KR20070015731A - 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법, 그요소소재 페이스트, 및 이에 의해 제조된 고체산화물연료전지 - Google Patents

로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법, 그요소소재 페이스트, 및 이에 의해 제조된 고체산화물연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 전기화학적 셀의 제조방법은, 전기화학적 셀의 요소소재를 로보 디스펜서에 의해 토출가능하도록 페이스트화여 준비하는 단계; 준비된 요소소재 페이스트를 로보 디스펜싱에 의해 패터닝 할 기판을 제조하는 단계; 및 기판위에 상기 요소소재 페이스트들을 로보 디스펜싱에 의해 직접묘화하여 패터닝하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 종래의 식각법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법, 스퍼터링법, 전자빔 증착법등에 비하여 구성소재의 물성향상, 공정상 높은 재현성과 정확성에 의한 소형화와 집적화, 경제성, 간단한 공정, 저비용, 친환경적으로 다종소재의 적층 구조가 요구되어지는 다양한 전기 화학적 셀을 직접묘화 방식으로 간단하게 제작할 수 있고, 그 공정상의 특징으로 인해 생산성과 재현성 및 타 기술로의 이식성과 확장성이 우수하다.
본 발명에서 구체적인 실시의 예에서 제작된 집적형 소형 고체 산화물 연료전지는 종래의 고체산화물 연료전지 제조 방법인 스크린 인쇄법이나 테이프 캐스팅법이 가지고 있는 소형화와 재현성 정밀성등의 한계점을 기판에 직접 묘화 방식으로 제품을 성형시킬 수 있는 로보 디스펜싱법을 이용함으로써 제조상의 경제성 및 높은 재현성과 정밀성 그리고 초소형화에 있어서 현저한 향상을 기대할 수 있다.

Description

로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법, 그 요소소재 페이스트, 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지{Fabrication method of electrochemical cells by robo-dispensing, constituent material paste of the electrochemical cells, and solid oxide fuel cell fabricated through the method}
도 1은 본 발명의 전기화학적 셀의 바람직한 일 실시예로서 제조된 집적형 소형 고체산화물 연료전지의 개략적인 구조도이다.
도 2는 본 발명의 전기화학적 셀의 제조에 사용되는 로보 디스펜서의 개략적인 구조도이다.
도 3은 부분 안정화 지르코니아로 이루어진 다공성 지지체의 미세사진구조이다.
도 4는 페이스트화된 각각의 연료전지의 요소소재의 유동특성의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 로보 디스펜서에 의하여 직접묘화방식으로 적층된 고체산화물 연료전지의 패턴의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 간단한 설명
1......연료극(anode)
2......전해질(electrolyte)
3......공기극(cathode)
4......접속제(interconnect)
5......다공성 지지체(substrate)
6......페이스트 토출부
7......로보 디스펜서 하판
8......로보 디스펜서 암
9......다공성 지지체
10......공압 조절기
11......로보 디스펜서 제어용 컴퓨터
본 발명은 휴대폰이나 노트북과 같은 초소형 정밀 부품 및 휴대용 정보 통신 기기등에 사용되는 다종소재의 적층 구조가 요구되어지는 다양한 전기 화학적 셀을 제작하는 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 알려진 다종소재의 적층 구조가 요구되어지는 전기 화학적 셀을 제조하는 방법으로는 스크린 인쇄법이나 테이프 캐스팅법과 같은 비교적 비용이 저렴한 방법과 스퍼터링 혹은 전자빔 증착 기술과 같은 박막기술을 이용하는 방법 등이 있다. 스크린 인쇄법이나 테이프 캐스팅법에 의한 테이프 캘린더링 방법 등은 형상화에 압력이 필요한 방법이기 때문에 다종소재의 적층 구조를 실현하는데 있어서는 좋은 물성을 얻을 수 없다. 특히 스크린 인쇄법의 경우 미리 짜여진 틀에 맞추어 만들고자 하는 것을 형상화 시키는 방법으로 공정변수들은 스크린 변수, 고무 날 변수, 반죽물의 조성과 레올로지 및 기판의 표면 거칠기 등을 포함하고 있으므로 소형화에는 그 한계점을 가질 수 밖에 없고 박막을 계속해서 적층하여 올릴 경우 먼저 형성된 박막은 다음으로 형성할 박막이 인쇄되는 동안 압력이 가해지게 되므로 좋은 물성을 얻을 수 없게 된다. 테이프 캐스팅 법 또한 미세패턴의 형성에는 부적합하고 각각 제조된 박막을 적층하기 위해서는 스크린 프린팅 법보다 더 높은 압력을 요구하기 때문에 역시 좋은 물성을 얻을 수 없게 된다. 일반적으로 마이크로 단위의 미세전극을 다종소재의 적층구조로 형성하는데 있어서 가장 많이 사용되어지고 있는 스퍼터링 혹은 전자빔 증착 기술과 같은 박막기술은 전극 형성의 자유도가 떨어짐은 물론이고 다공성등을 필요로하는 경우에는 그 제어가 용이하지 못하다. 또한 비용이 많이 들고 공정이 매우 복잡하다는 단점도 가지고 있다.
본 발명에서는 다종소재의 적층구조가 요구되어지는 다양한 전기화학적 셀 중에서 기존 장치에 비하여 발전 효율이 높고, 환경 보존성이 우수하여 미래의 전원으로 현재 많은 연구가 진행되고 있는 고체산화물 연료전지중에서 다중 복합 소재의 적층 및 정렬이 요구 되어지는 평면 집적형 고체산화물 연료전지를 로보 디스펜싱 기술로 제작하여 종래의 기술과 비교하였다.
일반적으로 고체산화물 연료전지는 수소와 산소가 가지고 있는 화학적 에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치인 연료전지의 한 종류로서 높은 변환 효율과 환경친화적인 면에서의 많은 장점 때문에 차 세대 에너지 변환장치로 주목을 받고 있다. 현재 이동통신기기나 휴대용 정보통신 단말기, 군사용 혹은 레저용 이동전원 등과 같은 소형 전자기기 산업의 급성장에 따라서 고성능 전원에 대한 수요가 크게 증가 하고 있으며 이에 상응되는 경박 단소의 고출력 전원이 필요하게 되었다. 소형 고체산화물 연료전지는 MEMS공정기술과 폴리머 전해질을 이용한 PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)나 DMFC(Direct Methanol Fuel Cell)에 비하여 연료 전처리 장치 없이도 내부개질이 가능하기 때문에 다양한 연료가 사용될 수 있다. 따라서 고체산화물 연료전지는 무게와 부피를 최소화 시키는데 용이하고 높은 출력밀도 특성으로 장시간 사용이 가능한 가벼운 휴대용 전원장치로 응용될 수 있을 뿐만 아니라 열에너지를 동시에 이용할 수 있는 장점을 가지고 있다.
일반적으로 고체산화물 연료전지의 구조는 서로 상이한 3가지 이상의 소재와 치밀체/다공체의 상반된 미세구조의 층상 형태를 이루고 있으므로 고도의 정밀한 제조공정을 필요로 한다. 특히 고체산화물 연료전지의 소형화에는 구성소재의 물성향상 및 구성요소의 박막화(두께감소) 그리고 경제성 있는 스택의 제조 기술이 필요하다. 또한 소형화와 집적화를 동시에 구현하기 위해서는 고도의 정밀성과 재현성을 동시에 가지는 기술이 필요하다.
따라서 이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 정확성, 재현성, 물성향상, 박막화를 이룰 수 있는 새로운 전기화학적 셀의 제조방법과, 그 요소소재 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지를 제공하는데 있다.
상기한 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 의한 전기화학적 셀의 제조방법은, (a) 전기화학적 셀의 요소소재를 로보 디스펜서에 의해 토출가능하도록 페이스트화여 준비하는 단계; (b) 상기 요소소재 페이스트를 로보 디스펜싱에 의해 패터닝 할 기판을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 기판위에 상기 요소소재 페이스트들을 로보 디스펜싱에 의해 직접묘화하여 패터닝하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 요소소재 페이스트의 로보 디스펜싱시 유동동안의 전단속도가 10 내지 100 s- 1 의 범위이고 점성계수가 5000 내지 45000 mPa·s 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 전기화학적 셀의 요소소재에 대하여 15~20 vol%의 페이스트용 용매와 5~10 wt%의 결합제를 첨가하여 페이스트화한 것이 바람직하다.
여기서 상기 전기화학적 셀은 고체산화물 연료전지이고 상기 요소소재는 연료극 소재, 전해질 소재, 공기극 소재일 수 있다.
상기 연료극 소재는 40 vol% 이트리아 안정화 지르코니아 분말이 함유된 NiO분말과, 15~20 vol%의 페이스트용 용매와, 5~10 wt%의 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전해질 소재는 이트리아 안정화 지르코니아 분말과, 15~20 vol%의 페이스트용 용매와, 5~10 wt%의 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 공기극 소재는 (La,Sr)MnO3 분말과, 15~20 vol%의 페이스트용 용매와, 5~10 wt%의 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 40% 기공률을 갖는 다공성 부분 안정화 지르코니아 지지체로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 기판은 부분 안정화 지르코니아 분말을 열경화성 결합제와 혼합하여 과립화하고, 이를 소정 크기의 원통 형상으로 열간 가압하여 성형하고, 소정 온도에서 가소결하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 (c1) 상기 기판 위에 컴퓨터로 제어되는 디스펜서를 이용하여 상기 연료극 페이스트를 직접묘화하여 연료극 패턴을 형성하는 단계; (c2) 상기 연료극 패턴 위에 상기 디스펜서를 이용하여 상기 전해질 페이스트를 직접묘화하여 적층하는 단계; (c3) 상기 기판, 연료극, 전해질층을 소정 온도에서 소성하는 단계; (c4) 상기 전해질층 위에 상기 디스펜서를 이용하여 상기 공기극 페이스트를 직접묘화하여 공기극 패턴을 형성하고 소정 온도에서 소성하는 단계; 및 (c5) 상기 연료극과 상기 공기극을 도전성 접속제로 연결하는 단계를 구비하는 것이 바람직하다.
상기한 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 의한 전기화학적 셀의 요소소재 페이스트는 로보 디스펜서에 의해 토출가능하도록 유동동안의 전단속도가 10 내지 100 s-1 이고 점성계수가 5000 내지 45000 mPa·s 인 것을 특징으로 한다.
상기 요소소재 페이스트는 상기 전기화학적 셀의 요소소재에 대하여 15~20 vol%의 페이스트용 용매와 5~10 wt%의 결합제를 첨가하여 페이스트화한 것이 바람 직하다.
여기서 상기 전기화학적 셀은 고체산화물 연료전지이고 상기 요소소재는 연료극 소재, 전해질 소재, 공기극 소재일 수 있다.
상기 연료극 소재는 40 vol% 이트리아 안정화 지르코니아 분말이 함유된 NiO 분말과, 15~20 vol%의 페이스트용 용매와, 5~10 wt%의 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전해질 소재는 이트리아 안정화 지르코니아 분말과, 15~20 vol%의 페이스트용 용매와, 5~10 wt%의 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 공기극 소재는 (La,Sr)MnO3 분말과, 15~20 vol%의 페이스트용 용매와, 5~10 wt%의 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 상기 로보 디스펜싱용 요소소재 페이스트를 이용하여 상기 전기화학적 셀 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기본적인 목표는 다종소재의 적층 구조가 요구되어지는 다양한 전기 화학적 셀의 소형화와 집적화를 동시에 구현하기 위하여 구성소재의 물성향상과 구성요소의 박막화(두께감소)가 가능하고 경제성 있는 스택의 제조기술을 제공하는 것이다. 또한 단순한 형상의 대면적 전극을 성형하는데는 적합하였지만 미세한 형상을 필요로 하는 복잡한 형상의 셀 제작에는 용이하지 못하였던 기존의 제조 방법 들을 대신하는 새로운 기술을 제공하는 것이다.
이러한 목표를 달성하기 위한 본 발명의 특징은 전기 화학적 셀의 구성요소인 다종소재를 로보 디스펜서에 의해 토출가능하도록 페이스트화 하고, 로보 디스펜싱에 의해 요소소재 페이스트를 기판상에 직접묘화하여 다종소재의 적층 구조가 요구되어지는 다양한 전기 화학적 셀을 제조하는 것이다.
본 발명은 이러한 다종소재의 적층구조가 요구되어지는 전기화학적 셀의 구체적인 실시예로서 고체산화물 연료전지를 중심으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 전기 화학적 셀을 제조하는데 사용되는 로보 디스펜서의 개략적인 구조도로서, 페이스트 토출부(6), 로보 디스펜서 하판(7), 로보 디스펜서 암(8), 공압 조절기(10), 로보 디스펜서 제어용 컴퓨터(11)을 구비한다.
하판(7)은 컴퓨터(11)에 의해 제어되어 전후가 이동된다.
로보 디스펜서 암(8)은 컴퓨터(11)에 의해 제어되어 좌우가 이동된다.
페이스트 토출부(6)는 컴퓨터(11)에 의해 상하 이동되며, 컴표터(11)에 의해 제어되는 공압 조절기(10)의 공압에 의해 노즐을 통하여 페이스트를 토출한다.
본 발명은 다공성 지지체(9) 위에 컴퓨터(11)로 제어되는 도 2의 로보 디스펜서를 이용하여 연료전지의 요소소재 페이스트를 직접묘화 방식으로 토출하여 전기 화학적 셀을 제조한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의해 제조된 집적형 소형 고체산화물 연료전지의 개략적인 구조도로서, 연료극(anode, 1), 전해질(electrolyte, 2), 공기극(cathode, 3), 접속제(interconnect, 4), 다공성 지지체(substrate, 5)를 구 비한다.
도 1의 고체산화물 연료전지를 제조하기 위하여 먼저 고체산화물 연료전지의 요소소재인 연료극(1) 소재, 전해질(2) 소재, 공기극(3) 소재를 로보 디스펜서에 의해 토출가능하도록 페이스트화한다. 요소소재의 페이스트화의 최적 실시예에 대하여는 제조예 2에서 상세히 설명하기로 한다.
그리고, 고체산화물 연료전지의 기판(5)을 제조한다. 기판(5)은 예컨대 40% 기공율의 부분 안정화 지르코니아(3 mol% Y2O3-partially stabilized ZrO2, 이하 PSZ) 다공성 지지체로 제조될 수 있다. 기판 제조의 최적 실시예에 대하여는 제조예 1에서 상세히 설명하기로 한다.
그리고 준비된 기판(5, 도 2의 9)위에 요소소재 페이스트들을 로보 디스펜싱에 의해 직접묘화하여 연료전지의 요소들을 패터닝한다.
도 1 및 도 2를 참조하여 로보 디스펜싱에 의해 연료전지의 요소들을 패터닝하는 과정을 설명하면, 먼저 컴퓨터(도 2의 11)로 제어되는 로보 디스펜서를 이용하여 준비된 기판(5) 위에 연료극 페이스트를 직접묘화하여 연료극층(1)을 4줄을 형성시킨다. 그리고 형성된 연료극층(1) 위에 전해질 페이스트를 토출하여 연료극층(1)의 약 2/3을 덮도록 4줄의 전해질층(2)을 적층한다. 그리고 기판(5), 연료극층(1), 전해질층(2)을 소정 온도에서 소성한다. 그리고 전해질층(2) 위에 공기극 페이스트를 직접묘화하여 공기극층(3)을 형성하고 소정 온도에서 소성한다. 그리고 형성된 연료극층(1)과 공기극층(3)을 도전성 접속제(4)로 연결하여 고체산화물 연료전지를 완성한다. 로보 디스펜싱에 의한 고체산화물 연료전지의 제조방법의 최적 실시예에 대하여는 제조예 3에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
고체산화물 연료전지의 요소소재는 작동온도에 따라 사용되는 전극 물질 및 전해질 물질이 달라지게 된다. 800 ℃ ~ 1000 ℃의 비교적 고온의 작동온도인 경우 이트리아 안정화 지르코니아를 기반으로 하는 전해질과 NiO 분말을 기반으로 하는 연료극 그리고 (La,Sr)MnO3 분말을 기반으로 하는 공기극을 주로 사용한다. 800 ℃ 이하의 비교적 저온의 작동온도인 경우 가돌리니아가 10 mol% 도핑된 세리아(GDC,Gadolinium Dopped Ceria)를 기반으로 하는 전해질과 NiO 분말을 기반으로 하는 연료극 그리고 LSCF (La,Sr,Co,Fe,O) 분말을 기반으로 하는 공기극을 주로 사용한다. 이외에도 고체산화물 연료전지의 요소 소재용 물질로는 여러 가지가 있을수 있고 이와 같은 고체 산화물 연료전지의 요소소재에 대한 개발 연구가 현재 많은 곳에서 이루어 지고 있다. 당업자라면 본 발명의 실시예에서 설명한 고체산화물 연료전지의 요소소재 이외의 다양한 소재도 로보 디스펜서에 의해 토출가능하도록 페이스트화할 수 있고, 본 발명에 따라 로보 디스펜싱에 의해 직접묘화하여 전기화학절 셀을 제조할 수 있음을 이해할 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이러한 실시예들은 단지 본 발명의 설명을 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1 : PSZ 다공성 지지체의 제조
높은 기공률과 높은 기계적 강도의 상반되는 요구조건을 동시에 만족시키는 다공성 지지체를 구현하기 위하여 열경화성 결합제를 기공 형성제로 사용하였으며, 그 구체적인 제조공정은 다음과 같다.
부분 안정화 지르코니아는 먼저 1000 ℃에서 2시간 동안 하소(calcination)하여 불순물들을 제거한 후 열경화성 결합제와 함께 습식볼밀링(ball-milling)을 하여 완전히 혼합하였다. 혼합된 분말을 액상응결법(Liquid Condensation Process : LCP)으로 과립화 시킨후 35 ㎜의 직경을 가지는 원통모양의 몰드를 이용하여 100 ℃의 온도에서 8 MPa의 압력으로 열간 가압하여 성형하였다.
상기 열간 가압하여 제조된 성형체는 열경화성 결합제를 제거하기 위하여 분당 2 ℃의 승온 속도로 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하고 1350 ℃에서 3시간 동안 소결하여 소결체를 얻었다. 제조된 지지체의 기공율은 아르키메데스 방법(Archimedes Method)과 수은침투법으로 측정하였고 가스투과율에 대하여도 분석하였다. 지지체의 기계적 특성은 시편을 3× 4× 30 ㎜가 되도록 가공한 후, 강도측정기를 이용하여 측정하였다.
다음 표 1은 실시예 1에 의해 제조된 지지체의 특성 측정 결과를 나타낸다. 그리고 도 3은 표 1의 지지체의 미세사진구조를 나타낸다.
평균 기공크기 1 ㎛
기공율 40 %
가스투과율 (Permeability constant) 3.69×10-12 ㎡
강도 98 MPa
표 1과 도 3을 참조하면 본 실시예에 의한 지지체는 1 ㎛ 내외의 크기를 갖는 미세한 기공들이 매우 균질하게 열린 기공들로서 분포되어 40%의 기공율을 형성하면서도 98 MPa의 높은 기계적인 강도를 보여주고 있음을 알 수 있다. 이것은 연료극으로의 원활한 가스공급을 해줄 수 있을 뿐만 아니라 단전지의 성능 평가시에 필요로 하는 1~10 MPa의 압력보다 월등한 값을 나타내었다.
후술할 실제로 로보 디스펜싱에 의해 연료전지를 제조하는 공정(제조예 3)에서는 상기 열간 가압하여 제조된 성형체를 1100~1200 ℃의 온도범위에서 가소결한 상태의 지지체를 투입하여, 그 위에 연료전지 요소소재들을 로보 디스펜싱에 의해 직접묘화하는 공정이 진행되게 된다.
제조예 2 : 연료전지 요소소재의 페이스트 제조
먼저, 연료극의 재료로는 NiO와 이트리아 안정화 지르코니아(8 mol% Y2O3 -stabilized ZrO2, 이하 YSZ) 분말을 중량비가 56 : 44가 되도록 준비한다. 그리고 전해질 재료로는 YSZ 단일 성분으로 구성하여 제조하였다. 양극은 순수한 (La,Sr)MnO3(이하 LSM)을 원료로 사용하여 페이스트를 제조하였고 그 구체적인 제조공정은 다음과 같다.
각각의 연료전지 요소 소재용 분말에 페이스트용 용매로서 α-테르피네올(α-terpineol)을 15~20 vol%의 비율로 첨가 한 후 에틸 셀룰로오스(Ethyl Cellulose)인 바인더를 분말 질량비로서 5~10 wt% 첨가하고 가소제(Plasticizer)로서 Di-n-buthalate를 분말 질량비로서 5 wt%와 분산제(Dispersant)로서 KD-1을 분말 질량비로서 2 wt%를 첨가하여 지르코니아 볼과 테프론(Teflona TM, Dupont社) 통을 이용하여 250 rpm 에서 24시간 동안 유성볼밀링(Planetary milling)을 통하여 혼합, 분쇄하여 제작하였다. 페이스트의 유동특성은 콘-플레이트(Cone-Plate) 타입의 점도계를 이용하여 측정하였다. 도 4는 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
로보 디스펜싱 공정에서 사용되는 페이스트의 점성계수는 일반적으로 스크린 인쇄 공정에서 사용되는 페이스트의 점성계수보다 낮다. 스크린 인쇄법에서는 스크린을 통한 유동 동안의 전단속도가 100~1000 s- 1 이고, 이에 대한 페이스트의 점성계수는 70,000~150,000 mPa·s 정도이다. 이러한 스크린 인쇄법에서의 페이스트는 내경 210 ㎛를 갖는 로보 디스펜서의 노즐에서는 토출하기 어렵다.
로보 디스펜싱에서는 내경 210 ㎛, 길이 10 ㎜를 갖는 노즐을 통한 페이스트의 유동 동안의 전단 속도가 10~100 s- 1 이고, 이 전단속도에 대한 페이스트의 점성계수는 보통 5,000~45,000 mPa·s 를 필요로 하게 된다. 이와 같은 결과를 바탕으로 제작된 로보 디스펜싱용 연료전지 요소소재 페이스트들의 유동특성을 도 4에 나타내었다.
제조예 3 : 연료전지 요소소재의 디스펜싱 작업을 통한 형상화
본 발명의 제조예에서는 연료전지 소재의 직접묘화 방식에 대한 공정변수를 최적화 시키기 위하여 제조된 연료극 페이스트와 전해질 페이스트를 사용하여 제조되어진 다공성 지지체위에 로보 디스펜서를 이용하여 각각 단일 라인 드로잉 작업을 수행하였다. 또한 본 발명의 제조예에서는 디스펜싱 공정시 노즐과 기판사이의 간격은 노즐의 내경이 0.2 ㎜인 경우 0.1 ㎜로 고정 시킨 후, 노즐의 이동속도를 0.122 ㎜/s부터 12.2 ㎜/s 까지, 공압레벨을 0.05 torr부터 0.7 torr까지, 마지막으로 페이스트의 점도를 다양하게 변화시키는 등의 변수를 각각 적용하여 디스펜싱 함으로서 새로운 공정기술에 대한 여러 가지 변수들을 최적화하는 작업을 수행하였다.
본 제조예에서는 제조예 1에 의해 가소결한 상태로 준비된 다공성 PSZ 지지체 위에 컴퓨터로 x-y 축과 z축의 3차원 움직임이 제어되고 토출압력이 제어되는 로보 디스펜서(도 2)를 사용하여 제조예 2에 의해 준비된 연료전지 요소소재 페이스트들을 0.21 ㎜의 내경을 가지는 노즐로 노즐과 기판사이의 사이간격을 0.1 ㎜를 유지하고 0.05 torr의 압력으로 1.22 ㎜/s의 속도로 움직이면서 토출하였다.
먼저 연료극 페이스트를 길이 10 ㎜, 선폭 1 ㎜, 사이간격 1 ㎜ 가 되도록 각각 4개의 선을 디스펜싱한 후에 건조하고 전해질 페이스트를 전해질 페이스트를 연료극 라인 중심에서 20 ㎛의 사이 간격을 두고 길이 15 ㎜, 선폭 1.5 ㎜가 되도록 적층하였다. 연료극/전해질/지지체 구조물은 600 ℃에서 2시간 동안 열처리 하여 유기물을 휘발시키고 1350 ℃에서 3시간 동안 동시소결 하였다. 소결이 끝난 후 양극층을 같은 방법으로 각각 전해질층들 위에 길이 10㎜, 선폭 1㎜로 디스펜싱 한 후 1200 ℃에서 1시간 동안 소결하여 모든 연료전지 요소 소재가 디스펜싱 제조방법에 의하여 직접묘화된 집적형 소형 고체산화물 연료전지의 단전지를 제작하였다. 제조 완성된 각 연료전지의 단전지들은 금 접속제 페이스트를 사용하여 연료극과 바로 옆에 있는 단전지의 공기극을 디스펜싱 방법으로 미세 패터닝 하여 접속해 주었다.
도 5는 선모양으로 완성된 4개의 단전지중 한 단전지의 단면 미세구조에 대한 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 5의 오른쪽 확대사진을 참조하면 연료극(anode)과 공기극(cathode)의 다공성 구조와 전해질(eletrolyte)의 치밀한 구조를 갖는 단전지의 미세구조가 계면 결함없이 높은 정확성과 재현성을 가지고 제조되었음을 알 수 있다.
이상 도면과 명세서에서 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 사용된 특정한 용어나 수치들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 식각법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법, 스퍼터링법, 전자빔 증착법등에 비하여 구성소재의 물성향상, 공정상 높은 재현성과 정확성에 의한 소형화와 집적화, 경제성, 간단한 공정, 저비용, 친 환경적으로 다종소재의 적층 구조가 요구되어지는 센서, 밧데리, 촉매반응기, 연료전지 등의 다양한 전기 화학적 셀을 직접묘화 방식으로 간단하게 제작할 수 있고, 그 공정상의 특징으로 인해 생산성과 재현성 및 타 기술로의 이식성과 확장성이 우수하다.
본 발명에서 구체적인 실시의 예에서 제작된 집적형 소형 고체 산화물 연료전지는 종래의 고체산화물 연료전지 제조 방법인 스크린 인쇄법이나 테이프 캐스팅법이 가지고 있는 소형화와 재현성 정밀성등의 한계점을 기판에 직접 묘화 방식으로 제품을 성형시킬 수 있는 로보 디스펜싱법을 이용함으로써 제조상의 경제성 및 높은 재현성과 정밀성 그리고 초소형화에 있어서 현저한 향상을 기대할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 전기화학적 셀의 요소소재를 로보 디스펜서에 의해 토출가능하도록 페이스트화여 준비하는 단계;
    (b) 상기 요소소재 페이스트를 로보 디스펜싱에 의해 패터닝 할 기판을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 기판위에 상기 요소소재 페이스트들을 로보 디스펜싱에 의해 직접묘화하여 패터닝하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 요소소재 페이스트의 로보 디스펜싱시 유동동안의 전단속도가 10 내지 100 s- 1 의 범위이고 점성계수가 5000 내지 45000 mPa·s 의 범위인 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀의 요소소재에 대하여 15~20 vol%의 페이스트용 용매와 5~10 wt%의 결합제를 첨가하여 페이스트화한 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 고체산화물 연료전지이고
    상기 요소소재는 연료극 소재, 전해질 소재, 공기극 소재인 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 연료극 소재는
    40 vol% 이트리아 안정화 지르코니아 분말이 함유된 NiO 분말인 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전해질 소재는
    이트리아 안정화 지르코니아 분말인 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 공기극 소재는
    (La,Sr)MnO3 분말인 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 기판은 40% 기공률을 갖는 다공성 부분 안정화 지르코니아 지지체인 것 을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기판은
    부분 안정화 지르코니아 분말을 열경화성 결합제와 혼합하여 과립화하고, 이를 소정 크기의 원통 형상으로 열간 가압하여 성형하고, 소정 온도에서 가소결하여 제조하는 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 (c) 단계는
    (c1) 상기 기판 위에 컴퓨터로 제어되는 디스펜서를 이용하여 상기 연료극 페이스트를 직접묘화하여 연료극 패턴을 형성하는 단계;
    (c2) 상기 연료극 패턴 위에 상기 디스펜서를 이용하여 상기 전해질 페이스트를 직접묘화하여 적층하는 단계;
    (c3) 상기 기판, 연료극, 전해질층을 소정 온도에서 소성하는 단계;
    (c4) 상기 전해질층 위에 상기 디스펜서를 이용하여 상기 공기극 페이스트를 직접묘화하여 공기극 패턴을 형성하고 소정 온도에서 소성하는 단계; 및
    (c5) 상기 연료극과 상기 공기극을 도전성 접속제로 연결하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 로보 디스펜싱에 의한 전기화학적 셀의 제조방법.
  11. 로보 디스펜서에 의해 토출가능하도록 유동동안의 전단속도가 10 내지 100 s- 1 이고 점성계수가 5000 내지 45000 mPa·s 인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀을 요소소재 페이스트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀의 요소소재에 대하여 15~20 vol%의 페이스트용 용매와 5~10 wt%의 결합제를 첨가하여 페이스트화한 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀의 요소소재 페이스트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기화학적 셀은 고체산화물 연료전지이고
    상기 요소소재는 연료극 소재, 전해질 소재, 공기극 소재인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀의 요소소재 페이스트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 연료극 소재는
    40 vol% 이트리아 안정화 지르코니아가 함유된 NiO 분말인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀의 요소소재 페이스트.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전해질 소재는
    이트리아 안정화 지르코니아 분말인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀의 요소소재 페이스트.
  16. 제13항에 있어서, 상기 공기극 소재는
    (La,Sr)MnO3 분말인 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀의 요소소재 페이스트.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
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