KR20070004976A - 개방셀 발포체 재료, 그 제조방법 및 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

5 내지1000　kg/m3 범위의 밀도, 1㎛ 내지 1mm 범위의 평균기공직경, 0.1 내지 50 m2/g 범위의 BET 표면적 및 50mm의 층두께에 2000Hz의 주파수에서 50% 이상의 음향 흡수 인자를 갖는 개질된 개방셀 발포체로서,
상기 개질된 개방셀 발포체는 비개질된 개방셀 발포체의 중량을 기준으로 1 내지 4000 ppm의 범위에서 5nm 내지 900nm 범위인 평균 직경(수평균)을 갖는 고정 입자(b)를 포함하는 개질된 개방셀 발포체가 개시된다.
개방셀, 발포체

Description

개방셀 발포체 재료, 그 제조방법 및 이들의 용도{OPEN-CELL FOAM MATERIALS, METHOD THEM AND THEIR USE}
본 발명은 5 내지 1000　kg/m3 범위의 밀도, 1㎛ 내지 1mm 범위의 평균기공직경, 0.1 내지 50 m2/g 범위의 BET 표면적 및 50mm의 층두께에 2000Hz의 주파수에서 50% 이상의 음향 흡수 인자를 갖는 개질된 개방셀 발포체로서, 상기 개질된 개방셀 발포체는 비개질된 개방셀 발포체의 중량을 기준으로 1 내지 4000 ppm의 범위에서 5nm 내지 900nm 범위인 평균 직경(수평균)을 갖는 고정 입자(b)를 포함하는 개질된 개방셀 발포체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개방셀 발포체를 제조하는 방법과, 자동차 부품, 필터 및 공기 조절 시스템을 제조하기 위한 본 발명에 따른 개방셀 발포체의 용도에 관한 것이다.
발포체, 특히 소위 개방셀 발포체(open-cell foam)는 수많은 응용성이 있다. 특히, 합성 물질을 포함하는 개방셀 발포체는 다용도라는 것이 입증되었다. 좌석 쿠션, 필터 재료, 공기 조절 시스템 및 자동차 부품이 예로서 언급될 수 있다. 특히, 자동차에 통풍장치가 없는 환기(draught-free ventilation)를 허용하기 위하여 자동차의 환기 시스템에 개방셀 발포체를 사용하기 위한 시도가 이루어졌다. 그러나, 현재까지의 시도들은 성공적이지 못했다. 예를 들어, 음향 흡수가 충분치 못했고, 자동차의 내부에 있는 탑승객들이 상당한 양의 소음에 대해 불평하는 것이 관찰되었다. 게다가, 현재까지 알려진 개방셀 발포체의 수명이 불충분하다는 것이 입증되었다.
WO 02/062881는 100nm 이하의 직경을 갖는 표면-개질된 나노입자가, 예를 들어, 헤어 케어용 포뮬레이션(19쪽 19줄) 또는 다른 개인 위생 조성물에 대한 구성성분으로서 적절한 발포체 내로 통합될 수 있다는 것을 개시한다. WO 02/062881에 따라, 표면-개질된 나노입자는 -용매와 적당하게 결합된다면- 혼합물과 결합된 다음, 발포가 이루어진다(실시예 1, 24쪽, 8줄 이하 참조, 25쪽 16줄 이하 참조, 26쪽 15줄 이하 참조). 따라서, WO 02/062881에 따라 표면-개질된 나노입자는 발포체 내에 깊숙이 박히고, 발포체의 표면에는 단지 작은 양만 존재한다.
그러나, 종래기술로부터 알려진 발포체의 기술적 특성은 더 개선될 수 있다.
따라서, 종래기술로부터 알려진 물질의 단점을 피하는 발포체를 제공하는 것을 목적으로 하였다. 또한, 신규한 발포체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하였다. 또한, 발포체의 용도를 제공하는 것을 목적으로 하고, 발포체를 사용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하였다.
그에 따라서, 본 발명에 따른 발포체로 이하 언급되기도 하는 처음에 정의된 개질된 발포체가 발견되었다.
본 발명에 따른 개질된 발포체는 개방셀 발포체, 즉, DIN ISO 4590에 따라서 결정된, 모든 라멜라의 적어도 50%, 바람직하게는 60 내지 100%, 특히 바람직하게는 65 내지 99.9%가 개방된 발포체이다.
본 발명에 따른 개질된 발포체는 바람직하게는 강성(rigid) 발포체, 즉, 본 발명의 문맥에서는 DIN 53577에 따라 결정된, 40% 압축에서 1 kPa 이상의 압축강도를 갖는 발포체이다.
본 발명에 따른 개질된 발포체는 5 내지 1000　kg/m3 범위, 바람직하게는 6 내지 300 kg/m3 범위, 특히 바람직하게는 7 내지 100 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 개질된 발포체는 섹션의 현미경 사진을 측정함으로써 결정된, 1 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛ 범위의 평균기공직경(수평균)을 갖는다.
본 발명에 따른 개질된 발포체는 DIN 66131에 따라 결정된, 0.1 내지 50 m2/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명에 따른 개질된 발포체는 2000 Hz의 주파수 및 상응하는 발포체의 50 mm의 층두께에서 DIN 52215에 따라 측정된, 50% 이상, 바람직하게는 적어도 90%, 특별한 경우에는 100%까지인 음향 흡수 인자(acoustic absoption factor)를 갖는다.
본 발명의 특별한 실시예에서, 본 발명에 따른 개질된 발포체는 2000 Hz의 주파수 및 상응하는 발포체의 40 mm의 층 두께에서 DIN 52212에 따라 측정된 0.5 이상, 특별한 경우에는 1까지의 음향 흡수 인자를 갖는다.
본 발명에 따른 개질된 발포체는 5 nm 내지 900 nm, 바람직하게는 6 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 8 내지 100 nm 범위의 평균 직경(수평균)을 갖는 고정 입자(b)를 대응하는 비개질된 발포체 중량을 기준으로 1 내지 4000 ppm 범위로 포함한다. 입자(b)는 화학적으로 개질될 수 있는 무기 입자인 것이 바람직하다. 매우 특별하게 바람직하게는, 입자(b)는, 입자(b)를 비개질된 발포체와 결합할 수 있게 하는 작용기를 지닌다. 특히 바람직한 작용기는 이소시아네이트기, 블록화 또는 비블록화(blocked or unblocked), 히드록실기, 메틸올기, 아미노기, 옥시란기, 아지리딘기, 케토기, 알데히드기, 무수 카르복실기 및 카르복실기인데, 이들은, 예를 들어, 첨가반응, 축합(condensation)반응, 커플링반응에 의해, 특히 에테르화 반응 또는 에스테르화 반응 또는 우레탄 형성 반응에 의해 입자(b)를 비개질된 발포체에 공유적으로 결합시킬 수 있다. 다른 바람직한 작용기는 입자(b)가 비개질된 발포체와 비공유성 상호작용 형성할 수 있는 것으로, 예를 들면 이온성 상호작용, 쌍극성 상호작용, 수소 다리 결합, 반데르 발스 상호작용이다.
입자(b)에 대한 특히 적절한 무기 물질의 예는:
금속, 금속 칼코게나이드(chalcogenide), 예를 들면, 옥사이드 또는 설파이드, 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 예를 들면: CaCO3 , 알루미늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 칼슘 설파이드, 칼슘 셀레나이드, 그라파이트, 그리고 특히, 예를 들어, 콜로이드 실리카겔 또는 발열 실리카겔(pyrogenic silica gel)로서 실리콘 디옥사이드이다. 매우 특별하게 바람직하게는, CaCO3, 알루미늄 옥사이드, 그라파이트, 그리고 특히, 예를 들어, 콜로이드 실리카겔 또는 발열 실리카겔로서 실리콘 디옥사이드가 있다.
입자(b)로 특히 적절한 유기 물질의 예는, 자유 라디칼, 음이온, 양이온 또는 금속-촉매 중합반응에 의해, 중첨가 반응(polyaddition), 중합축합 반응(polycondensation) 또는 다른 중합반응에 의해 제조될 수 있는 가교 또는 비가교 중합체이고, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트(MMA, MA), 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀, 아미노플라스트,예를 들어 멜라민, 포름알데히드 수지 또는 우레아/포름알데히드 수지, 특히 멜라민/포름알데히드 수지, 그리고 더 나아가 에폭시 수지, 뿐만 아니라 천연 성분의 중합체, 예를 들어 폴리사카라이드 또는 셀룰로오스이다. 입자(b)를 위한 더 특별하게 적절한 유기 물질은 Modern Plastics Handbook, Modern Plastics, Charles A. Harper (Editor in Chief), ISBN 0-07-026714-6, 1999, McGraw-Hill에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 개질된 발포체는 합성 유기 발포체에 기초하는 것으로, 예를 들면 유기 비개질된 발포체에 기초한 것, 예를 들어, 우레아/포름알데히드 수지에 기초한 발포체, 페놀/포름알데히드 수지에 기초한 발포체 및 특히 폴리우레탄 또는 아미노플라스트/포름알데히드 수지, 특히 멜라민/포름알데히드 수지에 기초한 발포체인데, 나중 것은 본 발명의 문맥에서 폴리우레탄 발포체 또는 멜라멘 발포체로도 언급된다. 이것은 본 발명에 따른 발포체가 합성 물질, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 또는 멜라민 발포체를 포함하는 개방셀 발포체로부터 제조된다는 의미로서 이해된다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 개질된 발포체를 제조하는 방법에 관련되고, 본 발명에 따른 제조 방법으로도 언급된다. 본 발명에 따른 제조 방법은,
(a) 5 내지1000　kg/m3 범위의 밀도, 1 ㎛ 내지 1　mm 범위의 평균기공직경, 0.1 내지 50 m2/g의 BET 표면적 및, 50mm의 층두께에 2000Hz의 주파수에서 50% 이상의 음향 흡수 인자를 갖는 개방셀 발포체를,
(b) 5 nm 내지 900 nm 범위의 평균 직경(수평균)을 갖는 입자와 접촉시킨다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용되는 발포체(a)는 또한 본 발명의 문맥에서 비개질된 발포체로서 매우 일반적으로 언급된다.
본 발명에 따른 제조 방법은 개방셀 발포체(a)로부터, DIN ISO 4590에 따라서 결정된, 특히 모든 라멜라의 적어도 50%, 바람직하게는 60 내지 100%, 특히 바람직하게는 65 내지 99.9%가 개방된 발포체로부터 출발하여 수행된다.
출발 물질로서 사용되는 발포체(a)는 바람직하게는 강성 발포체, 즉, 본 발명의 문맥에서는 DIN 53577에 따라 결정된, 40% 압축에서 1 kPa 이상의 압축강도를 갖는 발포체이다.
출발 물질로서 사용되는 발포체(a)는 5 내지 1000　kg/m3 범위, 바람직하게는 6 내지 300 kg/m3 범위, 특히 바람직하게는 7 내지 100 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
출발 물질로 사용되는 발포체(a)는 섹션의 현미경 사진을 측정함으로써 결정된, 1 ㎛ 내지 1 mm의 범위, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛ 범위의 평균기공직경(수평균)을 갖는다.
출발 물질로서 사용되는 발포체(a)는 DIN 66131에 따라 결정된, 0.1 내지 50 m2/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
출발 물질로서 사용되는 발포체(a)는 2000 Hz의 주파수 및 상응하는 발포체(a)의 50 mm의 층두께에서 DIN 52215에 따라 측정된 50% 이상의 음향 흡수 인자를 갖는다.
본 발명의 특별한 실시예에서, 출발 물질로서 사용되는 발포체(a)는 2000 Hz의 주파수 및 상응하는 발포체(a)의 40 mm의 층두께에서 DIN 52212에 따라 측정된, 0.5 이상의 음향 흡수 인자를 갖는다.
출발 물질로서 사용되는 발포체(a)는 예를 들어 시트, 구, 실린더, 분말, 큐브, 플록(flock), 큐보이드(cuboid), 새들 요소(saddle element), 로드 또는 스퀘어 컬럼처럼 어떠한 원하는 기하학적 모양을 가질 수 있다. 출발물질로서 사용되는 발포체(a)의 크기 치수는 중요하지 않다.
본 발명의 일 실시예에서, 합성 유기 물질, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 또는 멜라민 발포체를 포함하는 발포체(a)를 출발물질로서 사용한다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 출발 물질로서 특히 적절한 폴리우레탄 발포체는 그러한 것으로서 알려져 있다. 그들은 예를 들어,
i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 즉 둘 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을
ii) 이소시아네이트 쪽으로 반응성이 있는 적어도 두개의 기를 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시키되,
iii) 하나 이상의 발포제,
iv) 하나 이상의 개시제,
v) 및 하나 이상의 촉매 및
i)소위 셀 오프너(cell opener)
의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다.
개시제 iv) 및 발포제 iii)는 동일할 수 있다.
적절한 폴리이소시아네이트 i)의 예는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족(araliphatic), 바람직하게는 본래 공지되고 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 다작용성(polyfunctional) 화합물이다.
다음은 예로서 특히 언급될 수 있다:
C4-C12-알킬렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트;
시클로지방족 디이소시아네이트, 예를 들면, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 및 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트 및 이들의 이성질체의 원하는 어떠한 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI),
바람직하게는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 혼합물 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(조(crude) MDI) 및 조 MMDI와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트는 각각 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
디- 및 폴리올, 특히 폴리에테르폴리올(폴리알킬렌 글리콜)은 본래 알려진 방법에 의해 제조되는데, 예를 들어 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 알칼리 금속 히드록사이드-촉매화 중합반응에 의해 얻을 수 있는데, 이들은 이소시아네이트를 향해 반응성이 있는 적어도 두개의 기를 갖는 ii) 화합물의 예로서 언급될 수 있다.
매우 특별하게 바람직한 화합물 ii)은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜 및 헥사에틸렌 글리콜이다.
다음은 발포제 iii)로서 적절하다: 물, 불활성 기체, 특히 이산화 탄소, 및 소위 물리적 발포제. 물리적 발포제는 출발 성분에 대해 불활성이고, 적어도 상온에서 액체이고, 우레탄 반응의 조건 하에서 증발된다. 이러한 화합물의 끓는점은 바람직하게는 110℃ 이하, 특히 80℃ 이하이다. 물리적 발포제는 불활성 기체를 포함하는데, 이것은 출발 성분 i) 및 ii) 내에 도입되거나 그 안에 용해되는데, 예를 들면 이산화 탄소, 질소 또는 희가스(noble gas)이다.
상온에서 액체인 적절한 화합물은 일반적으로 알칸 및/또는 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬 사슬 내에 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다음은 예로서 언급될 수 있다: 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 대류권에서 붕괴될 수 있고 따라서 오존층에 해가 없는 불소화 알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리플루오로-1,2,2-트리클로로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판. 상기 물리적 발포제는 단독으로 또는 다른 것과 어떠한 원하는 조합으로 사용할 수 있다.
미세 셀을 제조하기 위하여 퍼플루오로알칸을 사용하는 것은 EP-A　0　351　614에 개시되어 있다.
예를 들어, 다음은 개시제 iv)로 적절하다: 물, 유기 디카르복시 산, 지방족 및 방향족, 알킬 라디칼 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 N-모노- 및 N,N- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들어, 임의적으로 N-모노- 및 N,N-디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4 및 2,6-톨루일렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄.
폴리우레탄 화학에 알려진 촉매는 촉매 v)로서 적절한데, 예를 들면 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸몰포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 그리고 특히 유기 금속 화합물, 예를 들면 티타닉 에스테르, 철 화합물, 예를 들면 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥타노에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복시 산의 디알킬주석 염의 디알킬 유도체, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트이다.
극성 폴리에테르폴리올(폴리알킬렌 글리콜), 즉 사슬에 에틸렌 옥사이드를 높은 함량으로, 바람직하게는 적어도 50 중량%를 갖는 것은 셀 오프너 vi)의 예로서 언급될 수 있다. 이들은 분리에 의해 셀-오프닝 효과를 갖고, 발포 동안 표면 장력에 대한 영향을 미친다.
i) 내지 vi)는 폴리우레탄 화학에서 관례적인 비율로 사용된다.
본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위한 출발 물질로서 적절한 아미노플라스트 발포체 및 특히 적절한 멜라민 발포체가 그것으로서 알려져 있다. 그것들은, 예를 들어,
ii) 포름알데히드에 더하여, 축합된 유니트의 형태로 통합된 카르보닐 화합물, 예를 들면 알데히드를 더 포함할 수 있는 아미노플라스트 선축합물(precondensate) 또는 멜라민/포름알데히드 선축합물,
iii) 하나 이상의 발포제,
iv) 하나 이상의 유화제,
v) 하나 이상의 경화제의 발포에 의해 제조할 수 있다.
아미노플라스트 선축합물 및 특히 멜라민/포름알데히드 선축합물 vii)은 비개질될 수 있으나, 개질될 수도 있는데, 예를 들면 멜라민의 50 몰% 까지, 바람직하게는 20 몰%까지 본래 공지된 다른 열경화성 플라스틱 형성제(former)로 교체될 수 있는데, 예를 들어 알킬-치환된 멜라민, 우레아, 우레탄, 카르복스아미드, 디시안디아미드, 구아니딘, 설퓨릴아미드, 설폰아미드, 지방족 아민, 페놀 및 페놀 유도체이다. 포름알데히드에 더하여, 개질된 멜라민/포름알데히드 선축합물은, 예를 들어, 축합 유니트 형태로 통합된 추가의 카보닐 화합물로서 아세트알데히드, 트리메틸올아세트알데히드, 아크롤레인, 푸푸롤(furfurol), 글리옥살, 프탈디알데히드(1,2-프탈디알데히드) 및 테레프탈디알데히드를 포함할 수 있다.
iii) 하에 기술된 것과 동일한 화합물은 발포제 viii)로서 사용할 수 있다.
종래의 비이오노겐성(nonionogenic), 음이온성, 양이온성 또는 베타인 계면활성제를 유화제 ix)로 사용할 수 있는데, 특히 C12-C30-알칸술포네이트, 바람직하게 C12-C18-알칸술포네이트, 및 폴리에톡실레이티드 C10-C20-알킬 알콜, 특히 식 R6-O(CH2-CH2-O)x-H의 것, 여기서 R6 은 C10-C20-알킬로부터 선택되고, x는, 예를 들어, 5 내지100의 정수일 수 있다.
특별하게 적절한 경화제 x)는 산성 화합물로, 예를 들어, 무기 브뢴스테드 산, 예를 들면 황산 또는 인산, 유기 브뢴스테드 산, 예를 들어 아세트산 또는 포름산, 루이스산 및 소위 잠재산(latent acid)도 있다.
적절한 멜라민 발포체의 예는 EP-A 0 017 672에서 찾을 수 있다.
출발 물질로 사용되는 발포체(a)는 물론 발포체 화학에서 관례적인 첨가제 및 컴파운딩 물질을 포함할 수 있는데, 예를 들면 항산화제, 내화제(flameproofing agent), 충진제, 향료, 색소, 예를 들어 안료 또는 염료, 그리고 살생물제, 예를 들면 다음과 같다.
Figure 112006083866854-PCT00001
상기 특징화된 발포체(a)는, 예를 들면, ISO 13321에 따라 결정된, 5　nm 내지 900　nm의 범위, 바람직하게는 6 내지 500 nm의 범위, 특히 바람직하게는 8 내지 100 nm 범위의 평균 직경(수평균)을 갖는 입자(b)와 본 발명에 따라 접촉한다.
입자(b)는 무기 또는 유기 입자일수 있는데, 다시 말하면 유기 또는 무기 물질을 주로 포함하는 입자이다. 유기적으로 개질된 무기 입자(b)는 또한 이하에서 개질된 무기 입자(b)로 언급된다.
입자(b)는 바람직하게는 작용기를 지니고, 그들의 본래 성질때문에 또는 적절한 화학 개질화 이후에 그렇게 된다.
바람직하게 입자(b)는 화학적으로 개질될 수 있는 무기 입자이다. 매우 특별하게 바람직하게, 입자(b)는, 입자(b)를 비개질된 발포체(a)와 결합할 수 있게 하는 작용기를 가진다. 특히 바람직한 작용기는 이소시아네이트기, 블록화 또는 비블록화, 히드록실기, 메틸올기, 아미노기, 옥시란기, 아지리딘기, 케토기, 알데히드기, 실릴기, 무수 카르복실기(carboxylic anhydride group) 및 카르복실기인데, 이들은, 예를 들어, 첨가반응, 축합반응, 커플링반응에 의해, 특히 에테르화 반응 또는 에스테르화 반응 또는 우레탄 형성 반응에 의해 입자(b)를 비개질된 발포체(a)에 공유결합할 수 있다. 다른 바람직한 작용기는 입자(b)가 비개질된 발포체와 비공유성 상호작용을 형성할 수 있는 것으로, 예를 들면 이온성 상호작용, 쌍극성 상호작용, 수소 다리 결합, 반데르 발스 상호작용이다.
바람직한 실릴기는 -SiX(R1)2, -SiX2R1 및 -SiX3으로부터 선택되는데, 여기서 변수는 하기와 같이 선택된다:
R1은 같거나 다르며, C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 메틸로부터 선택된다;
X는 같거나 다르며,
수소, 염소 및 C1-C10-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시, 특히 바람직하게는 메톡시 및 에톡시로부터 선택된다.
입자(b)에 대해 특히 바람직한 무기 물질은:
금속, 금속 칼코게나이드(chalcogenide), 예를 들면, 옥사이드 또는 설파이드, 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 예를 들면: CaCO3 , 알루미늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 칼슘 설파이드, 칼슘 셀레나이드, 그라파이트, 그리고 특히, 예를 들어, 콜로이드 실리카겔 또는 발열 실리카겔로서 실리콘 디옥사이드이다. CaCO3, 알루미늄 옥사이드, 그라파이트, 그리고 특히, 예를 들어 콜로이드 실리카겔 또는 발열 실리카겔로서 실리콘 디옥사이드가 매우 특별하게 바람직하다.
입자(b)로 특히 적절한 유기 물질의 예는, 자유 라디칼, 음이온, 양이온 또는 금속-촉매 중합반응에 의해, 중첨가 반응, 중합축합 반응 또는 다른 중합반응에 의해 제조될 수 있는 가교 또는 비가교 중합체이고, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트(MMA, MA), 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀, 아미노플라스트,예를 들어 멜라민/포름알데히드 수지 또는 우레아/포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 뿐만 아니라 천연 성분을 포함하는 중합체, 예를 들어 폴리사카라이드 또는 셀룰로오스이다. 입자(b)에 더 특별하게 적절한 유기 물질은 Modern Plastics Handbook, Modern Plastics, Charles A. Harper (Editor in Chief), ISBN 0-07-026714-6, 1999, McGraw-Hill에 기재되어 있다.
작용기는 입자(b)에 직접적으로 또는 스페이서를 통해 결합될 수 있다.
화학적으로 개질된 입자(b)가 매우 특별하게 바람직하다. 화학적으로 개질된 입자(b)는 다음과 같은 절차에 의해 제조될 수 있다.
(b1) 미립자 형태의 고체, 예를 들어 실리카겔, 특별하게는 콜로이드 실리카겔 또는 발열 실리카겔을
(b2) 적절하다면 블록화된 둘 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 개질제와 반응시킨다.
적절한 개질제(b2)는, 예를 들면, 일반식 I에 상당할 수 있다.
Figure 112006083866854-PCT00002
여기서, B1 과 B2 는 같거나 다를 수 있고, 적절하다면 블록화된(보호된) 작용기에 대응한다.
적절한 스페이서 A1 은, 예를 들어,
예를 들면, 하나 이상의 C1-C4-알킬기, 하나 이상의 C6-C14-아릴기, 하나 이상의 C1-C10-알콕시기 또는 하나 이상의 불소 또는 염소 원자에 의해 치환되지 않거나 모노- 또는 다치환된(polysubstituted) C1-C20-알킬렌이다. 다음은 예로서 언급될 수 있다: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CH2-CH(tert.-C4H9)-, -CH2-CH(C6H5)-, syn- 및 anti--CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- 및 anti- -CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-, syn- 및 anti--CH(C6H5)-CH(C6H5)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(tert-C4H9)-CH2-; C6-C14-아릴렌, 예를들어 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 1,4-나프틸렌,
C4-C12-시클로알킬렌, 예를 들면
Figure 112006083866854-PCT00003
C2-C20-알킬렌, 치환되지 않거나 예를 들어 하나 이상의 C1-C4-알킬기 또는 하나 이상의 C6-C14-아릴기에 의해 모노- 또는 다치환되고, 하나 이상의 인접하지 않는 C 원자가 산소로 치환되며, 예를 들면 -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2- 이다.
B1 및 B2 의 예는
일반식 B-I의 기
Figure 112006083866854-PCT00004
일반식 B-II의 기이다.
Figure 112006083866854-PCT00005
여기서, 변수는 다음과 같이 정의된다:
Y는 산소 및 N-H로부터 선택되고,
R2 는 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 바람직하게는 분지된 C3-C10-알킬, 예를 들면 이소프로필, tert-부틸, 이소아밀, tert-아밀, 네오펜틸, 벤질, 플루오레닐 및 페닐로부터 선택된다.
R3 및 R4 는 같거나 다르고, C1-C10-알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실; 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 n-부틸;
-A2-SiX3, -A2-SiR1X2, -A2-SiX(R1)2, 여기서 A2 는 C1-C20-알킬렌, 치환되지 않거나 예를 들어 하나 이상의 C1-C4-알킬기, 하나 이상의 C6-C14-아릴기, 하나 이상의 C1-C10-알콕시기 또는 하나 이상의 불소 또는 염소 원자로 모노- 또는 다치환된 것으로부터 선택된다.
다음은 A2의 예로서 언급될 수 있다: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-,-(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CH2-CH(tert.-C4H9)-, -CH2-CH(C6H5)-, syn- 및 anti--CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- 및 anti--CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-, syn- 및 anti--CH(C6H5)-CH(C6H5)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(tert-C4H9)-CH2-;
매우 특별하게 바람직하게는 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-;
그리고 R1 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 3- 내지 10-원(membered) 고리, 바람직하게는 5- 내지 7-원 고리를 형성한다. 따라서, 예를 들면, R3 및 R4 는 함께:
C1-C80-알킬렌, 치환되지 않거나 예를 들어 하나 이상의 C1-C4-알킬기, 하나 이상의 C6-C14-아릴기, 하나 이상의 C1-C10-알콕시기 또는 하나 이상의 불소 또는 염소 원자로 모노- 또는 다치환된 것일 수 있다.
다음은 예로서 언급될 수 있다: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CH2-CH(tert-C4H9)-, -CH2-CH(C6H5)-, syn- 및 anti--CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- 및 anti- -CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-, syn- 및 anti- -CH(C6H5)-CH(C6H5)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(tert.-C4H9)-CH2-; 매우 특별하게 바람직하게는 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-; 1 내지 4개의 탄소 원자가 N-H 또는 N-R1 으로 치환되거나 3까지의 인접하지 않는 탄소 원자가 산소에 의해 치환된 C1-C8-알킬렌, 예를 들면 -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-,
하나 이상의 이중 결합을 갖는 C2-C8-알킬리덴, 그것은 4개 까지의 탄소 원자가 질소에 의해 치환될 수 있으며, 매우 특히 바람직하게는 -CH=C(CH3)-C(CH3)=C-, -CH=C(CH3)-C(CH3)=N- 및 -C(CH3)=CH-C(CH3)=N-이다.
본 발명의 일 실시예에서, B1 및 B2 는 서로 다르다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, B1 및 B2 는 서로 다르고, 서로 다른 방법으로 블록화된 같은 작용기에 대응한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, B1 및 B2 는 같으나, 일반식 II의 분자의 서로 다른 반응성을 갖는 위치에 존재한다; 따라서, 예를 들면, B1 은 1차 작용기일 수 있고, B2는 2차 작용기일 수 있다. 또 다른 실시예에서, B1 은 입체적으로 가리워지지 않은 작용기이고, B2 는 입체적으로 가리워진 작용기이다.
매우 특별하게 적절한 개질제(b2)는 b2.1 내지 b2.4 시약이다.
Figure 112006083866854-PCT00006
본 발명의 일 실시예에서, 적절하다면, 블록화된 작용기를 도입함으로써 먼저 입자(b)를 개질시킬 수 있고, 그런 다음 개질된 입자(b)를 개질된 입자(b)의 모든 추가적인 반응성 기를 포화시키는 하나 이상의 시약과 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 입자(b)가 실리카겔이라면, 개질은 먼저 작용기를 도입함으로써 이루어질 수 있고, 그런 다음 잔류하는 히드록실기를, 예를 들어 알콕시트리알킬실란과 반응시킴으로써 실릴화할 수 있다.
물론, 입자(b)의 화학적 개질은, 예를 들어, 보호기의 제거 또는 비개질된 입자의 표면에 존재하는 작용기와 개질제와의 반응을 촉진하는 하나 이상의 촉매의존재 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 발포체(a) 및 입자(b)를 접촉시킨다.
본 발명의 일 실시예에서, 비개질된 발포체(a)는 비개질된 발포체(a)를 기준으로 입자(b) 1 내지 4000ppm, 바람직하게는 5 내지 1000 ppm과 접촉하는데, 여기서 본 발명의 문맥에서 ppm 은 항상 질량(mass)에 대한 ppm을 의미한다. 예를 들면, 비개질된 발포체(a)를 입자로 충격을 가할(bombard) 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 입자(b)를 먼저 용매 또는 용매 혼합물에 분산시키고, 에어로졸 형태의 분산물(dispersion)을, 예를 들어 스프레이 장치를 써서 비개질된 발포체(a)에 도포한다.
본 발명의 일 실시예에서, 입자(b)를 먼저 용매 또는 용매 혼합물에 분산시키고, 이에 의해 얻어질 수 있는 분산물을, 예를 들어 발포체(a)와 혼합함으로써 비개질된 발포체(a)와 접촉시킨다. 이러한 실시예에 의해, 일반적으로 비개질된 발포체(a)를 입자(b)와 특히 균일하게 접촉시킬 수 있는데, 이것은 본 발명에 따른 개질된 발포체의 유리한 실행 특성을 가져올 수 있다.
예를 들어, 다음은 용매로서 적절하다:
방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠;
지방족 탄화수소, 예를 들면 n-도데칸, 이소도데칸(2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄), n-테트라데칸, n-헥사데칸, n-옥타데칸 및 이성질체, 상기 언급된 지방족 탄화수소의 각각 또는 혼합물, 특히 용매 나프타로서 상업적으로 이용가능한 서로 다른 C12-C18-탄화수소의 혼합물;
상기 언급된 지방족 또는 방향족 탄화수소와 0.1 내지 10 중량%의 알콜, 예를 들면 n-헥산올, n-옥탄올 또는 n-펜탄올, 염소화 탄화수소, 예를 들면 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠의 혼합물.
용매 또는 용매의 혼합물에서 임의적으로 개질된 입자(b)의 적절한 농도는 0.001 내지 75 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 25 중량% 이다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 바인더를 사용하지 않고 수행된다. 따라서, 출발 물질로서 사용되는 발포체(a)의 제조에서 발포체 형성 반응에 의해 확립된 특성은 계속 유지된다.
본 발명의 일 실시예에서, (a) 및 (b)는, 예를 들어 5　분 내지 24　시간, 바람직하게는 10 분 내지 10 시간, 그리고 특히 바람직하게는 30　분 내지 6 시간 범위의 기간에 걸쳐 접촉한 후 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시예에서, (a) 및 (b)는 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 30℃ 내지 190℃ 그리고 특히 바람직하게는 50 내지 165℃ 범위의 온도에서 접촉시킨다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시예에서, (a) 및 (b)는 먼저 50℃ 내지 150℃의 온도에서 접촉시킨 다음, 예를 들어 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 155℃ 내지 180℃의 범위의 온도로 가열하여 온도를 변경한다.
본 발명에 따른 제조 방법의 또 다른 실시예에서, 초기에는 0℃ 내지 120℃범위의 온도에서 접촉시킨 다음, 예를 들어 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 125℃ 내지 200℃의 범위의 온도로 가열하여 온도를 변경한다.
본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 실시예에서, 출발 물질로서 사용되는 발포체(a)의 대부분의 구조적 파라미터들이 실질적으로 변하지 않도록 용매와 온도 프로그램이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 대기압에서 수행될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 초대기압(superatmospheric pressure), 예를 들어 1.1 bar 내지 10　bar 범위의 압력에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 제조 방법은 감소된 압력, 예를 들면 0.1 mbar 내지 900 mbar, 바람직하게는 100　mbar까지의 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, (a)와 (b)는 적어도 하나의 용매와 예를 들어 화학적으로 개질된 입자(b)로부터 하나 이상의 보호기의 제거를 촉진할 수 있는 하나 이상의 바람직하게 용해된 촉매의 존재 하에서 접촉시킨다.
본 발명의 일 실시예에서, 접촉을 수행한 이후 예를 들어 하나 이상의 용매로 세척이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 발포체 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 발포체는 전체 유리한 특성에 의해 두드러진다. 그들은 가수분해에 대한 우수한 안정성, 향상된 산 저항성 및 우수한 음향 흡수성, 그리고 -예를 들어 만일 공기 조절 시스템 또는 자동차 부품의 제조에 사용된다면- 특히 내구적이다. 그들은 때가 묻지 않거나 단지 매우 느리게 그렇게 된다. 어떠한 더러워진 본 발명에 따른 발포체는 쉽게 세탁될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체의 자동차 부품, 필터, 미스트 분리기 또는 공기 조절 시스템의 제조에 대한 용도에 관계된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 자동차 부품을 제조하는 방법과 관계된다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 필터를 제조하는 방법과 관계된다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 공기 조절 시스템을 제조하는 방법과 관계된다.
만일 필터의 제조를 위해 본 발명에 따른 개질된 발포체를 사용하고자 한다면, 백(bag) 필터가 특히 바람직하다. 만일 자동차 부품의 제조를 위해 본 발명에 따른 개질된 발포체를 사용하고자 한다면, 환기 유니트가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 제조된 자동차 부품, 필터, 미스트 분리기 및 공기 조절 시스템과 관계된다.
또한, 본 발명은 표면을 청소하기 위한, 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체의 용도에 관계된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 표면을 청소하는 방법에 관계된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 개질된 발포체를 물로 젖게 한 다음, 한번 또는 바람직하게는 여러번 청소되는 표면 상에 통과시킨다.접촉 압력은 원하는대로 선택할 수 있다. 본 발명에 따라 개질된 발포체의 하나 이상의 조각은 청소되는 표면 상에 인력으로 또는 기계적으로 통과시킬 수 있다.
다음의 오염물은 특히 쉽게 제거될 수 있다:
그리스, 오일, 왁스, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 액체 파라핀, 에스테르 오일, 천연 오일, 지방, 광택 그리스, 베어링 그리스, 스타우퍼(Stauffer) 그리스, 몬탄 왁스,
음이온성 계면활성제의 금속염, 예를 들어 라임 비누,
바이오필름, 예를 들면 몰드 또는 슈도모나스(Pseudomonas) 바이오필름,
중합체, 예를 들면 페이트 스플래쉬, 폴리우레탄 발포체, 실리콘(폴리실록산),
광택제 잔류물, 예를 들면 부분적으로 코크화되거나 부분적으로 또는 전체적으로 수지화된 광택제 및 붕괴된 에멀젼,
중합체-함유 벗겨진 물질, 예를 들면 신발 밑창의 잔류물,
검은색 또는 색상 펜의 색상 잔류물, 예를 들면 잉크 얼룩, 왁스 크레용의 얼룩, 펠트펜, 색연필,
말려진 잔류물 및 음식물, 바람직하게는 과일, 야채, 또는 과일 요리 또는 야채 요리 또는 쥬스, 케찹, 머스타드,와인, 차, 커피 또는 피의 얼룩,
화장품, 예를 들어 메이크업, 립스틱, 루즈, 먹(tusche), 예를 들어 마스카라,
카본 블랙, 먼지, 폐에 들어갈 수 있는 미세먼지를 포함하는 미세 먼지, 굵은(coarse) 먼지, 담배 먼지, 수지 퓸, 비산회, 예를 들면, 퍼니스 먼지, 벌크 물질로부터의 먼지, 스멜팅(smelting) 먼지, 카본 먼지, 부유-의존(flotation-dependent) 먼지, 산업 먼지, 염료, 연기, 아연 분말, 미세/굵은 분말, 밀가루, 백색 또는 착색된 초크 분말.
본 발명에 따라 청소되는 적절한 표면은, 예를 들어, 원하는 어떠한 물질, 예를 들어 돌, 콘크리트, 세라믹, 나무, 금속, 페인트칠된 또는 페인트칠되지 않은, 텍스타일, 가죽, 중합체, 유리, 보드 또는 종이를 포함할 수 있는 구조가 있거나 부드러운 표면이다. 청소되는 표면은, 예를 들어 실내 또는 실외일 수 있다. 예를 들어, 세라믹, 특히 세라믹 타일, 및 벽지, 예를 들어 나무칩 벽지는 특히 쉽게 청소될 수 있다.
젖게 하기 위해, 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체를 적절한 액체, 예를 들어 물과 접촉시키고, 여분의 물을 제거한다. 본 발명에 따라 개질된 발포체는, 예를 들어 그 자체 무게의 0.1 내지 0.9 배, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 배 그리고 특히 바람직하게는 0.45 내지 0.55 배의 액체, 예를 들어 물을 흡수한다.
많은 경우에 있어서, 적절한 액체와 접촉되었던 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체를 짤 필요가 없다. 여분의 액체, 예를 들어 물의 제거는 많은 경우에 있어서 간단한 움직임, 예를 들어 흔듦에 의해서 수행될 수 있다.
표면을 청소하는데 사용되는 때에 본 발명에 따라 개질된 개방셀 발포체의 내구성은 대응하는 비개질된 개방셀 발포체 보다 실질적으로 더 크다.
도 1은 본 발명에 따른 발포체 S1의 전자 현미경 사진.
도 2는 III.1에 따른 발포체의 전자 현미경 사진.
본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예
I 내지II 단계는 건조한 질소 하에서 수행하였다.
I. 개질제의 제조
I.1. 부분적으로 실란화된 디이소시아네이트의 제조
n-부틸 아세테이트/n-헵탄(1:1) 중 70 중량% 진한 용액(70% strength by weight solution)으로서 90 내지 110℃의 연화점을 갖는 트리메릭 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 67g을 n-부틸 아세테이트/n-헵탄(1:1) 용매 혼합물 15g으로 희석하였다. N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(Degussa의 Dynasilan 1189로서 상업적으로 이용가능함) 18.1g을 냉각하면서 1시간에 걸쳐 적가하였는데, 온도가 30℃ 이상으로 증가하지 않도록 하였다. N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가한 후, 25℃에서 1시간 더 교반을 수행하였다. 65%의 고체 함량과 사용된 NCO기를 기준으로 40 몰%의 실란화도를 갖는 부분적으로 실란화된 트리메릭 IPDI 용액을 얻었다. 유리 NCO기의 함량은 4.7 mol%였다.
I.2 I.1 하에서 얻어진 부분적으로 실란화된 디이소시아네이트의 반응
먼저 I.1 하에서 얻어진 부분적으로 실란화된 트리메릭 IPDI 용액 90.3g을 교반기, 환류 콘덴서 및 온도계를 구비한 3-목형 플라스크에 취하고, 3,5-디메틸피라졸 9.7g을 첨가하였다. 교반하면서 50℃로 가열하였다. 13시간 후에, 유리 NCO 기가 더이상 검출되지 않았다(IR 분광법). 용액을 상온으로 냉각시켰다. 개질제 M1의 용액을 얻었다.
II. 화학적으로 개질된 입자(b.1)의 분산물 제조
I.2 하에서 얻어진 개질제 M1 용액 11.1g을 70℃로 가열하였다. 이소프로판올 중 평균 입자 직경(수평균) 13.4nm를 갖는 콜로이드 실리카겔 30 중량% 진한 용액 20g과 0.1N 수성 아세트산 1g을 5분간 첨가하였다. 이렇게 얻어질 수 있는 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 교반하였고, 그런 다음 트리메톡시실란 0.7g을 30분동안 적가하였다. 그 후, 용매 나프타 10.3g, 상온에서 C12-C18-탄화수소 용액 혼합물 및 n-헥산올 1.6　g 을 첨가하고, 70℃에서 2시간 더 교반을 수행하였다. 그 후, 55℃ 로 냉각하고, 55℃ 감압하에서 쉽게 휘발되는 성분들을 증류시켰다.
53%의 고체 함량을 갖는 화학적으로 개질된 입자(b.1)의 분산물을 얻었다. 이소프로판올/n-헥산올의 함량은 모두 1 중량% 이하였다. 블록화된 이소시아네이트기의 계산된 함량은 분산물 중 화학적으로 개질된 입자의 전체 중량을 기준으로 1.77 중량% 이하였다.
비개질된 콜로이드 실리카겔: ISO 13321에 따라 Malvern의 Autosizer IIC 장치를 써서 입자 직경 분포를 결정하였으며, 13.4nm에서 최대치를 주었다.
이렇게 얻어질 수 있는 분산물("스톡(stock) 분산물")은 상온 및 40℃에서 한달 이상 저장-안정하였고; 점도에서의 증가가 관찰되지 않았다.
화학적으로 개질된 입자의 평균 수력학적(hydrodynamic) 반경을 동적 광산란(dynamic light scattering)을 써서 50nm에서 결정하였다.
각 경우에서, 스톡 분산물 10g을 n-헥사데칸으로 희석하였는데, 특히
- 1 : 100 부피비로 (분산물 1)
- 1 : 1000 부피비로 (분산물 2)이다.
II.에 기재된 실험을 반복적으로 하되 용매 나프타를 n-헥사데칸으로 교체하였던 경우, 동일한 결과를 얻었다.
III. 본 발명에 따른 개질된 발포체의 제조
III.1 비개질된 발포체(a1)의 제조
개방된 용기에서, 스프레이-건조된 멜라민/포름알데히드 선축합물(몰비 1:3, 분자량 약 500)을 포름산 3중량%와, 알킬 라디칼 내에 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알칸술포네이트의 혼합물의 나트륨염 1.5 중량%(Bayer AG의 유화제 K 30)에 첨가하였는데, 여기서 퍼센트는 멜라민/포름알데히드 선축합물을 기준으로 한 것이다. 멜라민/포름알데히드 선축합물 및 물의 전체 혼합물을 기준으로 멜라민/포름알데히드 선축합물의 농도는 74%이었다. 이렇게 얻어질 수 있는 혼합물을 세게 교반하였고, 그 후 n-펜탄 20%를 첨가하였다. 교반은 분산물이 균질한 외관을 가질 때까지 (약 3분간) 계속하였다. 기재 물질(substrate material)로서 테프론-코팅된 유리 섬유에 이것을 나이프 코팅에 의해 도포하고, 발포하고, 150℃의 공기 온도가 널리 퍼진 건조 오븐에서 경화시켰다. 이러한 조건 하에서 37.0℃인 n-펜탄의 끓는점을 발포체 내의 물질 온도로서 얻었다. 7 내지 8분 후, 비개질된 발포체의 최대 부푼 높이에 이르렀다. 이렇게 얻어질 수 있는 비개질된 발포체(a1)는 150℃에서 10분 더 건조 오븐에 머무르게 하였고; 그런 다음 180℃에서 30분 동안 어닐링하였다.
III.2 본 발명에 따른 개질된 발포체의 제조
실시예 III.1로부터의 비개질된 발포체(a1)에 대해 다음과 같은 특성을 결정하였다:
DIN ISO 4590에 따른 99.6% 개방셀,
DIN 53577에 따라 결정된, 압축강 (40%) 1.3 kPa,
EN ISO 845에 따라 결정된, 밀도 13.0 kg/m3,
섹션의 현미경 사진에 의해 측정하여 결정된, 평균기공직경 210 ㎛,
DIN 66131에 따라 결정된, 6.4 m2/g의 BET 표면적,
DIN 52215에 따라 결정된, 93%의 음향 흡수 인자,
DIN 52212에 따라 결정된, 0.9 이상의 음향 흡수 인자.
실시예 III.1로부터의 발포체를 바닥 면적의 직경: 26.5 mm, 높이: 4 cm의 차원을 갖는 실린더로 잘랐다. 먼저 상기 기재된 5개의 발포체 실린더를 플라스크에 취하고, 48 시간동안 건조한 질소로 플러쉬하였다. 그 이후, 460 ml의 분산물 1(400g)을 그것에 첨가하였고, 그것들을 140℃로 가열하였다. 1시간 동안 140℃를 유지하였고; 그런 다음 160℃로 가열하였고, 160℃를 추가적으로 1시간 더 유지하였다. 그런 다음, 상온으로 냉각하였다.
발포체 실린더를 분리하고, 100ml의 n-헥사데칸으로 한번, 톨루엔 400mL로 3회 세척하고, 그런 다음 톨루엔-변성 에탄올로 헹구었다.
공기중 건조를 15시간 동안 한 후, 진공 건조 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조하였다. 본 발명에 따른 개질된 발포체 S1을 얻었다. 도 1은 본 발명에 따른 발포체 S1의 전자 현미경 사진을 보여준다. 출발 물질로서 사용된 III.1에 따른 비개질된 발포체의 전자 현미경 사진은 대조로서 나타낸다(도 2).
III.3 본 발명에 따른 개질된 발포체 S2의 제조
III.2에 따른 실험을 반복하되, 460 ml(400 g)의 분산물 2를 사용하였다.
본 발명에 따른 개질된 발포체 S2를 얻었다.
IV. 본 발명에 따른 개질된 발포체 및 대조 샘플의 조사
시험 먼지: 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛ 범위의 입자 직경, 평균 입자 직경 (수평균): 5 ㎛을 갖는 CaCO3
다음의 구조를 갖는 먼지 시험 장치를 설치하였다:
실린더형 고체 용기(직경 20 mm)에 주입되고 압축된 테스트 먼지를 피스톤을 사용하여 회전 브러시(팔라스의 브러시 디스펜서 RBG 1000)로 공급하였다.
피스톤 공급량은 1 mm/h이고, 브러시 속도는 1200 rpm로 맞춰졌다. 브러시 내에 존재하는 테스트 먼지를 압축 공기(고정 압력 0.9 bar)에 의해 끌어서 디스펜싱 커버를 통해 시스템 내로 주입하였다(본 경우에서는 디스펜싱 커버 타입 A를 사용하였다). 시험 먼지를 가진 공기 시스템을 직경 2.65cm를 갖는 튜브를 통해 빨아들였는데, 여기서 본 발명에 따라 처리된 발포체 또는 비교 샘플을 죄었다. 흡인 부피 유량(flow rate)은 3　m3/h이었고, 1.51 m/s의 튜브 내 유속(flow velocity)을 초래하였다. 시험 먼지 함량의 측정은 발포체 샘플 전 후에 팔라스의 광학 입자 계수기 PCS 2000를 사용하여 수행하였다.
시험 먼지 공기 스트림에서 5분 후에 공기 중 시험 먼지 질량 농도를 결정하였다. 표 1은 발포체 없이(시간 = 0분), 그리고 5분 동안 시험 먼지를 로딩한 후 측정된 질량 농도(공기 m3 당 시험 먼지 mg)를 나타낸다. 처리되지 않은 발포체는 매우 빠르게 많은 양의 시험 먼지를 흡수하였고, 5분 내에 블록화된 반면, 본 발명에 따른 발포체의 시험 먼지 흡수는 실질적으로 더 낮았다. 5분 후, 시험 먼지 입자의 5-20 중량%를 여전히 완전하게 허용하였다.
<표 1>
비처리된 발포체 (비교 실험) S1 S2
시간 [분] MC [mg/m3] MC [mg/m3] MC [mg/m3]
0* 44.454 93.654 86.555
5 0.244 6.333 16.022
* = 발포체 없음
MC = 시험 먼지 질량 농도[mg/m3]
세탁
시험 먼지를 포함하는 공기를 로딩한 후, 발포체를 제거하고, 간단하게 흔들어 줌으로써 세탁하였다. 입자(b)로 처리되었던 본 발명에 따른 발포체는 향상된 세탁 효과를 나타낸 반면, 비처리된 발포체는 실질적으로 시험 먼지로 보다 심하게 오염되어 잔류하였다.
V. 본 발명에 따라 개질된 발포체 S2 및 비개질된 발포체(a1)의 표면 청소에 대한 용도
V.1. 예로서 나무칩 벽지의 청소
본 발명에 따라 개질된 발포체 S2 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 흔들었다. 중량 증가는 0.6 g이었다. 그런 다음, 그것을 10cm의 길이와 3 내지 8mm의 두께를 갖는 4개의 줄 형태로 붉은 왁스 크레용으로 칠해진 나무칩 벽지의 DIN　A5 조각 위로 통과하게 하였다. 단지 조금 압력을 적용하여도, 얼룩이 제거되었다. 사용 후, 본 발명에 따라 개질된 발포체 S2를 큰 기계적 작용없이(0.5 N/cm2 이하) 흐르는 수돗물 아래에서 세탁할 수 있었다. 세탁 후, 그것을 추가적인 표면을 청소하는데 제한없이 사용할 수 있었다.
비개질된 발포체(a1)의 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 흔들었다. 중량 증가는 120 g이었다. 그런 다음, 그것을 10cm의 길이와 3 내지 8mm의 두께를 갖는 4개의 줄 형태로 붉은 왁스 크레용으로 칠해진 나무칩 벽지의 DIN　A5 조각 위로 통과하게 하였다. 물이 흐른 결과, 나무칩 벽지가 완전히 적셔졌고, 조금 물결모양이 되었다.
비개질된 발포체(a1)의 추가적인 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 짰다. 중량 증가는 5 g이었다. 그런 다음, 그것을 10cm의 길이와 3 내지 8mm의 두께를 갖는 4개의 줄 형태로 붉은 왁스 크레용으로 칠해진 나무칩 벽지의 DIN　A5 조각 위로 통과하게 하였다. 단지 조금 압력을 적용하여도, 얼룩이 제거되었다. 사용 후, 비개질된 발포체(a1)를 기계적 힘을 적용하여(0.5 N/cm2 이상을 사용하여 기계적인 짜 는 것을 반복하여) 흐르는 수돗물 아래에서 피상적으로 세탁할 수 있었으나, 그 모양을 잃었다. 세탁 후, 그것을 추가적인 표면을 청소하는데 단지 제한된 시간 동안만 사용할 수 있었다.
V.2 본 발명에 따라 개질된 발포체 S2 및 비개질된 발포체(a1)의 타일 표면 청소에 대한 용도
본 발명에 따라 개질된 발포체 S2 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 흔들었다. 중량 증가는 0.7 g이었다. 그런 다음, 그것을 8cm의 길이와 5 내지 10mm의 두께를 갖는 3개의 줄 형태로 노란 초크(라이타-크라우트크뢰머)로 칠해진 세라믹 타일 0.0225　m2 위로 통과하게 하였다. 단지 조금 압력을 적용하여도, 얼룩이 완전하게 제거되었다. 사용 후, 본 발명에 따라 개질된 발포체 S2를 큰 기계적 작용없이(0.5 N/cm2 이하), 흐르는 수돗물 아래에서 가볍게 두드리고 그 후 세척함으로써 세탁할 수 있었다. 세탁 후, 그것을 추가적인 표면을 청소하는데 제한없이 사용할 수 있었다.
비개질된 발포체(a1)의 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 흔들었다. 중량 증가는 120g이었다. 그런 다음, 그것을 8cm의 길이와 5 내지 10mm의 두께를 갖는 3개의 줄 형태로 노란 초크로 칠해진 세라믹 타일 0.0225　m2 위로 통과하게 하였다. 분배된 초크 입자와 함께 많은 양의 물이 타일 위에 모였다. 청소 실험 후, 비개질 된 발포체(a1)를 기계적 힘을 적용하여(0.5 N/cm2 이상을 사용하여 기계적인 짜는 것을 반복하여) 흐르는 수돗물 아래에서 피상적으로 세탁할 수 있었으나, 그 모양을 잃었다. 세탁 후, 그것을 추가적인 표면을 청소하는데 단지 제한된 시간 동안만 사용할 수 있었다.
비개질된 발포체(a1)의 추가적인 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 짰다. 중량 증가는 4g이었다. 그런 다음, 그것을 8cm의 길이와 5 내지 10mm의 두께를 갖는 3개의 줄 형태로 노란 초크로 칠해진 세라믹 타일 0.0225　m2 위로 통과하게 하였다. 단지 조금 압력을 적용하여도, 얼룩이 제거되었다. 사용 후, 비개질된 발포체(a1)를 기계적 힘을 적용하여 (0.5 N/cm2 이상을 사용하여 기계적인 짜는 것을 반복하여) 흐르는 수돗물 아래에서 피상적으로 세탁할 수 있었으나, 그 모양을 잃었다. 세탁 후, 그것을 추가적인 표면을 청소하는데 단지 제한된 시간 동안만 사용할 수 있었다.
V.3 본 발명에 따라 개질된 발포체 S2 및 비개질된 발포체(a1)의 카드의 시트 표면 청소에 대한 용도
본 발명에 따라 개질된 발포체 S2 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 흔들었다. 중량 증가는 0.5 g이었다. 그런 다음, 10cm의 길이와 0.2 내지 1mm의 두께를 갖는 3개의 줄 형태로 파란 색연필(Staedtler)로 칠해진 카드 시트 0.04　m2 를 그것 으로 문질렀다. 단지 조금 압력을 적용하여도, 얼룩이 거의 완전하게 제거되었다. 사용 후, 본 발명에 따라 개질된 발포체 S2를 큰 기계적 작용없이(0.5 N/cm2 이하), 흐르는 수돗물 아래에서 가볍게 두드리고 그 후 세척함으로써 세탁할 수 있었다. 세탁 후, 그것을 추가적인 표면을 청소하는데 제한없이 사용할 수 있었다.
비개질된 발포체(a1)의 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 흔들었다. 중량 증가는 120g이었다. 그런 다음, 10cm의 길이와 0.2 내지 1mm의 두께를 갖는 3개의 줄 형태로 파란 색연필로 칠해진 카드 시트 0.04　m2 를 그것으로 문질렀다. 물이 카드 위에 모여지고, 그것을 함침시켰으며, 젖은 영역에 파란색 얼룩을 남겼다.
비개질된 발포체(a1)의 추가적인 조각(자체 중량 1.3g)을 물에 적시고 짰다. 중량 증가는 5g이었다. 그런 다음, 10cm의 길이와 0.2 내지 1mm의 두께를 갖는 3개의 줄 형태로 파란 색연필로 칠해진 카드 시트 0.04　m2 를 그것으로 문질렀다. 단지 조금 압력을 적용하여도, 얼룩이 거의 완전하게 제거되었다. 사용 후, 비개질된 발포체(a1)를 기계적 힘을 적용하여(0.5 N/cm2 이상을 사용하여 기계적인 짜는 것을 반복하여) 흐르는 수돗물 아래에서 피상적으로 세탁할 수 있었으나, 그 모양을 잃었다. 세탁 후, 그것을 추가적인 표면을 청소하는데 단지 제한된 시간 동안만 사용할 수 있었다.
<표 2> 실시예 V.1, V.2 및 V.3의 측정
비개질됨 (a1) (짬) 본 발명에 따른 S2
실시예 V.1
청소 효과 (습함) 나무칩 벽지 상의 붉은 왁스 크레용 ++ ++
그 때 나무칩 벽지 축축함(wet) 약간 적셔짐 (slight moistened)
물 아래에서의 세탁 - +
실시예 V.2
청소 효과(습함) 타일 상의 초크 ++ ++
그 때 타일 매우 축축함 적셔짐
물 아래에서의 세탁 o ++
실시예 V.3
청소 효과(습함) 카드 상의 색연필 + +
그 때 카드 축축함 적셔짐
물 아래에서의 세탁 - +
육안 측정: ++ : 매우 우수, + :우수, o: 양호, -: 불량

Claims (17)

  1. 5 내지 1000　kg/m3 범위의 밀도, 1㎛ 내지 1mm 범위의 평균기공직경, 0.1 내지 50 m2/g 범위의 BET 표면적 및, 50mm의 층두께에 2000Hz의 주파수에서 50% 이상의 음향 흡수 인자를 갖는 개질된 개방셀 발포체로서,
    상기 개질된 개방셀 발포체는 비개질된 개방셀 발포체의 중량을 기준으로 1 내지 4000 ppm의 범위에서 5nm 내지 900nm 범위인 평균 직경(수평균)을 갖는 고정 입자(b)를 포함하는 개질된 개방셀 발포체.
  2. 개질된 개방셀 발포체를 제조하는 방법으로,
    (a) 5 내지1000　kg/m3 범위의 밀도, 1 ㎛ 내지 1　mm 범위의 평균기공직경, 0.1 내지 50 m2/g의 BET 표면적 및, 50mm의 층두께에 2000Hz의 주파수에서 50% 이상의 음향 흡수 인자를 갖는 개방셀 발포체를,
    (b) 5 nm 내지 900 nm 범위의 평균 직경(수평균)을 갖는 입자와 접촉시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    입자(b)가 하나 이상의 무기 물질을 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    입자(b)가 비개질된 발포체(a)의 표면에 있는 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 그 표면에 갖는 무기 입자를 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    먼저 입자(b)를 단일 용매 또는 용매 혼합물에 분산시킨 다음, 비개질된 발포체(a)와 접촉시키는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    개방셀 발포체(a)가 합성 유기 발포체를 포함하는 발포체인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포체(a)가 폴리우레탄 발포체 또는 아미노플라스트 발포체인 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)를 (b)와 접촉시킨 이후에 30 내지 250℃의 범위의 온도로 가열하는 것을 달성하는 방법.
  9. 자동차 부품, 필터, 미스트 분리기 또는 공기 조절 시스템에 대한 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개방셀 발포체의 용도.
  10. 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 자동차 부품을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 필터를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 공기 조절 시스템을 제조하는 방법.
  13. 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 미스트 분리기를 제조하는 방법.
  14. 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 제조된 자동차 부품, 필터, 미스트 분리기 또는 공기 조절 시스템.
  15. 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 개방셀 발포체를 포함하는 자동차 부품, 필터, 미스트 분리기 또는 공기 조절 시스템.
  16. 표면청소에 대한 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 개방셀 발포체의 용도.
  17. 제1항에 따른 개질된 개방셀 발포체 또는 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질된 개방셀 발포체를 사용하여 표면을 청소하는 방법.
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