KR20070012416A - 경질 내마모성 알루미늄 질화물계 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Al_XSi_yMe_ZN 조성의 경질 내마모성 알루미늄 질화물계 코팅을 제안하는데, 여기서 X, Y 및 Z 는 원자 분율을 말하며, 이들의 합은 0.95~1.05 의 범위에 있으며, Me 는 3족~8족 그리고 Ib족 천이 금속 또는 이들을 조합한 것의 금속 불순물이다. 코팅 공정 중에, 상기 금속은, 금속 도핑이 없는 코팅의 경우보다 더 높은 고유의 도전성을 제공한다. 규소 함량은 0.01 ≤ y ≤ 0.4 이며, 금속 불순물, 즉 불순물 Me 은 0.001 ≤ z ≤ 0.08 이고, 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤0.05 이고, 가장 바람직하게는 0.015 ≤ z ≤ 0.045 이다.

Description

경질 내마모성 알루미늄 질화물계 코팅 {A HARD, WEAR-RESISTANT ALUMINUM NITRIDE BASED COATING}

본 발명은 경질 내마모성 알루미늄 질화물계 코팅과 이들로 코팅되는 피처리물, 그리고 이러한 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.

Al_{1 - X}Ti_XN 계 또는 Al_{1 - X}Ti_XSi_yN 계 층들은 최대 경도 근방의 Ti/Al 화학량적 범위에서 보통 사용되고 있다. TiAlN 의 경우에, 이 화학량은 대략 Al_{0 .65}Ti_{0 .35}N 에 상당한다. 만일, 이들 조건, 예컨대 75~85 금속 원자 % 를 초과하는 Al 분량을 선택한다면, 경도와 내마모성이 급격히 저하되는 것으로 알려져 있다. Al_{1 -X}Cr_XN 및 유사한 경질 재료에 대해서 위와 동일한 거동이 본질적으로 예상되어왔고, 또한 밝혀졌다.

이 연화(softening)에 대한 기존의 지식은 T. Suzuki, Y. Makino, M. Samandi and S. Miyake, J.Mater.Sci.35(2000), 4193 및 A. Hoerling, L. Hultman, M. Oden, J.Sjoelen, L.Karlsson, Surf. Coat. Technol. 191 (2005) 384 그리고 그 안에 인용된 참고문헌에 설명되어 있다.

JP-A-2003/225809 에는 통상의 코팅이 더 개시되어 있다.

그러므로, 본 발명의 주목적은, 캐소드 아크 증발 기술 및 마그네트론 스퍼터링 기술 또는 이들 기술의 조합을 사용하여 용이하게 형성할 수 있는 경질 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 청구항 1 항에 따른 코팅에 의해서 달성한다. 본 발명의 수단은, 우선, 공정이 실시되는 챔버의 추가의 취급없이, 캐소드 아크 증발 기술을 사용하는 본 발명에 따른 경질 코팅에 의해 피처리물이 코팅되는 결과를 얻는다. 또한, 상기 코팅은 파라미터들에 대해 놀랍도록 경질이다.

본 발명에 따른 해결방안은, 임의의 Al_{1 - X}Me_XN 시스템의 Al 함량을, 실질적으로 최대의 경도로 종래 알려져 있는 조성을 초과하여, 질소를 제외한 원소의 총합의 대략 90 원자 % 를 초과하도록 더욱 증가시키면, 그 경도가 놀랍게도 다시 증가하는 것이 발견되었다. 또한, 이러한 경향은, 규소의 존재하에서 향상되는 것이 발견되었다. 그러나 순수 AlN 또는 Al_{1 - y}Si_yN 에 각각 매우 근접하게 만들면, 층의 경도는 다시 감소한다. 이것은, 증착 중에 이온 충격을 억제하는 결과를 가져오는 비-전도성 층의 형성에 의해 설명될 수 있다.

본 발명의 더욱 상세한 설명, 특징, 그리고 이점들은 예를 들어서, 본 발명에 따른 방법을 설명하는 첨부 도면에 대한 이하의 설명으로부터 얻을 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 챔버 내 타겟의 배치를 보여주는 개 략도이다.

도 2 는, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 챔버 내 타겟의 배치를 보여주는 개략도이다.

도 3 은, 이온 충격의 부족으로 인하여 바람직하지 못한 연약한 주상의 코팅 재료의 형성을 보여주는 Al_{0 .91}Si_{0 .09}N 층의 단면도이다.

도 4 는, 소량의 금속(이 경우에는 Cr)을 도핑시켜 코팅 도전성을 유지시킴으로써 얻은 균질이며 또한 견고한 미세 구조를 보여주는 Al_{0 .86}Si_{0 .09}Cr_{0 .05}N 층의 단면도이다.

도 5 는, Al_{1 -X}Cr_XSi_((1-X/10)N 시스템에 있어서, 코팅 화학량에 따른 경도를 보여주는 다이어그램으로서, (Al+Si) 함량이 매우 높은 경우에, 이미 알고있는 메인 최대 경도 이외에, 예상치 못한 제 2 의 최대 경도가 관찰되었고, 규소 첨가가 없는 비교 시스템 Al_{1 - X}Cr_XN (본 발명이 아님) 의 제 2 곡선 역시 유사한 거동을 보여주지만 일반적으로 보다 더 낮은 경도를 나타낸다.

도 6 은, Al_{1 - X}Zr_XSi_((1-X/5)N 시스템에 있어서, 코팅 화학량에 따른 경도를 보여주는 다이어그램으로서, 이 곡선은, 8 원자 % 미만으로 불순물을 첨가한 영역도 그 시스템에 대하여 폭넓은 경도를 제공해주고 있음을 보여준다.

도 7 은, 직경 5 mm 의 솔리드 카바이드 드릴을 사용한 금속 드릴링 테스트의 다이어그램으로, 그 시험 조건은 이하와 같다. (연화 소둔(soft anealed)된 상태의 냉간가공 강 X155CrVMo12-1 (DIN 1.2379) 에 블라인드 구멍을 뚫음. 구멍 깊이 15 mm, vc = 70 m/min, 공급율(feed) = 0.16 mm/rev, 내부 냉각 에멀션 7% )

도 8 은, 증착된 상태, 및 질소 분위기에서 1 시간 동안 800℃ 에서 열처리를 거친 후에 있어서, Al_{0 .834}Si_{0 .123}Cr_{0 .044}N_{0 .994} 조성의 본 발명에 따른 통상의 코팅의 글레이징 인시던스(grazing incidence) X-선 회절 다이어그램으로서, 본 도면은, 본 시스템에 육방정계 및 입방정계 상의 양자가 공존하고 있음을 보여주며, 고온에서의 어닐링 전·후에 관찰된 회절 피크의 유사함에 의해 나노 구조(nanocomposite) 결정학적 구조의 열적 안정성이 증명된다.

종래에는 주로 아크 증발 기술에 의해 층을 증착시켰었다. AlN 계 층은, 단일의 타겟으로부터 또는 수개의 별도의 타겟으로부터 형성할 수 있다. 최적의 층은 Al_{1 - X}Me_XSi_yN 이며, 여기서 최적의 Me 함량은 1~3 원자 % 이고, Si 함량은 3~10 원자 % 이다(이는 x = 0.02 ~ 0.06, 그리고 y = 0.06 ~ 0.20 에 해당한다).

도 1 을 통해 단일-캐소드 기술의 일례를 설명한다. Al_{0 .885}Si_{0 .10}Cr_{0 .015} 타겟 (10) 은 메인 층의 형성을 위해 사용되고, 순수 Cr 타겟 (20) 은, 단독으로 또는 타겟 (10) 과 조합하여, 세정 공정과 점착층 시스템 및 선택적인 기층(base layer) 시스템을 위해 사용된다.

도 2 에는, 두 개의 캐소드 시스템(two-cathode system)이 도시되어 있다. 전극 (30) 은, AlSi 합금 또는 순수 Al 으로 이루어지며, 금속 전극 (40) 은 이온 세정에 사용되며, 선택적인 기층을 형성하기 위해 사용되며, 또한 공정 중에 AlSi (Al) 와 함께 메인 Al_{1 - X}Me_XSi_yN 층을 생성시키는데 사용된다.

금속 불순물(dopant) 함량을 지나치게 낮게(1 원자 % 보다 훨씬 낮게) 선택하는 경우에는, 공정이 불안정해진다. Al 금속 순도가 최소 99.5 중량 % 인 순수 AlN 층, 또는 AlSi 금속 순도가 최소 99.5 중량 % 인 순수 AlSiN 층의 경우에는(나타나는 불순물은 주로 Fe), 아크 전압은-2 Pa 의 질소 압력, 100 A 아크 전류에서-공정 중에 30 V 로부터 40 V 이상으로 커지고, 이것은 공정 안정성 및 코팅 품질에 영향을 준다. 도전성 질화물 및 금속 도전성 재료 중의 어느 하나 또는 양자 모두를 첨가하면, 질소 또는 질소계 가스 혼합물 분위기에 있는 Al 재료 또는 AlSi 재료의 증발 공정을 안정화시킨다. 순수 Al_{1 - y}Si_yN 층 단면을 Al_{1 - X}Cr_XSi_yN 층과 비교하여 도 3 및 도 4 에 나타낸다. 그 차이점은 공정 중에 상기 층의 불충분한 도전성에 기인하였다고 생각된다. 이온 충격이 유지되지 못하면 막 성장 중 입자의 조대화를 유발하여 기계적 특성이 불량해지게 된다. Al 에 1 원자 퍼센트의 Cr 이 존재하는 CrAl 타겟의 경우, 공정 중 아크 전압의 증가는 1 V 이하로 측정되었다. Cr 이 3 원자 퍼센트 존재하는 경우에, 상기 재료는 증착 중 충분한 전압 증가를 전혀 보여주지 않았고 균질의 구조를 가져왔으며, 이 균질의 구조는 상기 코팅의 사용에 있어서 중요시되는 양호한 기계적 특성, 즉, 내마모성을 제공한다.

도 5 는, Al_{1 - X}Cr_XSi_yN 시스템 및 Al_{1 - X}Cr_XN 시스템 각각에 있어서, 코팅 화학 량에 따른 경도를 보여주고, 도 6 은, Al_{1 - X}Zr_XSi_yN 시스템에 있어서, 다른 도핑 가능성 및 더 높은 규소 함량을 보여준다.

주목할 만한 발견은, 표 1 에서 보는 바와 같이, 이들 코팅의 경도가 안정되게 머물고, 그 증착 온도보다 높은 온도에서의 어닐링시에는 더욱 증가한다는 것이다.

이러한 안정성은 육방정계 AlN 상과 또 다른 입방정계 상의 양자를 포함하는 이 재료의 2-상(two-phase) 구조에 의해 설명될 수 있다(도 8 참조). 이 나노구조 시스템은 불활성 분위기에서 800 ℃ 에서 1시간 동안 어닐링 한 후에도 실제적으로 변함없이 유지되었다. 이것은, 절삭날에서 고온이 발생하는 공구로의 적용을 위한 코팅으로서 이러한 화합물의 사용에 대한 개선을 의미한다.

상기 설명된 4 개의 실시예의 공정 파라미터를 이하에 나타낸다.

실시예 1 : 두 개의 캐소드 방안 (아크 공정)

구성 : 타겟 1 Cr (부분적으로 차폐됨)

타겟 2 Al_{0 .88}Si_{0 .12} 합금 또는 블렌드

코팅 : Al_{0 .85}Si_{0 .10}Cr_{0 .05}N

코팅 두께 : 3.0 ㎛

공정 순서 :

P ＜1×10^-5 hPa 의 고진공으로 펌핑함.

공정 온도, 예컨대, 450 ℃ 로 진공에서 가열함.

Ar 플라즈마 에칭, Ar 유동 200 sccm, 바이어스(bias) -750 V, 2 min

아크 금속 이온 에칭, 바이어스 -1200 V, Cr 아크 60 A, Ar 유동 15 sccm, 5 min

점착층, CrN, Cr 전류 120 A, 캐소드 2 off

P(N₂)1×10^-2 hPa, 바이어스 -120 V, 5 min

증착, AlSi 전류 130 A, Cr 50 A, P(N₂) 3×10^-2 hPa, 바이어스 - 75 V

실시예 2 : 단일-캐소드 방안 (아크 공정)

구성 : 타겟 1 Ti

타겟 2 Al_{0 .90}Si_{0 .08}Cr_{0 .02} 합금 또는 블렌드

코팅 : Al_{0 .91}Si_{0 .06}Cr_{0 .03}

코팅 두께 : 2.5 ㎛

공정 순서 :

P ＜1×10^-5 hPa 의 고진공으로 펌핑함.

공정 온도, 예컨대, 450 ℃ 로 진공에서 가열함.

Ar 플라즈마 에칭, Ar 유동 200 sccm, 바이어스(bias) -750 V, 2 min

아크 금속 이온 에칭, 바이어스 -900 V, 4 min, Cr 아크 55A, Ar 유동 15 sccm

점착층, TiN, 전류 125 A, P(N₂)1×10^-2 hPa, 바이어스 -120 V, 캐소드 2 off, 2 min

증착 AlSiCr 125 A, Ti off, P(N₂) = 3×10^-2 hPa, 바이어스 - 75 V

상기 증착 단계 전의 선택적 기층 :

Ti 전류 120 A, 캐소드 2 off, P(N2) 1.0×10^-2 hPa, 바이어스 -75 V, 3 min

실시예 3 : 구배(gradient) 중간층(interlayer)이 있는 단일-캐소드 방안 (아크 공정)

구성 : 타겟 1 Cr

타겟 2 Al_{0 .82}Si_{0 .15}Cr_{0 .03} 합금 또는 블렌드

코팅 : Al_{0 .84}Si_{0 .12}Cr_{0 .04}N

코팅 두께 : 4.0 ㎛

공정 순서 :

P ＜1×10^-5 hPa 의 고진공으로 펌핑함.

공정 온도, 예컨대, 475 ℃ 로 진공에서 가열함.

Ar 플라즈마 에칭, Ar 유동 200 sccm, 바이어스 -750 V, 1 min

아크 금속 이온 에칭, 바이어스 -1000 V, 5 min, Cr 아크 60 A, Ar 유동 15 sccm;

점착층(선택), CrN, Cr 전류 125 A, 캐소드 2 off, P(N₂) 1×10^-2 hPa, 바이어스 -120 V, 2 min

구배 중간층, Al_{1 - X}Cr_XSi_((1-X)/7)N, P(N₂) 2×10^-2 hPa, 바이어스 -75 V; Cr 125 A → 75 A, AlSiCr 75 → 140 A, 5 min

증착, AlSiCr 130 A, 캐소드 1 off, P(N₂) = 5×10^-2 hPa, 바이어스 - 40 V

실시예 4 : 구배(gradient) 중간층이 있는 두 개의 캐소드 방안 (아크 공정)

구성 : 타겟 1 Zr (부분적으로 차폐됨)

타겟 2 Al_{0 .82}Si_{0 .18} 합금 또는 블렌드

코팅 : Al_{0 .835}Si_{0 .140}Zr_{0 .025}N

코팅 두께 : 3.0 ㎛

공정 순서 :

P ＜1×10^-5 hPa 의 고진공으로 펌핑함.

공정 온도, 예컨대, 450 ℃ 로 진공에서 가열함.

Ar 플라즈마 에칭, Ar 유동 200 sccm, 바이어스(bias) -750 V, 1 min

아크 금속 이온 에칭, 바이어스 -1200 V, 5 min, Zr 아크 70 A, Ar 유동 15 sccm

점착층(선택), ZrN, Zr 전류 120 A, 캐소드 2 off, P(N₂)1.8×10^-2 hPa, 바이어스 -120 V, 2 min

구배 중간층, Al_{1 - X}Zr_XSi_((1-X)/5.2)N, P(N₂) 2×10^-2 hPa, 바이어스 -60 V; Zr 125 A → 60 A, AlSi 75 → 140 A, 10 min

증착, AlSi 전류 140 A, Zr 60 A, P(N₂) 2.5×10^-2 hPa, 바이어스 - 60 V

실시예 5 : 단일-캐소드 스퍼터 방안(아크 점착층이 있는 스퍼터 공정)

구성 : 타겟 1 Cr(아크 타겟)

타겟 2 Al_{0 .82}Si_{0 .15}Cr_{0 .03} 합금 또는 블렌드 (스퍼터 마그네트론)

코팅 : Al_{0 .81}Si_{0 .14}Cr_{0 .05}N

코팅 두께 : 2.0 ㎛

공정 순서 :

P ＜1×10^-5 hPa 의 고진공으로 펌핑함.

공정 온도, 예컨대, 400 ℃ 로 진공에서 가열함.

Ar 플라즈마 에칭, Ar 유동 200 sccm, 바이어스(bias) -750 V, 1 min

아크 금속 이온 에칭, 바이어스 -1000 V, 5 min, Cr 아크 60 A, Ar 유동 15 sccm

점착층(선택), CrN, Cr 아크 전류 125 A, 캐소드 2 off, P(N₂) 1×10^-2 hPa, 바이어스 -120 V, 2 min

증착, AlSiCr 마그네트론 스퍼터 타겟 10 Kw, 캐소드 1 (아크) off, P(Ar+N₂) = 2.2×10^-3 hPa, P(N₂) = 5×10^-4 hPa, 바이어스 - 150 V.

본 발명을 수행하기 위한 실험 조건들은 동일 출원인에 의한 WO-A-02/50865 및 EP-A-1357577 에 개괄적으로 개시되어 있으며, 이들 문헌들은 본 출원에 참조 되어 있다.

Claims (20)

1. Al_XSi_yMe_ZN 조성의 경질 내마모성 알루미늄 질화물계 코팅으로서, 여기서 X, Y 및 Z 는 원자 분율을 말하며, 이들의 합은 0.95~1.05 이며, Me 는, 3족~8족 및 Ib족 천이 금속 중의 어느 하나의 원소 또는 이들 원소 중 둘 이상을 조합한 것으로 이루어지는 군의 금속 불순물이고, 상기 원소는 코팅 공정 중에 상기 금속 도핑이 없는 코팅의 경우보다 더 높은 고유의 도전성을 제공하고, 여기서 규소 함량은 0.01 ≤ y ≤ 0.4 이며, 금속 불순물, 즉 불순물 Me 의 함량은 0.001 ≤ z ≤ 0.08 이고, 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤0.05 이고, 가장 바람직하게는 0.015 ≤ z ≤ 0.045 인 경질 내마모성 알루미늄 질화물계 코팅.
2. 제 1 항에 있어서, 금속 불순물, 즉 불순물 조합물 Me 은, 3족~6족 천이 금속 및 세륨(Ce) 중 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 불순물 또는 불순물 조합물 Me 은, 7족, 8족 또는 1b 족 천이 금속 중 어느 하나의 원소이고, 바람직하게는 그들 족의 제 1 열의 원소(Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 및 Ag 중 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 불순물 또는 불순물 조합물 Me 은 상기 코팅에서 원자 차원으로(atomically) 배분되어 있는 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 불순물 또는 불순물 조합물 Me 는, 질소 화합물의 형태로 상기 코팅 중에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 불순물 즉 불순물 조합물 Me 는 금속의 형태로 상기 코팅 중에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 함량은 0.05 ≤ y ≤ 0.20 인 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 또는 탄소 또는 산소 중의 하나 이상의 원소를 20 원자 % 까지 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층의 조성은 포함된 원소 중 하나 이상에 대한 두께에 관하여 화학적으로 유별되는 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 다중층(multi-layer) 또는 나노-층(nano-layer) 구조를 함께 형성하는 일련의 화학적으로 상이한 서브-층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층의 적어도 일부는 둘 이상의 상(phase)을 포함하는 나노구조 구성을 가지는 것을 특징으로 하는 경질 알루미늄 질화물계 코팅.
12. 냉간가공 또는 HSS 공구강, 초경 합금(WC/Co), 서메트(cermets), 입방정계(cubic) 붕소 질화물, PCD, 엔지니어링 세라믹 등의 기재상에 증착되는 코팅인 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 경질 알루미늄 질화물계 코팅을 포함하는 피처리물로서, 드릴링, 밀링, 터닝, 리밍, 나사산 형성, 호빙 등의 공구세공에의 적용에 적합한 피처리물.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 코팅을 증착시키기 전에 상기 층상에 증착되는 점착 중간개재층(interface layer)이 있고, 상기 기재는 이온 충격 세정에 의해 예비 처리되는 것을 특징으로 하는 피처리물.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 천이 금속 질화물, 질화 탄소 또는 질화 산소를 포함하는 종래의 초경 재료의 기층(base layer)이 있으며, 상기 기층은 본 발명의 알루미늄 질화물계 경질 코팅의 증착에 앞서서 증착되는 것을 특징으로 하는 피처리물.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 기층은 두께가 최소한 0.3 ㎛ 이고 그 조성물 중 최소한 하나에 관하여 화학적으로 유별되는 것을 특징으로 하는 피처리물.
16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 코팅의 증착 방법에 있어서, 상기 코팅은 캐소드 아크 증발 기술을 사용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅의 증착 방법.
17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 코팅의 증착 방법에 있어서, 상기 코팅은 마그네트론 스퍼터링 기술을 사용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅의 증착 방법.
18. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 코팅의 증착 방법에 있어서, 상기 코팅은 캐소드 아크 증발 기술 및 마그네트론 스퍼터링 기술의 조합을 사용하 여 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅의 증착 방법.
19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증착은 하나 이상의 원통형 캐소드가 배치된 진공 증착 챔버에서 실시되는 것을 특징으로 하는 코팅의 증착 방법.
20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 공정 중에, DC, 또는 유니폴라 펄스 DC, 네가티브 바이어스 전압이 코팅될 기재에 가해지고, 애노드(anode) 및 증착 챔버 내벽뿐만이 아니라 상기 기재의 표면이 전 코팅 공정 기간에 걸쳐서 고유의 도전성을 유지하는 것을 특징으로 하는 코팅의 증착 방법.

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