KR20070015948A - 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법으로서, (i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계; (ii) 흡수제 중에 올레핀을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 단계; (iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 올레핀을 분리하는 단계를 포함하고, 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 이상 수행하는 방법에 관한 것이다.

Description

가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법{A METHOD OF SEPARATING AN OLEFIN FROM A GAS STREAM}
본 발명은 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법으로서,
(i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계;
(ii) 흡수제 중에 올레핀을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 단계;
(iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 올레핀을 분리하는 단계
를 포함하고, 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 이상, 바람직하게는 3회 수행하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 올레핀은 프로펜이다. 다른 바람직한 구체예에 따르면, 가스 스트림은 올레핀, 바람직하게는 프로펜을 1 이상의 과산화수소물, 바람직하게는 과산화수소와 반응시켜 산화 올레핀, 바람직하게는 산화프로펜을 얻는, 에폭시화 공정으로부터의 오프가스 스트림이다. 따라서, 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 기재한 분리 공정은 산화올레핀을 제조하기 위한 공정, 바람직하게는 산화올레핀을 제조하기 위한 고종합 공정(high integrated process)의 일부이다.
산화올레핀(옥시란)을 얻기 위해 과산화수소물을 이용하는 올레핀의 산화에서, 산화올레핀 형성의 선택도는 상당히 감소하며, 올레핀 전환이 생기면서 바람직하지 않은 2차 반응의 수준이 증가함은 공지되어 있다. 이에도 불구하고 95% 이상의 고선택도를 달성할 수 있기 위해, 이러한 반응은 특히 산업적 규모에서는 약 60 내지 95%의 올레핀 전환율로만 수행하는 것이 바람직하다.
반응 공정으로부터의 미반응 올레핀을 단리한 후, 이를 산화 공정으로 재순환시키는 것도 공지되어 있다. 따라서, 산화에서 과산화수소물로서 사용되는 과산화수소의 분해 반응으로부터 유래하는 산소 및 올레핀을 포함하는 가스 혼합물을 분리하고, 올레핀을 액상 흡수 매질 중에서 가스 혼합물로부터 흡수시키는 공정이 제안되어 있다. 이 공정에서, 충분량의 불활성 가스를 산소에 첨가하여 가연성 가스 조성물의 형성을 방지한다(EP-B-0 719 768). 바람직한 구체예에 있어서, EP-B-0 719 768의 이 공정을 프로펜과 과산화수소의 반응으로부터의 프로펜을 회수하는 데 사용하여 산화프로펜을 얻는다. 사용되는 불활성 가스는 바람직하게는 메탄이며, 사용되는 액체 흡수 매질은 이소프로판올 및 물을 포함하는 혼합물이다. 저급 탄화수소, 예컨대 헵탄 및 옥탄, 그리고 메탄올 및 아세톤도 사용될 수 있지만, 이 공정에서는 덜 유리하다. 그러나, 상기한 공정의 단점은 오프가스 스트림 이외에 추가의 가스, 특히 메탄을 흡수에 사용되는 칼럼에 공급해야 한다는 것이다. 이 측정은 산소 함량의 결과로서 가스 혼합물 중에서 폭발성 혼합물이 형성되는 것을 방지하려는 것이다. 물 함유 이소프로판올 중 올레핀의 저용해도도 이 공정에서는 단점이다. 예컨대 명세서에 기초하여, 30.6 몰% 내지 57.2 몰%의 수 함량을 갖는 용매 혼합물을 사용할 필요가 있다. 이 높은 수 함량은 이소프로판올 중 올레핀의 용해도를 감소시킨다. 이러한 이유로, 흡수에 의해 오프가스 스트림으로부터 올레핀을 회수 가능하도록 하기 위해 상대적으로 대량의 용매를 사용해야 한다.
EP-A-0 583 828은 직접 산화로부터 생성된 산화에틸렌을 흡수시키고, 이에 따라 에폭시화 생성물 스트림으로부터 분리하는 직접-산화 산화에틸렌 공정을 개시한다. 흡수제로서, C10 -13 파라핀의 혼합물이 특히 적절하다. 데칸 및 트리데칸이 명백히 기재되어 있다. 고급 파라핀은 가능하지만 덜 효과적인 것으로 기재되어 있다. 올레핀을 포함하는 스트림이 압축될 수 있는 공정이 기재되어 있긴 하지만, EP-A-0 583 828은 제1 단계는 압축 단계이고, 제2 단계는 냉각 단계인 2개의 후속 단계를 포함하는 공정에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, EP-A-0 583 828은 에틸렌의 흡수 이전에 이산화탄소를 가스 스트림으로부터 제거해야 하는 공정에 관한 것이며, 압축 단계는 이산화탄소만의 제거에 필수적이라고 기재되어 있다.
DE-AS-1 212 507은 산소 함유 가스를 이용하여 프로펜과 같은 알켄으로부터 산화알킬렌을 제조하는 방법으로서, 고비점을 갖는 탄화수소, 예컨대 테트라데칸 중에서 흡수에 의해 가스 혼합물로부터 알켄을 분리하는 방법을 기재한다. 이 출원의 내용에서, 흡수제로부터 알켄을 제거하는 데에 산소로 이루어진 가스 스트림 또는 산소를 포함하는 가스 스트림을 사용하고, 생성되는 가스 스트림을 산화 공정으로 재순환시킨다고 기재되어 있다. DE-AS-1 212 507의 내용에서, 세정 단계 후, 프로펜, 질소, 산화탄소 및 탄산을 함유하는 가스 스트림을 분배하고, 일부를 압축시 키며, 이어서 냉각 없이 가스 스트림이 디젤 오일과 접촉되는 흡수제로 도입하는 공정 단계가 기재되어 있다.
US 5,599,955는 에폭시화 구역에서 과산화수소 수용액을 이용하여 프로펜 스트림을 에폭시화시키는 산화프로펜의 제조 방법을 개시한다. 생성되는 스트림을 올레핀 제조 구역으로 재순환시키면서, 이 에폭시화로부터 생성되는 미반응 프로펜 함유 오프가스 스트림을 흡수제로 충전된 건조기에서 건조시킨다.
WO 02/102496 A1은 용매 중에서 가연성 성분의 선택적 흡수에 의해 가연성 성분 및 산소를 포함하는 가스 스트림의 가연성 성분을 회수하는 방법을 기재한다. 가연성 성분으로서, 산화프로펜 및 프로펜이 언급된다. 적절한 용매로서, 통상적인 유기 용매, 예컨대 알콜, 방향족 및 지방족 탄화수소 또는 케톤이 개시된다. 바람직한 용매로서, 흡수 전에 가스 스트림을 유도시키는 화합물이 기재되어 있다. WO 02/102496 A1에 따르면, 가연성 성분을 포함하는 가스 스트림을 흡수 유니트에 직접 도입하며, 압축 단계 또는 냉각 단계 중 어느 것도 언급하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 방법에서보다 가스 스트림으로부터 올레핀을 더욱 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 이용하여, 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 추가의 불활성 가스를 사용되는 흡수 유니트에 첨가할 필요가 없는 흡수 공정에 의해, 산소를 추가로 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법으로서,
(i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계;
(ii) 흡수제 중에 올레핀을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 단계;
(iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 올레핀을 분리하는 단계
를 포함하고, 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 이상 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명은 프로펜 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 방법으로서,
(i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계;
(ii) 흡수제 중에서 프로펜을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계;
(iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 프로펜을 분리하는 단계
를 포함하고, 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 또는 3회 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명은 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법으로서,
(i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계;
(ii) 흡수제 중에 올레핀을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 단계[상기 흡수제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비점을 가지며, 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 10 내지 20임)의 혼합물이고, 상기 혼합물은 혼합물의 30 중량% 이상의 양으로 탄화수소 C14H30을 포함함];
(iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 올레핀을 분리하는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 또는 3회 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명은 에폭시화 공정의 오프가스 스트림인 가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 방법으로서, 상기 에폭시화 공정은 용매로서 메탄올 및 티탄 제올라이트 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하며, 상기 생성물 스트림으로부터 산화프로펜을 분리하여 상기 오프가스 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함하고, 상기 오프가스 스트림은 프로펜, 메탄올 및 물을 포함하고, 상기 방법은
(i) 13 내지 18 바의 압력에서 오프가스 스트림을 압축시키고, 30 내지 45℃의 온도에서 압축된 오프가스 스트림을 냉각시킨 후, 압축 및 냉각을 1회 또는 2회 반복하는 단계(여기서 오프가스 스트림에 포함된 50 내지 80 중량%의 프로펜, 60 내지 99 중량%의 메탄올 및/또는 45 내지 90 중량%의 물을 응축시키고, 상기 에폭시화 반응으로 재순환시킴);
(ii) 13 내지 18 바의 압력에서 흡수제 중에서 프로펜을 흡수시켜 압축 및 냉각된 오프가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계[상기 흡수제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비점을 가지며, 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 13 내지 15임)의 혼합물이며, 상기 혼합물은 탄화수소 C14H30을 혼합물의 30 중량% 이상의 양으로 포함함];
(iii) 12 내지 28 바의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 분리 칼럼 내에서 탈착에 의해 흡수제로부터 프로펜을 분리하고, 단계 (ii)로 흡수제를 재순환시키는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 얻어진 프로펜 스트림을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 산화프로펜의 제조를 위한 종합 방법(integrated process)으로서, 상기 방법은 용매로서 메탄올 및 티탄 제올라이트 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하고, 상기 생성물 스트림은 프로펜, 산화프로펜, 메탄올 및 물을 포함하며, 상기 방법은 상기 생성물 스트림으로부터 산화프로펜을 분리하여 프로펜, 메탄올, 1 이상의 불활성 가스, 7 중량% 이하의 산소 및 물을 포함하는 오프가스 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함하며, 상기 종합 방법은
(i) 13 내지 18 바의 압력에서 오프가스 스트림을 압축시키고, 30 내지 45℃의 온도에서 압축된 오프가스 스트림을 냉각시킨 후, 압축 및 냉각을 1회 또는 2회 반복하는 단계(여기서 오프가스 스트림에 포함된 50 내지 80 중량%의 프로펜, 60 내지 99 중량%의 메탄올 및/또는 45 내지 90 중량%의 물을 응축시키고, 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 단계;
(ii) 13 내지 18 바의 압력에서 흡수제 중에서 프로펜을 흡수시켜 압축 및 냉각된 오프가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계[상기 흡수제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비점을 가지며, 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 13 내지 15임)의 혼합물이고, 상기 혼합물은 탄화수소 C14H30을 혼합물의 30 중량% 이상의 양으로 포함함];
(iii) 16 내지 25의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 분리 칼럼 내에서 흡수제로부터 프로펜을 분리하고, 단계 (iii)에서 얻어진 프로펜을 상기 에폭시 반응으로 재순환시키며, 0.5 내지 4 바의 압력에서 강제 순환 기화기 내에서 얻어진 흡수제를 정제하며, 정제된 흡수제를 단계 (ii)로 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 산화프로펜을 제조하는 종합 방법으로서, 상기 방법은 용매로서 메탄올 및 티탄 제올라이트 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하며, 상기 생성물 스트림은 프로펜, 산화프로펜, 메탄올 및 물을 포함하고, 상기 방법은 상기 생성물 스트림으로부터 산화프로펜을 분리하여 프로펜, 메탄올, 1 이상의 불활성 가스, 7 중량% 이하의 산소 및 물을 포함하는 오프가스 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함하며, 상기 종합 방법은
(i) 13 내지 18 바의 압력에서 오프가스 스트림을 압축시키고, 30 내지 45℃의 온도에서 압축된 오프가스 스트림을 냉각시키며, 압축 및 냉각을 1회 또는 2회 반복하는 단계(여기서 오프 가스 스트림에 포함된 50 내지 80 중량%의 프로펜, 60 내지 99 중량%의 메탄올 및/또는 45 내지 90 중량%의 물을 응축시키고, 상기 에폭시화 반응으로 재순환시킴);
(ii) 13 내지 18 바의 압력에서 흡수제 중에서 프로펜을 흡수시켜 압축 및 냉각된 오프가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계[상기 흡수제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비점을 가지며, 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 13 내지 15임)의 혼합물이며, 상기 혼합물은 혼합물의 30 중량% 이상의 양으로 탄화수소 C14H30을 포함함];
(iii) 16 내지 25 바의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 분리 칼럼 내에서 흡수제로부터 프로펜을 분리하고, 단계 (iii)에서 얻어진 프로펜을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키며, 0.5 내지 4 바의 압력에서 강제 순환 기화기 내에서 얻어진 흡수제를 정제한 후, 정제된 흡수제를 단계 (ii)로 재순환시키는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 얻어진 프로펜 스트림을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 단계;
(v) 단계 (ii)에서 사용한 흡수 칼럼으로부터 얻어진 하부 스트림을 상기 흡수 칼럼으로 부분적으로 재순환시키는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 예를 도시한다.
도 2는 단 하나의 압축 및 단 하나의 응축 단계가 수행되는 비교예를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법으로서,
(i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계;
(ii) 흡수제 중에 올레핀을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 단계;
(iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 올레핀을 분리하는 단계
를 포함하고, 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 이상 수행하는 방법을 제공한다.
따라서, 가스 스트림은 2회 압축시키고 1회 냉각시킬 수 있다. 따라서, 가스 스트림을 압축시키고, 압축된 가스 스트림을 냉각시킨 후, 냉각된 가스 스트림을 압축시키는 것이 가능하다. 가스 스트림을 2회 압축시킨 후, 이어서 가스 스트림을 냉각시키는 것도 가능하다. 가스 스트림을 냉각시키고, 냉각된 가스 스트림을 압축시킨 후, 결과로서 생성된 압축된 가스 스트림을 냉각시키는 것도 가능하다. 바람직한 구체예에 따르면, 압축 및 냉각은 2회 이상 수행한다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림을 압축시키고, 압축된 가스 스트림을 냉각시킨 후, 냉각된 가스 스트림을 재차 압축시키고, 압축된 가스 스트림을 재차 냉각시키는 것도 가능하다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 압축 및 냉각은 3회 수행하며, 특히 바람직한 구체예에 따르면, 압축 단계 후 냉각 단계를 수행한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 가스 스트림은 올레핀, 및 압축된 가스 스트림을 냉각시켜 올레핀으로부터 분리할 수 있는 1 이상의 추가의 화합물을 포함한다. 따라서, 올레핀 및 상기 1 이상의 추가의 화합물을 포함하는 가스 스트림은 바람직하게는 1 이상의 압축 장치에서 적절한 압력으로 압축시키고, 이어서 1 이상의 적절한 냉각 장치에서 적절한 온도로 냉각시키는데, 여기서 1 이상의 적절한 냉각 장치에서 1 이상의 추가의 화합물은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 응축시키는 반면, 올레핀은 단지 부분적으로 응축시킨다. 본 발명에 따른 방법은 1 이상의 추가의 화합물이 압축 및 냉각 단계에 의해 가스 스트림으로부터 실질적으로 제거되도록 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (i)에서 도입된 가스 스트림은 올레핀, 1 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 물을 포함하며, 올레핀은 특히 바람직하게는 프로펜이다. 이 경우, 최종 냉각 단계 후 2 내지 30 바, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 바의 범위에서, 더욱 바람직하게는 11 내지 19 바, 더더욱 바람직하게는 13 내지 18 바의 범위에서, 바람직하게는 2회 압축 및 냉각시켜, 더욱 바람직하게는 3회 압축 및 냉각시켜 가스 스트림을 바람직한 최종 압력으로 압축시키는 것이 바람직하다.
각각의 압축 단계에서, 압축비는 1.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 3.3, 더욱 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2.2 내지 2.7의 바람직한 범위에 있다.
통상적인 장치, 예컨대 피스톤 압축기, 격막 압축기, 스크류 압축기 및 로터리 압축기를 이용하여 압축을 수행할 수 있다. 각각의 압축 단계에서 상이한 장치를 사용할 수 있다. 모든 압축 단계에 대해 동일한 유형의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
각각의 압축 단계 후, 올레핀, 바람직하게는 프로펜, 1 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올 및 물을 포함하는 압축된 가스 스트림을 20 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃의 바람직한 범위, 더더욱 바람직하게는 25 내지 50℃의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 45℃의 범위의 온도로 냉각시킨다.
냉각은 실질적으로 임의의 형상을 가질 수 있는 열 교환기와 같은 통상적인 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 열 교환기의 형상의 예로는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 열 교환기, 코일 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기를 들 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 쉘-앤드-튜브 열 교환기의 형상을 갖는 열 교환기를 이용하는 것이 바람직하다. 냉각제로서, 임의의 고려 가능한 매질을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 냉각제는 통상적인 강물 또는 2차 냉각수와 같은 2차 냉각제이다.
압축은 바람직하게는 1 단계로, 그러나 2 단계 이상으로, 더욱 바람직하게는 개별 압축 단계 사이를 냉각시키면서, 더더욱 바람직하게는 최종 압축 단계 후 추가로 냉각시키면서 3 단계로 수행하는 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명 방법은 최종 압축 온도를 허용 가능한 범위로 용이하게 유지할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따르면, 단계 (i)에서 바람직하게는 2개 이상의 압축 및 2개의 냉각 단계 후, 특히 3개의 압축 단계 및 3개의 냉각 단계 후, 가스 스트림에 포함된 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 올레핀, 바람직하게는 프로펜을 응축시키는 것이 바람직하다.
단계 (i)에서 바람직하게는 2개 이상의 압축 및 2개의 냉각 단계 후, 특히 3개의 압축 단계 및 3개의 냉각 단계 후, 가스 스트림에 포함된 40 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 99 중량%의 메탄올을 응축시키는 것이 바람직하다.
단계 (i)에서 바람직하게는 2개 이상의 압축 및 2개의 냉각 단계 후, 특히 3개의 압축 단계 및 3개의 냉각 단계 후, 가스 스트림에 포함된 35 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 90 중량%의 물을 응축시키는 것이 바람직하다.
단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림은 올레핀에 상당하는 산화올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 단계 (i)에서 바람직하게는 2개 이상의 압축 및 2개의 냉각 단 계 후, 특히 3개의 압축 단계 및 3개의 냉각 단계 후에, 가스 스트림에 포함된 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 산화올레핀을 응축시키는 것이 바람직하다.
단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림은 올레핀에 상당하는 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀이 프로펜인 경우, 상당하는 알칸은 프로판이다. 단계 (i)에서 바람직하게는 2개 이상의 압축 및 2개의 냉각 단계 후, 특히 3개의 압축 단계 및 3개의 냉각 단계 후, 가스 스트림에 포함된 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 90 중량%의 알칸을 응축시키는 것이 바람직하다.
단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림을 부분 압축 단계 (a1), (b1) 및 (c1)에서 3회 압축시키고, 각각의 압축 단계 후, 각각의 압축된 가스 스트림을 부분 냉각 단계 (a2), (b2) 및 (c2)에서 냉각시키는 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하기 압축 및 냉각 매개 변수가 바람직하다
(a1) 1.2 내지 4 바, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 바, 특히 바람직하게는 2 내지 3 바의 범위의 압력으로 가스 스트림을 압축시키고;
(a2) 20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 특히 바람직하게는 30 내지 40℃의 범위의 온도로 압축된 가스 스트림을 냉각시켜 응축물(Ca) 및 가스 스트림(Ga)을 얻고;
(b1) 3 내지 10 바, 바람직하게는 4 내지 9 바, 특히 바람직하게는 5 내지 7 바의 범위의 압력으로 가스 스트림(Ga)을 압축시키고;
(b2) 20 내지 58℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 특히 바람직하게는 30 내지 40℃의 범위의 온도로 압축된 가스 스트림(Ga)을 냉각시켜 응축물(Cb) 및 가스 스트림(Gb)을 얻고;
(c1) 7.5 내지 25 바, 바람직하게는 11 내지 20 바, 특히 바람직하게는 13 내지 18 바의 범위의 압력으로 가스 스트림(Gb)을 압축시키고;
(c2) 20 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 50℃, 특히 바람직하게는 30 내지 45℃의 범위의 온도로 압축된 가스 스트림(Gb)을 냉각시켜 응축물(Cc) 및 가스 스트림(Gc)을 얻는다.
각각의 냉각 단계로부터 생성된 응축물은 수집하여 1 이상의 목적으로 재사용할 수 있으며, 예컨대 1 이상의 화학 공정에 도입할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 응축물은 (a2)로부터 전혀 제거되지 않으며, 단지 냉각된 가스 스트림(Ga)이 (b1)로 통과한다.
본 발명의 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림은, 올레핀이 출발 물질이며, 알콜은 바람직하게는 용매로서 사용되며, 물이 용매 또는 용매 혼합물로서 사용되고/사용되거나 화학 공정 동안 각각의 화학 반응의 결과로 생성되는 화학 공정으로부터의 오프가스 스트림이다. 이 경우, 각각의 냉각 단계로부터 생성되는 응축물은 바람직하게는 상기 화학 공정으로 재순환시킨다. 각각의 응축물의 정확한 조성에 따라, 1, 2 또는 그 이상의 응축물을 화학 공정으로 재순환시킬 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 3개의 냉각 단계로부터 생성되는 모든 응축물을 화학 공정으로 재순환시킨다. 응축물(들)을 단지 부분적으로 재순환시키고, 응축물(들)의 나머지 부분을 워크 업 처리하고/하거나 응축물(들)의 나머지 부분을 1 이상의 다른 화학 공정으로 도입하고/하거나 응축물(들)의 나머지 부분을 버리는 것도 가능하다.
바람직하게는, 올레핀 및 1 이상의 추가의 화합물, 바람직하게는 올레핀, 알콜 및 물, 및 임의로 1 이상의 추가의 화합물, 더욱 바람직하게는 프로펜, 메탄올 및 물, 및 임의로 산화프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 가스 스트림은 임의의 적절한 화학 공정 또는 2 이상의 화학 공정의 조합으로부터의 오프가스 스트림일 수 있다.
본 발명의 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 올레핀 및 1 이상의 다른 화합물을 포함하는 가스 스트림은 에폭시화 공정으로부터 생성된 오프가스 스트림으로서, 상기 공정은 올레핀과 과산화수소물을 반응시켜 올레핀 및 산화올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 생성물 스트림을 얻는 단계, 및 상기 생성물 스트림으로부터 산화올레핀을 분리하여 오프가스 스트림을 얻는 단계를 포함한다.
이 에폭시화 반응은 바람직하게는 올레핀으로서 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 펜텐, 피페릴렌, 헥센, 헥사디엔, 헵텐, 옥텐, 디이소부텐, 트리메틸펜텐, 노넨, 도데센, 트리데센, 테트라데센 내지 에이코센, 트리프로펜 및 테트라프로펜, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 이소프렌, 테르펜, 제라니올, 리날로올, 리날일 아세테이트, 메틸렌시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 시클로헵텐, 비닐시클로헥산, 비닐옥시란, 비닐시클로헥센, 스티렌, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 비닐노르보르넨, 인덴, 테트라히드로인덴, 메틸스티렌, 디시클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 시클로도데센, 시클로도데카트리엔, 스틸벤, 디페닐부타디엔, 비타민 A, 베타-카로틴, 불화비닐리덴, 알릴 할라이드, 염화크로틸, 염화메트알릴, 디클로로부텐, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 부텐올, 부텐디올, 시클로펜텐디올, 펜텐올, 옥타디엔올, 트리데센올, 불포화 스테로이드, 에톡시에텐, 이소오이게놀, 아네톨, 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 비닐 아세트산, 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 팔미트산, 천연 생성 지방 및 오일로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 이용하여 수행한다. 바람직한 올레핀은 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자, 더더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜 및 부텐이고, 프로펜이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 1 이상의 과산화수소물을 올레핀과 반응시킨다. 본 특허 출원의 목적상, "과산화수소물"이라는 용어는 화학식 ROOH의 화합물을 지칭한다. 본 발명의 방법에서 특히 사용 가능한 과산화수소물 및 과산화수소물의 제조에 관한 상세는 DE-A-198 35 907에서 확인할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용 가능한 과산화수소물의 예로는 특히 tert-부틸 과산화수소물, 에틸벤젠 과산화수소물, tert-아밀 과산화수소물, 쿠멘 과산화수소물, 시클로헥실 과산화수소물, 메틸시클로헥실 과산화수소물, 테트라히드로나프탈렌 과산화수소물, 이소부틸벤젠 과산화수소물, 에틸나프탈렌 과산화수소물, 과산, 예컨대 과아세트산 및 과산화수소를 들 수 있다. 2 이상의 과산화수소물의 혼합물도 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서의 과산화수소물로서 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 과산화수소 수용액은 용액의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 90, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 범위의 농도로 과산화수소를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 올레핀, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 더더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 가장 바람직하게는 프로펜과 반응시키는 과산화수소물이 과산화수소인 상기 기재한 바의 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림에 포함된 알콜은 메탄올이다. 이 가스 스트림이 1 이상의 추가의 알콜 또는 메탄올 대신에 1 이상의 기타 알콜을 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 가스 스트림이 에폭시화 반응에서 생성되는 오프가스 스트림인 상기 언급한 바람직한 구체예에 따르면, 이는 메탄올 및 1 이상의 기타 알콜을 포함하는 용매 혼합물 중에서 또는 메탄올이 아닌 1 이상의 알콜을 포함하는 용매 혼합물 중에서 수행하는 경우일 수 있다.
에폭시화 반응은 바람직하게는 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 예컨대 1-프로판올 또는 2-프로판올, 부탄올, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 및 펜탄올, 또는 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 폴리올 또는 디올, 또는 2 이상의 이들 화합물의 혼합물 중에서 수행한다. 에폭시화 반응은 물을 포함하는 용 매 혼합물 중에서 수행하는데, 여기서 물은 예컨대 과산화수소물 수용액, 예컨대 과산화수소 수용액으로서 및/또는 이를 통해 도입할 수 있으며, 바람직한 혼합물은 메탄올 및 물, 또는 에탄올 및 물, 또는 메탄올, 에탄올 및 물을 포함하고, 메탄올 및 물의 혼합물이 특히 바람직하다. 따라서, 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림은 임의로 물과 함께 상기 언급한 알콜 중 1 이상, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 물, 또는 에탄올 및 물, 또는 메탄올, 에탄올 및 물, 특히 바람직하게는 메탄올 및 물을 포함할 수 있다.
올레핀이 출발 물질로서 도입되는 화학 공정의 경우, 예컨대 에폭시화 반응은
- 메틸 아세테이트 또는 부티로락톤과 같은 에스테르;
- 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드;
- 아세톤과 같은 케톤;
- 아세토니트릴과 같은 니트릴
과 같은 1 이상의 화합물의 존재 하에 수행하고;
단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림은 또한 이들 화합물 중 1 이상의 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 에폭시화 반응은 1 이상의 촉매, 바람직하게는 1 이상의 이종 촉매, 더더욱 바람직하게는 1 이상의 제올라이트 촉매의 존재 하에 수행한다. 1 이상의 제올라이트 촉매가 관여하는 한, 일반적으로 제 한은 없다. 특히 바람직하게는, 티탄을 함유하는 제올라이트를 사용하는데, 여기서 "티탄 실리케이트" 또는 "티탄 실리칼라이트"(TS)로서 당업자에게 공지된 제올라이트가 특히 바람직하다. 이러한 티탄 함유 제올라이트, 특히 MFI형의 결정성 구조를 가진 것들 뿐 아니라 이의 제조 방법은 예컨대 WO 98/55228, EP-A-0 311 983, 또는 EP-A-0 405 978에 기재되어 있다. 이들 특허의 각각의 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다. Si 및 Ti 이외에, 상기 제올라이트 물질은 추가의 성분, 예컨대 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 또는 소량의 불소를 함유할 수 있다. 제올라이트의 티탄은 부분적으로 또는 완전히 바나듐, 지르코늄 또는 니오븀, 또는 이들 성분의 2 이상의 혼합물로 대체할 수 있다. 티탄을 함유하고 MFI-구조를 나타내는 제올라이트는 x-선 회절에서 특징적인 패턴을 얻는 것으로 공지되어 있다. 또한, 이들 물질은 약 960 cm-1에서 적외선(IR) 영역에서 진동 밴드를 나타낸다. 따라서, 결정성 또는 무정형 TiO2 상 또는 알칼리 금속 티타네이트로부터의 티탄을 함유하는 제올라이트를 분별할 수 있다. 추가의 바람직한 구체예에 있어서, 1 이상의 제올라이트 촉매는 티탄, 게르마늄, 텔루르, 바나듐, 크롬, 니오븀, 지르코늄 성분 중 1 이상을 포함한다. 펜타실(pentasil) 제올라이트, 특히 x-선 회절을 통해 ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON의 구조형으로 할당될 수 있는 구조형 뿐 아니라, 상기한 구조의 2 이상의 혼합 구조를 갖는 제올라이트 촉매가 특히 바람직하다. 또한, ITQ-4, ITQ-9, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5의 구조를 갖는 티탄을 함유하는 제올라이트 촉매를 사용하는 것을 고려해 볼 수 있다. 또한, 티탄을 함유하는 제올라이트는 ZSM-48 또는 ZSM-12의 구조형이다. MFI, MEL 또는 MFI/MEL 혼합 구조 뿐 아니라, MWW, BEA 또는 이의 혼합 구조의 티탄을 함유하는 제올라이트가 본 발명의 문맥에서 바람직하다. 또한 일반적으로 "TS-1 ", "TS-2" 또는 "TS-3"으로 명명되는 티탄을 함유하는 이들 제올라이트 촉매 뿐 아니라, 제올라이트 베타에 대해 이질 동상인 구조를 나타내는 티탄을 함유하는 제올라이트가 본 발명의 문맥에서 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (i)에서 유도되는 가스 스트림은 올레핀, 바람직하게는 프로펜을 과산화수소물, 바람직하게는 과산화수소와 반응시켜 각각의 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로펜을 얻는 에폭시화 반응으로부터 생성되는 오프가스 스트림이고, 여기서 에폭시화 반응은 바람직하게는 1 이상의 용매, 바람직하게는 1 이상의 알콜, 더욱 바람직하게는 메탄올 중에서, 더더욱 바람직하게는 1 이 상의 알콜 및 물, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 물을 포함하는 용매 중에서 수행하고, 에폭시화 반응은 바람직하게는 1 이상의 촉매, 더욱 바람직하게는 1 이상의 이종 촉매, 더욱 바람직하게는 1 이상의 제올라이트 촉매, 더더욱 바람직하게는 티탄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바의 "화학 공정으로부터 생성되는 오프가스 스트림" 또는 "화학 반응으로부터 생성되는 오프가스 스트림"이라는 용어는 상기 공정 또는 반응으로부터 직접 생성되거나 또는 상기 공정 또는 반응으로부터 직접 생성되는 가스 스트림의 워크 업 처리로부터 생성되는 가스 스트림과 관련된 것이다. 이 워크 업 처리는 예컨대 상기 공정 또는 반응으로부터 직접 생성되는 가스 스트림에 포함된 1 이상의 화합물의 부분 또는 완전 분리, 1 이상의 화합물의 상기 공정 또는 반응으로부터 직접 생성되는 가스 스트림에의 첨가, 또는 상기 공정 또는 반응으로부터 직접 생성되는 가스 스트림의 온도 및/또는 압력 처리를 포함할 수 있다.
용매(들), 바람직하게는 메탄올, 및 촉매(들), 바람직하게는 상기 기재한 티탄 실리칼라이트 촉매 하에서의 올레핀, 바람직하게는 프로펜과 과산화수소물, 바람직하게는 과산화수소와의 반응은 1, 2 또는 그 이상의 단계로 수행할 수 있다.
2 단계 반응은 예컨대 하기와 같이 일어난다:
(a) 과산화수소물, 바람직하게는 과산화수소를 올레핀, 바람직하게는 프로펜과 반응시켜 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌 및 미반응 과산화수소물, 바람직하게는 과산화수소를 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(b) 1 이상의 화합물, 예컨대 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌을 단계 (a)로부터 생성되는 혼합물로부터 분리하는 단계;
(c) 1 이상의 화합물, 바람직하게는 산화올레핀, 더욱 바람직하게는 산화프로필렌을 단계 (b)에서 분리시킨 혼합물에 포함된 과산화수소물, 바람직하게는 과산화수소를 올레핀과 반응시키는 단계.
따라서, 올레핀과 과산화수소물과의 반응은 상기 기재한 바와 같이 사이에 분리 단계 (b)가 존재하는 2 단계 (a) 및 (c)로 일어난다. 단계 (b)에서 분리된 1 이상의 화합물, 바람직하게는 산화프로필렌의 단리는 본 발명의 목적상 종래 기술의 모든 통상적인 분리 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 1 이상의 화합물은 바람직하게는 증류에 의해 분리한다. 공정의 요건에 따라, 1 이상의 증류 칼럼에서 분리할 수 있다. 분리 단계에서 1개의 증류 칼럼을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 올레핀, 바람직하게는 프로펜과 과산화수소물, 바람직하게는 과산화수소의 반응은 이 목적에 적절한 반응기 내에서 일어난다. 출발 물질을 개별적으로 반응기에 도입할 수 있거나, 바람직하게는 반응기에 공급하기 전에 단일 스트림을 형성하도록 조합할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 출발 물질의 조합물로 구성된 하나의 스트림을 반응기에 도입하는 것이 바람직하다. 여기서, 스트림을 구성하는 각각의 출발 물질의 농도는 스트림이 액체이고 단일상으로 구성되도록 선택하는 스트림이 바람직하다. 출발 물질은 바람직하게는 올레핀, 용매 및 과산화수소물이다. 추가의 바람직한 구체예에 있어서, 반응을 2개의 개별 반응기 내에서 단계 (a) 및 (c)로 수행하는 것이 가능하다. 물론 반응기로서 각각의 반응에 최적인 모든 고려 가능한 반응기를 이용할 수 있다. 여기서, "반응기"라는 용어는 단일 용기에 한정되지 않는다. 오히려, 반응기로서 교반 용기의 캐스케이드를 이용하는 것도 가능하다. 반응기로서 고정상 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 사용되는 고정상 반응기는 더욱 바람직하게는 고정상 관 반응기이다. 단계 (a) 및 (c)에서 2개의 개별 반응기 내에서의 반응의 경우, 1개의 등온 고정상 관 반응기 및 1개의 단열 고정상 반응기를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 단게 (a)에서는 등온 고정상 관 반응기를 이용하고, 단계 (c)에서는 단열 고정상 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.
올레핀, 바람직하게는 프로펜과 과산화수소물, 바람직하게는 과산화수소의 반응 후, 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로펜, 미반응 알켄, 바람직하게는 프로펜, 및 용매, 바람직하게는 메탄올 및 물, 및 임의로 알칸, 바람직하게는 프로판을 포함하는 혼합물이 얻어진다. 바람직한 구체예에 따르면, 미반응 올레핀, 바람직하게는 프로펜이 이 혼합물로부터 분리된다. 미반응 올레핀은 바람직하게는 증류에 의해 상기 혼합물로부터 분리된다. 이 목적을 위해 임의의 수의 칼럼을 이용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 1개의 칼럼을 이용하는 것이 바람직하다. 이 칼럼은 일반적으로 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 15개 이상의 이론단을 갖는다. 이 칼럼 내에서의 증류는 바람직하게는 0.5 내지 25 바, 바람직하게는 0.7 내지 5 바, 및 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.5 바의 범위의 압력에서 수행한다. 증류를 더 양호하게 조절하기 위해, 1 이상의 불활성 가스, 바람직하게는 질소를 올레핀, 바람직하게는 프로펜에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 바람직한 양으로 도입한다.
본 발명의 이 바람직한 구체예에 따르면, 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 94 중량%, 더더욱 바람직하게는 40 내지 93 중량%의 범위의 올레핀, 바람직하게는 프로펜을 포함하는 가스 스트림이 얻어진다.
또한, 가스 스트림은 일반적으로 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의, 사용되는 과산화수소물의 분해 반응에서 유래하는 산소를 포함한다.
또한, 가스 스트림은 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 불활성 가스, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다.
또한, 가스 스트림에 포함된 산화프로펜의 양은 검출 불가능할 정도로 소량이다.
추가 성분으로서, 가스 스트림은 일반적으로 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 각각 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위의 용매, 바람직하게는 메탄올, 및 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하 게는 0.1 내지 1 중량%의 범위의 물을 포함한다.
또한, 가스 스트림은 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 알칸, 바람직하게는 프로판을 포함할 수 있다.
이러한 바람직하게 얻어진 가스 스트림을 본 발명의 방법의 (i) 단계에 도입한다.
단계 (i) 후, 가장 바람직하게는 부분 단계 (c2) 후, 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 94 중량%, 더더욱 바람직하게는 70 내지 93 중량%의 범위의 올레핀, 바람직하게는 프로판을 포함하는 냉각된 가스 스트림이 얻어진다.
또한, 단계 (i) 후 냉각된 가스 스트림은 일반적으로 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하의, 사용된 과산화수소물의 분해 반응에서 유래하는 산소를 포함한다.
또한, 단계 (i) 후 냉각된 가스 스트림은 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 불활성 가스, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다.
추가 성분으로서, 단계 (i) 후 냉각된 가스 스트림은 일반적으로 가스 스트림의 총중량을 기준으로 하여 각각 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 중 량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 범위의 용매, 바람직하게는 메탄올, 및 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 물을 포함한다.
또한, 단계 (i) 후 냉각된 가스 스트림은 가스 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 알칸, 바람직하게는 프로판을 포함할 수 있다.
각각의 냉각 단계로부터 생성되는 응축물 중 1 이상, 특히 바람직하게는 냉각 단계 (a2), (b2) 및 (c2)로부터 생성되는 모든 응축물은 바람직하게는 수집하여, 1 이상의 목적을 위해 재사용하는데, 예컨대 1 이상의 화학 공정에 도입한다. 더욱 바람직하게는, 응축물은 에폭시화 공정, 더욱 바람직하게는 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림이 그 결과로서 생성되는 에폭시화 공정으로 재순환시킨다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따른 다수의 압축 및 냉각 단계는 종래 기술의 공정에 비해 3가지 이상의 주요한 개선을 나타낸다: 우선, 단계 (i)에서 올레핀의 부분 응축을 기초로 하는 올레핀의 제1 분리 및 재순환을 간단화하는, 고압에서의 올레핀의 용해도의 증가에 이점이 있다. 따라서, 제1 종합 공정 특성이 제공된다. 에폭시화 공정으로부터 생성되는, 단계 (i)에 도입되는 가스 스트림에 포함된 제2 용매, 바람직하게는 메탄올 및 물은 실질적으로 완전히 응축되어, 바람직하게는 출발 물질로서 에폭시화 반응으로 재순환될 수 있으며, 따라서 제2 종합 공정 특성을 제공한다. 따라서 1 이상의 화합물의 직접 재순환의 이러한 특성들은 전체 공정의 총 경제 비용의 절감을 초래한다. 에폭시화로의 재순환은 특히 단계 (i)에 따른 압축 및 냉각이 극소량의 산소만을 포함하는 응축물을 생성시키기 때문에 가능하다. 셋째, 단계 (i)에 따른 가스 스트림은, 후속 단계 (ii)에서 사용되는 흡수제의 용해도가 증강되도록 압축시킨다. 그러나, 단계 (i)에서의 가스 스트림의 압축 및 농축에도 불구하고, 단계 (i)로부터 생성되는 가스 스트림은 9 부피% 미만의 산소 함량을 갖는데, 이는 단계 (i)로부터 얻어진 바람직한 가스 스트림이 폭발성 영역 안에 있지 않음을 의미한다. 본 발명이 문맥에서 사용되는 바의 "폭발성 영역"이라는 용어는 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물이 폭발성 혼합물인 프로펜:산소의 몰비 범위를 지칭한다.
그 다음 7.5 내지 25 바, 바람직하게는 11 내지 20 바, 특히 바람직하게는 13 내지 18 바의 바람직한 압력, 및 20 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 50℃, 특히 바람직하게는 30 내지 45℃의 온도를 갖는, 단계 (i) 후, 바람직하게는 단계 (c2) 후 얻어진 가스 스트림을, 올레핀을 흡수제 중에 올레핀을 흡수시킴으로써 단계 (ii)에서 도입되는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에서 도입한다.
흡수 장치로서, 1 이상의 패킹 칼럼 및/또는 1 이상의 트레이 칼럼 및/또는 1 이상의 버블 칼럼 및/또는 특별한 경우 1 이상의 벤츄리 스크러버를 이용하는 것이 가능하다. 특히 바람직하게는, 1 이상의 장치, 바람직하게는 흡수 칼럼을 역류로 작동시킨다. 본 발명의 문맥에서 흡수 장치에 대해 사용되는 바의 "역류"라는 용어는 단계 (i)로부터 생성되는 가스 스트림을 바람직하게는 유니트의 하부 구역에서 흡수 유니트, 바람직하게는 흡수 칼럼에서 도입하고, 그리고 바람직하게는 1 이상의 흡수제를 포함하는 액체상을 가스 스트림이 유니트에서 도입되는 위치에 대해 상부로 도입하는 장치에 관한 것이다. 가장 바람직하게는, 액체상은 가스 스트림이 흡수 유니트에서 도입되는 위치의 하부 위치에서 흡수 유니트로부터 배출된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법의 하나의 추가의 주요한 이점은 메탄과 같은 불활성 가스를 흡수 유니트에 추가로 첨가할 필요가 없다는 사실이다.
올레핀, 바람직하게는 프로펜의 가압 흡수는 바람직하게는 10 내지 20 바, 더욱 바람직하게는 11 내지 19 바, 특히 바람직하게는 13 내지 18 바의 범위, 예컨대 약 13 또는 약 14 또는 약 15 또는 약 16 또는 약 17 또는 약 18 바의 압력에서 수행한다.
올레핀의 흡수에 사용되는 1 이상의 흡수제로서, 표준 압력에서 200 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 285℃, 특히 바람직하게는 220 내지 270℃의 바람직한 비점을 갖는 흡수제 또는 2 이상의 흡수제의 혼합물을 사용한다.
흡수제 또는 흡수제의 혼합물을 사용하는 것에 대한 특별한 제한은 없지만, 탄화수소가 바람직하다. 탄화수소라는 용어는 지방족 라디칼로 치환될 수도 있는 지방족, 환형, 지환족, 포화, 불포화 및 방향족 탄화수소를 포괄한다. 탄화수소는 또한 본 발명의 방법에서 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 9개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 특히 바람직하다. 더욱 바람직하 게는, 흡수제는 탄화수소 CnH2n+2(여기서 n은 10 내지 20임)의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, n은 11 내지 18, 더욱 바람직하게는 12 내지 16, 더더욱 바람직하게는 13 내지 15이다.
탄화수소 CnH2n +2의 혼합물인 이 흡수제는 바람직하게는 탄화수소 C14H30을 탄화수소의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 혼합물의 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 양으로 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 탄화수소 C14H30은 특별히 고순도를 가질 필요는 없다. 기재한 혼합물은 예컨대 소정의 분획에 상당하는 혼합물을 제거하면서, 미정제 오일의 정제에서 얻을 수 있다. 테트라데칸 이외에 결과적으로 존재할 수 있는 추가의 성분은 또한 분지쇄형 또는 비분지쇄형, 장쇄형, 환형 또는 지환족일 수 있는 추가의 포화 탄화수소이다. 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소도 이러한 혼합물에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 칼럼은 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 흡수에 사용된다. 패킹 칼럼, 더욱 바람직하게는 정렬된 패킹을 함유하는 패킹 칼럼이 특히 바람직하다. 언급한 정렬된 패킹은 실질적으로 임의의 형태일 수 있는데, 100 내지 750 m2/m3의 범위의 비표면적을 갖는 패킹이 바람직하다. 예컨대 몬츠(Montz)(B1 100 내지 B1 500 형) 또는 설저 켐테크(Sulzer ChemTech)(멜라팍 125 내지 멜라팍 750 형)로부터의 시트 금속 패킹, 또는 몬츠(A3 500 내지 A3 750 형) 또는 설저 켐테 크(BX 또는 CY 형)로부터의 메쉬 패킹을 사용하는 것이 가능하다. 단위 m2/m3은 패킹의 m3당 패킹을 형성하는 물질의 기하학적 표면적을 지칭한다.
흡수 장치에서 우세한 10 바 내지 20 바, 더욱 바람직하게는 11 내지 19 바, 특히 바람직하게는 13 내지 16 바의 바람직한 압력, 예컨대 약 13 또는 약 14 또는 약 15 또는 약 16 또는 약 17 또는 약 18 바의 압력은 단계 (ii)에서 도입되는 가스 스트림의 가용성 성분, 특히 흡수 매질 내 올레핀, 바람직하게는 탄화수소(들)의 혼합물의 용해도를 증가시킨다. 그 다음 순수한 불용성 가스 성분은 바람직하게는 칼럼의 상부에서 흡수 장치로부터 배출된다. 이 성분은 바람직하게는 질소 및 산소와 같은 불활성 가스, 및 소량의 올레핀, 바람직하게는 프로펜을 포함한다. 이 불용성 가스 성분은 예컨대 소각장으로 통과할 수 있다.
바람직하게는 칼럼의 상부에서 얻어진 순수한 불활성 가스 성분은 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 더더욱 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 산소를 포함한다.
바람직하게는 칼럼의 상부에서 얻어진 순수한 불활성 가스 성분은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더더욱 바람직하게는 또는 5 내지 15 중량%의 질소와 같은 불활성 가스를 포함한다.
바람직하게는 칼럼의 상부에서 얻어진 순수한 불활성 가스 성분은 50 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%의 올레핀, 바람직하게는 프로펜을 포함한 다.
올레핀-포함 탄화수소 스트림, 바람직하게는 흡수 칼럼의 하부에서 얻어진 올레핀-포함 흡수제 스트림은 바람직하게는 단계 (ii)에서 도입되는 가스 스트림에 포함된 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 올레핀을 포함한다.
본 발명에서 흡수 매질로서 사용되는 탄화수소는 올레핀에 대해 우수한 용매 용적(solvent capacity)을 가져서, 예컨대 이소프로판올 및 물의 혼합물, 아세톤, 헵탄 또는 옥탄이 흡수제로서 사용되는 공정에 비해, 비교적 소량의 흡수 매질을 사용하여 공정을 수행할 수 있다. 따라서 신규한 공정은 산업적 용도에 매우 유리하다. 올레핀이 프로펜인 경우, 단계 (ii)에서 도입되는 가스 스트림에 포함된 프로펜에 대한 흡수제[C14H30을 혼합물의 30 중량% 이상의 양으로 포함하는 탄화수소 CnH2n +2(n은 13 내지 15임)의 혼합물]의 비율은 질량 비로 계산시 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더더욱 바람직하게는 1 이하이다.
그 다음 칼럼의 하부에서 얻어진 올레핀-포함 흡수제 스트림을 올레핀이 탈착에 의해 흡수제로부터 분리되는 본 발명의 방법의 단계 (iii)에 통과시킨다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 흡수제 또는 흡수제 혼합물을 포함하는 흡수 칼럼으로부터 얻어진 하부 스트림의 일부는 단계 (iii)으로 통과시키지 않고, 흡수 칼럼으로 후속 재순환시킨다. 본 발명의 문맥에서, 이 재순환을 내부 흡수제 재순환이라고 지칭한다. 바람직하게는, 50 내지 98%의 하부 스트림, 더욱 바람직하게는 70 내지 95%의 하부 스트림을 재순환시킨다. 더욱 바람직하게는, 하부 스트림의 이러한 부분은 흡수 칼럼으로 재순환시키기 전에 20 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃의 바람직한 범위의 온도로 적절히 냉각시킨다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 흡수 칼럼으로 재순환되는 하부 스트림의 일부를, 단계 (i)에서 얻어진 가스 스트림이 도입되는 칼럼의 하부 구역 위쪽에서, 더더욱 바람직하게는 흡수제가 바람직하게는 외부 흡수제 재순환을 통해 도입되고/되거나 흡수제가 올레핀과 아직 접촉되지 않은 신선한 흡수제로서 도입되는 흡수 칼럼의 상부 아래쪽에서 칼럼에 도입한다. 본 발명의 문맥에서, 외부 흡수제 재순환은 하기에 기재되는 바와 같이 단계 (iii)에서 올레핀으로부터 분리된 흡수제의 재순환을 지칭한다. 내부 흡수제 재순환은 본 발명의 방법에서 추가의 주요한 이점인 것으로 밝혀졌는데, 이는 흡수 칼럼으로부터 얻어진 하부 스트림은 통상적으로 올레핀으로 완전히 포화되어 있지 않기 때문이다. 하부 스트림의 일부를 재순환시켜 이 나머지 용적을 사용하면 본 발명 방법의 종합 측면이 증강된다.
일반적으로, 단계 (iii)에 따른 이 분리를 수행하는 명백한 방법 및 1 이상의 장치에는 제한이 없다. 탈착에 의한 분리는 바람직하게는 예컨대 증류 및/또는 기화에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 흡수제로부터 올레핀을 분리한 다음, 올레핀을 추가 정제할 수 있다. 예컨대 단계 (iii)에 도입되는 스트림이 흡수제, 올레핀 및 알칸, 예컨대 바람직하게는 탄하수소 또는 탄화수소의 혼합물, 프로펜 및 프로 판을 포함하는 경우, 본 발명은 단계 (iii)에서 흡수제가 올레핀 및 알칸으로부터 분리되고, 올레핀은 이어서 알칸으로부터 분리되는 공정을 제공한다. 바람직한 구체예에 따르면, 흡수제는 상기 기재된 바와 같이 외부에서 재순환된 흡수제로서 적어도 부분적으로 단계 (ii)로 재순환된다. 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 올레핀은 에폭시화 반응, 바람직하게는 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림이 생성되는 에폭시화 반응으로 적어도 부분적으로 재순환된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 분리는 강제 순환 기화기에서 수행한다. 따라서, 단계 (ii)로부터 생성되는 액체 스트림은 강제 순환 기화기를 통과하며, 기화기는 0.5 내지 4 바, 바람직하게는 1 내지 3 바의 바람직한 압력, 및 60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 95℃, 더더욱 바람직하게는 80 내지 90℃의 바람직한 온도에서 작동시킨다. 강제 순환 기화기로부터 얻어진 액체상은 상기 기재된 바의 흡수제, 바람직하게는 탄화수소(들)에 대해, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 더더욱 바람직하게는 97% 이상의 순도를 갖는다. 강제 순환 기화기에서 얻어진 기체상은 올레핀, 바람직하게는 프로펜, 바람직하게는 알칸, 더욱 바람직하게는 프로판, 및 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 흡수제를 포함한다.
일반적으로, 이 가스 스트림은 임의의 고려 가능한 목적에 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에폭시화 반응과 같은 1 이상의 화학 공정을 위한 출발 물질로서 재사용할 수 있거나, 증기가 종합 에폭시화 공정과 같은 1 이상의 화학 공정에서 사용될 수 있는 증기 생성의 에너지원으로서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 기화기로부터 얻어진 가스 스트림은 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃의 바람직한 온도로 하부 스트림 열 교환기에서 냉각시킨다. 이 열 교환기에서, 가스 스트림에 포함된 흡수제는 적어도 부분적으로 응축시키고, 바람직하게는 흡수제로서 단계 (ii)로 액체상으로서 재순환시킨다. 이 열 교환기로부터 얻어진 기체상은 바람직하게는 0.7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 흡수제, 올레핀, 바람직하게는 프로펜, 및 임의로 알칸, 바람직하게는 프로판을 포함한다. 이 가스 스트림은 바람직하게는 10 내지 12 바의 압력으로 하부 스트림 압축기, 바람직하게는 2 단계 압축기에서 압축시키며, 이어서 30 내지 40℃의 바람직한 온도로 열 교환기에서 냉각시킨다. 이에 따라 얻어진 액체상, 바람직하게는 올레핀 및 알칸, 가장 바람직하게는 프로펜 및 프로판을 포함하는 액체상을 바람직한 에폭시화 공정 또는 1 이상의 추가의 정제 단계와 같은 반응 단계로, 또는 일부를 반응 단계로, 그리고 일부를 1 이상의 정제 단계로 직접 공급한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (i)에서 도입된 가스 스트림은 올레핀, 가장 바람직하게는 프로펜을 에폭시화 반응에서 올레핀으로서 사용하는 에폭시화 공정의 오프가스 스트림이다. 에폭시화에 사용되는 이 프로펜은 바람직하게는 포화 탄화수소로서 프로판을 함유한다. 프로펜 및 프로판을 약 99.5:0.5 내지 94:6의 부피 비로 포함하는 분획을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물을 또한 "화학 등급" 프로펜으로 지칭한다. 본 발명에 따른 산화프로펜의 제조에서 이러한 순도의 프로펜을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에 있어서, 프로펜의 산화프로펜으로의 전환에서 생성되는 오프가 스 스트림은 올레핀으로서 프로펜 및 알칸으로서 프로판을 포함한다. 본 발명의 방법에서, 프로펜 및 프로판을 제거한 이러한 오프가스를 흡수 장치의 상부에서 분리하고, 프로펜 및 프로판을 포함하는 상기 기재한 바의 흡수제, 바람직하게는 탄화수소(들)를 흡수 칼럼의 하부에서 분리한다. 강제 순환 기화기를 사용하는 상기 기재한 바의 바람직한 구체예에 따른 후속 탈착 단계 (iii)에서, 바람직하게는 2 단계의 압축 및 열 교환 후 얻어진 액체상, 바람직하게는 올레핀 및 알칸, 가장 바람직하게는 프로펜 및 프로판을 포함하는 액체상을 바람직하게는 1 이상의 추가 정제 단계에 공급한다.
이 액체상이 성분 프로펜 및 프로판으로 분별되는 이 정제 단계는 바람직하게는 예컨대 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A22, page 214)에 기재된 바의 C3 분할기에서 수행한다. 분리는 약 15 내지 25 바의 압력에서 칼럼에서 수행한다. 분리는 또한 열 커플링 칼럼을 이용하여 수행할 수 있으며, 이는 예컨대 약 15 또는 25 바의 압력에서 작동시킨다. 프로펜은 칼럼으로서 배치된 C3 분할기의 상부에서 제거하고, 프로판은 하부에서 제거한다.
C3 분할기의 상부에서 분리된 프로펜은 그 다음 과산화수소화물과의 반응을 위한 출발 물질로서 에폭시화 공정으로 재순환시킬 수 있다. 프로판은 예컨대 증기 생성을 위한 에너지원으로서 임의의 고려 가능한 목적을 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 올레핀은 분리 칼럼을 이용하여 흡수로부터 분리한다. 다른 추가의 구체예에 따르면, 얻어진 흡수제는 이어서 정제한다. 예컨대 단계 (iii)에서 도입된 스트림이 흡수제, 올레핀 및 바람직하게는 탄화수소(들)의 혼합물, 프로펜 및 프로판과 같은 알칸을 포함하는 경우, 본 발명은 단계 (iii)에서 올레핀을 흡수제 및 알칸으로부터 분리하고, 흡수제를 이어서 알칸으로부터 분리하는 공정을 제공한다. 바람직한 구체예에 따르면, 흡수제는 단계 (ii)로 적어도 부분적으로 재순환된다. 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 올레핀은 에폭시화 반응, 바람직하게는 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림이 생성되는 에폭시화 반응으로 적어도 부분적으로 재순환된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 올레핀이 흡수제로부터 분리되고, 올레핀이 상부에서 얻어지며, 알칸 및 흡수제가 하부에서 얻어지는 증류 칼럼에 올레핀 및 알칸을 포함하는 흡수제 스트림을 통과시킨다.
바람직하게는 80 내지 200, 더욱 바람직하게는 100 내지 160, 더더욱 바람직하게는 120 내지 140의 이론단을 갖는 증류 칼럼을 10 내지 30 바, 더욱 바람직하게는 12 내지 28 바, 특히 바람직하게는 16 내지 25 바의 바람직한 압력에서 작동시킨다.
이 칼럼의 상부에서, 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상의 순도를 갖는 올레핀 스트림, 바람직하게는 프로펜 스트림이 얻어진다.
칼럼의 상부에서 분리된 올레핀, 바람직하게는 프로펜은 과산화수소물과의 반응을 위한 출발 물질로서 적어도 부분적으로 에폭시화 공정으로 재순환될 수 있다.
실질적으로 흡수제, 바람직하게는 탄화수소(들), 바람직하게는 알칸, 바람직하게는 프로판으로 구성된 증류 칼럼으로부터 얻어진 하부 스트림은 바람직하게는 다른 화합물로부터 흡수제를 분리하기 위해 추가로 워크 업 처리할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 이 하부 스트림은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 프로펜 및 프로판을 포함하는 액체 스트림을 제공하면서, 0.5 내지 4 바, 바람직하게는 1 내지 1.5 바의 압력에서 플래쉬 드럼에서 바람직하게는 플래쉬 처리된다. 이 액체 스트림은 바람직하게는 상기 기재한 외부 재순환 흡수제로서 단계 (ii)로, 특히 바람직하게는 흡수 칼럼으로, 특히 내부 재순환 흡수제가 도입되는 구역 상부의 흡수 칼럼의 구역으로 재순환된다. 재순환 전에, 스트림을 바람직하게는 적절히 냉각시킨다.
플래쉬 드럼으로부터 얻어진 가스상은 실질적으로 올레핀, 바람직하게는 상당하는 알칸, 예컨대 프로펜 및 프로판과 같은 경비등(light boiling) 화합물로 구성되며, 6% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하의 흡수제를 포함한다.
이 가스상을 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃, 더더욱 바람직하게는 35 내지 45℃의 바람직한 온도로 냉각된 열 교환기에 통과시킨다. 열 교환기로부터 얻어진 액체상은 바람직하게는 플래쉬 드럼으로 재순환시킨다. 열 교환기로부터 얻어진 가스상은 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 흡수제를 함유한다. 이 가스상은 예컨대 증기 생성을 위한 에너지원으로서 임의의 고려 가능한 목적을 위해 사용할 수 있다.
올레핀이 흡수제로부터 분리되는 증류 칼럼으로부터 얻어진 하부 스트림은 알콜, 바람직하게는 메탄올을, 예컨대 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 농도로 추가로 포함한다. 이는 예컨대 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림이, 이 알콜, 바람직하게는 메탄올이 용매로서 사용되는 반응, 바람직하게는 에폭시화 반응으로부터 생성되는 경우이다. 이 경우, 흡수제는 상기 플래쉬 드럼 또는 상기 강제 순환 기화기 내에서 예컨대 프로펜 및 프로판, 및 알콜로부터 분리되어, 얻어진 후 바람직하게는 단계 (ii)로 외부 재순환된 흡수제는 바람직하게는 얻어진 흡수제의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 알콜 함량, 바람직하게는 메탄올 함량을 갖는다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 이 단계로부터 얻어진 액체 스트림을 단계 (ii)에서의 흡수제로서 외부 재순환 전에 열 교환기에 통과시킨다. 상기 열 교환기에서, 필요에 따라 액체상은 20 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 50℃, 특히 바람직하게는 30 내지 45℃의 온도로 냉각시킬 수 있다.
액체 스트림의 냉각에 사용되는 이 열 교환기는 실질적으로 임의의 형상을 가질 수 있다. 열 교환기의 형상의 예로는 쉘-앤드-튜브 열 교환기, 코일 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기를 들 수 있다. 본 발명의 목적상, 쉘-앤브-튜브 열 교환기로서 형상화되는 열 교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 냉각제로서, 임의의 고려 가능한 매질을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 냉각제는 통상적인 강물 또는 2차 냉각수와 같은 2차 냉각제이다.
본 발명의 전체 공정에서, 흡수 및 탈착 유니트를 연결하여 연속 작동 유니트를 형성시킨다. 또한, 흡수 및 탈착 및 올레핀, 바람직하게는 프로펜 분리 유니트를 연결하여 연속 작동 유니트를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 흡수 및 탈착 및 올레핀, 바람직하게는 프로펜 분리 유니트를 에폭시와 장치에 연결하여 연속 작동 유니트를 형성시키는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (i)로부터 얻어진 응축물을 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림이 생성되는 에폭시화 반응으로 재순환시키고, 단계 (iii)에서 얻어진 올레핀을 상기 에폭시화 공정으로 재순환시키며, 단계 (iii)에서 얻어진 흡수제를 단계 (ii)로 재순환시킨다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (i)로부터 얻어진 응축물을 단계 (i)에서 도입되는 가스 스트림이 생성되는 에폭시화 반응으로 재순환시키고, 단계 (ii)에서 흡수 칼럼으로부터 얻어진 하부 스트림을 단계 (ii)로 부분적으로 내부 재순환시키며, 단계 (iii)으로부터 얻어진 올레핀을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키고, 단계 (iii)으로부터 얻어진 흡수제를 단계 (iii)로 외부 재순환시킨다.
따라서, 본 발명은 또한 산화 프로펜의 제조를 위한 연속적인 고종합 방법으로서, 상기 방법은 용매로서 메탄올 및 티탄 제올라이트 촉매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소를 반응시켜 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하고, 상기 생성물 스트림은 프로펜, 산화프로펜, 메탄올 및 물을 포함하며, 상기 방법은 상기 생성물 스트림으로부터 산화프로펜을 분리하여 프로펜, 메탄올, 1 이상의 불활성 가스, 10 중량% 이하의 산소 및 물을 포함하는 오프가스 스트림을 얻는 단계를 추가로 포함하며, 상기 종합 방법은
(i) 13 내지 18 바의 압력에서 오프가스 스트림을 압축시키고, 30 내지 45℃의 온도에서 압축된 오프가스 스트림을 냉각시킨 후, 압축 및 냉각을 1회 또는 2회 반복하는 단계(여기서 오프가스 스트림에 포함된 50 내지 90 중량%의 프로펜, 60 내지 99 중량%의 메탄올 및/또는 70 내지 99.5 중량%의 물을 응축시키고, 상기 에폭시화 반응으로 재순환시킴);
(ii) 13 내지 18 바의 압력에서 흡수제 중에서 프로펜을 흡수시켜 압축 및 냉각된 오프가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계[상기 흡수제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비점을 가지며, 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 13 내지 15임)의 혼합물이며, 상기 혼합물은 탄화수소 C14H30을 혼합물의 30 중량% 이상의 양으로 포함함];
(iii) 16 내지 25 바의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 분리 칼럼 내에서 탈착에 의해 흡수제로부터 프로펜을 분리하고, 단계 (iii)에서 얻어진 프로펜을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키고, 단계 (ii)로 흡수제를 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은
(iv) 단계 (iii)에서 얻어진 프로펜 스트림을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는, 상기 기재한 바의 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로펜의 제조 방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은
(v) 단계 (ii)에서 사용된 흡수 칼럼으로터 얻어진 하부 스트림을 흡수 칼럼으로, 더욱 바람직하게는 단계 (i)에서 얻어진 압축 및 냉각된 오프가스 스트림이 도입되는 구역 상부 및 단계 (iii)에서 얻어진 흡수제가 재순환되는 구역 하부의 상기 흡수 칼럼의 구역으로 재순환시키는 단계
를 추가로 포함하는, 상기 기재한 바의 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로펜의 제조 방법을 제공한다.
더더욱 바람직하게는, 본 발명은 단계 (iv) 및 (v)를 추가로 포함하는, 상기 기재한 바의 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로펜의 제조 방법을 제공한다.
하기에서, 명확하게 제공되는 바의 하기 구체예 1 내지 20의 조합을 비롯한 하기 구체예들로부터 파생되는 바람직한 본 발명의 방법을 기재한다:
1. 프로펜 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 방법으로서,
(i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계;
(ii) 흡수제 중에서 프로펜을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 프로펜을 분리하는 단계;
(iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 프로펜을 분리하는 단계
를 포함하고, 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 또는 3회 수행하는 방법.
2. 가스 스트림은 에폭시화 공정으로부터 생성되는 오프가스 스트림이고, 상 기 공정은 용매로서 메탄올 및 티탄 제올라이트 촉매의 존재 하에 프로펜과 과산화수소를 반응시켜 프로펜, 산화프로펜, 메탄올 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 얻는 단계, 및 상기 생성물 스트림으로부터 산화프로펜을 분리하여 프로펜, 메탄올 및 물을 포함하는 오프가스 스트림을 얻는 단계를 포함하는 구체예 1의 방법.
3. 단계 (i)에서 오프 가스 스트림을 13 내지 18 바의 압력으로 압축시키고, 30 내지 45℃의 온도로 냉각시키며, 오프가스 스트림에 포함된 40 내지 85 중량%의 프로펜, 60 내지 99 중량%의 메탄올 및/또는 40 내지 95 중량%의 물을 응축시키는 구체예 2의 방법.
4. 단계 (i)에서 응축시킨 올레핀, 메탄올 및 물을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 구체예 3의 방법.
5. 흡수제 중에서의 프로펜의 흡수를 13 내지 18 바의 압력 및 30 내지 45℃의 온도에서 1 이상의 흡수 칼럼에서 수행하고, 상기 흡수제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비점을 가지며, 흡수제로부터의 올레핀의 분리는 10 내지 30 바의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 1 이상의 분리 칼럼에서 수행하는 구체예 1의 방법.
6. 흡수제는 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 10 내지 20임)의 혼합물이고, 상기 혼합물은 탄화수소 C14H30을 10 중량% 이상 혼합물의 양으로 포함하는 구체예 5의 방법.
7. 단계 (iii)에서 얻어진 프로펜을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 구체예 1의 방법.
8. 단계 (iii)에서의 프로펜의 분리 후, 흡수제를 단계 (ii)로 재순환시키는 구체예 1의 방법.
9. 단계 (iii)에서의 프로펜의 분리 후, 프로판 및 메탄올을 추가로 포함하는 흡수제를 프로판 및 메탄올로부터 분리하여 이어서 단계 (ii)로 재순환시키는 구체예 1의 방법.
10. 프로펜 및 메탄올로부터의 흡수제의 분리를 플래쉬 드럼 또는 강제 순환 기화기 내에서 수행하는 구체예 9의 방법.
11. 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법으로서,
(i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계;
(ii) 흡수제 중에 올레핀을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 단계[상기 흡수제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비점을 가지며, 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 10 내지 20임)의 혼합물이고, 상기 혼합물은 혼합물의 30 중량% 이상의 양으로 탄화수소 C14H30을 포함함];
(iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 올레핀을 분리하는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 또는 3회 수행하는 방법.
12. 흡수제는 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 13 내지 15임)의 혼합물이고, 상기 혼합물은 혼합물의 50 중량% 이상의 양으로 탄화수소 C14H30을 포함하는 구체예 11의 방법.
13. 단계 (iii)에서 얻어진 올레핀을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 구체예 11의 방법.
14. 단계 (iii)에서 올레핀의 분리 후, 흡수제를 플래쉬 드럼 또는 강제 순환 기화기 내에서 정제시키고, 정제 후 단계 (ii)로 재순환시키는 구체예 11의 방법.
15. 가스 스트림은 에폭시화 공정으로부터 생성되는 오프가스 스트림이고, 상기 공정은 용매로서 메탄올의 존재 하에 올레핀을 과산화수소물과 반응시켜 생성물 스트림을 얻는 단계, 및 상기 생성물 스트림으로부터 산화올레핀을 분리하여 오프가스 스트림을 얻는 단계를 포함하고, 상기 오프가스 스트림은 올레핀, 메탄올, 물, 1 이상의 불활성 가스, 7 중량% 이하의 산소, 및 100 ppm 이하의 산화올레핀를 포함하는 구체예 11의 방법.
16. 단계 (i)에서 오프가스 스트림을 10 내지 20 바의 압력으로 압축시키고, 25 내지 50℃의 온도로 냉각시키며, 오프가스 스트림 스트림에 포함된 40 내지 85 중량%의 올레핀, 60 내지 99 중량%의 메탄올 및 40 내지 95 중량%의 물을 응축시키는 구체예 15의 방법.
17. 단계 (i)에서 응축시킨 올레핀, 메탄올 및 물을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 구체예 16의 방법.
18. 흡수제 중에서의 올레핀의 흡수를 10 내지 20 바의 압력에서 1 이상의 흡수 칼럼에서 수행하고, 흡수제로부터의 올레핀의 분리를 12 내지 28 바의 압력 및 50 내지 200℃의 온도에서 1 이상의 분리 칼럼에서 수행하는 구체예 11의 방법.
19. 단계 (iii)에서 얻어진 올레핀을 분리 칼럼에서 흡수제로부터의 분리에 의해 얻는 구체예 13의 방법.
20. 올레핀은 프로펜이고, 과산화수소물은 과산화수소인 구체예 11의 방법.
본 발명 방법의 1, 2 또는 그 이상의 단계를 회분 모드에서 수행할 수도 있지만, 연속 모드가 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 1에 3개의 압축 단계가 3개의 냉각 단계와 조합되어 있고, 테트라데칸을 흡수제로서 사용하는 본 발명에 따른 방법을 도시한다.
9℃의 온도를 갖는 오프가스 스트림(1)을 제1 압축 유니트(a1)에서 1,000 kg/h의 질량 유속으로 1.1 바의 압력으로 도입한다. 오프가스 스트림은 하기 조성을 갖는다: N2(0.22 중량%), O2(1.06 중량%), 프로펜(90.49 중량%), 프로판(4.54 중량%), 메탄올(3.51 중량%), 물(0.18 중량%).
제1 압축 유니트로부터, 압축된 스트림을 제1 냉각 유니트(a2)로 통과시키고, 냉각된 스트림은 제2 압축 유니트(b1)로 통과시키며, b1에서 배출되는 압축된 스트림은 제2 냉각 유니트(b2)로 통과시킨다.
b2로부터, 6.6 바의 압력 및 2.66 kg/h의 질량 유속에서 38℃의 온도를 갖는 압축된 스트림(2)을 배출시킨다. 스트림(2)은 하기 조성을 갖는다: N2(0.00 중량%), O2(0.04 중량%), 프로펜(6.96 중량%), 프로판(0.25 중량%), 메탄올(80.70 중량%), 물(11.63 중량%).
제3 압축 유니트(c1)로 통과시키고, 이어서 냉각 유니트(c2)로 통과시킨 스트림을 스트림(3) 및 스트림(4)에서 분리한다. 16.2 바의 압력 및 693.13 kg/h의 질량 유속에서 40℃의 온도를 갖는 c2로부터 압축된 스트림(3)을 배출시킨다. 스트림(3)은 하기 조성을 갖는다: N2(0.02 중량%), O2(0.17 중량%), 프로펜(90.53 중량%), 프로판(4.53 중량%), 메탄올(4.52 중량%), 물(0.19 중량%).
16.2 바의 압력 및 304.04 kg/h의 질량 유속에서 40℃의 온도를 갖는 냉각 유니트 c2로부터 스트림(4)을 배출시킨다. 스트림(4)은 하기 조성을 갖는다: N2(0.66 중량%), O2(3.08 중량%), 프로펜(91.10 중량%), 프로판(4.59 중량%), 메탄올(0.51 중량%), 물(0.05 중량%).
스트림(4)을 이어서 내부 흡수제 재순환 스트림으로서 하부 스트림의 일부 및 외부 흡수제 재순환 스트림으로서 스트림(6)을 추가로 도입하는 흡수 유니트(d1)로 도입한다. 스트림(4)을 도입하는 d1의 구역 상부의 d1에서 내부 재순환 스트림을 도입하고, 내부 재순환 스트림은 도입하는 d1의 구역의 상부의 d1에서 외부 재순환 스트림을 도입한다. d1 내 압력은 약 16 바이다.
d1로부터, 16 바의 압력 및 10.36 kg/h의 질량 유속에서 16℃의 온도를 갖는 상부 스트림(5)을 배출시킨다. 스트림(5)은 하기 조성을 갖는다: N2(18.25 중량%), O2(78.44 중량%), 프로펜(1.91 중량%), 프로판(1.33 중량%), 메탄올(0.01 중량%), 물(0.01 중량%) 및 테트라데칸(0.00 중량%). d1로부터 배출된 하부 스트림을 상기 기재된 바와 같이 부분적으로 재순환시키고, 상기 기재된 바와 같이 이로부터 제1 스트림이 배출되고, 제2 흡수 유니트(d2)로 통과하며, 스트림(6)으로서 d1로 재순환되는 제1 탈착 유니트(e1)로 일부 통과시킨다. d1에 도입된 스트림(6)은 16℃의 온도, 18 바의 압력 및 412.98 kg/h의 질량 유속을 갖는다. 스트림(6)은 하기 조성을 갖는다: N2(0.00 중량%), O2(0.00 중량%), 프로펜(0.26 중량%), 프로판(0.20 중량%), 메탄올(0.07 중량%), 물(0.02 중량%) 및 테트라데칸(99.46 중량%).
e1으로부터 제거된 제2 스트림을 이로부터 40℃의 온도, 18 바의 압력 및 293.66 kg/h의 질량 유속을 갖는 스트림(7)이 생성되는 제2 탈착 유니트로 통과시킨다. 스트림(7)은 하기 조성을 갖는다: N2(0.05 중량%), O2(0.42 중량%), 프로펜(94.2 중량%), 프로판(4.71 중량%), 메탄올(0.53 중량%), 물(0.05 중량%) 및 테트라데칸(0.00 중량%).
흡수제:오프가스 비[스트림(6)의 질량 유속:스트림(1)의 질량 유속]은 0.42:1이다.
도 2에서, 단 하나의 압축 및 단 하나의 냉각 단계를 이용하고, 메탄올을 흡수제로서 사용하는 종래 기술에 따른 방법을 도시한다.
10℃의 온도를 갖는 오프가스 스트림을 압축 유니트(a1)에서 1,000 kg/h의 질량 유속으로 1.1의 압력으로 도입한다. 오프가스 스트림은 하기 조성을 갖는다: N2(0.22 중량%), O2(1.06 중량%), 프로펜(90.49 중량%), 프로판(4.54 중량%), 메탄올(3.51 중량%), 물(0.18 중량%).
압축 유니트(a1)로부터, 압축된 스트림을 이로부터 25℃의 온도, 2.5 바의 압력 및 1,000 kg/h의 질량 유속을 갖는 스트림(2)이 배출되는 냉각 유니트(a2)로 통과시킨다. 스트림(2)은 하기 조성을 갖는다: N2(0.22 중량%), O2(1.06 중량%), 프로펜(90.49 중량%), 프로판(4.54 중량%), 메탄올(3.51 중량%), 물(0.18 중량%).
이어서 이것으로 흡수제 재순환 스트림으로서 스트림(4)을 추가로 도입하는 흡수 유니트(d1)로 스트림(2)을 도입한다. 스트림(2)을 도입하는 d1의 구역 상부의 d1에서 재순환 스트림을 도입한다. d1 내 압력은 약 2.4 바이다.
d1로부터, 2.4 바의 압력 및 21 kg/h의 질량 유속에서 27℃의 온도를 갖는 상부 스트림(3)을 배출시킨다. 스트림(3)은 하기 조성을 갖는다: N2(10.33 중량%), O2(49.30 중량%), 프로펜(32.59 중량%), 프로판(0.55 중량%), 메탄올(7.22 중량%), 물(0.01 중량%). d1으로부터 배출된 하부 스트림을 이로부터 제1 스트림이 배출되고, 제2 탈착 유니트(d2)로 통과시키며, 상기 기재된 바와 같이 스트림(4)으로서 d1로 재순환시키는 제1 탈착 유니트(e1)로 통과시킨다. d1로 도입한 스트림(4)은 25℃의 온도, 2.4 바의 압력 및 23,105 kg/h의 질량 유속(즉 본 발명에 따른 각각 의 질량 유속 값의 약 56 배)을 갖는다. 스트림(4)은 하기 조성을 갖는다: N2(0.00중량%), O2(0.00 중량%), 프로펜(0.01 중량%), 프로판(0.00 중량%), 메탄올(99.98 중량%), 물(0.01 중량%).
e1으로부터 제거된 제2 스트림을 이로부터 18℃의 온도, 18 바의 압력 및 963 kg/h의 질량 유속을 갖는 스트림(5)이 생성되는 제2 탈착 유니트로 통과시킨다. 스트림(5)은 하기 조성을 갖는다: N2(0.01 중량%), O2(0.03 중량%), 프로펜(93.26 중량%), 프로판(4.68 중량%), 메탄올(2.00 중량%), 물(0.01 중량%).
흡수제:오프가스 비[스트림(4)의 질량 유속:스트림(1)의 질량 유속]은 23:1이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법과는 대조적으로, 유사량의 산소가 시간당 d1로부터 제거되는 방법은 본 발명에 따른 각각의 재순환 스트림[스트림(6)]보다 훨씬 놓은 질량 유속으로 흡수제 재순환 스트림[스트림(4)]에서만 수행할 수 있다. 그러나, 이 스트림을 처리하는 데 필요한 더 높은 질량 유속, 더 큰 치수, 예컨대 탈착 유니트(e1) 및 흡수 유니트(d2)가 필요하다. 이러한 하나의 측면만으로부터, 본 발명의 방법은 종래 기술의 기재 방법에 비해 우수성을 나타낸다. 또한, 종래 기술의 방법에 따라 e2로부터 배출된 스트림(5)은 상당량의 흡수제(메탄올; 2.00 중량%)를 함유하는 반면, 본 발명의 각각의 스트림(7)에서 흡수제 함량은 0.00 중량%이다.

Claims (23)

  1. 올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 방법으로서,
    (i) 가스 스트림을 압축 및 냉각시키는 단계;
    (ii) 흡수제 중에 올레핀을 흡수시켜 가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 단계;
    (iii) 탈착에 의해 흡수제로부터 올레핀을 분리하는 단계
    를 포함하고, 단계 (i)에서의 압축 또는 냉각, 또는 압축 및 냉각은 2회 이상 수행하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서의 압축 및 냉각은 3회 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에서 가스 스트림을 10 내지 20 바의 압력으로 압축시키고, 25 내지 50℃의 온도로 냉각시키는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 가스 스트림에 포함된 30 내지 90%의 올레핀을 응축시키는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 스트림은 메탄올 또는 물, 또는 메탄올 및 물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (i)에서 가스 스트림에 포함된 30 내지 90 중량%의 올레핀, 40 내지 99 중량%의 메탄올 및/또는 35 내지 99 중량%의 물을 응축시키는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수제 중에서의 올레핀의 흡수는 10 내지 20 바 이상의 압력에서 1 이상의 흡수 컬럼에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수제는 표준 압력에서 200 내지 300℃의 비점을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수제는 탄화수소 CnH2n +2(여기서 n은 10 내지 20임)의 혼합물이며, 상기 혼합물은 혼합물의 10 중량% 이상의 양으로 탄화수소 C14H30을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수제로부터의 올레핀의 분리는 1 이상의 분리 컬럼에서 수행하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (iii)에서의 올레핀의 분리 후 흡수제를 단계 (ii)로 재순환시키는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 올레핀의 분리 후, 흡수제를 플래쉬 드럼 또는 강제 순환 기화기에서 정제한 후, 이어서 단계 (ii)로 재순환시키는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀은 프로펜인 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 스트림은 에폭시화 공정의 결과로 생성되는 오프가스 스트림이며, 상기 공정은 올레핀과 과산화수소물을 반응시켜 올레핀, 산화올레핀 및 1 이상의 기타 성분을 포함하는 생성물 스트림을 얻는 단계, 및 상기 생성물 스트림으로부터 산화올레핀을 분리하여 오프가스 스트림을 얻는 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 에폭시화 반응은 메탄올을 포함하는 용매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 에폭시화 반응은 티탄 제올라이트 촉매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 오프가스 스트림은 올레핀, 메탄올, 물, 1 이상의 불활성 가스, 10 중량% 이하의 산소 및 100 ppm 이하의 산화올레핀을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 (i)에서 오프가스 스트림에 포함된 30 내지 90 중량%의 올레핀, 40 내지 99 중량%의 메탄올 및 35 내지 99 중량%의 물을 응축시키는 것인 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀은 프로펜이고, 산화올레핀은 산화프로펜인 것인 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 얻어진 올레핀을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 것인 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 응축시킨 올레핀, 메탄올 및 물을 상기 에폭시화 반응으로 재순환시키는 것인 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소물은 과산화수소인 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 사용한 흡수 칼럼으로부터 얻어진 하부 스트림을 상기 흡수 칼럼으로 부분적으로 재순환시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
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