KR20070007072A - 기계적 특성과 내스크래치성이 개선된 충전된 올레핀중합체 조성물 - Google Patents

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부 에이. 당
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

산화된 올레핀 중합체 1kg당 총 퍼옥사이드 약 1 내지 약 200mmol을 함유하는 산화된 올레핀 중합체 물질(A) 약 1.0 내지 약 40.0중량%,
단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그라프트된 프로필렌 중합체(B) 약 0.5 내지 약 40.0중량% 및
유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 휘스커, 금속 섬유, 아라미드, 활석, 규회석, 탄산칼슘, 운모, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 유리솜, 암면, 스테인레스 강 면, 강 면, 석고, 알루미나, 알루미나-실리카, 실리카 및 이들의 혼합물로부터 선택된 충전제(C) 약 7.0 내지 약 80.0중량%를 포함(여기서, 성분(A)+성분(B)+성분(C)의 합계는 100중량%이다)하는, 충전된 올레핀 중합체 농축물.
산화된 올레핀 중합체, 퍼옥사이드, 단량체성 비닐 산, 에스테르, 무수물로 그라프트된 프로필렌 중합체, 충전된 올레핀 중합체 농축물

Description

기계적 특성과 내스크래치성이 개선된 충전된 올레핀 중합체 조성물{Filled olefin polymer compositions having improved mechanical properties and scratch resistance}
본 발명은 기계적 특성과 내스크래치성이 개선된 충전된 올레핀 중합체 조성물 및 충전된 올레핀 중합체 농축물에 관한 것이다.
공업 분야 및 자동차 분야에서는 목적하는 기계적 특성을 제공하기 위해 충전된 중합체 시스템을 빈번하게 사용하고 있다. 불행하게도, 충전된 시스템의 표면 기계적 특성, 예를 들면, 평활성, 내스크래치성 및 내결함성은 공업적 요구를 충족시키기에는 불충분하다. 충전된 중합체 시스템의 표면 특성을 더욱 개선시키기 위해, 중합체 재형에 다량의 폴리에틸렌 왁스를 포함시키는 것이 현재의 기술수준에서는 일반적이다. 그러나, 이러한 폴리에틸렌 왁스는 유량이 높은 물질이므로, 이를 혼입하면 전형적으로 중합체 시스템의 기계적 특성이 악화된다. 일본 특허 제2003-245967호에는 가교결합된 폴리프로필렌, 말레에이트화된 폴리프로필렌 및 유리 섬유를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 국제 특허출원 제PCT/IB03/05401호에는 비할로겐화 난연제 및 충전제를 위한, 조사되고 산화된 올레핀 중합체 커플링제의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 우수한 기계적 특성, 내스크래치성 및 평활성을 갖는 충전된 중합체 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다. 예기치 못하게도, 본 발명의 조성물이 개선된 내스크래치성과 표면 평활성 뿐만 아니라 증진된 기계적 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
한 가지 양태에서, 본 발명은
산화된 올레핀 중합체 1kg당 총 퍼옥사이드 약 1 내지 약 200mmol을 함유하는 산화된 올레핀 중합체 물질(A) 약 1.0 내지 약 40.0중량%,
단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그라프트된 프로필렌 중합체(B) 약 0.5 내지 약 40.0중량% 및
충전제(C) 약 7.0 내지 약 80.0중량%를 포함(여기서, 성분(A)+성분(B)+성분(C)의 합계는 100중량%이다)하는, 충전된 올레핀 중합체 농축물에 관한 것이다.
제2 양태에서, 본 발명은
산화된 올레핀 중합체 1kg당 총 퍼옥사이드 약 1 내지 약 200mmol을 함유하는 산화된 올레핀 중합체 물질(A) 약 0.5 내지 약 30.0중량%,
단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그라프트된 프로필렌 중합체(B) 약 0.2 내지 약 30.0중량%,
충전제(C) 약 5.0 내지 약 60.0중량% 및
비산화된 올레핀 중합체 물질(D) 약 15.0 내지 약 90.0중량%를 포함(여기서, 성분(A)+성분(B)+성분(C)+성분(D)의 합계는 100중량%이다)하는, 충전된 올레핀 중합체 농축물에 관한 것이다.
도 1은 비교예 6의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2의 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명의 충전된 올레핀 중합체 조성물에 사용되는 비산화된 올레핀 중합체 물질 및 산화된 올레핀 중합체 물질용 출발 물질로서 적합한 올레핀 중합체는 프로필렌 중합체 물질, 에틸렌 중합체 물질, 부텐-1 중합체 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다.
프로필렌 중합체 물질이 비산화된 올레핀 중합체 물질로서 또는 산화된 올레핀 중합체용 출발 물질로서 사용되는 경우, 프로필렌 중합체 물질은 다음과 같은 물질일 수 있다:
이소택틱 지수가 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99.5%인 프로필렌의 단독중합체(A),
올레핀을 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량% 포함하고, 이소택틱 지수가 약 60% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상인, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤 공중합체(B),
올레핀을 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량% 포함하고, 이소택틱 지수가 약 60% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상인, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 2개의 올레핀과의 랜덤 삼원공중합체(C),
(i) 이소택틱 지수가 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99.5%인 프로필렌 단독중합체 또는 (a) 프로필렌과 에틸렌, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀 및 (c) 프로필렌과 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 결정성 공중합체(여기 서, 공중합체의 프로필렌 함량은 약 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99%이고, 이소택틱 지수는 약 60% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량부,
(ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8 α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량부,
(iii) (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8 α-올레핀 및 (c) 에틸렌과 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 엘라스토머성 공중합체(여기서, 공중합체는 임의로 디엔을 약 0.5 내지 약 10중량% 함유하고, 에틸렌을 약 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량% 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 6.0㎗/g이다) 약 10 내지 약 85중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 65중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(D)[여기서, 성분(ii)과 성분(iii)의 총량은, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, 성분(ii)/성분(iii)의 중량비는 약 0.4 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3이며, 당해 조성물은 바람직하게는 적어도 2단계로 중합체에 의해 제조된다] 및
이들의 혼합물(E).
에틸렌 중합체 물질이 비산화된 올레핀 중합체 물질로서 또는 산화된 올레핀 중합체용 출발 물질로서 사용되는 경우, 에틸렌 중합체 물질은 에틸렌의 단독중합 체(A'), 중합된 α-올레핀의 함량이 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 16중량%인 C3-C10 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과 에틸렌과의 랜덤 공중합체(B'), 중합된 α-올레핀의 함량이 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 16중량%인 2개의 C3-C10 α-올레핀과 에틸렌과의 삼원공중합체(C') 및 이들의 혼합물(D')로부터 선택된다.
부텐-1 중합체 물질이 비산화된 올레핀 중합체 물질로서 또는 산화된 올레핀 중합체용 출발 물질로서 사용되는 경우, 유용한 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체는 부텐-1의 단독중합체(A''), 공단량체 함량이 약 1 내지 약 15몰%인, 부텐-1과 에틸렌, 프로필렌 또는 C5-C10 α-올레핀과의 공중합체 또는 삼원공중합체(B'') 및 이들의 혼합물(C'')로부터 선택된다. 유용한 폴리부텐-1 단독중합체 또는 공중합체는 이소택틱 또는 신디오택틱성이며, 유량(MFR)이 약 0.1 내지 150dg/분, 바람직하게는 약 0.3 내지 100dg/분, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 75dg/분이다.
이러한 부텐-1 중합체 물질, 이의 제조방법 및 이의 특성은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 적합한 폴리부텐-1 중합체는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/45043호에 기재되어 있는 바와 같이, 지글러-나타 촉매와 부텐-1을 사용하여 수득하거나, 국제 공개공보 제WO 02/102811호에 기재되어 있는 바와 같은 부텐-1의 메탈로센 중합에 의해 수득할 수 있으며, 상기 특허 문헌들은 본원에 참고로 인용되어 있다.
바람직하게는, 부텐-1 중합체 물질은 공중합된 에틸렌 또는 프로필렌을 약 15몰% 이하로 함유한다. 보다 바람직하게는, 부텐-1 중합체 물질은 7일후 광각 X선 회절에 의해 측정한 결정화도가 약 30% 이상, 보다 바람직하게는 약 45 내지 약 70%, 가장 바람직하게는 약 55 내지 약 60%인 단독중합체이다.
본 발명의 조성물에서 산화된 올레핀 중합체 물질 및 비산화된 올레핀 중합체 물질을 위한 출발 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
산화 올레핀 물질의 한 가지 제조방법에서, 올레핀 중합체 출발 물질은 우선 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 블랭킷하의 고에너지 이온화 방사에 노출된다. 이온화 방사는, 목적하는 정도로 조사되어야 하는 다량의 중합체 물질을 통과하기에 충분한 에너지를 가져야 한다. 이온화 방사는 임의의 종류일 수 있지만, 바람직하게는 전자 및 감마선을 포함한다. 약 500 내지 4,000kV의 가속화 전위를 갖는 전자 발생장치로부터 발생한 전자가 더욱 바람직하다. 만족스러운 결과는 약 0.1 내지 15Mred[메가래드(megarad)], 바람직하게는 0.5 내지 9.0Mred의 이온화 방사선량에서 수득된다.
일반적으로, "래드(rad)"는, 방사 공급원과는 무관하게, 미국 특허공보 제5,047,446호에 기재되어 있는 방법을 사용하는, 조사되는 물질 1g당 에너지 100erg의 흡수에 의해 발생하는 이온화 방사량으로 정의된다. 이온화 방사로부터의 에너지 흡수는 잘 알려진 통상의 정량계(dosimeter)로 측정하며, 여기서 방사선 민감성 염료를 함유한 중합체 필름 스트립이 에너지 흡수 감지 수단이다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, "래드"는 조사되는 올레핀 중합체 물질(당해 물질은 입자 베드, 입자 층, 필름 또는 시트 형태이다)의 표면에 위치한 정량계의 중합체 필름 1g당 에너지 100erg의 흡수에 의해 발생하는 이온화 방사량을 의미한다.
이어서, 조사된 올레핀 중합체 물질은 바람직하게는 일련의 단계들을 거쳐 산화된다. 제1 처리 단계는 조사된 중합체를, 조절된 양의 제1 활성 산소 약 0.004용적% 이상 약 15용적% 미만, 바람직하게는 약 8용적% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5용적% 미만, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 3.0용적%의 존재하에 약 25℃ 이상 중합체의 연화점 미만, 바람직하게는 약 25 내지 약 140℃, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 80℃의 제1 온도로 가열하는 것으로 이루어진다. 목적하는 온도로 가열하는 것은, 바람직하게는 약 10분 이내에 되도록 급속하게 수행한다. 이어서, 중합체를 통상적으로 약 5 내지 약 90분 동안 선택된 온도로 유지시켜, 중합체의 자유 라디칼과 산소와의 반응 정도를 증가시킨다. 당해 기술분야의 숙련가들이 결정할 수 있는 당해 유지 시간은 출발 물질의 성질, 사용되는 활성 산소 농도, 방사량 및 온도에 좌우된다. 최대 유지 시간은 유동층의 물리적 제약에 의해 결정된다.
제2 처리 단계에서, 조사된 중합체를, 조절된 양의 제2 활성 산소 약 0.004용적% 이상 약 15용적% 미만, 바람직하게는 약 8용적% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5용적% 미만, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 3.0용적%의 존재하에 약 25℃ 이상 중합체의 연화점 미만의 제2 온도로 가열한다. 바람직하게는, 제2 온도는 약 100℃ 내지 중합체의 연화점 미만이며, 제1 단계의 제1 온도보다 높다. 이어서, 중합체를 통상적으로 약 10 내지 약 300분 동안 선택된 온도 및 산소 농도 조건으로 유지시켜, 쇄 절단률을 증가시키고, 장쇄 분지를 형성시키는 쇄 분획의 재결합을 최 소화시킨다(즉, 장쇄 분지의 형성을 최소화시킨다). 유지 시간은 제1 처리 단계에서 논의된 바와 동일한 인자에 의해 결정된다.
임의의 제3 단계에서, 산화 올레핀 중합체 물질을, 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 블랭킷하에 약 80℃ 이상 중합체의 연화점 미만의 제3 온도로 가열하고, 해당 온도에서 약 10 내지 약 120분 동안 유지시킨다. 제3 단계를 수행하면, 더욱 안정한 생성물이 제조된다. 산화 올레핀 중합체를 즉시 사용하지 않고 저장하는 경우 또는 사용되는 방사량이 위에서 기술한 범위의 상한치에 도달한 경우에는, 제3 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 당해 산화 올레핀 중합체는, 베드로부터 배출시키기 전에, 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 블랭킷하에 약 70℃의 제4 온도로 약 10분에 걸쳐 냉각시킨다. 당해 방법에서, 안정한 매질이 형성되며, 이는 추가의 열화 없이 실온에서 장기간 저장할 수 있다.
당해 처리를 수행하는 바람직한 방법은, 조사된 올레핀 중합체를 제1 온도에서 작동하는 유동층 조립체를 제1 조절된 양의 산소의 존재하에 통과시키고, 당해 중합체를 제2 온도에서 작동하는 제2 유동층 조립체를 제2 조절된 양의 산소의 존재하에 통과시키고, 당해 중합체를 제3 유동층 조립체 중의 질소의 블랭킷하에 제3 온도에 유지시키는 것이다. 산업적 조작에서, 제1 및 제2 단계에 대해 별도의 유동층을 사용하고, 제3 단계에 대해서는 퍼지되고 혼합된 베드를 사용하는 연속 공정이 바람직하다. 그러나, 당해 공정은, 목적하는 온도로 가열된 유동화층 기체 스트림을 각각의 처리 단계에서 사용하여, 하나의 유동층 내에서 배치 모드로 수행할 수도 있다. 용융 압출법과 같은 몇 가지 기술과는 달리, 유동화층법은 조사된 중합체가 용융된 상태로 전환되고 후속적으로 재고형화되고, 목적하는 형태로 파분쇄 되는 것을 요구하지 않는다. 예를 들면, 유동화 매질은 질소이거나, 자유 라디칼의 존재하에 불활성인 임의의 기타 기체, 예를 들면, 아르곤, 크립톤 및 헬륨일 수 있다.
중합체에 형성되는 퍼옥사이드 그룹의 농도는, 조사된 중합체의 제조 동안의 방사량, 및 당해 중합체가 조사 후에 노출되는 산소의 양을 변화시켜 조절할 수 있다. 유동화층 기체 스트림 중의 산소량은 불활성 기체 중의 여과된 건조 공기를 유동층에 가함으로써 조절된다. 중합체 중의 퍼옥사이드의 형성에 의해 소비되는 산소를 보상하기 위해, 공기를 일정하게 가해야 한다.
그렇지 않으면, 산화 올레핀 중합체 물질을 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 제1 처리 단계에서, 조절된 양의 산소를 가하여 올레핀 중합체 물질을 조절된 양의 산소 0.004용적% 이상 21용적% 미만, 바람직하게는 15용적% 미만, 더욱 바람직하게는 8용적% 미만, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0용적%의 존재하에 25℃ 이상 중합체의 연화점 미만, 바람직하게는 약 25 내지 140℃의 온도에서 노출시키는 한편, 올레핀 중합체 출발 물질을 유기 퍼옥사이드 개시제 0.1 내지 10중량%로 처리한다. 제2 처리 단계에서, 당해 중합체를 제1 처리 단계와 동일한 범위의 산소 농도에서 25℃ 이상 중합체의 연화점 미만, 바람직하게는 100℃ 내지 중합체의 연화점 미만의 온도로 가열한다. 총 반응 시간은 통상적으로 약 0.5 내지 4시간이다. 산소 처리 후에, 중합체를 80℃ 이상 중합체의 연화점 미만의 온도에서 통상적으로 0.5 내지 약 2시간 동안 질소와 같은 불활성 분위기에서 처리하여, 임의의 활성 자유 라디칼을 퀀칭시킨다.
적합한 유기 퍼옥사이드에는 아실 퍼옥사이드, 예를 들면, 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드, 디알킬 및 아르알킬 퍼옥사이드(예를 들면, 디-3급-부틸 퍼옥사이드), 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 부틸 퍼옥사이드, 1,1-디-3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-1,2,5-트리-3급-부틸퍼옥시헥산, 비스(알파-3급-부틸퍼옥시 이소프로필벤젠), 및 퍼옥시 에스테르, 예를 들면, 비스(알파-3급-부틸퍼옥시피발레이트), 3급-부틸퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트), 3급-부틸-디(퍼프탈레이트), 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; 및 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트, 및 디(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트가 포함된다. 당해 퍼옥사이드는 순수하게 사용하거나, 희석 매질 중에서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 산화 올레핀 중합체 물질은 바람직하게는 산화 올레핀 중합체 물질 1kg당 전체 퍼옥사이드 약 1mmol 이상을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 산화 올레핀 중합체 물질은 산화 올레핀 중합체 물질 1kg당 전체 퍼옥사이드 약 1mmol 이상 내지 약 200mmol을 포함하고, 가장 바람직하게는 산화 올레핀 중합체 물질 1kg당 전체 퍼옥사이드 약 5mmol 이상 내지 약 100mmol을 포함한다.
산화 올레핀 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 약 10,000 이상이며, 몇 가지 경우 더 작을 수 있다.
바람직하게는, 산화 올레핀 중합체 물질 및 산화되지 않은 올레핀 중합체 물 질의 제조를 위한 출발 물질은 프로필렌 중합체 물질이다. 더욱 바람직하게는, 당해 출발 물질은 아이소택틱 지수가 약 80% 이상인 프로필렌 단독중합체이다. 바람직하게는, 산화 올레핀 중합체 물질은 위에서 기술한 바와 같이 조사시키고 산소에 노출시켜 제조한다.
적합한 충전제는 강화 섬유, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 금속 섬유, 휘스커 및 아라미드; 불활성 충전제, 예를 들면, 활석, 규회석, 운모, 탄산칼슘, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 유리솜, 암면, 스테인레스 강 면, 강 면 및 석고; 세라믹 섬유, 예를 들면, 알루미나, 알루미나 실리카 및 실리카; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 불활성 충전제는 바람직하게는 입도가 약 0.8 내지 약 40㎛인 미분된 고체로서 존재한다. 당해 충전제가 유리 섬유로서 존재할 때, 당해 충전제는 일반적으로 강화 섬유로서 시판되는 상업적으로 구입 가능한 유리 섬유를 포함할 수 있다. 당해 유리 섬유는 일반적으로 길이가 약 1.6mm 내지 약 7.9mm인 단섬유의 형태로, 일반적으로 길이가 약 12.7mm 내지 약 51mm인 장섬유의 형태로, 또는 연속 필라멘트 섬유의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 당해 충전제는 유리 섬유이다.
단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그래프팅된 프로필렌 중합체는 당해 분야 상태에 공지된 모든 공정으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체는 C3-C20 단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그래프팅되고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 또는 이들의 무수물로 그래프팅된다. 가장 바람직하게는, 프로필렌 중합체는 말레산 무수물로 그래프팅된다. 단량체 비 닐 산, 에스테르 또는 무수물의 양은, 그래프팅된 프로필렌 중합체의 중량을 기본으로 하여, 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 10.0중량%이다. 가장 바람직하게는, 단량체 비닐 산, 에스테르 또는 무수물 수준의 함량은 약 0.3중량% 내지 약 7.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.4중량% 내지 약 5.0중량%이다.
본 발명의 충진된 올레핀 중합체 농축물에서, 충전제 물질은 약 7.0중량% 내지 약 80.0중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 충전제는 약 10.0중량% 내지 약 75.0중량%의 양으로 존재하고, 가장 바람직하게는 충전제는 약 20.0중량% 내지 약 70.0중량%의 양으로 존재한다.
산화된 올레핀 충전제 물질은 약 1.0중량% 내지 약 40.0중량%, 바람직하게는 약 5.0중량% 내지 약 35.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 10.0중량% 내지 약 30.0중량%의 양으로 존재한다.
단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그래프팅된 프로필렌 중합체는 약 0.5중량% 내지 약 40.0중량%, 바람직하게는 약 1.0중량% 내지 약 20.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 2.0중량% 내지 약 10.0중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 충진된 올레핀 중합체 조성물에서, 충전제 물질은 약 5.0중량% 내지 약 60.0중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 충전제는 약 10.0중량% 내지 약 50.0중량%의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 충전제는 약 20.0중량% 내지 약 40.0중량%의 양으로 존재한다.
산화된 올레핀 충전제 물질은 약 0.50중량% 내지 약 30.0중량%, 바람직하게는 약 1.0중량% 내지 약 25.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 5.0중량% 내지 약 20.0 중량%의 양으로 존재한다.
단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그래프팅된 프로필렌 중합체는 약 0.2중량% 내지 약 30.0중량%, 바람직하게는 약 0.3중량% 내지 약 10.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 3.0중량%의 양으로 존재한다.
산화되지 않은 올레핀 중합체 물질이 존재할 때, 당해 물질은 약 15.0중량% 내지 약 90.0중량%, 바람직하게는 약 20.0중량% 내지 약 80.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 30.0중량% 내지 약 75.0중량%의 양으로 존재한다.
산화된 올레핀 충전제 물질, 충전제, 단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그래프팅된 프로필렌 중합체 및 임의로 산화되지 않은 올레핀 중합체 물질은 당해 분야에 널리 공지된 종래의 공정, 예를 들면, 드럼 텀블링에 의해 또는 저속 또는 고속 혼합기로 주변 온도에서 배합할 수 있다. 이어서, 수득된 조성물은 당해 분야에 널리 공지된 종래의 방법으로, 뱃치 또는 연속 방식으로, 예를 들면, 반버리(Banbury) 혼합기, 반죽 기계, 또는 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 용융 상태에서 콤파운딩할 수 있다. 이어서, 당해 물질을 펠렛화할 수 있다.
용융 유속(Melt Flow Rate; "MFR")은 ASTM D1238로 230℃에서 2.16kg에서 측정하고, dg/min 단위로 기재한다. 이소텍틱 지수(Isotactic Index; "I.I.")는 크실렌 속에 용해되지 않은 프로필렌 중합체의 퍼센트로 정의된다. 실온에서 크실렌 속에 용해된 프로필렌 중합체의 중량%는, 중합체 2.5g을 교반기가 장착된 용기 속에서 크실렌 250mL 속에 실온에서 용해시키고, 20분 동안 교반하면서 135℃에서 가열하여 측정한다. 교반을 계속하면서, 당해 용액을 25℃로 냉각시킨 후, 30분 동안 교반 없이 정치시켜 고형분이 침강하도록 한다. 고형분을 필터 종이로 여과시키고, 잔류하는 용액을 질소 스트림으로 처리하여 증발시키고, 고형분 잔사를 일정한 중량에 도달할 때까지 80℃에서 진공 건조시킨다. 당해 값은 비등 n-헵탄으로 추출하여 측정한 이소텍틱 지수에 실질적으로 상응하고, 이러한 정의로 폴리프로필렌의 이소텍틱 지수를 구성한다. 프로필렌 산화된 올레핀 중합체의 퍼옥사이드 함량은 문헌[참조: Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, S. Siggia et al., 4th Ed., NY, Wiley 1979, pp.334-42]에 기재되어 있다. 항복점 인장 강도는 ASTM D638-89에 따라 측정한다. 항복점 굴곡탄성율(Flexural Modulus) 및 굴곡강도(Flexural Strength)는 ASTM D790-92에 따라 측정한다. 열변형온도(Heat Distortion Temperature)는 ASTM D648-01B에 따라 측정한다. 연신율(Elongation at Yield)은 ASTM D638-89에 따라 측정한다.
주사 전자현미경 이미징은 하이타치(Hitachi)로부터 상업적으로 구입 가능한, 하이타치 S3500 주사 전자현미경에서 수행한다.
내스크래치성은 포드 레보라토리 태스트 매소드(Ford Laboratory Test Method) BN 108-13(내스크래치성)을 사용하여 측정한다. 당해 기구는 시편의 표면에 놓인 몇몇의 측량 핀을 포함한다. 스크래치 시험용 핀은 높이 1.0mm의 연마 강철 볼이고, 손상 시험용 핀은 7.0mm 볼이다. 핀을 시험 물질의 표면에 20.0N, 15.0N, 10.0N, 7.0N, 5.0N의 표준 힘을 가하여 상이한 중량으로 부하를 준다. 이어서, 핀을 패널을 따라 끌어낸다. 모든 스크래치 선을 실험하고, 1 내지 5의 순위 등급[1: 스크래치 라인 전혀 없음, 5: 심각한 스크리치 발생]에 따라 순위를 매 긴다. 내스크래치성 시험을 5회 수행하고, 5회 시험의 결과를 합계한다.
제조 1
MFR이 0.3dg/분이고 I.I.가 96.8인 폴리프로필렌 호모중합체[제조사: 바젤 유에스에이 인코포레이티드(Basell USA Inc.)]를 질소 블랑킷(blanket) 하에 0.5Mrad로 방사하였다. 그 후, 방사된 중합체를 1시간 동안 65℃에서 산소 2.2용적%로 처리하고, 추가 1시간 동안 130℃에서 산소 2.2용적%로 처리하였다. 그 후, 산소를 제거하였다. 그 후, 중합체를 질소 블랑킷 하에 130℃에서 1시간 동안 가열하고, 냉각시키고, 수집하였다. 사출된 중합체의 MFR은 1300dg/분이었다. 산화된 프로필렌 중합체의 과산화물 함량은 산화된 프로필렌 중합체 1kg 당 총 35mmol 과산화물이었다.
제조 2
MFR이 0.7dg/분이고 크실렌 가용성 분획이 95.6%인 폴리프로필렌 호모중합체(제조사: 바젤 유에스에이 인코포레이티드)를 질소 블랑킷 하에 0.5Mrad로 방사하였다. 그 후, 방사된 중합체를 5분 동안 55℃에서 산소 2.5용적%로 처리한 후, 추가 60분 동안 140℃에서 산소 2.5용적%로 처리하였다. 그 후, 산소를 제거하였다. 그 후, 중합체를 질소 블랑킷 하에 140℃에서 60분 동안 가열하고, 냉각시키고, 수집하였다. 사출된 중합체의 MFR은 1800dg/분이었다. 산화된 프로필렌 중합체의 과산화물 함량은 산화된 프로필렌 중합체 1kg 당 총 26mmol 과산화물이었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 5 내지 8
상기 기재된 제조 1 및 2로 제조된 시료를 AO 330(산화제)[제조사: 알버메일(Albermale) 및 스테아르산칼슘과 무수 혼합하였다. PPG-3793 유리섬유(제조사: PPG Industries) 및 MFR이 0.32이고 I.I.가 95.6인 비산화된 프로필렌 호모중합체(제조사: 바젤 유에스에이 인코포레이티드)를 ZSK 40mm 트윈 스크류 사출기[제조사: 코페리온(Coperion)]에 분리하여 공급하고, 210 내지 230℃에서 혼합하였다. 그 후, 모든 물질을 70℃의 성형 온도에서 155그램 바텐펠트(Batenfeld) 주입 성형기[제조사: 바덴펠트(Batenfeld)]에서 성형하였다. 모든 시료는 무수말레인산 수치가 1.0중량%인 1% 폴리본드 3200(말레에이티드 폴리프로필렌, 제조사: Crompton Corporation)을 함유하였다. 비교예 7 및 8의 조성물은 또한 폴리에틴렌 왁스인 AC-6[제조사: 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드(Honeywell International Inc.)]을 포함하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 5 내지 8의 조성물, 역학적 성질 및 내스크래치성을 표 1에 기재한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
유리섬유(중량%) 29.95 29.95 29.95 29.95 29.95 29.95 29.95 29.95
비산화된 프로필렌 호모중합체 (중량%) 66.89 63.89 66.89 63.89 69.88 68.88 66.89 63.89
말레에이티드 폴리프로필렌 (중량%) 1.00 1.00 1.00 1.00 - 1.00 1.00 1.00
PE 왁스(중량%) - - - - - - 2.00 4.99
제조 2의 산화된 올레핀 중합체 (중량%) 2.00 4.99 - - - - - -
제조 1의 산화된 올레핀 중합체 (중량%) - - 2.00 4.99 - - - -
산화제(중량%) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
스테아르산칼슘 (중량%) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
역학적 성질
1.81MPa 고충전에서의 HDT(℃) 123 120 119 132 118 120 115 109
0.47MPa 저충전에서의 HDT(℃) 150+ 149 150+ 150+ nd 147 148 144
인장강도(MPa) 51.2 51.8 52.1 55.4 41.1 49.6 48.6 47.1
수득된 연장(%) 1.15 1.13 1.15 1.22 1.0 1.14 1.08 1.04
1%(MPa) 시컨트에서의 수축 계수 4790 4872 4852 4890 4876 4691 4707 4534
수축율(MPa) 71.7 72.4 71.7 76.6 62.1 69.0 68.4 65.2
내스크래치성 15 11 nd nd nd 18 16 20
표 1의 자료에서, 산화된 올레핀 중합체 물질 및 말레에이티드 폴리프로필렌을 함유하는 유리 충전된 혼합물의 역학적 성질이 비교예, 심지어 폴리에틸렌 왁스를 함유하는 비교예와 비교하여 향산된 밸런스의 역학적 성질을 제공한다. 또한, 산화된 중합체 물질 및 말레에이티드 폴리프로필렌을 함유하는 시료는 향상된 내스크래치성을 제공한다.
도 2 및 3의 SEM 화상은 산화된 올레핀 중합체 물질 및 말레에이티드 폴리프로필렌을 함유하는, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 조성물이 비교예 5와 비교하여 향상된 표면 매끄러움을 갖는다.
본원에 기재된 본 발명의 다른 특징, 장점 및 양태는 상기 공지를 읽은 당해 분야의 숙련가들에게 용이하게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정한 양태가 상세한 설명으로 기재되었지만, 기재되고 청구되는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 이들 양태의 변형 및 개질이 수행될 수 있다.

Claims (21)

  1. 산화된 올레핀 중합체 1kg당 총 퍼옥사이드 약 1 내지 약 200mmol을 함유하는 산화된 올레핀 중합체 물질(A) 약 1.0 내지 약 40.0중량%,
    단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그라프트된 프로필렌 중합체(B) 약 0.5 내지 약 40.0중량% 및
    유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 휘스커, 금속 섬유, 아라미드, 활석, 규회석, 탄산칼슘, 운모, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 유리솜, 암면, 스테인레스 강 면, 강 면, 석고, 알루미나, 알루미나-실리카, 실리카 및 이들의 혼합물로부터 선택된 충전제(C) 약 7.0 내지 약 80.0중량%를 포함(여기서, 성분(A)+성분(B)+성분(C)의 합계는 100중량%이다)하는, 충전된 올레핀 중합체 농축물.
  2. 제1항에 있어서, 산화된 올레핀 중합체 물질이 프로필렌, 에틸렌, 부텐-1 또는 이들의 혼합물의 중합체를 포함하는, 충전된 올레핀 중합체 조성물
  3. 제2항에 있어서,
    이소택틱 지수가 약 80% 이상인 프로필렌의 단독중합체(A),
    올레핀을 약 1 내지 약 30중량% 포함하고, 이소택틱 지수가 약 60% 이상인, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤 공중합체(B),
    올레핀을 약 1 내지 약 30중량% 포함하고, 이소택틱 지수가 약 60% 이상인, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 2개의 올레핀과의 랜덤 삼원공중합체(C),
    (i) 이소택틱 지수가 약 80% 이상인 프로필렌 단독중합체 또는 (a) 프로필렌과 에틸렌, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀 및 (c) 프로필렌과 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 결정성 공중합체(여기서, 공중합체의 프로필렌 함량은 약 85중량% 이상이고, 이소택틱 지수는 약 60% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량부,
    (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8 α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 25중량부 및
    (iii) (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8 α-올레핀 및 (c) 에틸렌과 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 엘라스토머성 공중합체(여기서, 공중합체는 임의로 디엔을 약 0.5 내지 약 10중량% 함유하고, 에틸렌을 약 70중량% 미만 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 6.0㎗/g이다) 약 10 내지 약 85중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(D)[여기서, 성분(ii)과 성분(iii)의 총량은, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, 성분(ii)/성분(iii)의 중량비는 약 0.4 미만이다] 및
    이들의 혼합물(E)로부터 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 산화된 올레핀 중합체 물질이, 이소택틱 지수가 약 80% 이 상인 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 산화된 올레핀 중합체 물질이 에틸렌의 단독중합체(A'), 중합된 α-올레핀의 함량이 약 1 내지 약 20중량%인 C3-C10 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과 에틸렌과의 랜덤 공중합체(B'), 중합된 α-올레핀의 함량이 약 1 내지 약 20중량%인 C3-C10 α-올레핀과 에틸렌과의 랜덤 삼원공중합체(C') 및 이들의 혼합물(D')로부터 선택된 에틸렌 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 산화된 올레핀 중합체 물질이 부텐-1의 단독중합체(A''), 공단량체 함량이 약 1 내지 약 20중량%인, 에틸렌, 프로필렌 또는 C5-C10 α-올레핀과 부텐-1과의 공중합체 또는 삼원공중합체(B'') 및 이들의 혼합물(C'')로부터 선택된 부텐-1의 중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(B)이 약 1.0 내지 약 20.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(A)이 약 5.0 내지 약 35.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(C)이 약 10.0 내지 약 75.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(C)이 유리 섬유인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(B)이 말레산 무수물로 그라프트된 프로필렌 중합체인 조성물.
  12. 산화된 올레핀 중합체 1kg당 총 퍼옥사이드 약 1 내지 약 200mmol을 함유하는 산화된 올레핀 중합체 물질(A) 약 0.5 내지 약 30.0중량%,
    단량체성 비닐 산, 에스테르 또는 무수물로 그라프트된 프로필렌 중합체(B) 약 0.2 내지 약 30.0중량%,
    유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 금속 섬유, 휘스커, 아라미드, 활석, 규회석, 탄산칼슘, 운모, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 유리솜, 암면, 스테인레스 강 면, 강 면, 석고, 알루미나, 알루미나-실리카, 실리카 및 이들의 혼합물로부터 선택된 충전제(C) 약 5.0 내지 약 60.0중량% 및
    비산화된 올레핀 중합체 물질(D) 약 15.0 내지 약 90.0중량%를 포함(여기서, 성분(A)+성분(B)+성분(C)+성분(D)의 합계는 100중량%이다)하는, 충전된 올레핀 중합체 농축물.
  13. 제12항에 있어서, 산화된 올레핀 중합체가,
    이소택틱 지수가 약 80% 이상인 프로필렌의 단독중합체(A),
    올레핀을 약 1 내지 약 30중량% 포함하고, 이소택틱 지수가 약 60% 이상인, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤 공중합체(B),
    올레핀을 약 1 내지 약 30중량% 포함하고, 이소택틱 지수가 약 60% 이상인, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 2개의 올레핀과의 랜덤 삼원공중합체(C),
    (i) 이소택틱 지수가 약 80% 이상인 프로필렌 단독중합체 또는 (a) 프로필렌과 에틸렌, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8 α-올레핀 및 (c) 프로필렌과 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 결정성 공중합체(여기서, 공중합체의 프로필렌 함량은 약 85중량% 이상이고, 이소택틱 지수는 약 60% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량부,
    (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8 α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 25중량부 및
    (iii) (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8 α-올레핀 및 (c) 에틸렌과 C4-C8 α-올레핀으로부터 선택된 엘라스토머성 공중합체(여기서, 공중합체는 임의로 디엔을 약 0.5 내지 약 10중량% 함유하고, 에틸렌을 약 70중량% 미만 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 6.0㎗/g이다) 약 10 내지 약 85중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(D)[여기서, 성분(ii)과 성분(iii)의 총량은, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, 성분(ii)/성분(iii)의 중량비는 약 0.4 미만이다] 및
    이들의 혼합물(E)로부터 선택되는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 산화된 올레핀 중합체 물질이, 이소택틱 지수가 약 80% 이상인 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 산화된 올레핀 중합체 물질이 에틸렌의 단독중합체(A'), 중합된 α-올레핀의 함량이 약 1 내지 약 20중량%인 C3-C10 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과 에틸렌과의 랜덤 공중합체(B'), 중합된 α-올레핀의 함량이 약 1 내지 약 20중량%인 C3-C10 α-올레핀과 에틸렌과의 랜덤 삼원공중합체(C') 및 이들의 혼합물(D')로부터 선택되는 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 산화된 올레핀 중합체 물질이 부텐-1의 단독중합체(A''), 공단량체 함량이 약 1 내지 약 15중량%인, 에틸렌, 프로필렌 또는 C5-C10 α-올레핀과 부텐-1과의 공중합체 또는 삼원공중합체(B'') 및 이들의 혼합물(C'')로부터 선택되는 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 성분(A)이 약 1.0 내지 약 25.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 성분(B)이 약 0.3 내지 약 10.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 성분(C)이 약 10.0 내지 약 50.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  20. 제12항에 있어서, 성분(C)이 유리 섬유인 조성물.
  21. 제12항에 있어서, 성분(B)이 말레산 무수물로 그라프트된 프로필렌 중합체인 조성물.
KR1020067015439A 2003-12-31 2004-11-12 기계적 특성과 내스크래치성이 개선된 충전된 올레핀중합체 조성물 KR20070007072A (ko)

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