KR20070008584A - 광학 증백제 농축 용액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우레아와 같은 가용제의 부재하에 저장-안정성인 헥사설폰화된 스틸벤 광학 증백제의 농축 수용액에 관한 것이다. 광학 증백제의 제조로 생성된 염을 제거함으로써, 저장-안정성을 잃지 않고 0.350 mol/kg 이하의 농도를 수득할 수 있다. 감소된 수 함량은 보다 적은 건조 에너지를 요구하고 보다 적은 물 및 결합제의 종이로의 이동을 나타내는 코팅 조성물을 가능하게 한다.
Description
본 발명은 가용제, 예컨대 우레아의 부재하에 저장-안정성인 헥사설폰화된 스틸벤 광학 증백제(optical brightener)의 농축 수용액에 관한 것이다.
헥사설폰화된 스틸벤 광학 증백제(OBA)는 높은 백색도를 갖는 코팅된 종이를 제조하는 잘 확립된 수단이다. 그러한 광학 증백제는 가장 편리하게 시판되고 있고 수용액 형태로 사용된다.
일본 특허 공개 제 62-106965 호 공보는 하기의 광학 증백제 또는 그의 염을 개시하고 있다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택된 기를 나타내고:
A는 수소 원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기(측쇄일 수도 있음), 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 메틸싸이오에틸기, 벤질기, 카복시메틸기 및 카복시에틸기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 공보에 따르면, 상기 광학 증백제는 물중에서 매우 높은 가용성을 가지고, 적절한 방법에 의해 반응중에 생성된 염화 나트륨을 제거하고 수 함량을 농축시킨 후, 두꺼운 용액의 형태로 시판될 수 있다. 광학 증백제는 표면 처리에서 종이를 증백시키기 위해 매우 효과적인 것으로 청구되고 있다.
상기 공보의 각 실시예는 한외여과에 의해 탈염시켜 두꺼운 용액을 수득하는, 광학 증백제의 제조방법을 기재하고 있다. 실시예 1에서 출발 화합물의 반응이 상기 광학 증백제를 100% 수율로 수득한다고 가정하면, 상기 두꺼운 용액중에서 최대 농도는 0.214 mol/kg(30 내지 32%)이 된다. 그 후, 각 용액은 10% 우레아의 첨가에 의해 저장-안정성이 된다.
그러므로, 상기 공보는 상기 광학 증백제의 수용액이 우레아의 첨가 없이 0.214 mol/kg(30 내지 32%)과 동일한 농도에서 안정하지 않다는 것을 교시하고 있다.
그러나, 광학 증백제의 보다 농축된 수용액이 요구된다. 광학 증백제가 착색된 코팅 조성물중에 적용되는 경우 수용액의 농도가 특히 중요하고, 종이제조자의 목적은 건조 에너지를 최소화하고 기저 종이로의 물 및 결합제 이동을 최소화하기 위해 코팅 조성물의 수 함량을 최소화하는 것임이 알려져 있다(예를 들어 문헌[The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board, ed. T. W. R. Dean, PITA, 1997] 참조).
도 1은 OBA 농도에 대한 CIE 백색도 그래프를 나타낸다.
놀랍게도 상기 일본 문헌의 교시와는 반대로, 0.350 mol/kg(약 54중량%) 이하의 농도에서 저장-안정성인 매우 농축된 수용액 형태로 이들의 특정 헥사설폰화된 스틸벤 OBA가 제조될 수 있다는 것이 현재 밝혀졌다. 착색된 코팅 조성물 또는 크기-압축에서 종이의 표면에 적용되는 경우, 이들 수용액은 우수한 형광 백색 효과를 제공한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 하기 화학식 1의 광학 증백제 0.214 mol/kg 초과, 바람직하게는 0.215 내지 0.350 mol/kg, 보다 특히 0.250 내지 0.340 mol/kg을 포함하고 가용제를 함유하지 않음을 특징으로 하는, 저장-안정성 수용액이다:
상기 식에서,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 또는 C2-C3-하이드록시알킬 라디칼로 일-, 이- 또는 삼치환된 암모늄이고, 바람직하게는 수소 또는 나트륨 양이온이고;
n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2이다.
광학 증백제의 수용액은 하나 이상의 담체, 부동액, 보존제, 착화제(complexing agent), 및 광학 증백제의 제조동안 형성된 유기 부산물을 선택적으로 함유할 수 있다.
담체는 개선된 백색 특징을 제공하는 것으로 공지되어 있고, 예를 들어 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리비닐 알콜 또는 카복시메틸셀룰로스일 수도 있다.
부동액은 예를 들어 우레아, 다이에틸렌 글라이콜 또는 트라이에틸렌 글라이콜일 수도 있다.
화학식 1의 화합물은 시아누르산 할라이드를 a) 하기 화학식 A의 다이아민, b) 하기 화학식 B의 아민, 및 c) 하기 화학식 C의 아민과 순차적으로 반응시켜 제 조된다.
시아누르산 할라이드로서, 브로마이드 또는 바람직하게는 클로라이드가 사용될 수도 있다.
각 반응은 수성 매질중에 수행될 수도 있고, 시아누르산 할라이드는 물중에 현탁되거나, 수성/유기 매질중에 현탁되거나, 시아누르산 할라이드는 용매, 예컨대 아세톤중에 용해될 수도 있다. 각 아민은 희석 없이 도입될 수 있거나, 수용액 또는 현탁액의 형태로 도입될 수도 있다. 아민은 임의의 순서로 반응될 수 있으나, 바람직하게는 방향족 아민이 먼저 반응된다. 각 아민은 화학량론적으로 또는 과량으로 반응될 수도 있다. 전형적으로 방향족 아민은 화학량론적으로 또는 약간 과 량으로 반응되고, 지방족 아민은 일반적으로 화학량론적으로 5 내지 30% 초과의 과량으로 사용된다.
시아누르산 할라이드의 제 1 할로겐의 치환을 위해, 산성 내지 중성 pH 조건, 바람직하게는 2 내지 7의 pH하에서 0 내지 20℃의 온도에서 작동시키는 것이 바람직하다. 시아누르산 할라이드의 제 2 할로겐의 치환을 위해, 약산성 내지 약알칼리 조건, 바람직하게는 4 내지 8의 pH하에서 20 내지 60℃의 온도에서 작동시키는 것이 바람직하다. 시아누르산 할라이드의 제 3 할로겐의 치환을 위해, 약산성 내지 약알칼리 조건, 바람직하게는 7 내지 10의 pH하에서 60 내지 102℃의 온도에서 작동시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라 pH는 적합한 산 또는 염기의 첨가로 조정될 수 있고, 바람직한 산으로는 염산, 황산, 포름산 또는 아세트산이 있고, 바람직한 염기로는 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 하이드록사이드, 카보네이트 또는 바이카보네이트, 또는 지방족 3급 아민(예: 트라이에탄올아민 또는 트라이아이소프로판올아민)이 있다.
본 발명의 추가의 목적은 화학식 1의 화합물을 상기 기술한 바와 같이 제조하고, 아민과 시아누르산 할라이드 사이의 각 반응의 부산물로서 생성되는 알칼리 금속 또는 아민 염을 반응 용액으로부터 제거하는, 상기 수용액의 제조방법이다.
가용성 산, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 우레아 또는 모노-, 다이- 또는 트라이-(2-하이드록시에틸)- 또는 (2-하이드록시프로필)-아민의 첨가 없이 화학식 1의 화합물 0.214 mol/kg(32 내지 33중량%) 초과, 바람직하게는 0.214 내지 0.350 mol/kg, 보다 특히 0.250 내지 0.340 mol/kg의 농도로 안정한 수용액을 제조하기 위해, 아민과 시아누르산 할라이드 사이의 각 반응의 부산물로서 생성되는 알칼리 금속 또는 아민 염 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상을 제거하는 것이 필요하다. 이는 바람직하게는 상기 기술된 바와 같이 형성된 용액의 한외여과 또는 막 여과에 의해 수행된다. 다르게는, 화학식 1의 화합물은 침전(예: 산의 첨가)에 의해 단리된 후 재용해될 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 종이 또는 다른 셀룰로스성 기재를 증백시키기 위한 본 저장-안정성 수용액의 용도이다.
화학식 1의 화합물의 농축 용액은 시트 형성 후 종이를 증백시키는데 특히 적합하다. 이는 광학 증백제 용액을 착색된 코팅 조성물에, 또는 사이징(sizing) 용액 또는 현탁액에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 태양에서, 화학식 1의 화합물의 농축 용액은 착색된 코팅 조성물중에서 종이의 표면에 적용된다.
상기 코팅 조성물은 본질적으로, 하나 이상의 결합제 및 백색 안료, 특히 불투명하게 하는 백색 안료를 함유하고 추가의 첨가제, 예컨대 분산제 및 소포제를 추가로 함유할 수도 있는 수성 조성물이다.
비록 백색 안료가 없는 코팅 조성물을 제조하는 것이 가능하지만, 인쇄를 위한 최선의 백색 기재는 백색 안료 10 내지 70중량%를 함유하는 불투명한 코팅 조성물을 사용하여 제조된다. 그러한 백색 안료로는 일반적으로 무기 안료, 예컨대 실리케이트산 알루미늄(카올린, 다르게는 차이나 점토로 공지되어 있음), 탄산 칼슘(초크), 이산화 티타늄, 수산화 알루미늄, 탄산 바륨, 황산 바륨 또는 황산 칼슘 (석고)이 있다.
결합제는 코팅 조성물의 제조를 위한 종이 산업에서 통상적으로 사용되는 임의의 것일 수 있고, 제 1 및 제 2 결합제의 혼합물 또는 단일 결합제로 구성될 수도 있다. 단일 또는 제 1 결합제로는 바람직하게는 합성 라텍스, 전형적으로는 스티렌-부타다이엔, 비닐 아세테이트, 아크릴산 스티렌, 아크릴산 비닐, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체가 있다. 제 2 결합제는 예를 들어, 전분, 카복시메틸셀룰로스, 카제인, 대두 중합체, 또는 폴리비닐 알콜일 수도 있다.
단일 또는 제 1 결합제는 전형적으로 백색 안료의 5 내지 25중량%의 양으로 사용된다. 제 2 결합제는 전형적으로 백색 안료의 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용되나, 전분은 전형적으로 백색 안료의 5 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
화학식 1의 광학 증백제는 백색 안료의 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 달리 지시되지 않는 한, "부"는 "중량부"이다.
제조 실시예 1
물 30부중의 아닐린-2,5-다이설폰산 21.3부 및 수산화 나트륨 6.7부의 용액을 얼음물 50부중의 시아누르산 클로라이드 15.5부의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 30% 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 6에서 유지시켰다. 제 1 방향족 아민기가 다 이아조 반응에 의해 더 이상 검출될 수 없을 때까지 10℃ 미만에서 혼합물을 교반하였다. 그 후, 물 20부중의 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산 14.8부 및 수산화 나트륨 3.2부의 용액을 첨가하고, 30% 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.5로 조정하고, 음성의 다이아조 반응이 수득될 때까지 혼합물을 30℃에서 교반하였다. 16% 수산화 나트륨 22.9부중의 L-아스파르트산 12.2부의 용액을 첨가하고, 혼합물을 6시간동안 환류에서 가열하고, 30% 수산화 나트륨의 첨가로 pH를 7.5 내지 8.5로 유지하였다. 그렇게 형성된 그의 나트륨 염 형태인 약 0.167 mol/kg 농도의 화학식 2의 화합물의 수용액을 막 여과로 탈염시키고 0.330 mol/kg(50중량%)으로 농축시켰다. 2.0%의 염화 나트륨중에 생성된 용액은 20℃에서 0.23 내지 0.25 Pa·s의 점도를 갖고 2주 후 5℃에서 침전 신호를 나타내지 않았다:
제조 실시예 2
L-아스파르트산 12.2부 대신 L-글루탐산 13.5부를 사용한다는 점을 제외하고 는 실시예 1에 기술된 바와 같이, 0.330 mol/kg(51중량%) 농도에서 그의 나트륨 염 형태인 화학식 3의 화합물의 수용액을 제조하였다. 2.0%의 염화 나트륨중에 생성된 용액은 20℃에서 0.23 내지 0.25 Pa·s의 점도를 갖고 2주 후 5℃에서 침전의 신호를 나타내지 않았다:
적용예 1
초크(오엠와이에이(OMYA)에서 시판되는 하이드로카브(Hydrocarb) 90(상표명)) 500부, 점토(이메리스(IMERYS)에서 시판되는 카올린 SPS(상표명)) 500부, 물 470부, 분산제(비에이에스에프(BASF)에서 시판되는 폴리살즈(Polysalz) S(상표명)의 폴리아크릴산의 나트륨 염) 6부, 라텍스(비에이에스에프에서 시판되는 아크로날(Acronal) S320D(상표명)의 아크릴성 에스터 공중합체) 200부 및 카복시메틸 셀룰로스(노비안트(Noviant)에서 시판되는 핀픽스(Finnfix) 5.0(상표명))의 10% 용액의 30부를 물중에 함유하는 코팅 조성물을 제조하였다. 물을 첨가하여 고체 함량을 65%로 조정하고, 수산화 나트륨으로 pH를 8 내지 9로 조정하였다.
제조 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조된 나트륨 염 형태의 화학식 2의 증백제 용액을 0.1 내지 0.6%의 농도에서 교반된 코팅 조성물에 첨가하였다. 그 후, 바상에 표준 속도 설정 및 표준 적재를 구비한 자동 와이어-운드(wound) 바 어플리케이터를 사용하여 시판되는 75 gsm 중성-크기의 백색 종이 기저 시트에, 증백된 코팅 조성물을 적용하였다. 그 후, 코팅된 종이를 고온 기류에서 5분동안 건조시켰다. 건조된 종이를 길들인 후, 눈금이 있는 엘레포(Elrepho) 분광계상에서 CIE 백색도를 측정하였다.
또한, 결과를 도 1의 그래프에 나타냈다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1의 광학 증백제(optical brightener)를 0.214 mol/kg 초과의 양으로 포함하고 가용제를 함유하지 않는 저장-안정성 수용액:화학식 1
상기 식에서,M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 또는 C2-C3-하이드록시알킬 라디칼로 일-, 이- 또는 삼치환된 암모늄이고;n은 1 내지 4이다. - 제 1 항에 있어서,M이 수소 또는 나트륨 양이온이고;n이 1 또는 2인 저장-안정성 수용액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,광학 증백제의 농도가 0.215 mol/kg 내지 0.350 mol/kg인 저장-안정성 수용액.
- 제 3 항에 있어서,광학 증백제의 농도가 0.250 mol/kg 내지 0.340 mol/kg인 저장-안정성 수용액.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,무기 염, 담체, 부동액, 보존제 또는 착화제(complexing agent)를 추가로 함유하는 저장-안정성 수용액.
- 시아누르산 할라이드를 a) 하기 화학식 A의 다이아민, b) 하기 화학식 B의 아민, 및 c) 하기 화학식 C의 아민과 순차적으로 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하고, 시아누르산 할라이드와 아민의 각 반응의 부산물로서 생성된 알칼리 금속 또는 아민 염 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상을 반응 용액으로부터 제거하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 저장-안정성 수용액의 제조방법:화학식 A
화학식 B
화학식 C
- 제 6 항에 있어서,반응 용액을 한외여과 또는 막 여과시키거나, 광학 증백제를 단리시킨 후 이를 다시 용해시켜 알킬리 금속 또는 아민 염을 제거하는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,막 여과에 의해 제거를 수행하는 제조방법.
- 광학 증백제를 백색 안료의 0.05 내지 0.5중량%의 농도로 사용하여, 종이 또는 다른 셀룰로스성 기재를 증백시키기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 저장-안정성 수용액의 용도.
- 제 9 항에 있어서,착색된 코팅 조성물에서 종이를 증백시키기 위한 용도.
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