B (ko) * 1994-12-02 1996-06-01 Nippon Paint Co Ltd
JP2000164457A (ja) 1998-08-05 2000-06-16 Soshin Electric Co Ltd 電子部品の製造方法
TW594390B (en) 2001-05-21 2004-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Negative photoresist compositions for the formation of thick films, photoresist films and methods of forming bumps using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160098517A (ko) * 2014-02-17 2016-08-18 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 에칭 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
US9810981B2 (en) 2014-02-17 2017-11-07 Fujifilm Corporation Pattern formation method, etching method, electronic device manufacturing method, and electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
KR100852380B1 (ko) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8105763B2 (en) Method of forming plated product using negative photoresist composition and photosensitive composition used therein
US7419769B2 (en) Negative photoresist compositions for the formation of thick films, photoresist films and methods of forming bumps using the same
US6838229B2 (en) Chemically amplified negative photoresist composition for the formation of thick films, photoresist base material and method of forming bumps using the same
KR20090083383A (ko) 후막용 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막용 화학증폭형 드라이 필름 및 후막 레지스트 패턴의 제조 방법
US7879525B2 (en) Chemically amplified photoresist composition, laminated product, and connection element
KR20200135502A (ko) 도금 조형물의 제조 방법
US7871758B2 (en) Process for producing resist pattern and conductor pattern
JP3753424B2 (ja) 厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト基材およびこれを用いたバンプ形成方法
JP5231863B2 (ja) 導電層を有する三次元構造物及び三次元金属構造物の製造方法
KR100852380B1 (ko) 네거티브 포토레지스트 조성물을 이용한 도금품 성형 방법및 이에 사용된 감광성 조성물
JP3710758B2 (ja) 厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法
JP4267356B2 (ja) 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法
JP3895353B2 (ja) 厚膜用ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法
JP5216413B2 (ja) 導電層を有する三次元構造物及び三次元金属構造物の製造方法
KR100753386B1 (ko) 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트층 적층체,포토레지스트 조성물 제조방법, 포토레지스트 패턴의제조방법 및 접속단자의 제조방법
JP2008107635A (ja) 低温ドライエッチング用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP2008310001A (ja) 感光性樹脂組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140721

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160720

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 12