KR20070021137A - 구리합금 - Google Patents

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KR20070021137A
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Abstract

Cu:69~88mass%와, Si:2~5mass%와, Zr:0.0005~0.04mass%와, P:0.01~0.25mass%와, Zn:잔부로 이루어지며, 원소a의 함유량 [a]mass%에 대해, f0=[Cu]-3.5[Si]-3[P]=61~71, f1=[P]/[Zr]=0.7~200, f2=[Si]/[Zr]=75~5000 및 f3=[Si]/[P]=12~240의 관계를 가지고, α상과, κ상 및/또는 γ상을 함유하고, 또 면적률에서의 상b의 함유량 [b]%에 대해, f4=[α]+[γ]+[κ]≥85 및 f5=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]=5~95의 관계를 가지는 금속조직을 이루고, 용융고화 시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 200㎛ 이하인 구리합금.
구리, 합금, 상, 용융, 고화, 조직, 결정입경

Description

구리합금{COPPER ALLOY}
본 발명은, 주조성, 기계적 특성(강도, 연성(延性) 등), 내식성, 내마모성, 피삭성 등의 제 특성이 뛰어난 Cu-Zn-Si계의 구리합금에 관한 것이다.
구리합금은, 일반 금속재료와 마찬가지로 결정립의 미세화에 의해 내력(耐力)이 향상하는 것이 알려져 있으며, 그 강도는, 홀-패치(hall-petch)의 법칙에 근거하면 결정입경의 역수의 1/2승에 비례하여 향상한다고 한다.
그리고, 구리합금의 결정입경이 미세화하는 기본 형태로서는, 일반적으로 (A) 구리합금의 용융고화 시에 결정립이 미세화하는 경우와, (B) 용융고화 후의 구리합금(잉곳(ingot), 슬래브 등의 주괴, 다이캐스트 등의 주조품, 용융 단조품 등)에 압연 등의 변형 가공 또는 가열 처리를 실시함으로써, 변형 에너지 등의 축적 에너지가 구동력이 되어 결정립이 미세화하는 경우가 있고, (A), (B)의 어느 경우에도 Zr이 결정립의 미세화에 유효하게 작용하는 원소로서 알려져 있다.
그러나, (A)의 경우, 용융고화 단계에서의 Zr의 결정립 미세화 작용은 다른 원소 및 그 함유량에 의한 영향을 크게 받기 때문에, 소망 수준의 결정립 미세화가 달성되고 있지 않는 것이 실정이다. 이 때문에, 일반적으로는 (B)의 수법이 널리 이용되고 있고, 용융고화 후의 주괴, 주조품 등에 열처리를 실시하여, 더 변형을 부여함으로써, 결정립의 미세화를 도모하는 일이 행해지고 있다.
일본특허공고 공보 소38－20467호는, Zr, P, Ni를 포함하는 구리합금에 용체화 처리를 행하고, 다음에 75%의 가공률로 냉간 가공을 실시한 후의 평균 결정입경을 조사한 것으로, Zr를 함유하지 않을 때의 280㎛로부터, 170㎛(Zr：0.05mass% 함유), 50㎛(Zr：0.13mass% 함유), 29㎛(Zr：0.22mass% 함유), 6㎛(Zr：0.89mass% 함유)와 같이, Zr의 함유량의 증가에 비례하여 미세화되는 것을 교시한다. 또, 이 공보에서는 Zr의 함유 과다에 의한 악영향을 회피하기 위해서, Zr을 0.05~0.3mass% 함유시키는 것이 제안되고 있다.
또, 일본특허공개 공보 2004－233952호를 참조하면, 0.15~0.5mass%의 Zr가 첨가된 구리합금을, 주조 후, 용체화 처리 및 변형 부가를 위한 변형 가공을 실시하면, 평균 결정입경은 약 20㎛ 이하의 레벨에까지 미세화되는 것이 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 일본특허공고 공보 소38－20467호
(특허문헌 2) 일본특허공개 공보 2004－233952호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 (B)의 수법과 같이, 결정입경을 미세화시키기 위해서 주조 후에 이러한 처리 및 가공을 행하는 것은 고비용을 초래한다. 또, 주물 제품의 형상에 따라서는, 변형 부가를 위한 변형 가공을 실시할 수 없는 것도 있다. 이 때문에, 결정립은 상기 (A)의 수법에 의해, 구리합금이 용융고화한 시점에서 미세화되어 있는 것이 바람직하다. 그런데, (A)의 수법의 경우, 상술한 바와 같이, 용융고화 단계에서의 Zr는 다른 원소 및 그 함유량에 의한 영향을 크게 받기 때문에, Zr의 함유량을 늘렸다고 해도 그 증량에 대응한 결정립 미세화 효과를 얻을 수 있다고는 할 수 없다. 또, Zr는 산소와의 친화력이 매우 강하기 때문에, Zr를 대기 중에서 용해 및 첨가하면, 산화물을 형성하기 쉬워 수율이 매우 나쁘다. 이 때문에, 주조 후의 제품에 포함되는 양은 비록 얼마 안 되는 양이라 해도 주조 단계에서는 상당량의 원료를 투입할 필요가 있다. 한편, 용해 중에서의 산화물의 생성량이 너무 많아지면, 주조 시에 산화물이 휩쓸려 들어가기 쉬워져 주조 결함이 생길 우려가 있다. 산화물의 생성을 회피하기 위해서, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해, 주조를 행하는 것은 가능하지만, 고비용을 초래한다. 또, Zr는 고가의 원소이기 때문에, 경제적 관점에서 첨가량은 가능한 적게 억제하는 것이 바람직하다.
이 때문에, Zr의 함유량을 가능한 적게함과 동시에, 주조 공정의 용융고화 후의 단계에서 평균 결정입경이 미세화된 구리합금이 요청되고 있다.
또, Cu－Zn－Si계의 구리합금의 경우, Si는 기계적 특성 등의 향상에 기여하지만, 한편으로는, 용융고화 시에 균열이나 많은 구멍이 발생하기 쉬워지고, 수축공이 크고, 블로우홀 등의 주물 결함이 발생하기 쉬워지는 문제가 있었다. 이 주된 원인은, Si의 함유량이 많아짐에 따라 응고 온도 범위(액상선 온도와 고상선 온도의 차)가 넓어지고, 또 열전도성이 나빠지는 것에 있다. 또, 종래의 Cu－Zn－Si계의 구리합금의 응고 조직을 관찰하면, 덴드라이트가 나뭇가지 모양으로 생성되어 있어, 이 덴드라이트의 가지가 발생하는 기포를 대기 중으로 개방되기 어렵게 하여, 블로우홀 잔류의 원인, 국부적인 큰 수축공 발생의 원인이 되고 있다.
본 발명은, 상기의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 결정립의 미세화에 의해 주조성, 기계적 제 특성, 내식성, 피삭성, 가공성 등의 구리합금 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 Cu-Zn-Si계의 구리합금을 제공함과 동시에, 당해 구리합금을 양호하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 상기의 목적을 달성하기 위해 다음과 같은 구리합금 및 그 제조방법을 제안한다.
즉, 본 발명은, 첫째, Cu:69~88mass%(바람직하게는 70~84mass%, 더 바람직하게는 71.5~79.5mass%, 가장 바람직하게는 73~79mass%)와, Si:2~5mass%(바람직하게는 2.2~4.8mass%, 더 바람직하게는 2.5~4.5mass%, 가장 바람직하게는 2.7~3.7mass%)와, Zr:0.0005~0.04mass%(바람직하게는 0.0008~0.029mass%, 더 바람직하게는 0.001~0.019mass%, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.014mass%, 가장 바람직하게는 0.004~0.0095mass%)와, P:0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.03~0.16mass%, 가장 바람직하게는 0.04~0.12mass%)와, Zn:잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(7)의 조건을 만족하는 구리합금(이하 '제1 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제1 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (10)~(15)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 제1 구리합금이 절삭가공을 필요로 하는 것인 경우에는, (1)~(7)과 (10)~(15)의 조건에 더하여 추가로 (17)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
둘째, 본 발명은, 제1 구리합금의 구성원소에 Sn, As 및 Sb에서 선택한 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Cu:69~88mass%(바람직하게는 70~84mass%, 더 바람직하게는 71.5~79.5mass%, 가장 바람직하게는 73~79mass%)와, Si:2~5mass%(바람직하게는 2.2~4.8mass%, 더 바람직하게는 2.5~4.5mass%, 가장 바람직하게는 2.7~3.7mass%)와, Zr:0.0005~0.04mass%(바람직하게는 0.0008~0.029mass%, 더 바람직하게는 0.001~0.019mass%, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.014mass%, 가장 바람직하게는 0.004~0.0095mass%)와, P:0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.03~0.16mass%, 가장 바람직하게는 0.04~0.12mass%)와, Sn:0.05~1.5mass%(바람직하게는 0.1~0.9mass%, 더 바람직하게는 0.2~0.7mass%, 가장 바람직하게는 0.25~0.6mass%), As:0.02~0.25mass%(바람직하게는 0.03~0.15mass%) 및 Sb:0.02~0.25mass%(바람직하게는 0.03~0.15mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Zn:잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(7)의 조건을 만족하는 구리합금(이하 '제2 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제2 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (10)~(15)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 제2 구리합금이 절삭가공을 필요로 하는 것인 경우에는, (1)~(7)과 (10)~(15)의 조건에 더하여 추가로 (17)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
셋째, 본 발명은, 제1 구리합금의 구성원소에 Al, Mn 및 Mg에서 선택한 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Cu:69~88mass%(바람직하게는 70~84mass%, 더 바람직하게는 71.5~79.5mass%, 가장 바람직하게는 73~79mass%)와, Si:2~5mass%(바람직하게는 2.2~4.8mass%, 더 바람직하게는 2.5~4.5mass%, 가장 바람직하게는 2.7~3.7mass%)와, Zr:0.0005~0.04mass%(바람직하게는 0.0008~0.029mass%, 더 바람직하게는 0.001~0.019mass%, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.014mass%, 가장 바람직하게는 0.004~0.0095mass%)와, P:0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.03~0.16mass%, 가장 바람직하게는 0.04~0.12mass%)와, Al:0.02~1.5mass%(바람직하게는 0.1~1.2mass%), Mn:0.2~4mass%(바람직하게는 0.5~3.5mass%) 및 Mg:0.001~0.2mass%에서 선택된 1종 이상의 원소와, Zn:잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(7)의 조건을 만족하는 구리합금(이하 '제3 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제3 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (10)~(15)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 제3 구리합금이 절삭가공을 필요로 하는 것인 경우에는, (1)~(7)과 (10)~(15)의 조건에 더하여 추가로 (17)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
넷째, 본 발명은, 제1 구리합금의 구성 원소에 Sn, As 및 Sb에서 선택한 1종 이상의 원소와 Al, Mn 및 Mg에서 선택한 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Cu:69~88mass%(바람직하게는 70~84mass%, 더 바람직하게는 71.5~79.5mass%, 가장 바람직하게는 73~79mass%)와, Si:2~5mass%(바람직하게는 2.2~4.8mass%, 더 바람직하게는 2.5~4.5mass%, 가장 바람직하게는 2.7~3.7mass%)와, Zr:0.0005~0.04mass%(바람직하게는 0.0008~0.029mass%, 더 바람직하게는 0.001~0.019mass%, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.014mass%, 가장 바람직하게는 0.004~0.0095mass%)와, P:0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.03~0.16mass%, 가장 바람직하게는 0.04~0.12mass%)와, Sn:0.05~1.5mass%(바람직하게는 0.1~0.9mass%, 더 바람직하게는 0.2~0.7mass%, 가장 바람직하게는 0.25~0.6mass%), As:0.02~0.25mass%(바람직하게는 0.03~0.15mass%) 및 Sb:0.02~0.25mass%(바람직하게는 0.03~0.15mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, 그리고, Al:0.02~1.5mass%(바람직하게는 0.1~1.2mass%), Mn:0.2~4mass%(바람직하게는 0.5~3.5mass%) 및 Mg:0.001~0.2mass%에서 선택된 1종 이상의 원소와, Zn:잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(7)의 조건을 만족하는 구리합금(이하 '제4 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제4 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (10)~(15)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 제4 구리합금이 절삭가공을 필요로 하는 것인 경우에는, (1)~(7)과 (10)~(15)의 조건에 더하여 추가로 (17)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
다섯째, 본 발명은, 제1 구리합금의 구성 원소에 Pb, Bi, Se 및 Te에서 선택한 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Cu:69~88mass%(바람직하게는 70~84mass%, 더 바람직하게는 71.5~79.5mass%, 가장 바람직하게는 73~79mass%)와, Si:2~5mass%(바람직하게는 2.2~4.8mass%, 더 바람직하게는 2.5~4.5mass%, 가장 바람직하게는 2.7~3.7mass%)와, Zr:0.0005~0.04mass%(바람직하게는 0.0008~0.029mass%, 더 바람직하게는 0.001~0.019mass%, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.014mass%, 가장 바람직하게는 0.004~0.0095mass%)와, P:0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.03~0.16mass%, 가장 바람직하게는 0.04~0.12mass%)와, Pb:0.005~0.45mass%(바람직하게는 0.005~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%), Bi:0.005~0.45mass%(바람직하게는 0.005~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%), Se:0.03~0.45mass%(바람직하게는 0.05~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05~0.1mass%) 및 Te:0.01~0.45mass%(바람직하게는 0.03~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05~0.1mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Zn:잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(8)의 조건을 만족하는 구리합금(이하 '제5 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제5 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (9)~(16)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 제5 구리합금이 절삭가공을 필요로 하는 것인 경우에는, (1)~(8)과 (9)~(16)의 조건에 더하여 추가로 (17)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
여섯째, 본 발명은, 제5 구리합금의 구성 원소에 Sn, As 및 Sb에서 선택한 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Cu:69~88mass%(바람직하게는 70~84mass%, 더 바람직하게는 71.5~79.5mass%, 가장 바람직하게는 73~79mass%)와, Si:2~5mass%(바람직하게는 2.2~4.8mass%, 더 바람직하게는 2.5~4.5mass%, 가장 바람직하게는 2.7~3.7mass%)와, Zr:0.0005~0.04mass%(바람직하게는 0.0008~0.029mass%, 더 바람직하게는 0.001~0.019mass%, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.014mass%, 가장 바람직하게는 0.004~0.0095mass%)와, P:0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.03~0.16mass%, 가장 바람직하게는 0.04~0.12mass%)와, Pb:0.005~0.45mass%(바람직하게는 0.005~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%), Bi:0.005~0.45mass%(바람직하게는 0.005~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%), Se:0.03~0.45mass%(바람직하게는 0.05~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05~0.1mass%) 및 Te:0.01~0.45mass%(바람직하게는 0.03~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05~0.1mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, 그리고, Sn:0.05~1.5mass%(바람직하게는 0.1~0.9mass%, 더 바람직하게는 0.2~0.7mass%, 가장 바람직하게는 0.25~0.6mass%), As:0.02~0.25mass%(바람직하게는 0.03~0.15mass%) 및 Sb:0.02~0.25mass%(바람직하게는 0.03~0.15mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Zn:잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(8)의 조건을 만족하는 구리합금(이하 '제6 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제6 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (9)~(16)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 제6 구리합금이 절삭가공을 필요로 하는 것인 경우에는, (1)~(8)과 (9)~(16)의 조건에 더하여 추가로 (17)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
일곱째, 본 발명은, 제5 구리합금의 구성 원소에 Al, Mn 및 Mg에서 선택한 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Cu:69~88mass%(바람직하게는 70~84mass%, 더 바람직하게는 71.5~79.5mass%, 가장 바람직하게는 73~79mass%)와, Si:2~5mass%(바람직하게는 2.2~4.8mass%, 더 바람직하게는 2.5~4.5mass%, 가장 바람직하게는 2.7~3.7mass%)와, Zr:0.0005~0.04mass%(바람직하게는 0.0008~0.029mass%, 더 바람직하게는 0.001~0.019mass%, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.014mass%, 가장 바람직하게는 0.004~0.0095mass%)와, P:0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.03~0.16mass%, 가장 바람직하게는 0.04~0.12mass%)와, Pb:0.005~0.45mass%(바람직하게는 0.005~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%), Bi:0.005~0.45mass%(바람직하게는 0.005~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%), Se:0.03~0.45mass%(바람직하게는 0.05~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05~0.1mass%) 및 Te:0.01~0.45mass%(바람직하게는 0.03~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05~0.1mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, 그리고, Al:0.02~1.5mass%(바람직하게는 0.1~1.2mass%), Mn:0.2~4mass%(바람직하게는 0.5~3.5mass%) 및 Mg:0.001~0.2mass%에서 선택된 1종 이상의 원소와, Zn:잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(8)의 조건을 만족하는 구리합금(이하 '제7 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제7 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (9)~(16)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 제7 구리합금이 절삭가공을 필요로 하는 것인 경우에는, (1)~(8)과 (9)~(16)의 조건에 더하여 추가로 (17)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
여덟째, 본 발명은, 제5 구리합금의 구성 원소에 Sn, As 및 Sb에서 선택한 1종 이상의 원소와 Al, Mn 및 Mg에서 선택한 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Cu:69~88mass%(바람직하게는 70~84mass%, 더 바람직하게는 71.5~79.5mass%, 가장 바람직하게는 73~79mass%)와, Si:2~5mass%(바람직하게는 2.2~4.8mass%, 더 바람직하게는 2.5~4.5mass%, 가장 바람직하게는 2.7~3.7mass%)와, Zr:0.0005~0.04mass%(바람직하게는 0.0008~0.029mass%, 더 바람직하게는 0.001~0.019mass%, 더욱 바람직하게는 0.0025~0.014mass%, 가장 바람직하게는 0.004~0.0095mass%)와, P:0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.03~0.16mass%, 가장 바람직하게는 0.04~0.12mass%)와, Pb:0.005~0.45mass%(바람직하게는 0.005~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%), Bi:0.005~0.45mass%(바람직하게는 0.005~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%), Se:0.03~0.45mass%(바람직하게는 0.05~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05~0.1mass%) 및 Te:0.01~0.45mass%(바람직하게는 0.03~0.2mass%, 더 바람직하게는 0.05~0.1mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, 그리고, Sn:0.05~1.5mass%(바람직하게는 0.1~0.9mass%, 더 바람직하게는 0.2~0.7mass%, 가장 바람직하게는 0.25~0.6mass%), As:0.02~0.25mass%(바람직하게는 0.03~0.15mass%) 및 Sb:0.02~0.25mass%(바람직하게는 0.03~0.15mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, 그리고, Al:0.02~1.5mass%(바람직하게는 0.1~1.2mass%), Mn:0.2~4mass%(바람직하게는 0.5~3.5mass%) 및 Mg:0.001~0.2mass%에서 선택된 1종 이상의 원소와, Zn:잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(8)의 조건을 만족하는 구리합금(이하 '제8 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제8 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (9)~(16)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 제8 구리합금이 절삭가공을 필요로 하는 것인 경우에는, (1)~(8)과 (9)~(16)의 조건에 더하여 추가로 (17)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
또, 이하의 설명에 있어서, [a]는 원소a의 함유량 값을 나타내는 것이고, 원소a의 함유량은 [a]mass%로 표현된다. 예를 들면, Cu의 함유량은 [Cu]mass%가 된다. 또, [b]는 상(相)b의 면적률에 의한 함유량 값을 나타내는 것이고, 상b의 함유량(면적률)은 [b]%로 표현된다. 예를 들면, α상의 함유량(면적률)은 [α]%로 표현된다. 또, 각 상b의 함유량인 면적률은 화상해석에 의해 측정된 것이고, 구체적으로는 200배의 광학현미경 조직을 화상처리 소프트 'WinROOF'(가부시키가이샤 테크쟈므)로 2치화함으로써 구해지는 것으로, 3시야에서 측정된 면적률의 평균치이다.
(1)f0=[Cu]-3.5[Si]-3[P]+0.5([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])-0.5([Sn]+[As]+[Sb])-1.8[Al]+2[Mn]+[Mg]=61~71(바람직하게는 f0=62~69.5, 더 바람직하게는 f0=62.5~68.5, 가장 바람직하게는 f0=64~67)일 것. 또 f0에 있어서, 함유하지 않는 원소a에 대해서는 [a]=0으로 한다.
(2)f1=[P]/[Zr]=0.7~200(바람직하게는 f1=1.2~100, 더 바람직하게는 f1=2.3~50, 가장 바람직하게는 f1=3.5~30)일 것.
(3)f2=[Si]/[Zr]=75~5000(바람직하게는 f2=120~3000, 더 바람직하게는 f2=180~1500, 가장 바람직하게는 f2=300~900)일 것.
(4)f3=[Si]/[P]=12~240(바람직하게는 f3=16~160, 더 바람직하게는 f3=20~120, 가장 바람직하게는 f3=25~80)일 것.
(5)α상과, κ상 및/또는 γ상을 함유하고, 또 f4=[α]+[γ]+[κ]≥85(바람직하게는 f4≥95)일 것. 또 f4에 있어서, 함유하지 않는 상b에 대해서는 [b]=0으로 한다.
(6)f5=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]=5~95(바람직하게는 f5=10~70, 더 바람직하게는 f5=15~60, 가장 바람직하게는 f5=20~45)일 것. 또 f5에 있어서, 함유하지 않는 상b에 대해서는 [b]=0으로 한다.
(7)용융고화 시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 200㎛ 이하(바람직하게는 150㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50㎛ 이하)일 것. 여기에, 용융고화 시의 매크로 조직(또는 마이크로 조직)에서의 평균 결정입경이란, 주조(금형 주조, 사형 주조, 횡형 연속 주조, 업워드 캐스팅(upward casting)(업캐스팅(up-casting)), 반용융 주조, 반용융 단조, 용융 단조 등의 종래 공지의 각종 주조법에 의한 주조를 포함한다), 또는 용접, 용단에 의해 용융고화시킨 후로서, 변형가공(압출(押出) 및 압연 등)이나 가열처리를 전혀 가하지 않은 상태에서의 매크로 조직(또는 마이크로 조직)의 결정입경의 평균치를 말한다. 또, 본 명세서 중에서 사용되는 '주물' 내지 '주조물'이라는 용어는, 완전하게 또는 일부가 용해하여 응고한 것을 의미하고, 압연이나 압출용의 잉곳, 슬래브, 빌레트를 비롯하여, 예를 들면, 사형 주물, 금형 주물, 저압 주조 주물, 다이캐스트, 로스트왁스, 반고체 주조(예를 들면, 틱소 캐스팅, 레오 캐스팅), 반용융 성형물, 스퀴즈, 원심 주조, 연속 주조 주물(예를 들면, 횡형 연속 주조, 업워드, 업캐스트로 만들어진 봉재, 중공 봉재, 이형 봉재, 이형 중공 봉재, 코일재, 선재 등), 용융 단조(직접 단조), 용사, 육성(build-up spraying), 라이닝, 오버레이에 의한 주물을 들 수 있다. 또한, 용접에 대해서도, 모재의 일부를 녹여서, 응고시키고, 연결하여 맞추는 것이기 때문에, 넓은 의미에 있어서, 주물에 포함되는 것이라고 이해되어야 한다.
(8)f6=[Cu]-3.5[Si]-3[P]+3([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])1/2≥62(바람직하게는 f6≥63.5)이고, 또 f7=[Cu]-3.5[Si]-3[P]-3([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])1/2≤68.5(바람직하게는 f7≤67)일 것. 또 f6, f7에 있어서, 함유하지 않는 원소a에 대해서는 [a]=0으로 한다.
(9)f8=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]+25([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])1/2≥10(바람직하게는 f8≥20)이고, 또 f9=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]-25([Pb]+0.8([Bi]+[Se]) +0.6[Te])1/2≤70(바람직하게는 f9≤50)일 것. 또 f7, f8에 있어서, 함유하지 않는 원소a 또는 상b에 대해서는 [a]=0 또는 [b]=0으로 한다.
(10)용융고화 시에서의 초정(primary crystal)이 α상일 것.
(11)용융고화 시에 있어서, 포정(包晶)반응이 일어나는 것일 것.
(12)용융고화 시에 있어서는, 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정구조를 이루고 있고, 또 결정립의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상, 바늘형상 또는 다각형상을 이루고 있을 것.
(13)매트릭스의 α상이 미세하게 분단되어 있고, 또 κ상 및/또는 γ상이 매트릭스에 균일하게 분산하고 있을 것.
(14)고상율 30~80%의 반용융 상태에 있어서, 적어도 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 조직을 이루고, 또 고상의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상 또는 다각형상을 이룰 것.
(15)고상율 60%의 반용융 상태에 있어서, 고상의 평균 결정입경이 150㎛ 이하(바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40㎛ 이하)일 것 및/또는 당해 고상의 평균 최대 길이가 200㎛ 이하(바람직하게는 150㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 가장 바람직하게는 80㎛ 이하)일 것.
(16)Pb 또는 Bi가 함유되어 있는 경우에 있어서는, 미세하고, 크기가 고른 Pb입자 또는 Bi입자가 매트릭스에 균일하게 분산하고 있을 것. 구체적으로는, Pb입자 또는 Bi입자의 평균 입경이 1㎛ 이하(단, 최대 입경은 3㎛(바람직하게는 2㎛)를 넘지 않는다)인 것이 바람직하다.
(17)경사각:-6°및 노즈 반경:0.4㎜의 바이트를 사용한 선반에 의해, 건식으로, 절삭 속도:80~160m/min, 절입 깊이:1.5㎜ 및 이송 속도:0.11㎜/rev.의 조건으로 절삭한 경우에 있어서 생성하는 절단조각이 사다리꼴 혹은 삼각형을 이루는 소편(小片) 형상(도 5a), 길이 25㎜ 이하의 테이프 형상(도 5b) 또는 바늘형상(도 5c)을 이룰 것.
그리고, 제1~제8 구리합금에 있어서, Cu는 당해 구리합금의 주원소이고, 공업용 재료로서의 내식성(내(耐)탈아연 부식성, 내응력부식균열성) 및 기계적 특성을 확보하기 위해서는 69mass% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Cu함유량이 88mass%를 넘으면, 강도, 내마모성이 저하하고, 후술하는 Zr 및 P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 효과를 저해할 우려가 있다. 이러한 점을 고려하면, Cu함유량은 69~88mass%인 것이 필요하고, 70~84mass%로 해두는 것이 바람직하고, 71.5~79.5mass%로 해두는 것이 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 73~79mass%로 해두는 것이 좋다. 또한, 결정립의 미세화를 도모하기 위해서는, 다른 함유 원소와의 관계를 중시할 필요가 있고, (1)의 조건을 만족하는 것이 필요하다. 즉, Cu 및 기타 구성 원소의 함유량 상호에 f0=[Cu]-3.5[Si]-3[P]+0.5([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+ 0.6[Te])-0.5([Sn]+[As]+[Sb])-1.8[Al]+2[Mn]+[Mg]=61~71의 관계가 성립하는 것이 필요하고, f0=62~69.5인 것이 바람직하고, f0=62.5~68.5인 것이 더 바람직하고, f0=64~67인 것이 가장 바람직하다. 또 f0의 하한치는 초정이 α상인지 아닌지에 관계되는 값이기도 하고, f0의 상한치는 포정반응에 관계되는 값이기도 하다.
제1~제8 구리합금에 있어서, Zn은 Cu, Si와 함께 당해 구리합금의 주원소이고, 합금의 적층 결함 에너지를 내리고, 포정반응을 일으켜 용융고화물의 결정립 미세화 작용, 용탕의 유동성 향상 및 융점 저하 작용, Zr의 산화 손실의 방지 작용, 내식성 향상 작용, 피삭성 향상 작용을 가지는 것 외에, 인장강도, 내력, 충격강도, 피로강도 등의 기계적 강도를 향상시키는 작용이 있다. 이러한 점을 고려하여 Zn의 함유량은 각 구성 원소의 함유량을 뺀 잔부로 한다.
제1~제8 구리합금에 있어서, Si는 Zr, P, Cu 및 Zn과 공동첨가하면 합금의 적층 결함 에너지를 내리고, 포정반응이 가해지는 조성범위를 넓혀 현저한 결정립 미세화 효과를 발휘하는 원소이다. 그 첨가량은 2% 이상에서 효과를 발휘한다. 그러나 Si를 5% 넘게 첨가해도 Cu, Zn과의 공동첨가에 의한 결정립 미세화 작용은 포화하거나 반대로 저하하는 경향이 있고, 더욱이 연성의 저하를 초래한다. 또, Si함유량이 5%를 넘으면, 열전도성이 저하하고, 응고 온도 범위가 넓어져서 주조성이 나빠질 우려가 있다. 또, Si에는 용탕의 유동성을 향상시키고, 용탕의 산화를 막고, 융점을 내리는 작용이 있다. 또, 내식성, 특히 내탈아연 부식성 및 내응력부식균열성을 향상시키는 작용이 있다. 또한, 피삭성의 향상과 인장강도, 내력, 충격강도, 피로강도 등의 기계적 강도의 향상에 기여한다. 이러한 작용이 주물의 결정립의 미세화에 대해 상승(相乘)효과를 낳는다. 이러한 Si첨가기능이 효과적으로 발휘되려면, Si의 함유량은 (1)을 만족하는 것을 조건으로 하여, 2~5mass%로 해둘 필요가 있고, 2.2~4.8mass%로 해두는 것이 바람직하고, 2.5%~4.5%로 해두는 것이 바람직하고, 2.7~3.7mass%로 해두는 것이 가장 바람직하다.
제1~제8 구리합금에 있어서, Zr 및 P는 구리합금 결정립의 미세화, 특히 용융고화 시의 결정립의 미세화를 도모하는 것을 목적으로 하여 공동첨가되는 것이다. 즉, Zr 및 P는 단독으로는 다른 일반적인 첨가원소와 마찬가지로, 구리합금 결정립의 미세화를 간신히 도모할 수 있는 것에 불과하지만, 공존상태에서 매우 유효한 결정립의 미세화 기능을 발휘하는 것이다.
이러한 결정립의 미세화 기능은, Zr에 대해서는 0.0005mass% 이상에서 발휘되고, 0.0008mass% 이상에서 효과적으로 발휘되고, 0.001mass% 이상에서 현저하게 발휘되고, 0.0025mass% 이상에서 더 현저하게 발휘되고, 0.004mass% 이상에서 매우 현저하게 발휘되게 되며, P에 대해서는 0.01mass% 이상에서 발휘되고, 0.02mass% 이상에서 현저하게 발휘되고, 0.03mass% 이상에서 더 현저하게 발휘되고, 0.04mass% 이상에서 매우 현저하게 발휘되게 된다.
한편, Zr첨가량이 0.04mass%에 달하고, 또 P첨가량이 0.25mass%에 달하면, 다른 구성 원소의 종류, 함유량에 상관없이 Zr 및 P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 기능은 완전히 포화하게 된다. 따라서, 이러한 기능을 효과적으로 발휘시키기에 필요한 Zr 및 P의 첨가량은, Zr에 대해서는 0.04mass% 이하이고, P에 대해서는 0.25mass% 이하인 것이 필요하다. 또 Zr 및 P는 그들 첨가량이 상기한 범위로 설정되는 미량이라면, 다른 구성 원소에 의해 발휘되는 합금특성을 저해하는 일이 없고, 예를 들면, Sn을 함유하는 경우에도, 결정립의 미세화에 의해 γ상에 우선 배분되는 높은 Sn농도 부분을 연속한 것이 아닌 매트릭스 내에 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 주조 균열을 방지할 수 있고, 많은 구멍, 수축공, 블로우홀, 마이크로 포로시티가 적은 건전한 주조물을 얻을 수 있고, 또한, 주조 후에 행하는 냉간인발이나 냉간신선(伸線)의 가공성능을 향상시킬 수 있어, 당해 합금의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 공업적으로 극히 미량의 Zr을 첨가하는 관점에서는 Zr을 0.019mass% 넘게 첨가해도 결정립의 미세화 효과가 더 한층 발휘되는 것은 아니고, 0.029mass%를 넘으면, 오히려 결정립의 미세화 효과가 손상될 우려가 있고, 0.04mass%를 넘으면, 명백하게 결정립의 미세화 효과가 상실된다.
또, Zr은 산소와의 친화력이 매우 강한 것이기 때문에, 대기 중에서 용융시키는 경우나 스크랩재를 원료로서 사용하는 경우에는 Zr의 산화물, 황화물이 되기 쉽고, Zr을 과잉 첨가하면, 용탕의 점성이 높아져서 주조 중에 산화물, 황화물이 휩쓸려 들어가는 등에 의한 주조 결함이 생겨, 블로우홀이나 마이크로 포로시티가 발생하기 쉬워진다. 이것을 피하기 위해서는 진공이나 완전한 불활성 가스 분위기에서 용해, 주조시키는 것도 생각할 수 있지만, 이렇게 하면 범용성이 없어져, Zr을 오로지 미세화 원소로서 첨가하는 구리합금에 있어서 비용이 대폭 상승된다. 이러한 점을 고려하면, 산화물, 황화물로서의 형태를 이루지 않는 Zr의 첨가량을 0.029mass% 이하로 해두는 것이 바람직하고, 0.019mass% 이하로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.014mass% 이하로 해두는 것이 가장 바람직하고, 0.0095mass%로 해두는 것이 최적이다. 또, Zr양을 이러한 범위로 해두면, 당해 구리합금을, 신소재를 새로 첨가하지 않고 재활용재로서 대기 중에서 용해한 경우(당해 재활용재만으로 이루어지는 원료를 사용하여 주조한 경우)에도 Zr의 산화물이나 황화물의 생성이 감소하고, 다시 미세결정립으로 구성된 건전한 제1~제8 구리합금을 얻는 것이 가능해진다.
이러한 점에서 Zr첨가량은 0.0005~0.04mass%로 해두는 것이 필요하고, 0.0008~0.029mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.001~0.019mass%로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.0025~0.014mass%로 해두는 것이 가장 바람직하고, 0.004~0.0095mass%로 해두는 것이 최적이다.
또, P는 상술한 바와 같이, Zr과의 공동첨가에 의해 결정립의 미세화 기능을 발휘시키기 위해서 함유되는 것이지만, 내식성, 주조성 등에도 영향을 미치는 것이다. 따라서, Zr과의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 기능에 더하여 내식성, 주조성 등에 미치는 영향을 고려하면, P첨가량은 0.01~0.25mass%로 해두는 것이 필요하고, 0.02~0.2mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.03~0.16mass%로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.04~0.12mass%로 해두는 것이 최적이다. 또, P는 Zr과의 관계가 중요하지만, 0.25mass% 넘게 첨가해도 미세화 효과는 적고, 오히려 연성을 손상시키므로 바람직하지 않다.
그리고, Zr, P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 효과는 Zr, P의 함유량을 상기한 범위로 각각 결정하는 것만으로는 발휘되지 않고, 이들의 상호 함유량에 있어서 (2)의 조건을 만족하는 것이 필요하다. 결정립의 미세화는 융액에서 정출하는 초정의 α상의 핵 생성 속도가 덴드라이트 결정의 성장 속도를 훨씬 상회함으로써 달성되는데, 이러한 현상을 발생시키려면, Zr, P의 첨가량을 각각 결정하는 것만으로는 불충분하고, 그 공동첨가 비율(f1=[P]/[Zr])을 고려할 필요가 있다. Zr, P의 함유량을 적정한 범위에 있어서 적정한 첨가 비율이 되도록 결정해둠으로써 Zr, P의 공동첨가 기능 내지 상호 작용에 의해 초정 α상의 결정 생성을 현저하게 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 당해 α상의 핵 생성이 덴드라이트 결정의 성장을 훨씬 상회하게 되는 것이다. Zr, P의 함유량이 적정 범위에 있고, 또 그 배합비율([P]/[Zr])이 양론적인 경우, 수십 ppm 정도의 미량의 Zr첨가에 의해 α상의 결정 중에 Zr, P의 금속간 화합물(예를 들면, ZrP, ZrP1 -x)을 생성하는 일이 있다. 당해 α상의 핵 생성 속도는 [P]/[Zr]의 값 f1이 0.7~200이 됨으로써 높아지고, 그 정도는 f1=1.2~100이 됨으로써 더 높아지고, f1=2.3~50이 됨으로써 현저하게 높아지고, f1=3.5~30이 됨으로써 비약적으로 높아지게 된다. 즉, Zr과 P의 공동첨가 비율 f1은 결정립의 미세화를 도모하는데에 중요한 요소이고, f1이 상기한 범위에 있으면, 용융고화 시의 결정핵 생성이 결정 성장을 크게 상회하게 된다. 또한, 결정립이 미세화되기 위해서는 Zr, P와 Si의 공동첨가량의 비율 (f2=[Si]/[Zr] 및 f3=[Si]/[P])도 당연히 충분히 중요하여, 고려할 필요가 있다.
그리고, 용융고화가 진행하고, 고상의 비율이 늘어나면, 결정 성장이 빈번하게 행해지기 시작하고, 일부에서 결정립의 합체도 일어나기 시작하여, 대개 α상 결정립은 커져간다. 그래서, 용융물이 고화하는 과정에 있어서 포정반응이 일어나면, 고화되지 않고 남아있는 융액과 고상 α상이 고액 반응하고, 고상의 α상을 침식하면서 β상이 생성된다. 그 결과, α상이 β상에 둘러싸이고, α상의 결정립 자체의 크기도 더 작아지고, 또 그 형상도 모서리가 없는 타원형상이 되어간다. 고상이 이러한 미세한 타원형상이 되면, 가스도 빠지기 쉬워지고, 고화할 때의 응고 수축에 따른 균열에 대한 내성을 가지며, 수축도 매끄럽게 일어나고, 상온에서의 강도, 내식성 등의 제 특성에도 좋은 영향을 준다. 당연히 고상이 미세한 타원형상이라면, 유동성이 좋아서 반용융 응고법에 최적이고, 응고의 최종 단계에서 미세한 타원형상의 고상과 융액이 남아있다면, 복잡한 형상의 몰드라도 구석구석까지 고상과 융액이 충분히 공급되어, 형상이 뛰어난 주물이 만들어진다. 즉, 니어넷 쉐이프(Near-Net-Shape)까지 성형된다. 또, 포정반응이 가해지는지의 여부는 실용상 평형 상태와는 달리, 일반적으로는 평형 상태보다 넓은 조성에서 일어난다. 여기서, 관계식 f0이 중요한 역할을 하고, f0의 상한치는 주로 용융고화 후의 결정립 크기와 포정반응이 가해지는 척도에 관련된다. f0의 하한치는 주로 용융고화 후의 결정 크기와 초정이 α상인지 아닌지의 경계치에 관련되는 것이다. f0이 상술한 바람직한 범위(f0=62~69.5), 더 바람직한 범위(f0=62.5~68.5), 최적의 범위(f0=64~67)가 됨에 따라 초정 α상의 양이 증가하고, 비평형 반응에서 일어나는 포정반응이 더 활발하게 일어나고, 결과로서 상온에서 얻어지는 결정립은 더 작아진다.
이러한 일련의 용융고화 현상은 당연히 냉각 속도에 의존하다. 즉, 냉각 속도가 105℃/초 이상의 오더의 급냉에서는, 결정의 핵 생성을 행할 시간이 없으므로 결정립이 미세화되지 않을 우려가 있고, 거꾸로 10-3℃/초 이하의 오더의 서냉 속도에서는, 결정 성장 혹은 결정립의 합체가 촉진되기 때문에 결정립은 미세화되지 않을 우려가 있다. 또, 평형 상태에 가까워지므로 포정반응이 가해지는 조성범위도 작아진다. 더 바람직하게는 용융고화 단계에서의 냉각 속도가 10-2~104℃/초의 범위가 되는 것이고, 가장 바람직하게는 10-1~103℃/초의 범위가 되는 것이다. 이러한 냉각 속도의 범위 중에서도 더 상한에 가까운 냉각 속도가 될수록 결정립이 미세화되는 조성 영역이 넓어지고, 결정립은 더 미세화하게 된다. 포정반응에서 생성하는 β상에는 결정립 성장 억제 작용이 있는데, 또한, 고온에서 β상이 소멸하는 일 없이 고상 내 반응에 의해 κ상 및/또는 γ상이 석출, 생성하고, 그러한 상이 차지하는 비율이 많이지면, 결정 성장을 억제할 뿐만 아니라, 또한, α결정립을 더 미세하게 한다. 이것을 위한 조건식이 f4=[α]+[γ]+[κ] 및 f5=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]이고, f5가 상술한 바람직한 범위(f5=10~70), 더 바람직한 범위(f5=15~60), 최적의 범위(f5=20~45)가 됨에 따라 결정립은 더 미세화하게 된다. 조건 (8)에서의 f6, f7은 f0과 유사한 계산식이고, (9)에서의 f8은 f5와 유사한 수학식이므로 (8), (9)의 조건을 만족하는 것은 f0에 대해서의 (1)의 조건 및 f5에 대해서의 (6)의 조건을 만족하는 것으로 연결된다. 또, 본 발명에서 특정하는 조성범위의 Cu-Zn-Si합금으로 형성되는 κ상, γ상은 Si-rich의 경질상이지만, 이 κ상, γ상은 절삭가공 시의 응력 집중원이 되어, 두께가 얇은 전단형의 절단조각을 생성하여 분단된 절단조각이 얻어진다. 또, 동시에 결과적으로 낮은 절삭 저항치를 나타낸다. 따라서, 피삭성 개선 원소인 경질의 Pb입자나 Bi입자의 존재가 없어도(Pb, Bi 등의 피삭성 개선 원소를 함유하지 않아도) κ상, γ상이 균일하게 분포하고 있으면, 공업적으로 만족스러운 피삭성을 얻을 수 있다. 이러한 Pb 등의 피삭성 개선 원소에 의하지 않는 피삭성의 개선효과를 발휘하기 위한 조건이 (1)의 조건이고, f5에 대해서의 (6)의 조건이다. 그런데, 최근 고도절삭이 요구되고 있는데, 경질의 κ상, γ상과 연질의 Pb입자나 Bi입자가 매트릭스에 균일하게 분산하여 공존함으로써, 특히 고도절삭 조건하에서 비약적으로 상승효과를 발휘한다. 이러한 공동첨가 효과를 발휘하기 위해서는 (8)의 조건을 만족하는 것이 필요하고 또한, (9)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
이상의 점에서 이해되는 바와 같이, 제1~제8 구리합금에 있어서는, 적어도 (1)~(6)의 조건을 만족함으로써 용융고화물이라도 열간 가공재 혹은 재결정재와 같은 결정립 미세화를 도모할 수 있는 것이며, (10)의 조건을 만족함으로써 결정립이 더욱 더 미세화를 도모할 수 있는 것이다. 또한, 제5~제8 구리합금에 있어서는, (8)의 조건(바람직하게는, 추가로 (9)의 조건)을 만족함으로써 Pb 등의 미량 첨가에 의한 피삭성 향상을 도모하면서 결정립의 미세화를 도모할 수 있다. 또, κ상, γ상은 α상보다 Si농도가 높은 상이고, 이 3상으로 100%에 달하지 않을 때는, 잔부는 일반적으로는 β상, μ상 및 δ상 중 적어도 하나의 상이 포함된다.
제5~제8 구리합금에 있어서는, Pb, Bi, Se, Te는 주지하는 바와 같이, 피삭성을 향상시킴과 동시에 베어링 등의 마찰 계합 부재에 있어서는 상대부재와의 친화성 및 슬라이딩성을 향상시켜 뛰어난 내마모성을 발휘한다. 이러한 기능이 발휘되려면 Pb 등의 대량 첨가를 필요로 하지만, 결정립의 미세화와 함께 (8)의 조건이 만족됨으로써 Pb 등을 대량 첨가하지 않더라도 상술한 미량의 범위로 첨가함으로써 공업적으로 만족스러운 피삭성을 확보할 수 있다. 이러한 Pb 등의 미량 첨가에 의한 피삭성의 더 나은 향상을 도모하기 위해서는 (8)의 조건에 더하여 (9), (16)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 조건이 만족됨으로써 결정립의 미세화와 함께 Pb 등의 입자가 더 미세하고, 또 균일한 크기로 매트릭스에 분산하여 배치됨으로써 Pb 등의 대량 첨가를 필요로 하지 않더라도 피삭성을 향상시킬 수 있다. 그 효과는 피삭성에 유효한 본 조성범위에서 형성되는 경질의 κ상, γ상 및 미고용 연질의 Pb, Bi의 존재와 함께, 특히 고속절삭조건하에 있어서 현저하게 발휘된다. 일반적으로 Pb, Bi, Se, Te를 단독으로 첨가하거나, Pb 및 Te, Bi 및 Se 또는 Bi 및 Te 중 어느 한 조합으로 공동첨가한다. 이러한 점에서 (8) 등을 만족하는 것을 조건으로 하여, Pb의 첨가량은 0.005~0.45mass%로 해둘 필요가 있고, 0.005~0.2mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.005~0.1mass%로 해두는 것이 더 바람직하다. 또, Bi의 첨가량은 0.005~0.45mass%로 해둘 필요가 있고, 0.005~0.2mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.005~0.1mass%로 해두는 것이 더 바람직하다. 또, Se의 첨가량은 0.03~0.45mass%로 해둘 필요가 있고, 0.05~0.2mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.05~0.1mass%로 해두는 것이 더 바람직하다. 또, Te의 첨가량은 0.01~0.45mass%로 해둘 필요가 있고, 0.03~0.2mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.05~0.1mass%로 해두는 것이 더 바람직하다.
그런데, Pb, Bi는 상온에서 고용하지 않고, Pb입자 또는 Bi입자로서 존재할 뿐만 아니라, 용융고화 단계에 있어서도 용융상태에서 입자형상으로 분포하고, 또 고상간에 존재하게 되어, 이 Pb, Bi의 입자가 많을수록 용융고화 단계에서의 균열이 발생하기 쉬워진다(응고에 의한 수축에 따라 인장응력이 발생하는 것에 의한다). 또한, Pb, Bi는 고화 후에 있어서도 주로 입계(粒界)에 용융상태로 존재하기 때문에 이러한 입자가 많으면 고온균열이 발행하기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 결정립을 미세화하여 응력을 완화하고(및 입계 면적을 크게 하고), 또한, 이 Pb, Bi의 입자를 작고 균일하게 분포시키는 것이 매우 유효하다. 또, Pb, Bi는 피삭성을 제외하고 상술한 바와 같이, 구리합금 특성에 악영향을 미치는 것으로, 상온의 연성에 대해서도 Pb, Bi입자에 응력이 집중함으로써 연성도 손상된다(결정립이 큰 경우, 상승적으로 연성이 손상되는 것은 말할 필요도 없다). 이러한 문제에 대해서도 결정립의 미세화에 의해 해결할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
제2, 제4, 제6 및 제8 구리합금에 있어서, Sn, As, Sb는 주로 내침식성, 내식성(특히 내탈아연 부식성)을 향상시키기 위해 첨가된다. 이러한 기능은 Sn에 대해서는 0.05mass% 이상, Sb, As에 대해서는 0.02mass% 이상 첨가함으로써 발휘된다. 그러나, Sn, As, Sb를 일정량 넘게 첨가해도 그 첨가량에 합당한 효과를 얻지 못하고, 오히려 연성이 저하하게 된다. 또, Sn은 단독으로는 미세화 효과에 미치는 영향은 적지만, Zr 및 P의 존재하에서는 결정립의 미세화 기능을 발휘할 수 있다. Sn은 기계적 성질(강도 등), 내식성, 내마모성을 향상시키는 것이고, 또한, 덴드라이트 가지를 분단시키고, 포정반응을 일으키는 Cu 또는 Zn의 조성영역을 넓혀서 더 효과적인 포정반응을 수행하는 기능을 가지고, 합금의 적층 결함 에너지를 감소시킨다. 그 결과 결정립의 입상화 및 미세화를 더 효과적으로 실현시키는 것이다. Sn은 저융점 금속으로, 소량의 첨가에도 Sn의 농화상(濃化相) 혹은 농화부분을 형성하여, 주조성을 저해한다. 그러나, Zr, P의 첨가하에서 Sn을 첨가하면 Sn에 의한 결정립 미세화 효과와 함께 결정립이 미세화됨으로써 Sn의 농화부분이 형성됨에도 불구하고 그 농화상이 균일하게 분산되어, 주조성이나 연성을 크게 손상시키지 않고 뛰어난 내부식성을 나타낸다. 그 내부식성 효과를 발휘하기 위해서는 Sn첨가량이 0.05% 이상 필요하고, 바람직하게는 0.1% 이상, 더 바람직하게는 0.25% 이상 필요하다. 한편, Sn첨가량이 1.5%를 넘으면, 아무리 결정립이 미세화되어도 주조성이나 상온에서의 연성에 문제가 생기므로, 바람직하게는 0.9% 이하, 더 바람직하게는 0.7% 이하이고, 최적으로는 0.6% 이하이다. Sn의 첨가량은 0.05~1.5mass%로 해둘 필요가 있고, 0.1~0.9mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.2~0.7mass%로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.25~0.6mass%로 해두는 것이 최적이다. 또, As, Sb의 첨가량은 인체에 악영향을 미치는 유독성도 고려하여, 0.02~0.25mass%로 해둘 필요가 있고, 0.03~0.15mass%로 해두는 것이 바람직하다.
제3, 제4, 제7 및 제8 구리합금에 있어서, Al, Mn, Mg는 주로 강도향상, 유동성 향상, 탈산, 탈황효과, 고속유속하에서의 내부식성의 향상 및 내마모성의 향상을 도모하기 위해서 첨가된다. 또한, Al은 주물표면에 견고한 Al-Sn의 내식성 피막을 형성하여 내마모성을 향상시킨다. 또, Mn도 Sn과의 사이에서 내식성 피막을 생성하는 효과가 있다. 또, Mn은 합금 중의 Si와 결합하여 Mn-Si의 금속간 화합물(원자비로 1:1 또는 2:1)을 형성하고, 합금의 내마모성을 향상시키는 효과를 가진다. 그런데, 구리합금 원료의 일부로서 스크랩재(폐기 전열관 등)가 사용되는 경우가 많고, 이러한 스크랩재에는 S성분(황성분)이 포함되어 있는 경우가 많은데, 용탕에 S성분이 포함되어 있으면 결정립 미세화 원소인 Zr이 황화물을 형성하여 Zr에 의한 유효한 결정립 미세화 기능이 상실될 우려가 있고, 또한, 유동성을 저하시켜, 블로우홀이나 균열 등의 주조결함이 생기기 쉬워진다. Mg는 내식성 향상 기능에 더하여, 이러한 S성분을 함유하는 스크랩재를 합금원료로서 사용하는 경우에도 주조시에서의 유동성을 향상시키는 기능을 가진다. 또, Mg는 S성분을 더 무해한 MgS의 형태로 제거할 수 있고, 이 MgS는 그것이 가령 합금에 잔류했더라도 내식성에 유해한 형태가 아니라, 원료에 S성분이 포함되어 있는 것에 기인하는 내식성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 원료에 S성분이 포함되어 있으면, S가 결정입계에 존재하기 쉬워 입계 부식이 발생할 우려가 있지만, Mg첨가에 의해 입계 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, Al, Mn도 Mg에 비하면 떨어지지만, 용탕에 포함되는 S성분을 제거하는 작용이 있다. 또, 용탕 중의 산소량이 많으면, Zr이 산화물을 형성하여 결정립의 미세화 기능이 상실될 우려가 있지만, Mg, Al, Mn은 이러한 Zr의 산화물 형성을 방지하는 효과도 발휘한다. 이러한 점을 고려하여, Al, Mn, Mg의 함유량은 상술한 범위가 된다. 또, 용탕의 S농도가 높아져서 Zr가 S에 의해 소비될 우려가 있는데, Zr 장입 전에 용탕에 0.001mass% 이상의 Mg를 함유시켜두면 용탕 중의 S성분이 MgS의 형태로 제거 혹은 고정되기 때문에 이러한 문제가 발생하지 않는다. 단, Mg를 0.2mass% 넘게 과잉 첨가하면, Zr과 마찬가지로 산화하여 용탕의 점성이 높아지고, 산화물이 휩쓸려 들어가는 등 주조 결함이 생길 우려가 있다. 이러한 점과 강도, 내부식성, 내마모성의 향상을 종합하여 생각하면, Al의 첨가량은 0.02~1.5mass%로 해둘 필요가 있고, 0.1~1.2mass%로 해두는 것이 바람직하다. 또, Mn의 첨가량은 합금 중의 Si와 MnSi의 금속간 화합물(원자비로 1:1 또는 2:1)의 형성에 의한 내마모성의 향상 효과를 종합하여 생각하면, 0.2~4mass%로 해둘 필요가 있고, 0.5~3.5mass%로 해두는 것이 바람직하다. Mg는 0.001~0.2mass% 첨가해 둘 필요가 있다.
제1~제8 구리합금에 있어서는, Zr 및 P를 첨가시킴으로써 결정립의 미세화를 실현하고, (7)의 조건이 만족됨으로써, 즉, 용융고화 시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 200㎛ 이하(바람직하게는 150㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 최적으로는 마이크로 조직에 있어서 50㎛ 이하)로 해둠으로써 고품질의 주물을 얻을 수 있고, 횡형 연속 주조나 업워드(업캐스트) 등의 연속 주조에 의한 주물의 제공 및 그 실용도 가능해진다. 결정립이 미세화하고 있지 않는 경우, 주물 특유의 덴드라이트 조직의 해소나 κ상, γ상의 분단, 세분화 등을 도모하기 위해서 복수회의 열처리가 필요해지고, 또 결정립이 조대화하고 있기 때문에 표면상태가 나빠지지만, 결정립이 상술한 바와 같이 미세화되어 있는 경우에는, 편석도 마이크로적인 것에 불과하기 때문에, 이러한 열처리를 행할 필요가 없고, 표면상태도 양호해진다. 또한, κ상, γ상은 주로 α상과의 상 경계에 존재하기 때문에 결정립이 미소하고 또 균일하게 분산되어 있을수록 그 상의 길이는 짧아지기 때문에, κ상, γ상을 분단하기 위한 각별한 처리공정은 필요로 하지 않거나 혹은 필요로 하더라도 그 처리공정을 최소한으로 할 수 있다. 이와 같이, 제조에 필요한 공정수를 대폭 삭감하여 제조 코스트를 가급적 저감시킬 수 있다. 또, (7)의 조건이 만족됨으로써, 다음과 같은 문제가 생기지 않아 뛰어난 구리합금 특성이 발휘된다. 즉, κ상, γ상의 분포가 불균일한 경우에는 매트릭스의 α상과의 강도차에 의해 균열이 생기기 쉽고, 상온에서의 연성도 손상된다. 또, Pb나 Bi의 입자는 본래 α상과의 경계나 입계에 존재하는 것이기 때문에, 상이 큰 경우에는 응고 균열이 생기기 쉽고, 상온에서의 연성도 손상된다.
또, (13)의 조건(제5~제8 구리합금에 있어서는, 추가로 (16)의 조건)을 만족하고, κ상, γ상이나 Pb, Bi입자가 크기가 고른 미세형상으로 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으면, 당연히 냉간 가공성이 향상하는 것이 되기 때문에 제1~제8 구리합금 주물은 코킹 가공을 필요로 하는 용도(예를 들면, 호스니플에 있어서는, 설치공사 시에 코킹 가공을 실시하는 경우가 있다)에도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또, 제1~제8 구리합금 주물에 있어서는, 원료에 스크랩재를 사용하는 경우가 있는데, 이러한 스크랩재를 사용하는 경우, 불가피적으로 불순물이 함유되는 일이 있고, 실용상 허용된다. 그러나, 스크랩재가 니켈 도금재 등인 경우에 있어서, 불가피 불순물로서 Fe 및/또는 Ni가 함유될 때에는 그 함유량을 제한할 필요가 있다. 즉, 이러한 불순물의 함유량이 많으면, 결정립의 미세화에 유용한 Zr 및 P가 Fe 및/또는 Ni에 의해 소비되어, 가령 Zr, P가 과잉 첨가되었다 해도 결정립의 미세화 작용을 저해하는 결점이 있기 때문이다. 따라서, Fe 및 Ni의 어느 하나가 함유되는 경우에는 그 함유량을 0.3mass% 이하(바람직하게는 0.2mass% 이하, 더 바람직하게는 0.1mass% 이하, 최적으로는 0.05mass% 이하)로 제한해두는 것이 바람직하다. 또, Fe 및 Ni가 함께 함유되는 경우에는, 그 합계 함유량이 0.35mass% 이하(바람직하게는 0.25mass% 이하, 더 바람직하게는 0.15mass% 이하, 최적으로는 0.07mass% 이하)로 제한해두는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 제1~제8 구리합금은 예를 들면, 주조공정에서 얻어지는 주조물 또는 여기에 추가로 1회 이상의 소성 가공을 실시한 소성 가공물로서 제공된다.
주조물은 예를 들면, 횡형 연속 주조법, 업워드법 또는 업캐스트법에 의해 주조된 선재, 봉재 또는 중공봉으로서 제공되고, 또 니어넷 쉐이프로 주조된 것으로서 제공된다. 또한, 주물, 반용융 주물, 반용융 성형물, 용탕 단조물 또는 다이캐스트 성형물로서도 제공된다. 이 경우, (14), (15)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 반용융 상태에 있어서 고상이 입상화하고 있으면, 당연히 반용융 주조성이 뛰어나게 되어 양호한 반용융 주조를 행할 수 있다. 또, 최종 응고 단계에서의 고상을 포함한 융액의 유동성은 주로 반용융 상태에서의 고상의 형상과 액상의 점성 내지 액상의 조성에 의존하지만, 주조에 의한 성형성의 양부(고정밀도나 복잡한 형상이 요구되는 경우에도 건전한 주물을 주조할 수 있는지 없는지)에 대해서는 전자(고상의 형상)에 의한 영향도가 크다. 즉, 반용융 상태에 있어서 고상이 덴드라이트의 네트워크를 형성하기 시작하고 있다면, 그 고상을 포함한 융액은 구석구석에 고루 퍼지기 어렵기 때문에, 주조에 의한 성형성은 떨어지게 되어, 고정밀도 주물이나 복잡한 형상의 주물을 얻는 것은 곤란하다. 한편, 반용융 상태에서의 고상이 입상화하고 있고, 그것이 구상화(球狀化)(2차원 형태에 있어서는 원형)에 가까운 것일수록, 또한 입경이 작은 것일수록, 반용융 주조성을 포함하는 주조성이 뛰어나게 되어, 건전한 고정밀도 주물이나 복잡한 형상의 주물을 얻을 수 있다(고품질의 반용융 주조물을 당연히 얻을 수 있다). 따라서, 반용융 상태에서의 고상의 형상을 인지함으로써 반용융 주조성을 평가할 수 있고, 반용융 주조성의 양부에 의해 그 이외의 주조성(복잡한 형상의 주조성, 정밀 주조성 및 용융 단조성)의 양부를 확인할 수 있다. 일반적으로는, 고상율 30~80%의 반용융 상태에 있어서, 적어도 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 조직을 이루고, 또 고상의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상 또는 다각형상을 이루는 경우에는, 반용융 주조성이 양호하다고 할 수 있고, 또한, 특히 고상율 60%의 반용융 상태에 있어서, 당해 고상의 평균 결정입경이 150㎛ 이하(바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이하, 최적으로는 40㎛ 이하)인 것 및 고상의 평균 최대 길이가 300㎛ 이하(바람직하게는 150㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 최적으로는 80㎛ 이하)인 것 중 적어도 어느 하나인 경우(특히 타원형상에 있어서는, 평균적인 장변과 단변의 비가 3:1 이하(바람직하게는 2:1 이하)가 되는 경우)에는 반용융 주조성이 뛰어나다고 할 수 있다.
또, 소성 가공물은 예를 들면, 열간 압출 가공물, 열간 단조 가공물 또는 열간 압연 가공물로서 제공된다. 또, 상술한 주조물을 인발가공 또는 신선가공하여 이루어지는 선재, 봉재 또는 중공봉으로서 제공된다. 또한, 절삭가공에 의해 얻어지는 소성 가공물, 즉 절삭가공물로서 제공되는 경우에 있어서는, (17)의 조건을 만족할 것, 즉 경사각:-6° 및 노즈반경:0.4㎜의 바이트를 사용한 선반에 의해 건식으로, 절삭 속도:80~160m/min, 절입 깊이:1.5㎜ 및 이송 속도:0.11㎜/rev.의 조건으로 절삭한 경우에 있어서, 사다리꼴 혹은 삼각형을 이루는 소편 형상, 길이 25㎜ 이하의 테이프 형상 또는 바늘형상을 이루는 절단조각이 생성되는 것이 바람직하다. 절단조각의 처리(절단조각의 회수나 재활용 등)가 용이해지고, 절단조각이 바이트에 감기거나 절삭표면을 손상시키는 등의 트러블을 발생하지 않고, 양호한 절삭가공을 행할 수 있기 때문이다.
제1~제8 구리합금은, 구체적으로는, 물과 상시 또는 일시적으로 접촉하는 상태에서 사용되는 물 접촉금구로서 제공된다. 예를 들면, 니플, 호스니플, 소켓, 엘보(elbow), 치즈, 플러그, 부싱, 접합관, 조인트, 플랜지, 스톱밸브, 스트레이너, 슬루스(sluice) 밸브, 게이트 밸브, 체크 밸브, 글로브 밸브, 다이아프램 밸브, 핀치 밸브, 볼 밸브, 니들 밸브, 미니어처 밸브, 릴리프 밸브, 플러그 콕, 핸들 콕, 글랜드 콕, 2방향 콕, 3방향 콕, 4방향 콕, 가스 콕, 볼 밸브, 안전 밸브, 릴리프 밸브, 감압 밸브, 전자(電磁) 밸브, 스팀트랩, 수도 계량기, 유량계, 급수전, 살수전, 지수전, 회전 콕(swing cock), 혼합전, 분수전, 수도꼭지, 분지(分枝)전, 역지전, 역지 밸브, 분지 밸브, 플래쉬 밸브, 절환 콕, 샤워, 샤워후크, 플러그, 자르보(zarubo), 살수 노즐, 스프링클러, 급탕기용 전열관, 열교환기용 전열관, 보일러용 전열관, 트랩, 소화전밸브, 송수구, 임펠러, 임펠러축 혹은 펌프 케이스 또는 이러한 구성재로서 제공된다. 또, 상대부재와 상시 또는 일시적으로 접촉하는 상태에서 상대운동하는 마찰 계합 부재로서도 제공된다. 예를 들면, 톱니바퀴, 슬라이딩 부시, 실린더, 피스톤슈, 베어링, 베어링 부품, 베어링 부재, 샤프트, 롤러, 로터리조인트 부품, 볼트, 너트 혹은 스크류축 또는 이러한 구성부재로서 제공된다. 또는, 압력 센서, 온도 센서, 커넥터, 압축기 부품, 캬뷰레터(carburetor) 부품, 케이블 고정 금구, 휴대전화 안테나 부품 또는 단자로서도 제공된다.
또, 본 발명은, 상술한 제1~제8 구리합금을 제조하는 경우에 있어서, 주조공정에 있어서는, Zr(더 한층 결정립의 미세화 및 안정된 결정립의 미세화를 도모하는 목적으로 함유되는 것)을, 이것을 함유하는 구리합금물의 형태로 주조 직전 혹은 원료 용해의 최종 단계에서 첨가시킴으로써 주조시에 산화물 및/또는 산화물의 형태로 Zr가 첨가되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 피삭성, 강도, 내마모성 및 내식성이 뛰어난 구리합금 주물의 주조방법을 제안한다. Zr을 함유하는 상기 구리합금물로서는, Cu-Zr합금 혹은 Cu-Zn-Zr합금 또는 이러한 합금을 베이스로 하여 P, Mg, Al, Sn, Mn 및 B에서 선택하는 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 것이 매우 적합하다.
즉, 제1~제8 구리합금을 주조 또는 그 구성소재(피소성 가공재)를 주조하는 주조 공정에 있어서는, Zr을 입상물(粒狀物), 박판 형상물, 봉 형상물 또는 선 형상물의 형상으로 한 중간 합금물(구리합금물)의 형태로 주조 직전에 첨가시킴으로써 Zr의 첨가시에서의 손실을 가급적 적게 하고, 주조시에 산화물 혹은/또는 황화물의 형태를 이루어 Zr이 첨가됨으로써 결정립의 미세화 효과를 발휘하기에 필요하거나 또는 충분한 Zr양을 확보할 수 없다고 하는 사태가 발생하지 않도록 하는 것이다. 그리고, 이처럼 Zr을 주조 직전에 첨가하는 경우, Zr의 융점은 당해 구리합금의 융점보다 800~1000℃ 높기 때문에 입상물(입경:2~50㎜ 정도), 박판 형상물(두께:1~10㎜ 정도), 봉 형상물(직경:2~50㎜ 정도) 또는 선 형상물로 한 중간 합금물로서, 당해 구리합금의 융점에 가깝고 또 필요성분을 많이 포함한 저융점 합금물(예를 들면, 0.5~65mass%의 Zr을 함유하는 Cu-Zr합금 혹은 Cu-Zn-Zr합금 또는 이러한 합금을 베이스로 하여 추가로 P, Mg, Al, Sn, Mn 및 B에서 선택한 1종 이상의 원소(각 원소의 함유량:0.1~5mass%)를 함유시킨 합금)의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 융점을 내려서 용해를 용이하게 함과 동시에 Zr의 산화에 의한 손실을 방지하기 위해서는 0.5~35mass%의 Zr과 15~50mass%의 Zn을 함유하는 Cu-Zn-Zr합금(더 바람직하게는 1~15mass%의 Zr과 25~45mass%의 Zn을 함유하는 Cu-Zn-Zr합금)을 베이스로 한 합금물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. Zr은, 이것과 공동첨가시키는 P와의 배합비율에 따르기도 하는데, 구리합금의 본질적 특성인 전기·열전도성을 저해하는 원소이지만, 산화물, 황화물로서의 형태를 이루지 않는 Zr양이 0.04mass% 이하, 특히 0.019mass% 이하이면, Zr의 첨가에 의한 전기·열전도성의 저하를 초래하는 일이 거의 없고, 가령, 전기·열전도성이 저하해도 그 저하율은 Zr을 첨가하지 않는 경우에 비해 매우 적다.
또, (7)의 조건을 만족하는 제1~제8 구리합금을 얻기 위해서는 주조 조건, 특히 주조 온도 및 냉각 속도를 적정하게 해두는 것이 바람직하다. 즉, 주조 온도에 대해서는 당해 구리합금의 액상선 온도에 대해 20~250℃ 고온(더 바람직하게는 25~150℃ 고온)이 되도록 결정해두는 것이 바람직하다. 즉, 주조 온도는 (액상선 온도＋20℃)≤주조 온도≤(액상선 온도＋250℃)의 범위로 결정해두는 것이 바람직하고, (액상선 온도＋25℃)≤주조 온도≤(액상선 온도＋150℃)의 범위로 결정해두는 것이 더 바람직하다. 일반적으로는 합금성분에 따르기도 하는데, 주조 온도는 1150℃ 이하이고, 바람직하게는 1100℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1050℃ 이하이다. 주조 온도의 하한측은 용탕이 몰드의 구석구석에 충전되는 한, 특별히 제한은 없지만 더 낮은 온도에서 주조할수록 결정립이 미세화되는 경향이 있다. 또, 이러한 온도 조건은 합금의 배합량에 따라 다르다는 것은 이해되어야 한다.
본 발명의 구리합금은, 용융고화 단계에서 결정립이 미세화되기 때문에, 응고시의 수축에 견딜 수 있고, 주조 균열의 발생을 줄일 수 있다. 또, 응고 과정에서 발생하는 홀, 포로시티에 대해서도, 외부로 빠지기 쉽기 때문에, 주조 결함 등이 없는(많은 구멍 등의 주조 결함이 없고, 덴드라이트·네트워크가 형성되어 있지 않기 때문에 표면이 매끄럽고, 또 수축공이 가급적 얕은 것이 된다) 건전한 주물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 실용성이 매우 풍부한 주조물 또는 이것을 소성 가공한 소성 가공물을 제공할 수 있다.
또, 응고 과정에서 정출하는 결정은 주조 조직 특유의 전형적인 나뭇가지 모양의 형태가 아니고 가지가 분단된 형태, 바람직하게는 원형, 타원형, 다각형, 십자형과 같은 형태이다. 이 때문에, 용탕의 유동성이 향상하고, 두께가 얇고 복잡한 형상의 몰드의 경우에도 그 구석구석에까지 용탕을 고루 퍼지게 할 수 있다.
본 발명의 구리합금은, 결정립의 미세화, α상 이외의 상(Si에 의해 생기는 κ상, γ상)이나 Pb입자 등의 균일 분산화에 의해, 구성 원소에 의해 발휘되는 피삭성, 강도, 내마모성(슬라이딩성) 및 내식성의 대폭적인 향상을 도모할 수 있는 것이며, 수돗물 등과 상시 또는 일시적으로 접촉하는 상태에서 사용되는 물 접촉 금구(예를 들면, 상수도용 배관의 수전 금구, 밸브·콕류, 조인트·플랜지류, 수전 금구, 주설 기기·배수 기구류, 접속 금구, 급탕기 부품 등), 상대부재(회전축 등)와 상시 또는 일시적으로 접촉하는 상태에서 상대운동하는 마찰 계합 부재(예를 들면, 베어링, 톱니바퀴, 실린더, 베어링 리테이너, 임펠러, 밸브, 개폐 밸브, 펌프류 부품, 베어링 등)나 압력 센서, 온도 센서, 커넥터, 압축기 부품, 스크롤 압축기 부품, 고압 밸브, 공조용 밸브·개폐 밸브, 캬뷰레터 부품, 케이블 고정 금구, 휴대전화 안테나 부품, 단자 등 또는 이러한 구성재로서 매우 적합하게 실용할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의하면, Zr이 산화물 및 황화물의 형태로 첨가됨으로써 결점이 생기지 않고, Zr 및 P의 공동첨가 효과에 의한 결정립의 미세화를 실현하여 상술한 구리합금 주물을 효율적으로 양호하게 주조할 수 있다.
도 1a는, 실시예의 구리합금 No.79의 에칭면(절단면) 사진으로서, 매크로 조직을 나타내는 것이다.
도 1b는, 실시예의 구리합금 No.79의 에칭면(절단면) 사진으로서, 마이크로 조직을 나타내는 것이다.
도 2a는, 비교예의 구리합금 No.228의 에칭면(절단면) 사진으로서, 매크로 조직을 나타내는 것이다.
도 2b는, 비교예의 구리합금 No.228의 에칭면(절단면) 사진으로서, 마이크로 조직을 나타내는 것이다.
도 3은, 실시예의 구리합금 No.4에 대해서의 반용융 주조성 시험에서의 반용융 고화 상태의 현미경 사진이다.
도 4는, 비교예의 구리합금 No.202에 대해서의 반용융 주조성 시험에서의 반용융고화 상태의 현미경 사진이다.
도 5는, 절삭시험에서 생성한 절단조각의 형태를 나타내는 사시도이다.
도 6은, 주조물 C, D, C1 또는 D1(수도 계량기 본체)을 나타내는 사시도이다.
도 7은, 도 6에 나타내는 주조물 C, D, C1 또는 D1(수도 계량기 본체)의 저부를 잘라내어 나타내는 평면도이다.
도 8은, 실시예의 구리합금 No.72인 주조물 C의 내면 주요부(도 7의 M부에 상당하는 안부분)의 확대 평면도이다.
도 9는, 실시예의 구리합금 No.72인 주조물 C의 주요부 단면도(도 7의 N-N선 단면도에 상당)이다.
도 10은, 실시예의 구리합금 No.73인 주조물 C의 내면 주요부(도 7의 M부에 상당하는 안부분)의 확대 평면도이다.
도 11은, 실시예의 구리합금 No.73인 주조물 C의 주요부 단면도(도 7의 N-N선 단면도에 상당)이다.
도 12는, 비교예의 구리합금 No.224인 주조물 C1의 내면 주요부(도 7의 M부에 상당하는 안부분)의 확대 평면도이다.
도 13은, 비교예의 구리합금 No.224인 주조물 C1의 주요부 단면도(도 7의 N- N선 단면도에 상당)이다.
실시예로서, 표 1~표 8에 나타나는 조성의 구리합금 No.1~No.92를 주조물 A, B, C, D, E, F 및 소성 가공물 G로서 얻었다. 또, 비교예로서 표 9~표 12에 나타나는 조성의 구리합금 No.201~No.236을 주조물 A1, B1, C1, D1, E1, F1, G1 및 소성 가공물 G2로서 얻었다.
주조물 A(구리합금 No.1~No.46) 및 A1(구리합금 No.201~214)은, 용해로(용제능력:60㎏)에 횡형 연속 주조기를 부설하여 이루어지는 주조장치를 사용하여 저속(0.3m/분)으로 연속 주조된 40㎜ 지름의 봉재이다. 또, 주조물 B(구리합금 No.47~No.52) 및 B1(구리합금 No.217, No.218)은 상술한 주조물 A, A1과 마찬가지로 용해로(용제능력:60㎏)에 횡형 연속 주조기를 부설하여 이루어지는 주조장치를 사용하여 저속(1m/분)으로 연속 주조된 것으로 8㎜ 지름의 봉재이다. 또, 어느 경우에도 주조는 흑연제 몰드를 이용하여 수시로 소정의 성분이 되도록 첨가 원소를 조정 첨가하면서 연속으로 행하였다. 또, 상술한 주조물 A, B, A1, B1의 주조 공정에 있어서는, 주조시에 Zr을 Cu-Zn-Zr합금(Zr을 3mass% 포함)의 형태로 첨가시킴과 동시에, 주조 온도를 당해 주조물의 구성재료의 액상선 온도보다 100℃ 높게 설정하였다. 또, 주조물 A1(구리합금 No.215, No.216)은 시판의 40㎜ 지름의 횡형 연속봉(No.215는 CAC406C에 상당한다)이다.
주조물 C(구리합금 No.53~No.73), D(구리합금 No.74~No.78), C1(구리합금 No.219~No.224 및 D1(구리합금 No.225, No.226)은 모두 실제 조업의 저압 주조(용 탕 온도:1005℃±5℃, 압력:390mbar, 가압 시간:4.5초, 보전 시간:8초)에 의해 얻은 것이고, 도 6에 나타내는 바와 같이, 한 쌍의 수도 계량기 본체를 가지는 실제 주물이다. 또, 주조물 C, C1은 금형을 사용하여 주조된 것이고, 주조물 D, D1은 사형(砂型)을 사용하여 주조된 것이다.
주조물 E(구리합금 No.79~No.90) 및 E1(구리합금 No.228~No.233)은 원료를 전기로에서 용해한 다음, 그 용탕을 200℃로 예열한 철제 주형에 주조함으로써 얻어진 원주형상(직경:40㎜, 길이:280㎜)의 주괴이다.
주조물 F(No.91) 및 F1(No.234)은 실제 조업의 저압 주조에 의해 얻은 대형 주물(두께:190㎜, 폭 900㎜, 길이:3500㎜의 잉곳)이다.
소성 가공물 G(구리합금 No.92)는 주괴(240㎜ 지름의 빌레트)를 열간 압출하여 얻어진 지름 100㎜의 봉재이다. 또, 소성 가공물 G1(구리합금 No.235, No.236)은 모두 시판의 압출-인발봉(40㎜ 지름)이다. 또, No.235는 JIS C3604에 상당하고, No.236은 JIS C3771에 상당한다. 또, 이하의 설명에 있어서는, 주조물 A, B, C, D, E, F 및 소성 가공물 G를 '실시예물'이라고 하고, 주조물 A1, B1, C1, D1, E1, F1, G1 및 소성 가공물 G2를 '비교예물'이라고 하는 경우가 있다.
그리고, 실시예물 A, B, C, D, E, G 및 비교예물 A1, B1, C1, D1, E1, G1, G2로부터 JIS Z 2201에 규정하는 10호 시험편을 채취하고, 그 시험편에 대해 암슬러형 만능 시험기에 의한 인장시험을 행하여, 인장강도(N/㎟), 0.2% 내력(N/㎟), 신장도(%) 및 피로강도(N/㎟)를 측정했다. 그 결과는 표 13~표 18에 나타내는 대로이고, 실시예물은 인장강도 등의 기계적 성질이 뛰어난 것이 확인되었다. 또, 주조 물 C, D, C1, D1에 대해서는 시험편을 도 6에 나타내는 탕도(runner)부(K)로부터 채취했다.
또, 실시예물 및 비교예물의 피삭성을 비교 확인하기 위해서 다음과 같은 절삭 시험을 행하여 절삭 주분력(N)을 측정했다.
즉, 실시예물 A, B, E, G 및 비교예물 A1, B1, E1, G1으로부터 채취한 시료의 외주면을 포인트 스트레이트 바이트 (point nose straight tool)(경사각：-6°, 노즈R：0.4㎜)를 부착한 선반에 의해, 절삭 속도:80m/분, 절입 깊이:1.5㎜, 이송:0.11㎜/reｖ.의 조건 및 절삭 속도:160m/분, 절입 깊이:1.5㎜, 이송:0.11㎜/reｖ.의 조건으로 각각 건식으로 절삭하고, 바이트에 부착한 3분력 동력계로 측정하여, 절삭 주분력으로 환산했다. 그 결과는 표 13~표 18에 나타내는 대로였다.
또, 상기 절삭시험에 있어서 생성한 절단조각의 상태를 관찰하고, 그 형상에 의해, (a)사다리꼴 혹은 삼각형을 이루는 소편 형상(도 5a), (b)길이 25㎜ 이하의 테이프 형상(도 5b), (c)바늘형상(도 5c), (d)길이 75㎜ 이하의 테이프 형상((b) 제외)(도 5d), (e)3회전 이하의 나선형상(도 5e), (f)길이가 75㎜를 넘는 테이프 형상(도 5f) 및 (g)3회전을 넘는 나선형상(도 5g)의 7개로 분류하여 피삭성을 판정하고, 표 13~표 18에 나타냈다. 이 표에 있어서는, 절단조각 형태가 (a)인 것을 「◎」로, (b)인 것을 「○」로, (c)인 것을 「●」로, (d)인 것을 「□」로, (e)인 것을 「△」로, (f)인 것을 「×」로, 또 (g)인 것을 「××」로 각각 나타냈다. 그리고, 절단조각이 (f), (g)의 형태를 이루고 있는 경우에는, 절단조각의 처리(절단조각의 회수나 재활용 등)가 곤란해질 뿐만 아니라, 절단조각이 바이트에 감기거 나 절삭표면을 손상시키는 등의 트러블이 발생하여 양호한 절삭가공을 행할 수 없다. 또, 절단조각이 (d), (e)의 형태를 이루고 있는 경우에는, (f), (g)와 같은 큰 트러블은 생기지 않지만, 마찬가지로 절단조각의 처리가 용이하지 못하고, 연속 절삭가공을 행하는 경우 등에 있어서는, 바이트에 감기거나 절삭 표면의 손상 등이 생길 우려가 있다. 그러나, 절단조각이 (a)~(c)의 형태를 이루고 있는 경우에는, 상기와 같은 트러블이 생기지 않고, (f), (g)와 같이 부피가 커지지 않기 때문에 절단조각의 처리도 용이하다. 단, (c)에 대해서는, 절삭조건에 따라서는 선반 등의 공작기계의 슬라이딩면에 잠입하여 기계적 장해를 발생하거나 작업자의 손가락, 눈에 박히는 등의 위험이 따르는 경우가 있다. 따라서, 피삭성을 판단하는 데에는 (a)가 최량이고, (b)가 그 다음이고, (c)가 양호하고, (d)가 약간 양호하고, (e)가 허용 가능한 한도이고, (f)는 부적당하고, (g)는 가장 부적당한 것이라고 할 수 있다. 이러한 절삭 주분력 및 절단조각 형태로부터 실시예물은 피삭성이 뛰어난 것이라는 것이 확인되었다.
또, 실시예물 및 내마모성을 비교 확인하기 위해 다음과 같은 마모시험을 행하였다.
먼저, 실시예물 A, E 및 비교예물 A1, E1, G1로부터, 이것에 절삭가공 및 천공가공 등을 실시함으로써, 외경 32㎜, 두께(축선 방향 길이) 10㎜의 링 형상 시험편을 얻었다. 다음에, 이 시험편을 회전축에 감합 고정함과 동시에 링 형상 시험편의 외주면에 SUS304제 롤(외경 48㎜)을 50㎏의 하중을 둔 상태에서 굴려 접속시킨 다음, 시험편의 외주면에 멀티 오일을 적하하면서 회전축을 209r.p.m.으로 회전시 켰다. 그리고, 시험편의 회전수가 10만 회에 달한 시점에서 시험편의 회전을 정지하고, 시험편의 회전 전후에서의 중량차, 즉 마모감량(㎎)을 측정했다. 이러한 마모감량이 적을수록 내마모성이 뛰어난 구리합금이라고 할 수 있는데, 그 결과는 표 19, 표 20 및 표 22~24에 나타내는 대로이고, 실시예물이 내마모성 내지 슬라이딩성이 뛰어난 것이 확인되었다.
또, 실시예물 및 비교예물의 내식성을 비교 확인하기 위해서 다음과 같은 침식부식 시험Ⅰ~Ⅲ 및 'ISO 6509'에 규정되는 탈아연 부식 시험 및 'JIS H3250'에 규정되는 응력 부식 균열 시험을 행하였다.
즉, 침식부식 시험Ⅰ~Ⅲ에 있어서는, 실시예물 A, C, D, E 및 비교예물 A1, E1, G1주물로부터 채취한 시료에, 그 축선에 직교하는 방향에 있어서, 구경 1.9㎜의 노즐로부터 시험액(30℃)을 11m/초의 유속으로 충돌시키고, 침식부식 시험을 행하여 소정 시간(T)이 경과한 후의 부식감량(㎎/㎠)을 측정했다. 시험액으로서는, 시험Ⅰ에서는 3% 식염수를, 시험Ⅱ에서는 3% 식염수에 CuCl2·2H2O(0.13g/L)를 혼합시킨 혼합식염수를, 시험Ⅲ에서는 차아염소산 나트륨용액(NaClO)에 미량의 염산(HCl)을 첨가한 혼합액을 각각 사용하였다. 부식감량은 시험개시 전에서의 시료 중량으로부터 시험액을 T시간 충돌시킨 후의 시료 중량과의 1㎠ 당의 차량(㎎/㎠)이고, 충돌 시간은 시험Ⅰ~Ⅲ 모두 T=96시간으로 하였다. 침식부식 시험Ⅰ~Ⅲ의 결과는 표 19~표 24에 나타내는 대로였다.
또, 'ISO 6509'의 탈아연 부식 시험에 있어서는, 실시예물 A, C, D, E 및 비 교예물 A1, E1, G1주물로부터 채취한 시료를 폭로시료 표면이 신축방향에 대해 직각이 되게 하여 페놀수지에 붙여, 시료표면을 에밀리지(emery paper)에 의해 1200번까지 연마한 후, 이것을 순수(純水) 중에서 초음파 세정하여 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 피부식 시험용 시료를 1.0%의 염화 제2구리 2수화염(CuCl2·2H2O)의 수용액 중에 침지하고, 75℃의 온도조건하에서 24시간 보전한 후, 수용액 중에서 꺼내어 그 탈아연 부식 깊이의 최대치, 즉 최대 탈아연 부식 깊이(㎛)를 측정했다. 그 결과는 표 19~표 24에 나타내는 대로였다.
또, 'JIS H3250'의 응력 부식 균열 시험에 대해서는, 주조물 B, B1로부터 채취한 판상의 시료(폭:10㎜, 길이:60㎜, 두께:5㎜)를 45°를 이루는 V자형(굴곡부R:5㎜)으로 절곡함(인장 잔류 응력을 부가한다)과 동시에, 탈지, 건조 처리를 실시한 다음, 12.5%의 암모니아수(암모니아를 등량의 순수로 묽게한 것)를 넣은 데시케이터 내의 암모니아 분위기(25℃) 중에 보전했다. 그리고 소정의 보전 시간(폭로 시간)이 경과한 시점에서 시료를 데시케이터에서 꺼내어 10%의 황산으로 세정한 후, 당해 시료의 균열의 유무를 확대경(10배)으로 관찰하여 판정했다. 그 결과는 표 21 및 표 23에 나타내는 대로였다. 당해 표에 있어서는, 암모니아 분위기 중에서의 보전 시간이 8시간 경과 시에 있어서는 균열이 인정되지 않았지만, 24시간 경과 시에 있어서는 명료한 균열이 인정된 것에 대해서는 「△」로, 24시간 경과 시에 있어서도 균열이 전혀 인정되지 않았던 것에 대해서는 「○」로 나타냈다. 이러한 내식성 시험의 결과로부터 실시예물은 내식성이 뛰어난 것이라는 것이 확인되었 다.
또, 실시예물 및 비교예물의 냉간 가공성을 비교하여 평가하기 위해서 다음과 같은 냉간 압축 시험을 행하였다.
즉, 주조물 A, B, A1로부터 지름:5㎜, 길이:7.5㎜의 원주형상 시료를 선반에 의해 절삭, 채취하고, 그것을 암슬러형 만능 시험기에 의해 압축하여 압축률(가공률)과의 관계에 의한 균열의 유무에 의해 냉간 압축 가공성을 평가했다. 그 결과는 표 19~표 21 및 표 23에 나타낸 대로이고, 이 표에 있어서는, 압축률 30%에서 균열이 생긴 것을 냉간 압축 가공성이 떨어지는 것으로 하여 「×」로 나타내고, 압축률 40%에서 균열이 생기지 않은 것을 냉간 압축 가공성이 뛰어난 것으로 하여 「○」으로 나타내고, 압축률 30%에서는 균열이 생기지 않았지만 가공률 40%에서는 균열이 생긴 것을 양호한 냉간 가공성을 가지는 것으로 하여 「△」로 나타냈다. 이 냉간 압축 가공성의 양부는 코킹 가공성의 양부로서 평가할 수 있는 것이고, 평가가 「○」인 것으로는 용이하고 또 고정밀도의 코킹 가공을 행할 수 있고, 「△」인 것으로는 일반적인 코킹 가공이 가능하고, 「×」인 것으로는 적정한 코킹 가공을 행하는 것이 불가능하다. 실시예물은 일부가 「△」이지만, 대부분이 「○」이고, 냉간 압축 가공성, 즉 코킹 가공성이 뛰어난 것이 확인되었다.
또, 실시예물 및 비교예물의 열간 단조성을 비교 평가하기 위해서 다음과 같은 고온 압축 시험을 행하였다. 즉, 주조물 A, E, E1 및 소성 가공물 G1으로부터 선반을 사용하여 지름:15㎜, 높이:25㎜의 원주형상 시료를 채취하고, 이 시료를 700℃에서 30분간 보전한 후, 가공률을 바꾸어 냉간 압축 가공을 실시하여, 가공률 과 균열의 관계로부터 열간 단조성을 평가했다. 그 결과는 표 20, 표 22 및 표 24에 나타낸 대로이고, 실시예물은 열간 단조성이 뛰어난 것이라는 것이 확인되었다. 이 표에 있어서는, 80%의 가공률에서 균열이 발생하지 않은 것을 열간 단조성이 뛰어난 것으로 하여 「○」로 나타내고, 80%의 가공률에서는 약간의 균열이 발생했지만 65%의 가공률에서는 균열이 생기지 않은 것을 양호한 열간 단조성을 가지는 것으로 하여 「△」로 나타내고, 또 65%의 가공률에서 현저한 균열이 생긴 것을 열간 단조성이 떨어지는 것으로 하여 「×」로 나타냈다.
또, 실시예물 및 비교예물에 대해서 신선성을 비교 확인하기 위해 다음과 같은 기준으로 신선성을 판정했다. 즉, 봉 형상 주조물 B, B1(지름:8㎜)에 신선 가공을 실시하여, 지름:6.4㎜까지 1회의 신선 가공(가공률:36%)으로 균열이 생기지 않고 신선할 수 있었던 것은 신선성이 뛰어나다고 판정하고, 지름:7.0㎜까지 1회의 신선 가공(가공률:23.4%)으로 균열이 생기지 않고 신선할 수 있었던 것은 일반적인 신선성을 가진다고 판정하고, 또 1회의 신선 가공으로 지름:7.0㎜까지 신선시킨 경우에 균열이 생긴 것에 대해서는 신선성이 떨어진다고 판정했다. 그 결과는 표 21 및 표 23에 나타내는 대로이고, 신선성이 뛰어나다고 판정된 것을 「○」로, 일반적인 신선성을 가진다고 판정된 것을 「△」로, 또 신선성이 떨어진다고 판정된 것을 「×」로 나타냈다. 표 21 및 표 23에서 이해되는 바와 같이, 실시예물은 비교예물에 비해 신선성이 뛰어나다는 것이 확인되었다.
또, 실시예물 및 비교예물에 대해서 주조성을 판정했다.
첫째, 주조물 B, B1에 대해 다음과 같은 주조성 판정 시험을 행함으로써 주 조성의 우열을 판정했다. 즉, 주조성 판정 시험에 있어서는, 주조 속도를 2m/분 및 1m/분의 고저 2단계에 걸쳐 변화시키면서 실시예에서 주조물 B를 얻은 경우(또는 비교예에서 주조물 B1을 얻은 경우)와 동일 장치를 사용하여 동일 조건에 의해 지름:8㎜의 선재(봉재)를 연속 주조하고, 결함이 없는 선재가 얻어지는 주조 속도의 고저에 의해 주조성의 우열을 판정했다. 그 결과는 표 21 및 표 23에 나타내는 대로이고, 결함이 없는 선재가 2m/분의 고속 주조로 얻어진 것을 뛰어난 주조성을 가지는 것으로 하여 「○」로 나타내고, 결함이 없는 선재를 고속 주조에 의해서는 얻을 수 없었지만 1m/분의 저속 주조로 얻을 수 있었던 것을 일반적인 주조성을 가지는 것으로 하여 「△」로 나타내고, 저속 주조(1m/분)에 의해서도 결함이 없는 주조 와이어 B-1을 얻을 수 없었던 것을 주조성이 떨어지는 것으로 하여 「×」로 나타냈다.
둘째, 주조물 C, C1의 저부(L)(도 6 참조)를 잘라내고, 그 잘라낸 부분의 내면에서의 안부분(M)(도 7 참조)을 관찰하여, 결함의 유무 및 안의 깊이에 의해 주조를 평가했다. 그 결과는 표 21~표 23에 나타낸 대로였다. 이 표에 있어서는, 안부분(M)에 결함이 없고 또 안도 얕은 것에 대해서는 주조성이 뛰어난 것으로 하여 「○」으로 나타냈다. 또, 안부분(M)에 명료한 결함이 없고 또 안도 그다지 깊지 않은 것에 대해서는 주조성이 양호한 것으로 하여 「△」로 나타내고, 또한 안부분(M)에 명료한 결함이 존재하거나 또는 안이 깊은 것에 대해서는 주조성이 떨어지는 것으로 하여 「×」로 나타냈다. 안부분(M)의 일례를 도 8~도 13에 나타낸다. 즉, 도 8은 실시예의 구리합금 No.72에서의 안부분(M)의 단면도이고, 도 9는 당해 안부분(M)의 확대 평면도이다. 또, 도 10은 실시예의 구리합금 No.73에서의 안부분(M)의 단면도이고, 도 11은 당해 안부분(M)의 확대 평면도이다. 도 12는 비교예의 구리합금 No.224에서의 안부분(M)의 단면도이고, 도 13은 당해 안부분(M)의 확대 평면도이다. 도 8~도 13에서 명백한 바와 같이, 구리합금 No.72 및 No.73에서는 안부분(M)의 표면은 매우 매끄럽고 또 결함도 없지만, 구리합금 No.224에서는 안부분(M)에 명료한 결함이 존재하고 또 안부분의 깊이도 깊다. 또, 구리합금 No.224는 Zr을 함유하지 않는 점을 제외하고 구리합금 No.72 및 No.73와 거의 동일한 조성을 이루는 것이기 때문에, 도 8~도 13에서도 Zr 및 P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화가 도모되고, 그 결과로서 주조성이 향상된다는 것이 이해된다.
셋째, 실시예물 및 비교예물의 반용융 주조성에 대해서도 비교 평가를 하기 위해 다음과 같은 반용융 시험을 행하였다.
즉, 주조물 A, A1, E1을 주조할 때에 사용한 원료를 도가니에 넣어, 반용융 상태(고상율:약 60%)에까지 승온시키고, 그 온도로 5분간 보전한 후, 급냉(수냉)했다. 그리고, 반용융 상태에서의 고상의 형상을 조사하여 반용융 주조성을 평가했다. 그 결과는 표 19, 표 23 및 표 24에 나타내는 대로이고, 실시예물은 (14), (15)의 조건을 만족하며 반용융 주조성이 뛰어난 것이라는 것이 확인되었다. 이 표에 있어서는, 당해 고상의 평균 결정입경이 150㎛ 이하이거나 또는 결정립의 최대 길이의 평균이 300㎛ 이하인 것을 반용융 주조성이 뛰어나다고 평가하여 「○」로 나타내고, 당해 고상의 결정립이 이러한 조건을 만족하지 않지만, 현저한 덴드라이트·네트워크가 형성되어 있지 않는 것을 공업적으로 만족할 수 있을 정도의 양호 한 반용융 주조성을 가진다고 평가하여 「△」로 나타내고, 덴드라이트·네트워크가 형성되어 있는 것을 반용융 주조성이 떨어진다고 평가하여 「×」로 나타냈다. 실시예물이 (14), (15)의 조건을 만족하는 경우의 일례를 나타낸다. 즉, 도 3은 실시예물 No.4에 대해서의 반용융 주조성 시험에서의 반용융 고화 상태의 현미경 사진이고, 명백하게 (14), (15)의 조건을 만족하고 있다. 또, 도 4는 비교예물 No.202에 대해서의 반용융 주조성 시험에서의 반용융 고화 상태의 현미경 사진이고, (14), (15)의 조건을 만족하고 있지 않다.
또, 실시예물 A~G 및 비교예물 A1~G1에 대해, 그 용해고화 시에서의 평균 결정입경(㎛)을 측정했다. 즉, 실시예물 및 비교예물을 절단하여, 그 절단면을 질산으로 에칭한 후, 그 에칭면에 출현하는 매크로 조직에서의 결정립의 평균 지름(평균 결정입경)을 측정했다. 또, 주조물 C, D, C1, D1에 대해서는, 수도 계량기 본체의 유입 출구부(J)(도 6 참조)를 절단하여, 그 절단면을 질산으로 에칭한 후, 그 에칭면에서의 결정립의 평균 지름을 상기와 동일하게 하여 측정했다. 이 측정은 JIS H0501의 신동품(伸銅品) 결정입도시험의 비교법을 바탕으로 행한 것으로, 절단면을 질산으로 에칭한 후, 결정입경이 0.5㎜를 넘는 것은 육안으로 관찰하고, 0.5㎜ 이하의 것에 대해서는 7.5배로 확대하여 관찰하고, 약 0.1㎜ 보다도 작은 것에 대해서는 과산화수소와 암모니아수의 혼합액으로 에칭한 후, 광학현미경으로 75배로 확대하여 관찰했다. 그 결과는 표 13~표 18에 나타내는 대로이고, 실시예물은 모두 (7)의 조건을 만족하는 것이었다. 또, 실시예물에 대해서는 모두 용융고화 시에서의 초정이 α상인 것도 확인되었다.
또한, 실시예물에 대해서는 (12), (13)의 조건을 만족하는 것이라는 것도 확인되었다. 도 1 및 도 2에 그 일례를 든다. 도 1은, 실시예물 No.79에 대해서의 매크로 조직 사진(도 1a) 및 마이크로 조직 사진(도 1b)이고, 도 2는, 비교예물 No.228에 대해서의 매크로 조직 사진이다. 도 1 및 도 2에서 명백한 바와 같이, 비교예물 No.228은 (12), (13)의 조건을 만족하고 있지 않지만, 실시예물 No.79는 (12), (13)의 조건을 만족하고 있다는 것이 이해된다.
이상으로부터 실시예물은 각 구성원소가 상술한 범위로 함유되어 있고, (1)~(7)의 조건(제5~제8 구리합금에 대해서는 추가로 (8)의 조건)을 만족함으로써, 이들 조건의 적어도 일부를 만족하지 않는 비교예물에 비해 피삭성, 기계적 성질(강도, 신장도 등), 내마모성, 주조성, 반용융 주조성, 냉간 압축 가공성, 열간 단조성 및 내식성이 대폭 향상되는 것이라는 것이 확인되었다. 또, 이러한 특성의 향상은 상기 조건에 더하여 (10)~(15)의 조건(제5~제8 구리합금에 대해서는 추가로 (9), (16)의 조건)을 만족함으로써, 더 효과적으로 도모할 수 있는 것이 확인되었다. 이것은 대형 주물 F(No.91)에 대해서도 마찬가지이고, Zr, P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 효과 및 이에 따르는 특성의 향상효과는 그대로 담보되는 것이 확인되었다. 또, Zr을 함유하지 않는 점을 제외하고 구리합금 No.91과 거의 동일한 조성을 이루는 대형 주물(No.234)에 대해서는 이러한 효과는 없고, 소형 주물과의 차는 명백하다.
또, Pb를 함유하는 주조물 C, C1, D1에 대해서 'JIS S3200-7:2004 수도용 기구-침출성능시험 방법]을 바탕으로 Pb의 용출시험을 행하였다. 즉, 이 시험에서는 차아염소산나트륨용액, 탄산수소나트륨용액 및 염화칼슘용액을 적량 첨가한 물에 수산화나트륨용액으로 pH를 조정한 물(수질:pH7.0±0.1, 경도:45±5㎎/L, 알카리도:35±5㎎/L, 잔류염소:0.3±0.1㎎/L)을 침출액으로서 사용하고, 주조물 C, C1, D1에 소정의 세정 처리 및 컨디셔닝을 실시한 후, 당해 주조물 C, C1, D1의 중공부, 즉 수도 계량기 본체에(도 6 참조) 부분에 23℃의 침출액을 채워 밀봉하고, 그 액온을 유지하여 16시간 정치(靜置)한 다음, 수도 계량기로부터의 침출액을 채취하고, 이것에 함유된 Pb양, 즉 Pb 용출량(㎎/L)을 측정하는 것이다. 그 결과는 표 21, 표 23 및 표 24에 나타내는 대로이고, 실시예물에서는 Pb 용출량이 매우 미량이고, 수도 계량기 등의 물 접촉 금구로서 문제없이 사용할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 구리합금 No.54의 주조물 C로부터 탕도부(K)(도 6 참조)를 채취하고, 그것을 원료(Zr:0.0063mass%)로 하여 구리합금을 주조했다. 즉, 당해 탕도부(K)를 목탄 피복하에서 970℃로 재용해하고, 5분간 보전한 후, 용해시의 Zr의 산화 손실분을 0.001mass%로 예상하여 그 Zr양에 적합한 분량, Zr을 3mass% 함유하는 Cu-Zn-Zr합금을 추가 첨가하여 금형에 주조했다. 그 결과 얻어진 주조물에 있어서는, Zr함유량이 원료인 구리합금 No.54와 거의 동일(0.0061mass%)하고, 평균 결정입경을 측정한 바, 당해 원래의 구리합금 No.54와 거의 동일한 25㎛였다. 이것으로부터 본 발명의 구리합금은 그 주조물에 생기는 탕도부(K) 등의 잉여부분 내지 불필요 부분을 결정립의 미세화 효과를 전혀 손상하지 않고, 재생원료로서 유효하게 이용할 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서 탕도부(K) 등의 잉여부분 내지 불필요 부분을 연 속 조업하에서 투입되는 보충원료로서 사용할 수 있고, 연속 조업을 매우 효율적 또 경제적으로 행할 수 있다.
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본 발명의 구리합금은 구체적으로는 다음과 같은 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
1. 주조성, 도전성, 열전도성, 고기계적 성질이 요구되는 일반적 기계부품
2. 고도의 도전성, 열전도성이 요구되는 전기용 터미널, 커넥터, 납땜, 용접을 용이하게 할 수 있는 것이 요구되는 전기 부품
3. 뛰어난 주조성이 요구되는 계기 부품
4. 기계적 성질이 뛰어난 것이 요구되는 급배수 금구, 건축용 금구, 일용품·잡화품
5. 강도, 경도가 높은 것 및 내식성, 인성이 뛰어난 것이 요구되는 선박용 프로펠러, 샤프트, 베어링, 밸브시트, 밸브로드, 조임 금구, 클램프, 접속 금구, 문 손잡이, 파이프 버클, 캠
6. 고도의 강도, 경도, 내마모성이 요구되는 밸브, 스템, 부시, 웜기어, 아암(arm), 실린더 부품, 밸브시트, 스테인리스 스틸 샤프트용 베어링, 펌프 임펠러
7. 내압성, 내마모성, 피삭성, 주조성이 요구되는 밸브, 펌프 동체, 패들 휠(paddle wheel), 급수전, 혼합수전, 수도용 밸브, 조인트, 스프링클러, 콕, 수도 계량기, 지수전, 센서 부품, 스크롤형 압축기 부품, 고압 밸브, 슬리브 압력 용기
8. 경도 및 내마모성이 뛰어난 것이 요구되는 슬라이딩 부품, 유압 실린더, 실린더, 톱니바퀴, 낚시용 릴, 항공기의 패스너
9. 강도, 내식성, 내마모성이 뛰어난 것이 요구되는 볼트, 너트, 배관용 커넥터
10. 단순 형상의 대형 주물에 적합하고, 또 높은 강도와 내식성, 내마모성이 뛰어난 것이 요구되는 화학용 기계 부품, 공업용 밸브
11. 접합 강도, 육성, 라이닝, 오버레이, 내식성, 주조성이 요구되는 담수화 장치 등의 용접관, 급수관, 열교환기용 관, 열교환기 관판, 가스 배관용 관, 엘보, 해양 구조재, 용접 부재, 용접용재
12. 물 접촉 금구(커플링·플랜지류)
니플, 호스니플, 소켓, 엘보, 치즈, 플러그, 부싱, 접합관, 조인트, 플랜지
13. 물 접촉 금구(밸브·콕류)
스톱밸브, 스트레이너, 슬루스 밸브, 게이트 밸브, 체크 밸브, 글로브 밸브, 다이아프램 밸브, 핀치 밸브, 볼 밸브, 니들 밸브, 미니어처 밸브, 릴리프 밸브, 플러그 콕, 핸들 콕, 글랜드 콕, 2방향 콕, 3방향 콕, 4방향 콕, 가스 콕, 볼 밸브, 안전 밸브, 릴리프 밸브, 감압 밸브, 전자 밸브, 스팀트랩, 양수기(수도 계량기, 유량계)
14. 물 접촉 금구(수전 금구)
수전(급수전, 살수전, 지수전, 회전 콕, 혼합전, 분수전), 수도꼭지, 분지전, 역지 밸브, 분지 밸브, 플래쉬 밸브, 절환 콕, 샤워, 샤워후크, 플러그, 자르보, 살수 노즐, 스프링클러
15. 물 접촉 금구(주설 기기·배수 기구류)
트랩, 소화전밸브, 송수구
16. 펌프류
임펠러, 케이스, 접속 금구, 슬라이딩부 부시
17. 자동차 관계 기기
밸브, 커플링류, 압력 스위치·센서, 온도 센서(감온체), 커넥터류, 베어링·베어링 부품, 압축기 부품, 캬뷰레터 부품, 케이블 고정 금구
18. 가전 부품
휴대전화 안테나 부품, 단자·커넥터, 리드 스크류, 모터 베어링(유체 베어링), 복사기 샤프트·롤러, 에어컨용 밸브·커플링·너트, 센서 부품
19. 마찰 계합 부재
유압·공압 실린더의 피스톤슈, 부시·슬라이딩 부품, 전선 고정 금구, 고압 밸브·커플링, 톱니바퀴·기어·샤프트, 베어링 부품, 펌프·베어링, 밸브슈, 캡너트, 헤더 급수전 부품

Claims (27)

  1. Cu:69~88mass%와, Si:2~5mass%와, Zr:0.0005~0.04mass%와, P:0.01~0.25mass%와, Zn:잔부로 이루어지며,
    원소a의 함유량 [a]mass%에 대해, f0=[Cu]-3.5[Si]-3[P]=61~71, f1=[P]/[Zr]=0.7~200, f2=[Si]/[Zr]=75~5000 및 f3=[Si]/[P]=12~240의 관계를 가지고,
    α상과, κ상 및/또는 γ상을 함유하고, 또 면적률에서의 상b의 함유량 [b]%에 대해, f4=[α]+[γ]+[κ]≥85 및 f5=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]=5~95의 관계를 가지는 금속조직을 이루고,
    용융고화 시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  2. 제1항에 있어서,
    Pb:0.005~0.45mass%, Bi:0.005~0.45mass%, Se:0.03~0.45mass% 및 Te:0.01~0.45mass%에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고,
    원소a의 함유량 [a]mass%에 대해, f0=[Cu]-3.5[Si]-3[P]+0.5([Pb]+0.8([Bi]
    +[Se])+0.6[Te])=61~71, f1=[P]/[Zr]=0.7~200, f2=[Si]/[Zr]=75~5000, f3=[Si]/[P]
    =12~240 및 f6=[Cu]-3.5[Si]-3[P]+3([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])1/2≥62 및 f7=[Cu]-3.5[Si]-3[P]-3([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])1/2≤68.5(함유하지 않는 원소a에 대해서는 [a]=0으로 한다)의 관계를 가지고,
    α상과, κ상 및/또는 γ상을 함유하고, 또 면적률에서의 상b의 함유량 [b]%에 대해, f4=[α]+[γ]+[κ]≥85 및 f5=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]=5~95의 관계(함유하지 않는 상b에 대해서는 [b]=0으로 한다)를 가지는 금속조직을 이루고,
    용융고화 시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  3. 제1항에 있어서,
    Sn:0.05~1.5mass%, As:0.02~0.25mass% 및 Sb:0.02~0.25mass%에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고,
    원소a의 함유량 [a]mass%에 대해, f0=[Cu]-3.5[Si]-3[P]-0.5 ([Sn]+[As]+[Sb])=61~71, f1=[P]/[Zr]=0.7~200, f2=[Si]/[Zr]=75~5000 및 f3=[Si]/[P]=12~240(함유하지 않는 원소a에 대해서는 [a]=0으로 한다)의 관계를 가지고,
    α상과, κ상 및/또는 γ상을 함유하고, 또 면적률에서의 상b의 함유량 [b]%에 대해, f4=[α]+[γ]+[κ]≥85 및 f5=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]=5~95의 관계(함유하지 않는 상b에 대해서는 [b]=0으로 한다)를 가지는 금속조직을 이루고,
    용융고화 시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 200㎛ 이하인 것을 특징 으로 하는 구리합금.
  4. 제2항에 있어서,
    Sn:0.05~1.5mass%, As:0.02~0.25mass% 및 Sb:0.02~0.25mass%에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고,
    원소a의 함유량 [a]mass%에 대해, f0=[Cu]-3.5[Si]-3[P]+0.5 ([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])-0.5([Sn]+[As]+[Sb])=61~71, f1=[P]/[Zr]=0.7~200, f2=[Si]/[Zr]=75~5000, f3=[Si]/[P]=12~240, f6=[Cu]-3.5[Si]-3[P]+3([Pb]+0.8 ([Bi]+[Se])+0.6[Te])1/2≥62 및 f7=[Cu]-3.5[Si]-3[P]-3([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+ 0.6[Te])1/2≤68.5(함유하지 않는 원소a에 대해서는 [a]=0으로 한다)의 관계를 가지고,
    α상과, κ상 및/또는 γ상을 함유하고, 또 면적률에서의 상b의 함유량 [b]%에 대해, f4=[α]+[γ]+[κ]≥85 및 f5=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]=5~95의 관계(함유하지 않는 상b에 대해서는 [b]=0으로 한다)를 가지는 금속조직을 이루고,
    용융고화 시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al:0.02~1.5mass%, Mn:0.2~4mass% 및 Mg:0.001~0.2mass%에서 선택된 1종 이 상의 원소를 추가로 함유하고,
    원소a의 함유량 [a]mass%에 대해, f0=[Cu]-3.5[Si]-3[P]+0.5([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])-0.5([Sn]+[As]+[Sb])-1.8[Al]+2[Mn]+[Mg]
    =61~71, f1=[P]/[Zr]=0.7~200, f2=[Si]/[Zr]=75~5000 및 f3=[Si]/[P]=12~240(함유하지 않는 원소a에 대해서는 [a]=0으로 한다)의 관계를 가지고,
    α상과, κ상 및/또는 γ상을 함유하고, 또 면적률에서의 상b의 함유량 [b]%에 대해, f4=[α]+[γ]+[κ]≥85 및 f5=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]=5~95의 관계(함유하지 않는 상b에 대해서는 [b]=0으로 한다)를 가지는 금속조직을 이루고,
    용융고화 시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  6. 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소a의 함유량 [a]mass%와 면적률에서의 상b의 함유량 [b]%의 사이에, f8=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]+25([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])1/2≥10 및 f9=[γ]+[κ]+0.3[μ]-[β]-25([Pb]+0.8([Bi]+[Se])+0.6[Te])1/2≤70(함유하지 않는 원소a 및 상b에 대해서는 [a]=[b]=0으로 한다)의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 구리합금.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe 및/또는 Ni가 불가피 불순물로서 함유되는 경우에 있어서, 그 중 어느 하나가 함유되는 경우에는 Fe 또는 Ni의 함유량이 0.3mass% 이하이고, 또 Fe 및 Ni가 함유되는 경우에는 그 합계 함유량이 0.35mass% 이하인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융고화 시에서의 초정이 α상인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융고화 시에서의 포정반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 구리합금.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융고화 시에 있어서는, 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 구조를 이루고 있고, 또 결정립의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상, 바늘형상 또는 다각형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 구리합금.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    매트릭스의 α상이 미세하게 분단되어 있고, 또 κ상 및/또는 γ상이 매트릭스에 균일하게 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 구리합금.
  12. 제2항, 제4항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Pb 또는 Bi가 함유되어 있는 경우에 있어서는, 미세하고, 크기가 고른 Pb입자 또는 Bi입자가 매트릭스에 균일하게 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 구리합금.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    주조공정에서 얻어지는 주조물 또는 이것에 추가로 1회 이상의 소성 가공을 실시한 소성 가공물인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  14. 제13항에 기재된 소성 가공물로서, 경사각:-6°및 노즈반경:0.4㎜의 바이트를 사용한 선반에 의해 건식으로, 절삭 속도:80~160m/min, 절입 깊이:1.5㎜ 및 이송 속도:0.11㎜/rev.의 조건으로 절삭한 경우에 있어서, 생성하는 절단조각이 사다리꼴 혹은 삼각형을 이루는 소편 형상, 길이 25㎜ 이하의 테이프 형상 또는 바늘형상을 이루는 절삭가공물인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  15. 제13항에 기재된 주조물로서, 횡형 연속 주조법, 업워드법 또는 업캐스트법에 의해 주조된 선재, 봉재 또는 중공봉인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  16. 제13항에 기재된 소성 가공물로서, 열간 압출 가공물, 열간 단조 가공물 또는 열간 압연 가공물인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  17. 제13항에 기재된 소성 가공물로서, 제15항에 기재된 주조물을 인발가공 또는 신선가공하여 이루어지는 선재, 봉재 또는 중공봉인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  18. 제13항에 기재된 주조물로서, 고상율 30~80%의 반용융 상태에 있어서, 적어도 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 조직을 이루고, 또 고상의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상 또는 다각형상을 이루는 주물, 반용융 주물, 반용융 성형물, 용탕 단조물 또는 다이캐스트 성형물인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  19. 제18항에 있어서,
    고상율 60%에서의 고상의 평균 결정입경이 150㎛ 이하인 것 및/또는 당해 고상의 평균 최대 길이가 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    니어넷 쉐이프로 주조된 것을 특징으로 하는 구리합금.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    물과 상시 또는 일시적으로 접촉하는 상태에서 사용되는 물 접촉 금구인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  22. 제21항에 있어서,
    니플, 호스니플, 소켓, 엘보, 치즈, 플러그, 부싱, 접합관, 조인트, 플랜지, 스톱밸브, 스트레이너, 슬루스 밸브, 게이트 밸브, 체크 밸브, 글로브 밸브, 다이아프램 밸브, 핀치 밸브, 볼 밸브, 니들 밸브, 미니어처 밸브, 릴리프 밸브, 플러그 콕, 핸들 콕, 글랜드 콕, 2방향 콕, 3방향 콕, 4방향 콕, 가스 콕, 볼 밸브, 안전 밸브, 릴리프 밸브, 감압 밸브, 전자(電磁) 밸브, 스팀트랩, 수도 계량기, 유량계, 급수전, 살수전, 지수전, 회전 콕, 혼합전, 분수전, 수도꼭지, 분지전, 역지 밸브, 분지 밸브, 플래쉬 밸브, 절환 콕, 샤워, 샤워후크, 플러그, 자르보, 살수 노즐, 스프링클러, 급탕기용 전열관, 열교환기용 전열관, 보일러용 전열관, 트랩, 소화전밸브, 송수구, 임펠러, 임펠러축 혹은 펌프 케이스 또는 이러한 구성재인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  23. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상대부재와 상시 또는 일시적으로 접촉하는 상태에서 상대운동하는 마찰 계합 부재인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  24. 제23항에 있어서,
    톱니바퀴, 슬라이딩 부시, 실린더, 피스톤슈, 베어링, 베어링 부품, 밸브, 개폐 밸브, 베어링 부재, 샤프트, 롤러, 로터리조인트 부품, 볼트, 너트 혹은 스크 류축 또는 이러한 구성부재인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  25. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 센서, 온도 센서, 커넥터, 압축기 부품, 스크롤 압축기 부품, 고압 밸브, 공조용 밸브·개폐 밸브, 캬뷰레터 부품, 케이블 고정 금구, 휴대전화 안테나 부품 또는 단자인 것을 특징으로 하는 구리합금.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 구리합금을 제조하는 경우에 있어서, 그 주조공정에 있어서는 Zr을, 이것을 함유하는 구리합금물의 형태로 첨가시킴으로써 주조시에 산화물 및/또는 황화물의 형태로 Zr가 첨가되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 구리합금의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    Zr을 함유하는 상기 구리합금물이 Cu-Zr합금 혹은 Cu-Zn-Zr합금 또는 이러한 합금을 베이스로 하여 P, Mg, Al, Sn, Mn 및 B에서 선택하는 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 구리합금인 것을 특징으로 하는 구리합금의 제조방법.
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