KR20070004855A - 액체 작용 물질 전지 - Google Patents

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KR20070004855A
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마사미 스즈키
므네토 하야미
코지 카노
카즈오 우다가와
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도시바 덴치 가부시키가이샤
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Abstract

외부 단자를 전지 조립 후에 용접하게 되는 액체 작용 물질 전지에서, 전지 캔 내면에 압착하는 음극 작용 물질에 위치 어긋남이 발생하여 전지 캔 바닥면에 음극 작용 물질이 밀려나온 경우에도, 그 후의 외부 단자 용접 작업에 있어서 방폭 밸브의 절렬(切裂) 파괴를 일으키지 않도록 하여, 전지의 안전성을 향상시킨다. 음극 작용 물질로서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 그 합금을 이용하여, 양극 작용 물질로서 상온에서 액체인 염화티오닐, 염화술퍼릴, 염화포스포릴 등의 옥시할로겐화물을 이용하여 바닥부를 가지는 전지 캔 내에 음극 작용 물질 및 양극 작용 물질을 수납하여 밀봉되어 있는 액체 작용 물질 전지로서, 전지 캔 바닥부 내면에 금속판을 전지 캔 바닥부 내면과의 사이에 일부 공간이 형성되도록 용접함으로써, 외부 단자를 용접한 때에 용접열이 직접 음극 작용 물질에 전달되지 않도록 하였다.

Description

액체 작용 물질 전지{LIQUID ACTION SUBSTANCE BATTERY}
본 발명은 액체의 작용 물질 겸(兼) 전해액을 이용한 액체 작용 물질 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지 캔(battery can)에 외부 단자를 용접할 때의 작업 안정성을 높인 액체 작용 물질 전지에 관한 것이다.
음극 작용 물질로서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 그 합금을 이용하고, 양극 작용 물질로서 상온에서 액체인 염화티오닐(Thionyl chloride), 염화술퍼릴(sulfuryl chloride), 염화포스포릴(phosphoryl chloride) 등의 옥시할로겐화물(oxyhalide)을 이용한 소위 액체 작용 물질 전지는 에너지 밀도가 크고, 저장 특성이 뛰어나며, 작동 온도 범위가 넓다고 하는 특징을 가져, 산업용 기기의 메모리 백업 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
이러한 전지는, 일반적으로 음극 단자를 겸하는 캔 몸체의 내주면에 알칼리 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 음극활동물질(負極活物質)이 압착되어 있으며, 캔 몸체 내에 다공질 탄소(炭素)를 주 구성재로 하는 양극체(正極體)가 세퍼레이터를 통하여 설치되어 있다. 또한, 양극 작용 물질 겸 전해액인 상술한 옥시할로겐화물을 주성분으로 하는 액체 작용 물질이 캔 몸체 내에 수용되어 있다. 또 상기 양극체는 다공질 탄소와 금속 메시(mesh)나 금속 봉(棒)과 같은 양극 집전체(集電體) 로 이루어져 있다.
이와 같은 액체 작용 물질 전지는, 음극 작용 물질과 양극 작용 물질이 직접 접촉하지만, 음극 작용 물질의 표면에 양극 작용 물질이나 그것에 용해시킨 전해질과의 반응생성물(염화리튬(lithium chloride) 등의 할로겐화 알칼리 금속염)의 보호피막이 형성되므로, 이것이 음극 작용 물질과 액체 양극 작용 물질 겸 전해액의 직접적인 반응을 억제하여, 전지의 자기 방전을 방지하는 동시에, 발열의 회피 등, 전지의 안정성의 확보에 기여하고 있다.
한편, 이들의 전지는 그 용도로부터 전지에 외부 단자나 커넥터를 접합하여 사용되는 일이 많으며, 전지의 바닥부 및 상부에 스폿 용접(spot welding) 등에 의해 외부 단자나 리드박(lead foil)을 용접하여 이용되는 일이 많다.
그러나, 전지 캔 바닥부에 외부 단자를 용접할 때의 용접열이 직접적으로 전지 내부의 음극 작용 물질에 전달되면, 음극 작용 물질이 용융하여, 음극 작용 물질의 표면을 피복하고 있던 보호피막에 의한 양음극 작용 물질의 격리 기능이 작용하지 않으며, 전지 내에서 음극 작용 물질과 양극 작용 물질이 순시에 반응하여, 전지의 내부 압력이 상승하고, 극히 드물게 전지 캔 바닥부에 설치된 대략 십자 형상의 두께가 얇은 부분(cross-like thin plates)에 의한 방폭(防爆) 밸브 기구가 절렬(切裂) 파괴(torn apart)를 일으키는 일이 있었다.
전지 캔 바닥면에 외부 단자를 용접할 때의 이러한 위험성을 회피하기 위하여, 통상은 외부 단자의 용접 위치를 전지 캔의 바닥면 중앙 근처로 하고, 음극 작용 물질의 설치면에 근접하는 바닥면 외주부를 피하도록 하여 대처하고 있었다.
그러나, 전지 캔에 대한 음극 작용 물질의 압착 위치가 어긋나, 전지 캔 바닥면에 음극 작용 물질이 비어져 나온 경우에는, 그 후의 외부 단자 용접 작업시에 용접열이 음극 작용 물질에 전달되어, 전지의 내부 압력이 상승하고, 방폭 밸브의 절렬 파괴를 일으키는 일이 매우 드물게 있었다.
이와 같은 문제에 대하여 대책을 나타낸 것으로서, 일본 특개평 6-68863호 공보가 있다. 이 문헌에 기재된 것은, 액체 작용 물질 전지가 땜납조로 낙하한 경우에 고온의 열이 순식간에 대량으로 가해져, 방폭기능이 작용하지 않는 동안 파열한다고 하는 사태에 대처한 것이지만, 그 이차적 효과로서 상기의 외부 단자 용접시의 전지파열의 위험성에도 대처할 수 있다는 것을 나타내고 있으며, 그 대책으로서 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지제 환상(環狀)체를 전지 캔 바닥부에 삽입하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 경우에는 다음과 같은 문제점이 있다. 즉, 수지제 환상체는 열적 안정성과 옥시할로겐화물에 대한 내성으로부터 실질적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지가 이용되고 있으며, 이러한 불소계 수지와 음극 작용 물질의 리튬이 반응하여 플루오르화 리튬(lithium fluoride)을 형성하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전지의 구조 및 제조상의 제약으로부터 음극 작용 물질을 전지 캔 내면에 압착하기 전에 미리 전지 캔 바닥부에 수지제 환상체를 삽입하여 둘 필요가 있지만, 수지제 환상체를 전지 캔에 삽입한 후의 이재(移載) 공정에서의 진동이나 정전기에 의해, 음극 작용 물질을 전지 캔에 압착하기 전에 수지제 환상체가 벗겨진다거나 기울어지는 일이 있어, 전지의 양산을 고려한 경우, 충분한 대책 이 될 수 있다고는 할 수 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 외부단자를 전지 조립 후에 용접하게 되는 액체 작용 물질 전지에서, 전지 캔 내면에 압착하는 음극 작용 물질에 위치 어긋남이 발생하고, 전지 캔 바닥면에 음극 작용 물질이 밀려나온 경우에도, 그 후의 외부 단자 용접 작업에 있어서 파열을 일으키지 않도록 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 음극 작용 물질(negative pole action substance)로서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 그 합금을 이용하고, 양극 작용 물질(positive pole action substance)로서 상온에서 액체인 염화티오닐, 염화술퍼릴, 염화포스포릴 등의 옥시할로겐화물을 이용하여, 바닥부를 가지는 전지 캔 내에 음극 작용 물질 및 양극 작용 물질을 수납하여 밀봉되어 있는 액체 작용 물질 전지로서, 전지 캔 바닥부 내면에 금속판이 전지 캔 바닥부 내면과의 사이에 일부 공간이 형성되도록 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
이것에 의해, 설령 음극 작용 물질의 압착 위치에 어긋남이 발생하여 전지 캔 바닥면에 음극 작용 물질이 비어져 나온 경우라도, 용접열이 직접적으로 음극 작용 물질에 전해지는 것을 방지할 수 있어, 그 후의 외부 단자 용접 작업을 안전하게 행할 수 있다.
상기에서, 금속판과 전지 캔 바닥부 내면과의 사이에 공간을 형성하기 위해서는, 금속판이 미리 상기 공간을 형성하는 형태로 성형가공되어 있어도 좋고, 또 전지 캔 바닥면이 상기 공간을 형성하는 형태로 미리 성형 가공되어 있어도 좋다. 이것에 의해 상기 금속판과 전지 캔 바닥면의 공간을 확실하게 유지할 수 있다. 금속판과 전지 캔의 공간은 0.2mm 이상인 것이 바람직하며, 실질적으로는 0.3mm 내지 0.6mm 의 사이에 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 공간이 0.2mm 미만이면 외부 단자 용접시에 전지 캔이 용접봉으로부터 받는 가압력에 의해 변형한 경우, 용접열이 밀려나온 음극 작용 물질에 전달되는 일이 있고, 또 공간을 두껍게 설치하면 그만큼, 전지의 내부 용적이 감소하여 전지의 방전 용량의 감소를 초래하기 때문이다.
또한, 전지 캔의 바닥부에 십자 형상의 두께가 얇은 부분을 설치하는 등, 전지 캔에 방폭밸브 기능을 가지게 하는 경우에는, 방폭밸브의 개구(開口) 기구를 방해하지 않도록, 금속판의 중앙부에 개구부를 설치하면 된다. 이것에 의해 전지의 고온 가열이나 과(過)충전 등에 의해 전지의 내압이 비정상적으로 상승한 경우에도, 방폭밸브가 작동하여 빠르게 내압을 개방할 수 있어, 파열 등의 위험을 미연에 방지할 수 있다.
전지 캔 바닥부에 대한 금속판 설치 방법은, 용접에 의한 고정이 바람직하다. 금속판이 용접 고정되어 있으면, 전지 생산 공정 중에서의 위치 어긋남 등이 없으며, 안정적으로 취급할 수 있다. 또한, 만일의 경우 전지를 떨어뜨린 경우라도, 금속판의 위치 어긋남에 의한 전지 특성에 대한 문제점이 없다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 전지의 단면도이다.
도 2는 도 1의 전지 캔 바닥부의 단면 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전지의 전지저면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 전지의 캔 바닥부 단면 확대도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3의 전지의 캔 바닥부 단면 확대도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4의 전지의 캔 바닥부 단면 확대도이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1의 전지의 캔 바닥부 단면 확대도이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2의 전지의 캔 바닥부 단면 확대도이다.
-부호의 설명-
1 전지 캔, 2 음극
3 다공질 탄소 양극체
4 플랜지시트(brim paper)(글라스 세퍼레이터)
5 바닥시트(글라스 세퍼레이터)
6 외장 튜브
7 양극 집전체
8 세퍼레이터 9 전지 캡
10 글라스 시일 11 양극 단자
12 밀봉 수지 13 리드박
14 양극 작용 물질겸 전해액 15 밀봉체
16 금속판 17 음극 외부 단자
18 양극 외부 단자
이하, 본 발명의 액체 작용 물질 전지에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
(실시예 1)
도 1에 본 발명의 실시예 1의 전지의 단면도를 나타낸다. 도 1은 음극 작용 물질에 리튬, 양극 작용 물질에 염화티오닐을 이용하였다. 1/2AA 사이즈의 염화티오닐·리튬 전지의 단면도이다. 또한, 도 2에 마찬가지로 전지 캔 바닥부의 단면 확대도를, 도 3에 본 발명의 실시예 및 비교예의 전지의 전지저면도를 각각 나타낸다.
도 1에 있어서, 1은 음극 단자를 겸하는 직경 14mm의 스테인레스제(製)의 전지 캔으로, 전지 캔의 바닥면에는 길이 8mm, 나머지 두께(殘厚) 60㎛의 X 자 각인(刻印)에 의한 방폭 밸브가 설치되어 있다. 이 전지 캔의 내주면에는 금속 리튬으로 이루어지는 통 형상의 음극(2)이 압착되어 있다. 3은 다공질 탄소 양극체로, 아세틸렌블랙(Acetylene black) 45 질량%, 퍼니스블랙(furnace black) 45 질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 10 질량%를, 물과 에탄올과의 혼합액과 함께 혼련(kneading)한 것을 양극 집전체(7)의 주위에 직경 10mm, 높이 15mm로 성형하고, 150℃에서 8시간 진공건조한 것이다. 이러한 양극 집전체(7)는 니켈의 익스팬드메탈(expanded metal)을 원통 형상으로 성형한 것이다.
도면 중에서, 8은 글라스 섬유 부직포에 의한 세퍼레이터로, 음극과 양극을 격리하고 있다. 5는 바닥시트(bottom paper), 4는 플랜지 시트(brim paper)로 모두 글라스 섬유 부직포로 이루어지며, 세퍼레이터로서 기능하고 있다. 전지 캔(1)의 상면 개구부에는 전지 캡(9)이 레이저 용접되어 있다. 이러한 전지 캡(9)의 중심에 는 파이프 형상의 양극 단자(11)가 글라스 시일(glass seal, 10)에 의해 전기적으로 절연되어 있다. 양극 단자(11)의 하단은 양극 집전체(7)와 리드 박(13)을 통하여 전기적으로 용접되어 있다.
상기 캔 몸체(1) 내에는 파이프 형상의 양극 단자(11)로부터 주입된 양극 작용 물질겸 전해액(14)이 수용되어 있다. 이 전해액은 염화티오닐에 전해질로서 염화알루미늄과 염화리튬을 각각 1.2mol/l 씩 용해한 것이다. 파이프 형상의 양극 단자(11)에는 밀봉체(15)가 삽입되어 레이저 용접되어 있다.
12는 에폭시 수지로 이루어지는 밀봉 수지이며, 6은 열수축 필름으로 이루어지는 외장 튜브이다.
여기서, 16은 판두께 0.3mm의 스테인레스제의 금속판이며, 전지 캔(1)에 금속 리튬(2)을 압착하기 전의 공정에서 전지 캔(1)의 바닥부 내면에 스폿 용접을 행하여 고정하고 있다. 금속판(16)은 외부 지름 φ 12.8mm, 내부 지름 φ 4mm의 링 형상이며, 캔 내부 바닥면과 금속판의 내원부(內圓部)와의 사이에 0.3mm의 공간이 생기도록, 금속판의 중앙부에 φ 9mm의 디시 형상(dish-like)의 돌기부가 설치되어 있다. 전지 캔과의 용접은 금속판의 플랜지 부분(flange)에서 행하고 있다. 이 금속판은 미리 용접에 의해 전지 캔에 고정되어 있기 때문에, 다음 공정의 리튬 압착 공정에서도 금속판이 어긋나지 않으며, 양산성의 면에서도 우수하다.
또한 도면 중에서 17은 음극 외부 단자이며, 전지 조립 후에 전지 캔(1)의 바닥면에 스폿 용접을 행하여 접합하고 있다. 외부 단자(17)는 도 3에 나타낸 바와 같이, 외부 단자(17)가 전지 캔에 설치한 방폭 밸브와 겹치지 않는 위치가 되도록 용접되어 있다. 이 용접 위치의 상세는 용접 중심이 전지의 중심에 대하여 φ 7mm의 원주 상에 배치하도록 행하고 있으며, φ 9mm의 돌기부를 설치한 금속 링에 대하여 전지 캔과 외부 단자의 용접점의 열이 직접적으로 전달되지 않는다. 이 전지를 1000개 제작하였다.
(실시예 2)
금속 리튬(2)을 의도적으로 전지 바닥면에서 어긋나게 하여 전지 캔에 압착하고, 도 4에 나타내는 단면 확대도와 같이 금속 리튬을 전지 캔 바닥면으로 비어져 나오게 하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 1000개 제작하였다.
(실시예 3)
금속판의 단면 형상을 도 5의 단면 확대도에 나타내는 바와 같이, 주변부를 전지 캔 측으로 돌출하도록 볼록부를 설치한 형상으로 교체한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전지를 1000개 제작하였다. 전지 캔과 금속판의 용접은 이 금속판의 오목부에서 행하고 있다.
(실시예 4)
금속판 및 전지 캔 바닥면의 단면 형상을, 도 6의 단면 확대도에 나타내는 바와 같이 금속판을 플랫 형상으로 하고, 전지 캔을 금속판과의 사이에 극간이 생기도록 볼록부가 있는 형태로 하였다. 그 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지를 1000개 제작하였다. 이 경우, 전지 캔과 금속판과의 공간은 0.6mm이며, 전지 캔과 금속판의 용접은 이 전지 캔의 볼록부에서 행하였다.
(실시예 5)
도 5의 단면 확대도에 나타내는 단면 형상의 금속판을, 전지 캔 내부 지름과 거의 동일한 치수로 하고, 전지 캔 바닥부로 압입(壓入)한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지 1000개를 제작하였다.
(비교예 1)
금속판을 이용하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 도 7의 단면 확대도에 나타내는 전지를 1000개 제작하였다.
(비교예 2)
금속판의 형상을 플랫 형상으로 하고, 도 8의 단면 확대도에 나타내는 바와 같이 금속판과 전지 캔 바닥면의 사이에 극간을 설치하지 않았다. 그 이외는 실시예 2와 동일하게 전지를 1000개 제작하였다.
(비교예 3)
금속판 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 플랫 형상의 수지판을 이용하였다. 그 이외는 비교예 2와 동일하게 전지를 1000개 제작하였다.
이들의 전지를 제작한 때의 전지의 방폭 밸브의 절렬 파괴의 발생율을 표 1에 나타낸다.
절렬 파괴(切裂破壞) 발생율(%)
실시예 1 0
실시예 2 0
실시예 3 0
실시예 4 0
실시예 5 0
비교예 1 10.2
비교예 2 3.1
비교예 3 2.2
표 1에 의해 명백한 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 5의 전지에서는 모두 파열이 발생하지 않는다. 실시예 2 내지 5에 나타낸 바와 같이, 의도적으로 금속리튬을 전지 캔 바닥면으로 비어져 나온 상태에서 전지를 제작하여도, 외부 단자의 용접시에 방폭 밸브의 절열파괴를 일으키지 않고, 매우 안전하다.
이에 대신하여, 금속판을 이용하지 않은 비교예 1, 및 평탄한 금속판을 이용하여 전지 캔 바닥면과의 사이에 공간을 설치하지 않고 금속판을 고정한 비교예 2의 전지에서는, 방폭 밸브의 절렬 파괴를 일으키는 전지가 발견되었다. 이것은 전지의 실생산에 있어서도 잘못하여 금속 리튬 압착 위치가 어긋난 경우에는, 외부 단자 용접 시에 전지의 방폭 밸브가 절렬 파괴에 이르는 위험성이 있다는 것을 나타내고 있다.
또, 금속판 대신에 수지판을 이용한 비교예 3의 전지에서도 방폭 밸브의 절렬 파괴가 발생하고 있다. 방폭 밸브가 절렬 파괴한 전지를 조사한 결과, 수지판의 위치 어긋남이 발생하고 있어, 양산성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 액체 작용 물질 전지에서는, 전지 캔 내면에 압착하는 음극 작용 물질에 위치 어긋남이 발생하여, 전지 캔 바닥면에 음극 작용 물질이 비어져 나온 경우에도, 그 후의 단자 용접 작업에 있어서 파열을 일으키지 않고 안전하게 작업을 행할 수 있다.

Claims (3)

  1. 음극 작용 물질로서 알칼리 금속 또는 그 합금을 이용하고, 양극 작용 물질로서 상온에서 액체인 옥시할로겐화물을 이용하여, 바닥부를 가지는 전지 캔 내에 음극 작용 물질 및 양극 작용 물질을 수납하여 밀봉되어 있는 액체 작용 물질 전지로서, 전지 캔 바닥부 내면에 금속판이 전지 캔 바닥부 내면과의 사이에 일부 공간이 형성되도록 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 작용 물질 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    금속판이 미리 성형 가공되어 있으며, 그 형상에 의해 금속판과 전지 캔 바닥면과의 사이에 공간이 형성되어 있는 액체 작용 물질 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    전지 캔 바닥면이 미리 성형 가공되어 있으며, 그 형상에 의해 금속판과 전지 캔 바닥면과의 사이에 공간이 형성되어 있는 액체 작용 물질 전지.
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