KR20070000562A

KR20070000562A - 실리카 함유 타이어 트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR20070000562A
Application number: KR1020050056007A
Authority: KR
Inventors: 신경섭
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-01-03

Abstract

본 발명은 원료고무, 실리카, 실란 커플링제 및 통상의 배합제를 포함하는 실리카 함유 타이어 트레드용 고무 조성물에 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 더 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로서, 에폭시화된 이소프렌 폴리머의 에폭시기가 실리카 표면의 0H기와 반응하여 실리카의 표면화학적 특성을 고무와 같이 비극성화시킴에 따라 실리카를 고무와 혼합시 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 이소프렌 폴리머를 첨가함에 따라 고무 물성 또한 향상시킬 수 있게 되어, 궁극적으로는 종래 실란 커플링제가 가지고 있는 단점을 보완하여 고무 내에서 실리카의 분산성과 공정성 향상을 위해 첨가된 분산제 사용에 따른 고무 물성의 저하문제를 해결할 수 있어, 실리카 함유 타이어 트레드 고무로 유용하다.

Description

실리카 함유 타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire tread comprising silica}

본 발명은 실리카가 함유된 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 실리카 함유 트레드 고무 조성물에 실리카의 분산성을 향상을 위해 관능기를 도입한 폴리머를 첨가함으로써 실리카 트레드 조성물의 분산성과 고무 물성을 향상시킨 실리카 함유 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.

현재 자동차 저연비화의 일환으로, 타이어의 회전저항의 감소를 통한 저연비 타이어의 개발을 위하여, 타이어 트레드 고무 조성물에서 현재까지 사용되던 카본블랙을 대체하여 실리카를 사용하는 기술들이 지속적으로 개발되고 있다.

그러나, 카본블랙의 대체용으로 개발된 실리카는 카본블랙과 달리 표면화학적 특성이 극성이므로, 비극성인 고무와 가공성 및 혼합성이 떨어지게 된다. 또한, 실리카 표면의 실라놀기들은 수소결합으로 강하게 결합되어 있어, 배합과정에서 쉽게 분산되지 않기 때문에, 배합과정에서 실리카의 고무 내에서의 분산을 위하여 더 많은 전단력과 배합공정의 추가에 따른 많은 전력소비의 문제점을 가지고 있다. 이 러한 문제점을 해결하기 위하여, 현재까지는 실란 커플링제(silane coupling agent)가 개발되었으며, 이러한 실란 커플링제는 실리카의 실라놀기와 반응하여 실리카가 가지고 있는 극성인 성질을 비극성으로 바꾸어 비극성인 고무와의 혼합이 용이하도록 해주는 역할을 하여 왔다.

그러나, 이러한 실란 커플링제는 고가의 물질이며, 공정 중에서 실리카와 반응에 의해 에탄올 등이 발생되는 바, 이러한 것들이 공정 중 휘발되는 문제점을 가지고 있다. 또한 현재 타이어 메이커에서 일반적으로 사용되는 실란 커플링제의 경우에 고분자와 결합할 수 있는 유황을 포함하고 있는 바, 커플링제 내의 유황 성분이 가황공정이 아닌 혼합과정 중에 반응하는 문제가 생길 수 있다. 이러한 현상을 스코치(scorch)라고 하는 바, 이로 인해 실리카와 실란 커플링제의 충분한 반응을 위해서는 배합공정에서의 온도 조절 및 혼합 시간에 대한 조절이 필요한 문제점을 가지고 있다.

따라서, 이러한 실란 커플링제가 가지고 있는 단점을 보완하고자 고무 내에서 실리카의 분산성과 공정성을 향상시키기 위하여 분산제를 도입하는 시도를 하고 있다. 그러나, 이러한 분산제의 첨가는 분산의 효과는 얻을 수 있으나 분산제의 첨가에 따른 실리카 고무의 물성을 저하시키는 또 다른 문제의 발생 가능성을 가지고 있다.

이에, 본 발명자는 종래 기술 중 타이어 트레드용 실리카 고무 조성물에서 실리카를 사용함에 따른 분산의 문제점을 해결함과 함께 일반적으로 분산제를 사용함에 따른 물성 저하를 가져오지 않는 다른 방법을 모색하던 중, 이소프렌 폴리머의 곁사슬이 에폭시화되어 구조 중에 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용한 결과, 이소프렌 폴리머의 에폭시 그룹이 실리카 표면의 OH기와 반응하여 실리카의 표면화학적 특성을 고무와 같이 비극성화시켜 실리카를 고무와의 혼합시 분산성을 향상시키고, 이소프렌 고무를 첨가하는 효과를 발휘함에 따라서 배합고무의 물성도 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 구조 중 에폭시기를 갖는 이소프렌 폴리머를 첨가함으로써 통상적으로 실리카와 고무의 극성이 다름으로 인해 발생되는 분산성의 저하를 해결하고, 이소프렌 폴리머의 첨가를 통해 타이어의 물성을 향상시켜 실리카가 첨가된 타이어 트레드용 고무로 적합한 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리카가 함유된 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 실리카, 실란 커플링제 및 통상의 고무 배합제를 포함하는 것으로서, 여기에 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 더 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서 특징적으로 첨가되는 에폭시화된 이소프렌 폴리머는 이소프렌 폴리머의 곁사슬에 에폭시기를 갖는 것으로서, 구체적으로는 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같은 반복단위 구조를 갖는 것이다.

이와같은 구조를 갖는 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 실리카 함유 고무 조성물에 첨가하게 되면, 이소프렌 폴리머의 에폭시 그룹이 실리카 표면의 OH기와 반응하여 실리카의 표면화학적 특성을 고무와 같이 비극성화시켜 실리카를 고무와의 혼합시 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 또한 이소프렌 고무를 추가적으로 첨가하는 효과를 발휘함에 따라서 배합고무의 물성도 향상시킬 수 있다.

이와같은 역할을 하는, 이소프렌 폴리머의 곁사슬에 에폭시기를 도입한 폴리머는 분자량이 20,000 내지 30,000인 것이 바람직한 바, 만일 분자량이 20,000 보다 작을 경우 고무에의 첨가시 물성측면에서 효과를 나타내지 못할 것이며, 30,000 보다 클 경우에는 고무와의 혼합성에서 불리한 경향을 나타낼 수 있다.

곁사슬에 에폭시기를 도입한 이소프렌 폴리머는 원료고무 100중량부에 대하여 5∼20중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 원료고무 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면 에폭시화된 이소프렌 폴리머의 특성을 이용한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20중량부보다 많으면 부타디엔 폴리머의 과량첨가에 따른 분산성 및 물성이 저하될 수 있다.

본 발명 고무 조성물에 있어서 원료고무는 통상의 타이어 트레드용 고무 조성에서 사용할 수 있는 것이면 무방한 바, 스티렌-부타디엔 고무나 부타디엔 고무를 들 수 있으며, 본원발명 실시예 등에서는 이들을 혼합사용하였다. 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

본 발명의 고무 조성물은 보강재로서 실리카를 사용한 경우인 바, 여기서의 실리카는 각별히 한정되는 것은 아니나 실시예 등에서는 BET를 이용하여 측정된 비표면적이 100∼400㎡/g이고, 수소이온지수 4∼12를 갖는 것을 사용하였으며, 그 함량은 원료고무 100중량부에 대하여 40∼100중량부인 것이 바람직하다.

그리고, 실리카의 사용에 따라서 실란 커플링제를 포함하는 바, 실란 커플링제로는 통상의 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 테트라에톡시 실릴 프로필테트라 설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필) 다이 설파이드 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 함량은 통상 보강재인 실리카 100중량부를 기준으로 7 내지 10중량부인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 사용되는 고무 조성물은 통상 첨가되는 배합제들, 예로서 가류촉진제로서 N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드, 가류제인 황, 스테아린산, 산화아연, 고무의 노화방지제로서 1,2-디하이드로 퀴놀린, 왁시 하이드로카본 등을 사용할 수 있으며, 이들 배합제의 함량은 통상의 타이어 트레드용 고무 조성물에 준하며 구체 화합물 및 함량이 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서, 본 발명 기술을 실시함으로써 얻어지는 효과를 실시예 및 비교예 로 제조된 고무 조성물의 특성을 비교 시험하여 효과를 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4

다음 표 1의 조성에 따라 고무 시편을 제조하였다.

여기서 사용된 에폭시화된 이소프렌은 분자량이 25,000~30,000인 이소프렌 폴리머(KL-600series (KURARAY제))이며, 각 실시예에 있어서 그 함량을 원료고무 100중량부에 대해 5~15중량부 범위 내에서 변량하여 각각의 고무 시편을 제조하였다.

비교예 1 ∼ 2

통상의 실리카 배합물(비교예 1)과 일반적으로 사용하는 분산제(비교예2)를 사용하여 다음 표 1의 조성에 따라 고무 시편을 제조하였다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2
SBR ⁽¹⁾	70	70	70	70	70	70
BR⁽²⁾	30	30	30	30	30	30
에폭시화된 이소프렌폴리머⁽³⁾	5	10	12	15	-	-
실리카⁽⁴⁾	70	70	70	70	70	70
실란 커플링제⁽⁵⁾	5.6	5.6	5.6	5.6	5.6	5.6
분산제⁽⁶⁾	-	-	-	-	-	5
산화아연	3	3	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2	2	2
노화방지제⁽⁷⁾	1	1	1	1	1	1
노화방지제⁽⁸⁾	1	1	1	1	1	1
가류촉진제⁽⁹⁾	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
유황⁽¹⁰⁾	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
(1) SBR : SBR 1712 (현대 석유화학) (2) BR : KBR-01(Non-Oil Extanded BR) (3) 에폭시화된 이소프렌 폴리머(KL-600 Series, 화학식 1의 반복단위 구조를 가짐) (4) BET 175㎡/g이고, 수소이온지수가 6.0을 갖는 실리카 (5) TESPT : 테트라에톡시 실릴 프로필테트라 설파이드 (6) 친수성 지방산 에스테르 계통의 분산제 (7) 1,2-디하이드로 퀴놀린 (8) 왁시 하이드로카본 (9) N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드 (10) 유황 : Ground sulfur

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 얻어진 고무 시편에 대해 미가류 물성 및 가류 후의 인장물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

실시예 1 내지 4에서 제조한 고무 시편 및 비교예에서 배합한 고무의 무늬점도 및 스코치 안정성은 MV2000에서 측정하였으며, 제조한 고무 시편의 경도는 ASTM Shore-A 경도계방법으로 온도조절 가능한 연소실내에 1시간 방치 후 측정하였고, 300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형을 사용하고, 길이 20mm, 폭 5mm 부위의 시편으로 시험편을 잡고 늘일 때의 Strain-Stress의 curve로부터 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력의 방법으로, 파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로, 인장강도는 ASTM D 790의 방법으로, 내마모성은 상온에서 미끄럼비 50%, 하중 1.5Kg에서 회전시켜 마모된 고무의 손실량을 추정하여 측정하였으며 지수로 나타낼 때는 지수가 클수록 내마모성이 우수함을 의미한다. 그리고, 분산도는 Image Analyzer 분석방법에 의하여 가류 고무에서 일정면적에서의 보강재의 분산 정도를 100% 분산을 기준으로 하여 나타내는 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 지수로 변환하여 나타내었다. 그 값이 클수록 분산이 좋은 것을 나타낸다.

		실시예				비교예
		1	2	3	4	1	2
미가류	무늬점도(125℃)	80	75	72	70	95	85
미가류	스코치안정성(min)	29	31	33	35	18	20
인장 물성	경 도	70	70	69	68	72	67
	300% 모듈러스(kgf/㎠)	120	118	108	106	140	105
	파단시 신장율 (%)	448	468	472	479	370	410
	인장강도(kgf/㎠)	160	168	170	158	150	140
내마모성 지수		106	110	115	102	100	85
분산도(%)		92	95	97	91	85	88

상기 표 2의 결과로부터, 고무점도의 경우 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 사용하였을 때(실시예 1 내지 4)가 이것을 첨가하지 않은 비교예 1에 비추어 고무점도가 저하되는 결과를 보이며, 그 첨가량이 증가할수록 고무점도는 더 저하되는 결과를 보임을 알 수 있다. 그리고, 분산제로서 종래의 친수성 지방산 에스테르 계통의 분산제를 사용한 비교예 2와 비교하였을 때에도 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 첨가한 경우가 고무점도가 더 낮은 값을 보임을 알 수 있다. 이는 실리카의 분산이 향상됨에 따라 고무점도가 낮아지는 결과를 나타내는 것으로 볼 수 있다.

인장 물성의 경우에도 비교예 1의 경우 실리카의 분산이 되지 않기 때문에 경도가 높은 결과를 나타내며, 300% 모듈러스의 값은 높은 반면 신장율은 낮은 값을 가지게 된다. 인장강도의 경우에 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 첨가한 실시예의 경우가 비교예 1과 2의 경우보다 높은 값을 나타내고 있다. 또한 내마모성 지수의 경우에 실시예의 경우가 모두 좋은 내마모성능을 나타내고 있으며, 그중에서도 실시예 3과 같이 에폭시화된 이소프렌 폴리머의 함량이 원료고무 100중량부에 대해 12중량부인 경우에 가장 좋은 내마모성능을 나타내고 있으며, 분산도 결과에서도 가장 좋은 결과를 나타냄을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 실리카를 보강재로 포함하는 고무 조성물에 에폭시화된 이소프렌 폴리머를 포함하는 경우 에폭시기가 실리카 표면의 0H기와 반응하여 실리카의 표면화학적 특성을 고무와 같이 비극성화시킴에 따라 실리카를 고무와 혼합시 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 이소프렌 폴리머를 첨가함에 따라 고무 물성 또한 향상시킬 수 있게 되어, 궁극적으로는 종래 실란 커플링제가 가지고 있는 단점을 보완하여 고무 내에서 실리카의 분산성과 공정성 향상을 위해 첨가된 분산제 사용에 따른 고무 물성의 저하문제를 해결할 수 있어, 실리카 함유 타이어 트레드 고무로 유용하다.

Claims

원료고무, 실리카, 실란 커플링제 및 통상의 배합제를 포함하는 실리카 함유 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,

에폭시화된 이소프렌 폴리머를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 실리카 함유 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시화된 이소프렌 폴리머는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 실리카 함유 타이어 트레드용 고무 조성물.

화학식 1
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시화된 이소프렌 폴리머는 원료고무 100중량부에 대해 5 내지 20중량부 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 실리카 함유 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카는 원료고무 100중량부에 대하여 40∼100중량부 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 실리카 함유 타이어 트레드용 고무 조성물.