KR20060134966A - 알킬아릴 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

a) 복분해 촉매 상에서 C4/C5-올레핀 혼합물을 반응시켜 2-펜텐을 포함하는 C4-8-올레핀 혼합물을 제조하고, 임의로 C4-8-올레핀 혼합물을 제거하는 단계;
b) 단계 a)에 존재하는 5 내지 100%의 2-펜텐을 제거하고, 이성체화 촉매 상에서 후속 반응시켜, 단계 a)로 되돌릴 2-펜텐과 1-펜텐의 혼합물을 얻는 단계;
c) 이량체화 촉매의 존재 하에, 제거 후 단계 b)에서 얻은 C4-8-올레핀 혼합물을 이량체화시켜, C8-16-올레핀을 함유하는 혼합물을 얻고, 이러한 C8-16-올레핀을 제거한 후, 임의로 이의 부분 스트림을 제거하는 단계;
d) 알킬화 촉매의 존재 하에 단계 c)에서 얻은 C8-16-올레핀 혼합물 또는 부분 스트림을 방향족 탄화수소와 반응시켜 알킬 방향족 화합물을 형성시키는 단계(여기서, 반응 전에, 단계 c)에서 얻은 C8-16-올레핀 혼합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 올레핀을 더 첨가할 수 있음);
e) 단계 d)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 임의로 설폰화시키고 중화시켜 알킬아릴설포네이트를 얻는 단계(여기서, 설폰화 전에, 단계 d)에서 혼합을 수행하지 않는 경우, 단계 d)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 알킬벤젠을 더 첨가할 수 있음); 및
f) 단계 d) 및 e)에서 혼합을 수행하지 않는 경우, 단계 e)에서 얻은 알킬아 릴설포네이트를, 단계 e)에서 얻은 알킬아릴설포네이트를 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 알킬아릴설포네이트와 임의로 혼합하는 단계
에 의한 알킬아릴 화합물의 제조 방법.

Description

알킬아릴 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKYLARYL COMPOUNDS}
본 발명은 알킬아릴 화합물, 특히 알킬아릴설포네이트의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 알킬아릴 및 알킬아릴설포네이트, 알킬아릴설포네이트의 계면 활성제로서의, 바람직하게는 세제 및 클리너에서 계면 활성제로서의 용도, 및 이들을 포함하는 세제 및 클리너에 관한 것이다.
알킬벤젠설포네이트(ABS)는 세제 및 클리너에서 계면 활성제로서 장기간 사용되어 왔다. 생분해성이 불량한 테트라프로필렌을 주성분으로 하는 이러한 계면 활성제의 초기 이용에 이어, 주로 직쇄형인 알킬벤젠설포네이트(LAS)가 제조되어 후속 기간 동안 사용되어 왔다. 그러나, 직쇄형 알킬벤젠설포네이트는 모든 사용 분야에 적절한 특성 프로필을 갖지 않는다.
따라서, 예컨대 저온 세정 특성 또는 경수에서의 특성을 개선하는 것이 유리할 수 있다. 제제화 용이성도 바람직한데, 이는 설포네이트의 점성 및 가용성으로부터 생기는 것이다. 이러한 개선된 특성은 약간 분지화된 화합물 또는 약간 분지화된 화합물과 직쇄형 화합물과의 혼합물에 의해 달성되지만, 정확한 정도의 분지화 및/또는 정확한 정도의 혼합이 달성되어야만 한다. 과도한 분지화는 생성물의 생분해성을 손상시킨다. 너무 직쇄형인 생성물은 설포네이트의 점성 및 가용성에 역효과를 미친다.
또한, 말단 페닐알칸(내부 페닐알칸인 4-, 5-, 6- 등의 페닐알칸에 대해 2-페닐알칸 및 3-페닐알칸)은 생성물 특성에 역할을 담당한다. 2-페닐 함량이 약 30%이고, 2- 및 3-페닐의 함량이 약 50%인 것이 생성물 질(가용성, 점성, 생성물 세정)에 있어 유리할 수 있다.
과도하게 높은 2- 및 3-페닐 함량을 갖는 계면 활성제는 설포네이트의 점성의 높은 증가의 결과로서 생성물의 가공성에 문제를 일으킨다는 중요한 단점을 가질 수 있다.
또한, 이는 비최적 가용성 행동을 일으킬 수 있다. 따라서, 예컨대 매우 높거나 또는 매우 낮은 2- 및 3-페닐 함량을 갖는 LAS 용액의 크래프트점(Krafft point)은 2- 및 3-페닐 함량의 최적 선택을 위한 크래프트점보다 약 10 내지 20℃까지 높다.
본 발명에 따른 방법은 2-펜텐의 중간 이성체화를 이용한 이량체화와 복분해를 조합함으로써, 방향족의 알킬화, 설폰화 및 중화에 따라 우수한 적용 특성(가용성, 점성, 물 경화제에 대한 안정성, 세정 특성, 생분해성)의 조합을 특징으로 하는 계면 활성제를 제조하는 독특한 올레핀 혼합물이 얻어진다는 중요한 이점을 제공한다. 알킬아릴설포네이트의 생분해성에 대하여, 종래의 LAS보다 낮은 정도로 하수 찌꺼기로 흡수되는 화합물이 특히 유리하다.
이러한 이유로, 특정 정도로 분지화된 알킬벤젠설포네이트가 개발되었다.
WO 99/05241은 계면 활성제로서 분지화된 알킬아릴설포네이트를 포함하는 클 리너에 관한 것이다. 올레핀의 이량체화에 의해 비닐리덴 올레핀을 얻고, MOR 또는 BEA와 같은 형상 선택적 촉매 상에서 벤젠을 후속 알킬화시켜 알킬아릴설포네이트를 얻는다. 이어서 설폰화시킨다.
WO 02/44114는 다양한 공정에 의해 얻을 수 있는 단일 분지화된 C10-14-올레핀을 알킬화 촉매로서 포자시트(faujasite)형의 제올라이트의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응시키는 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 예컨대 C4-올레핀 혼합물의 복분해 후, 생성되는 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량체화 촉매 상에서 이량체화시켜 C10-14-올레핀을 제조할 수 있다. 대체 방법으로는 추출, 피셔-트롭쉬 합성, 올레핀의 이량체화 또는 이성체화를 들 수 있다.
WO 02/14266은 우선 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 제조하기 위해 C4-올레핀 혼합물의 복분해를 수행한 후, 생성물을 이량체화 처리하는 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 그 다음 알킬화 촉매의 존재 하에 알킬화를 수행한 후, 설폰화 및 중화를 수행한다.
지금까지 알킬화에 사용된 올레핀은 종종 너무 높거나 또는 너무 낮은 분지화도를 가지거나, 내부 페닐알칸에 대한 말단 페닐알칸의 비최적 비를 양산한다. 둘째로, 이는 예컨대 프로펜 또는 알파-올레핀과 같은 고비용의 출발 물질로부터 제조하고, 일부 경우 계면 활성제 제조를 위한 소정의 올레핀 분획의 비율이 겨우 약 20%이다. 이는 고비용의 워크업 단계를 초래한다. 우선권이 이전이며, 본 발명의 우선일에 미공개된 DE-A 102 61 481은
a) 복분해 촉매 상에서 C4-올레핀 혼합물을 반응시켜 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하고, 임의로 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 제거하는 단계;
b) 이량체화 촉매의 존재 하에 단계 a)에서 얻은 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 이량체화하여 C10-12-올레핀을 포함하는 혼합물을 얻고, C10-12-올레핀을 제거한 후, 제거된 C10-12-올레핀을 기준으로 하여 5 내지 30 중량%의 C10-12-올레핀의 저비점 성분을 제거하는 단계;
c) 알킬화 촉매의 존재 하에 단계 b)에서 얻은 C10-12-올레핀 혼합물을 방향족 탄화수소와 반응시켜 알킬 방향족 혼합물을 형성시키는 단계(여기서, 반응 전에, 단계 b)에서 얻은 C10-12-올레핀 혼합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 직쇄형 올레핀을 더 첨가할 수 있음);
d) 단계 c)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 설폰화시키고 중화시켜 알킬아릴설포네이트를 얻는 단계(여기서, 설폰화 전에, 단계 c)에서 혼합을 수행하지 않는 경우, 단계 c)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%의 직쇄형 알킬벤젠을 더 첨가할 수 있음); 및
e) 단계 c) 및 d)에서 혼합을 수행하지 않는 경우, 단계 d)에서 얻은 알킬아릴설포네이트를, 단계 d)에서 얻은 알킬아릴설포네이트를 기준으로 하여 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 직쇄형 알킬아릴설포네이트와 임의로 혼합 하는 단계
에 의한 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
마지막에 언급한 방법은 모든 경우에 있어서 특성의 바람직한 스펙트럼을 나타내는 생성물을 생성시키지는 않는다.
본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 분지화되어, 공지된 화합물에 비해 세제 및 클리너에 사용하는 데에 유리한 특성을 갖는 알킬아릴 화합물, 특히 알킬아릴설포네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 이는 제조 및 사용 동안 생분해성, 수 경화제(water hardener)에 대한 둔감성, 가용성 및 점성의 특성의 적절한 프로필을 가져야 한다. 또한, 알킬아릴설포네이트는 비용 절감 방식으로 제조 가능해야 한다.
상기 목적은
a) 복분해 촉매 상에서 C4/C5-올레핀 혼합물을 반응시켜 2-펜텐을 포함하는 C4-8-올레핀 혼합물을 제조하고, 임의로 C4-8-올레핀 혼합물을 제거하는 단계;
b) 단계 a)에 존재하는 5 내지 100%의 2-펜텐을 제거하고, 이성체화 촉매 상에서 후속 반응시켜, 단계 a)로 되돌릴 2-펜텐과 1-펜텐의 혼합물을 얻는 단계;
c) 이량체화 촉매의 존재 하에, 제거 후 단계 b)에서 얻은 C4-8-올레핀 혼합물을 이량체화시켜, C8-16-올레핀을 함유하는 혼합물을 얻고, 이러한 C8-16-올레핀을 제거한 후, 임의로 이의 부분 스트림을 제거하는 단계;
d) 알킬화 촉매의 존재 하에 단계 c)에서 얻은 C8-16-올레핀 혼합물 또는 부분 스트림을 방향족 탄화수소와 반응시켜 알킬 방향족 화합물을 형성시키는 단계(여기서, 반응 전에, 단계 c)에서 얻은 C8-16-올레핀 혼합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 올레핀을 더 첨가할 수 있음);
e) 단계 d)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 임의로 설폰화시키고 중화시켜 알킬아릴설포네이트를 얻는 단계(여기서, 설폰화 전에, 단계 d)에서 혼합을 수행하지 않는 경우, 단계 d)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 알킬벤젠을 더 첨가할 수 있음); 및
f) 단계 d) 및 e)에서 혼합을 수행하지 않는 경우, 단계 e)에서 얻은 알킬아릴설포네이트를, 단계 e)에서 얻은 알킬아릴설포네이트를 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 알킬아릴설포네이트와 임의로 혼합하는 단계
에 의한 알킬아릴 화합물의 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
C4/C5-올레핀의 복분해와 2-펜텐의 후속 이성체화 및 이량체화의 조합 및 방향족 탄화수소의 알킬화는 상기 조건 하에서 비용 절감 출발 물질의 사용 및 고수율로 접근 가능한 소정의 생성물을 제조하는 제조 방법의 사용을 가능하게 한다.
C4/C5-올레핀의 복분해가 부분 이성체화 및 2-펜텐의 재순환에 따라 이량체화되어 약간 분지화된 C8-16-올레핀 혼합물을 얻을 수 있는 생성물을 제공함이 본 발명에 따라 밝혀졌다. 예컨대 부분 스트림의 제거 또는 선택적 이량체화 및/또는 직쇄형 올레핀의 첨가에 의해 소정의 분지화도를 조정함으로써, 이들 혼합물은 설폰화 및 중화에 따라 우수한 특성, 특히 경도-형성 이온에 대한 민감성, 설포네이트의 가용성, 설포네이트의 점성 및 세정 특성에 대해 우수한 특성을 갖는 계면 활성제를 생성하는 생성물을 얻는 방향족 탄화수소의 알킬화에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 본 방법은 생성물 스트림이 유연하게 배열되어 부산물이 생성되지 않기 때문에 비용 절감성이 매우 크다. C4/C5 스트림으로부터 제1의 C5가 재순환된 후, C4 스트림으로부터 시작하여, 이어서 그 다음 제1의 C5 재순환이 사작되고, 본 발명에 따른 복분해는 이량체화 단계를 통해 분지쇄형 올레핀으로 전화되는 직쇄형의 내부 올레핀을 생성한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 복분해 촉매 상에서 C4/C5-올레핀 혼합물을 반응시켜 C4-8-올레핀 혼합물을 제조하고, 임의로 C4-8-올레핀을 제거하는 단계이다. 복분해는 예컨대 WO 00/39058 또는 DE-A 100 13 253에 기재된 바와 같이 하여 수행할 수 있다.
올레핀 복분해(불균등화)는 가장 간단한 형태로 하기 식에 따른 C=C 이중 결합의 새로운 형성 또는 파괴의 결과로서의 올레핀의 가역적인 금속-촉매화 트랜스알킬리덴화를 의미한다:
Figure 112006048497518-PCT00001
아크릴 올레핀의 복분해의 특정한 경우에 있어서, 올레핀이 상이한 분자량을 갖는 2종의 올레핀의 혼합물로 전환되는 자기-복분해(예: 프로펜 → 에텐 + 2-부텐)와, 2종의 상이한 올레핀의 반응을 나타내는 교차- 또는 공동-복분해(프로펜 + 1-부텐 → 에텐 + 2-펜텐) 사이에는 차이가 있다. 반응기 중 하나가 에텐인 경우, 에텐올 첨가 분해(ethenolysis)는 일반적으로 이용되는 조건이다.
적절한 복분해 촉매는 원칙적으로 균질 및 불균질 전이 금속 화합물, 특히 원소 주기율표의 VI 내지 VIII 아족의 것들과, 이들 화합물이 존재하는 균질 및 불균질 촉매계이다.
C4 스트림으로부터 출발하는 다양한 복분해 공정이 본 발명에 따라 이용될 수 있다.
DE-A 199 32 060은 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 출발 스트림을 반응시켜 C2-6-올레핀의 혼합물을 얻는 것에 의한 C5-/C6-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 부텐으로부터 특히 프로펜이 얻어진다. 또한, 헥센 및 메틸펜텐이 생성물로서 배출된다. 복분해에서, 에텐은 첨가하지 않는다. 임의로, 복분해에서 형성된 에텐을 반응기에 재순환시킨다.
올레핀계 C4 탄화수소를 포함하는 라피네이트 II 출발 스트림으로부터 임의로 프로펜 및 헥센을 제조하는 바람직한 방법은
a) 원소 주기율표 VIb, VIIb 또는 VIII 아족의 금속의 1 이상의 화합물을 포함하는 복분해 촉매의 존재 하에, 복분해 반응을 수행하는 단계로서, 이 단계 중에 출발 스트림에 존재하는 부텐을 에텐과 반응시켜 에텐, 프로펜, 부텐, 2-펜텐, 3-헥센과 부탄의 혼합물을 얻는 단계(부텐을 기준으로 하여 0.6 몰 당량 이하의 에텐을 사용할 수 있음);
b) 생성된 출구 스트림을 처음에 증류에 의해 임의로 C2-C3-올레핀을 포함하는 저비점 분획 A와 C4-C6-올레핀과 부탄을 포함하는 고비점 분획으로 분리하는 단계;
c) 그 다음 임의로 단계 b)에서 얻은 저비점 분획 A를 증류에 의해 에텐-함유 분획과 프로펜-함유 분획으로 분리하고, 여기서 에텐-함유 분획은 단계 a)에 재순환시키고, 프로펜-함유 분획은 생성물로서 배출하는 단계;
d) 그 다음 단계 b)로부터 얻은 고비점 분획을 증류에 의해 부텐 및 부탄을 함유하는 저비점 분획 B, 2-펜텐을 포함하는 중간 비점 분획 C 및 3-헥센을 포함하는 고비점 분획 D로 분리하는 단계; 및
e) 분획 B 및 임의로 C를 완전히 또는 부분적으로 방법의 단계 a)에 재순환시키고, 분획 D 및 임의로 C를 생성물로서 배출하는 단계
를 포함한다.
C4-알켄을 포함하는 탄화수소 스트림(출발 스트림 C4 =)으로부터 C6-알켄을 제조하는 대안적인 바람직한 방법은
a) 단계 a)에서, 스트림 C4 =를 원소 주기율표의 VIb, VIIb 또는 VIII 아족의 금속의 1 이상의 화합물을 포함하는 복분해 촉매와 접촉시키고, 여기서 적어도 일부의 C4-알켄은 C2-C6-알켄과 반응시키고, 공정에서 형성된 C2-C6-알켄을 포함하는 물질 스트림(스트림 C2-6 =)을 복분해 촉매로부터 분리하는 단계;
b) 단계 b)에서, 증류에 의해 스트림 C2-6 =으로부터 에틸렌을 제거하여, C3- 내지 C6-알켄을 포함하는 물질 스트림(스트림 C3-6 =)을 제조하고, 실질적으로 에틸렌으로 구성된 물질 스트림(스트림 C2 =)을 제조하는 단계;
c) 단계 c)에서, 증류에 의해 스트림 C3-6 =을, 실질적으로 프로필렌으로 구성된 물질 스트림(스트림 C3 =), 실질적으로 C6-알켄으로 구성된 물질 스트림(스트림 C6 =), 및 실질적으로 C4-알켄으로 구성된 물질 스트림(스트림 C4 =), 실질적으로 C5-알켄으로 구성된 물질 스트림(스트림 C5 =) 및 실질적으로 C4- 및 C5-알켄으로 구성된 물질 스트림(스트림 C4-5 =)의 군에서 선택되는 1 이상의 물질 스트림으로 분리하는 단계; 및
d) 단계 d)에서, 스트림 C4 =, 스트림 C5 = 및 스트림 C4-5 =의 군에서 선택되는 1 이상의 물질 스트림 또는 이의 부분을 이용하여, 출발 스트림 C4 =(재순환 스트림)을 완전히 또는 부분적으로 제조하고, 임의로 재순환 스트림이 아닌 스트림(들) 또는 이의 부분(들)을 배출하는 단계
를 포함한다.
출발 스트림 C4 =은 본 명세서에서 EP-A 1 069 101에 기재된 바의 방법에 따라 복분해 반응으로 처리한다.
공정은 부분적으로 이성체화된 2-펜텐의 첨가를 조건으로 수행한다.
단계 a)에 따른 복분해 반응은 본 명세서에서 바람직하게는 이성체화-활성을 갖지 않거나 단지 약하게 가지며, 무기 지지체에 적용되는 원소 주기율표의 VIb, VIIb 또는 VIII 족 금속의 전이 금속 화합물 부류에서 선택되는 불균질 복분해 촉매의 존재 하에 수행한다.
복분해 촉매로서, 지지체 상의 산화레늄, 바람직하게는 γ-산화알루미늄 상의 또는 Al2O3/B2O3/SiO2 혼합된 지지체 상의 산화레늄을 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 사용된 촉매는 산화레늄 함량이 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 12 중량%인 Re2O7/γ-Al2O3이다.
복분해는 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도, 및 2 내지 200 바, 특히 바람직하게는 5 내지 30 바의 압력에서 액상 절차로 수행한다.
복분해가 기상으로 수행되는 경우, 온도는 바람직하게는 20 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 이 경우 압력은 바람직하게는 1 내지 20 바, 특히 바람직하게는 1 내지 5 바이다. 복분해 반응에 관한 상세한 정보는 EP-A 1 069 101을 참조한다.
복분해에서 형성된 스트림 C2-6 =의 후속 워크업 처리는 서두에 기재한 단계 c) 및 d)에서 수행한다.
각각의 스트림 및 분획은 상기 화합물/올레핀을 포함할 수 있거나, 또는 이들로 구성될 수 있다. 각각의 스트림 및 분획이 이러한 스트림 또는 화합물로 구성되는 경우, 비교적 소량의 다른 탄화수소의 존재를 배제할 수 없다.
다수의 변형체로 본 발명에 따른 방법을 더욱 상세히 예시하기 위해, 복분해 반응기에서 발생하는 반응을 3가지의 중요한 각각의 반응으로 분류한다:
1. 1-부텐과 2-부텐의 교차-복분해
Figure 112006048497518-PCT00002
2. 1-부텐의 자기-복분해
Figure 112006048497518-PCT00003
3. 2-부텐의 임의의 에텐올 분해 첨가
Figure 112006048497518-PCT00004
부분적으로 이성체화된 2-펜텐의 재순환은 추가의 장쇄 생성물을 생성시킨다.
표적 생성물인 프로펜 및 헥센/헵텐/옥텐(헥센 등의 용어는 특히 형성된 임의의 이성체를 포함함) 또는 2-펜텐에 대한 특정 요구 조건에 따라, 공정의 외부 질량 균형이 에텐의 다양한 이용을 통해 그리고 특정의 부분 스트림의 재순환에 의한 평형의 이동에 의해 목적하는 방식으로 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 예컨대 3-헥센 수율은 2-펜텐을 복분해 단계로 재순환시켜 2-부텐을 이용한 1-부텐의 교차-복분해를 억제함으로써 증가할 수 있는데, 본 명세서에 이것은 1-부텐을 소비하지 않거나, 또는 가능한 한 가장 적은 양의 1-부텐을 소비함을 의미한다. 그 다음 바람직하겐 발생하는 1-부텐의 3-헥센으로의 자기-복분해 동안, 에텐이 추가로 형성되는데, 이는 2-부텐과의 후속 반응에서 반응하여 가치가 있는 생성물인 프로펜을 얻는다.
1-부텐 및 2-부텐 그리고 임의로 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물은 특히 다양한 열분해(cracking) 공정, 예컨대 C4 분획과 같은 FCC 열분해 또는 증기 열분해에서 얻어진다. 대안적으로, 부탄의 탈수소화에서 또는 에텐의 이량체화에 의해 생성되는 부텐 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. C4 분획 중에 존재하는 부탄은 불활성 행동성을 갖는다. 디엔, 알킨 또는 에닌을 추출 또는 선택적 수소화와 같은 통상적인 방법을 이용하여, 본 발명에 따른 복분해 단계 전에 제거한다.
본 발명의 방법에 사용되는 C4 분획의 부텐 함량은 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다. 본 명세서에서 부텐 함량이란 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐의 함량을 지칭한다.
증기 열분해 또는 FCC 열분해 동안 또는 부탄의 탈수소화 동안 생성되는 C4 분획을 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, C4 분획은 흡수제 보호층, 바람직하게는 고표면적 산화알루미늄 또는 분자체 상에서의 적절한 처리에 의해 복분해 반응 전에 문제가 되는 불순물을 C4 스트림으로부터 제거한 라피네이트 II이다.
단계 d)에서, 저비점 분획 B, 중간 비점 분획 C 및 고비점 분획 D로의 분별은 예컨대 분리벽 컬럼에서 수행할 수 있다. 본 명세서에서, 저비점 분획 B는 상부에서 얻어지고, 중간 비점 분획 C는 중간-배출구를 통해 얻어지며, 고비점 분획 D는 하부 생성물로서 얻어진다.
단계 a)에서 얻은 5 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 40 내지 60%의 2-펜텐을 제거하고, 이어서 단계 a)로 생성된 혼합물을 되돌리면서, 이성체화 촉매 상에서 2-펜텐과 1-펜텐의 혼합물로 전환시킨다. 이 결과로서, 부틸 유니트가 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 유니트에 더하여 복분해로 도입되어, 2-헥센, 3-헵텐 및 4-옥텐을 생성물로서 추가로 생성시킨다. 그 다음 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐의 혼합물을 복분해/이성체화 유니트로부터 배출시켜 이량체화에 도입시킨다. 바람직하게는, 스트림은 0 내지 10 몰%의 부텐, 10 내지 40%의 펜텐, 60 내지 80%의 헥센, 5 내지 30%의 헵텐 및 0 내지 15%의 옥텐, 특히 바람직하게는 0 내지 5 몰%의 부텐, 15 내지 25%의 펜텐, 60 내지 75%의 헥센, 10 내지 30%의 헵텐 및 0 내지 10%의 옥텐을 포함하고, 총량이 100 몰%이다.
복분해 반응은 본 명세서에서 바람직하게는 이성체화-활성을 갖지 않거나 단지 약하게 가지며, 무기 지지체에 적용되는 원소 주기율표의 VIb, VIIb 또는 VIII 족 금속의 전이 금속 화합물 부류에서 선택되는 불균질 복분해 촉매의 존재 하에 수행한다.
복분해 촉매로서, 지지체 상의 산화레늄, 바람직하게는 γ-산화알루미늄 상의 또는 Al2O3/B2O3/SiO2 혼합된 지지체 상의 산화레늄을 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 사용된 촉매는 산화레늄 함량이 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 12 중량%인 Re2O7/γ-Al2O3이다.
복분해는 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 110℃의 온도, 및 2 내지 200 바, 특히 바람직하게는 5 내지 40 바의 압력에서 액상 절차로 수행한다.
복분해가 기상으로 수행되는 경우, 온도는 바람직하게는 20 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 이 경우 압력은 바람직하게는 1 내지 20 바, 특히 바람직하게는 1 내지 5 바이다.
사용되는 촉매, 우선 지지된 촉매의 순환 주기를 개선시키기 위해, 흡수제층(보호층: guard bed) 상에서의 공급물 정제의 이용을 추천한다. 보호층은 본 명세서에서 C4-5 스트림을 건조시키고, 후속의 복분해 단계에서 촉매 독으로서 작용하는 물질을 제거하는 역할을 한다. 바람직한 흡수제 물질은 셀렉스소르브(Selexsorb) CD 및 CDO, 그리고 3Å 및 NaX 분자체(13X)이다. 정제는 바람직하게는 모든 성분이 액상으로 존재하도록 선택되는 압력 및 온도에서 건조탑에서 수행한다. 임의로, 정제 단계는 후속 복분해 단계를 위한 공급물을 사전 가온하기 위해 사용한다. 2 이상의 정제 단계를 일련으로 조합하거나 연결하는 것이 유리할 수 있다.
복분해 단계에서의 압력 및 온도는 모든 반응물이 액상으로 존재하도록 선택한다(일반적으로 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 압력은 2 내지 200 바). 대안적으로, 특히 비교적 이소부텐 함량이 높은 공급물 스트림의 경우, 기상에서 반응을 수행하고/하거나 산도가 더 낮은 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, 반응은 1 초 내지 1 시간 후, 바람직하게는 30 초 내지 30 분 후에 완결된다. 반응기, 예컨대 가압 기체 용기, 흐름관 또는 반응 증류 장치(흐름관이 바람직함) 내에서 연속식으로 또는 회분식으로 반응을 수행할 수 있다.
단계 b)
단계 b)에서, 단계 a)에서 얻은 2-펜텐의 일부를 제거하고, 이량체화 촉매 상에서 2-펜텐과 1-펜텐의 혼합물로 전환시킨 후, 생성되는 혼합물을 단계 a)로 되돌린다.
2-펜텐의 1-펜텐으로의 이량체화는 평형 반응이다. 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐 및 1-펜텐이 평형으로 존재한다. 2-펜텐의 1-펜텐으로의 반응은 약흡열성인데, 이는 온도 증가가 1-펜텐의 방향으로 평형을 이동시킴을 의미한다. 열역학 데이터는 문헌(D. Stull, The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, J. Wiley, New York 1969)에 기재되어 있다.
이량체화는 바람직하게는 100 내지 500℃ 사이의 온도에서 발생한다. 이량체화 촉매의 선택은 이것이 소정의 이량체화를 발생시킬 수 있다면 추가 한정되지 않는다. 예컨대, 기본 촉매 또는 제올라이트계 촉매를 이러한 목적에 사용하여, 귀금속-함유 촉매 상에서 수소화 조건 하에서 추가로 이량체화를 수행할 수 있다.
특히, EP-A 0 718 036은 촉매로서 산화알루미늄 상의 알칼리 토금속 산화물의 사용을 기재한다. DE-A 33 190 99는 알칼리 토금속, 붕소군 금속, 란탄족 또는 철군의 원소의 산화물로 침지된 혼합된 산화알루미늄/산화규소 지지체를 주성분으로 하는 촉매를 기재한다. EP-A 0 419 630은 다형의 마그네슘/산화알루미늄로부터 제조된 촉매를 개시한다. 알칼리로 함침된 γ-산화알루미늄이 이중 결합 이성체화 촉매로서 JP 57043055에 개시되어 있다. 산화알루미늄 상의 산화망간으로 구성된 이성체화 촉매가 US 4,289,919에 기재되어 있다. EP-A 0 234 498은 알루미늄 지지체 상에 분산된 지르코늄, 알칼리 금속 및 마그네슘의 산화물의 이성체화 촉매를 기재한다. 산화나트륨 및 산화규소를 더 포함하는 산화알루미늄 촉매가 US 4,229,610에 교시되어 있다.
제올라이트계 촉매의 예는 예컨대 EP-A 0 129 899에 기재되어 있는데, 이는 펜타실(pentasil)형 제올라이트의 사용을 교시한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 교환된 분자체가 US 3,475,511에 기재되어 있다. US 4,749,819는 이중 결합 이성체화 촉매로서 8- 또는 10-환 채널 구조체를 포함하는 알루모실리케이트의 사용을 언급한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 형태의 제올라이트는 US 4,992,613에 개시되어 있다. 결정형 보로실리케이트를 주성분으로 하는 촉매는 US 4,499,326에 기재되어 있다.
단계 c)
단계 c)에서, 단계 b)에서 얻은 C4/C5-올레핀 혼합물을 이량체화 촉매의 존재 하에 이량체화하여 C8-16-올레핀 혼합물을 얻는다.
본 발명에 따른 생성되는 이량체 올레핀 혼합물은 1 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1 내지 2.0, 특히 1 내지 1.5, 특정하게는 1 내지 1.2 범위의 평균 분지화도를 갖는다. 순수한 올레핀의 분지화도는 본 명세서에서 3개의 탄소 원자에 결합된 탄소 원자의 수 + 4개의 탄소 원자에 결합된 탄소의 수×2로 정의한다. 순수한 올레핀의 분지화도는 본 명세서에서는 메틸렌 및 메틴 양성자에 대한 메틸기의 신호의 통합을 거쳐 1H NMR을 통해 알칸에 대한 총 수소화에 따라 용이하게 측정할 수 있다.
올레핀의 혼합물에 대해, 분지화도는 몰%로 측정하여, 평균 분지화도를 계산한다.
본 명세서에서 몰 분율은 이상적으로는 가스 크로마토그래피를 이용하여 결정한다.
올레핀내 분지화의 유형은 수소화에 따라, 메틸-, 디메틸-, 에틸메틸- 및 디에틸알칸을 포함하지 않는, 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만의 알칸이 얻어지는 것이 바람직하다. 이는 분지가 단지 메틸 및 에틸 분지임을 의미한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 촉매화가 분지화 구조체에 대해 소정의 유리한 조성물을 직접 생성하도록 이량체화를 수행한다.
C8-16-올레핀이 이량체화에서 형성된다. 이 스트림으로부터 바람직하게는 5 몰% 미만의 C<10, 5 내지 15%의 C10, 35 내지 55%의 C11, 25 내지 45%의 C12, 5 내지 15%의 C13 및 < 5%의 C>13, 바람직하게는 < 2 몰%의 C<10, 5 내지 15%의 C10, 40 내지 50%의 C11, 30 내지 50%의 C12, 5 내지 15%의 C13 및 < 2%의 C>13을 포함하는 부분 스트림(59 내지 99%의 총 스트림)을 분리시키는 것이 바람직하다. 총합은 100 몰%이다. 바람직하게는, 이량체화 유니트로의 스트림은 이량체화 후, > 70%, 바람직하게는 > 80%의 조성에 따른 값을 갖는 생성물이 상기 결과를 나타내도록 선택한다.
그 다음 이러한 올레핀 스트림은 단계 d)의 알킬화에 사용한다.
본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 생성되는 C8-16-올레핀을 제거하고, 제거된 C8-16-올레핀을 기준으로 하여, 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 10 내지 20 중량%까지의 C8-16-올레핀의 저비점 성분을 제거한다. 저비점 성분이란 증류 중에 우선 통과하거나 또는 가장 낮은 비점을 갖는 C8-16-올레핀 혼합물의 분획에 사용되는 용어이다. 따라서 상기 중량 분획은 증류 중에 우선 통과하여 분리될 수 있는 분획에 상당한다. 그러나, 제거는 임의의 다른 적절한 방법을 통해 수행할 수 있다. 특히, 분획 증류를 수행한다. 본 발명에 따라 수행되는 분리의 결과로서, 다분지쇄형 올레핀이 부분적으로 또는 바람직하게는 전부 C8-16-올레핀 혼합물로부터 제거된다. 제거는 또한 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상의 이분지쇄형 또는 다분지쇄형 올레핀이 분리되도록 수행할 수 있다. 단계 c)의 끝에서의 C8-16-올레핀 혼합물에서, 직쇄형 및 단일 분지쇄형 올레핀 그리고 가능하게는 저분율의 다분지쇄형 올레핀이 남는다. 적절한 분리 방법 및 다분지쇄형 올레핀의 함량을 결정하기 위한 분석 방법은 당업계에 공지되어 있다.
상기 구체예를 단계 d)의 직쇄형 올레핀, 단계 e)의 알킬벤젠, 단계 f)의 알킬아릴설포네이트 또는 이의 조합물의 첨가와 조합할 수 있다. 그러나, 이러한 직쇄형 화합물의 첨가를 실시하지 않을 수도 있다.
직쇄형 화합물을 단계 d), e) 및/또는 f)에서 첨가하는 경우, 일구체예에 따르면, 단계 c)에서 저비점 성분의 분리를 실시하지 않을 수 있다.
이량체화 혼합물에서, < 30, 바람직하게는 < 10 중량%의 알칸 및 < 5 중량%의 비-C8-16-올레핀이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 복분해 생성물 중에 존재하는 내부의 직쇄형 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐을 이량체화에 사용한다.
이량체화는 균질 촉매화 또는 불균질 촉매화를 이용하여 수행할 수 있다. 균질하게 촉매화된 이량체화는 분지화 구조체에 대한 광범위한 한정 내에서 다양할 수 있다. 니켈계 뿐 아니라, 예컨대 Ti, Zr, Cr 또는 Fe 계를 사용할 수도 있는데, 이는 추가의 공촉매 및 리간드를 통해 소정의 방법으로 변형할 수 있다.
전이 금속의 부재 하에 균질하게 촉매화된 이량체화는 알루미늄 알킬 AlR3을 이용하여 촉매화하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 α-올레핀은 매우 온화한 조건 하에서 비닐리덴에 선택적으로 반응하는 반면, 더욱 격렬한 조건 하에서 내부 올레핀의 상당하는 반응이 또한 가능하다. 여기서는 또한 높은 비닐리덴 함량을 갖는 이량체가 형성된다. 이분지쇄형 및 삼분지쇄형 이성체의 비율은 매우 낮다.
AlR3-촉매화 이량체화는 바람직하게는 150 내지 300℃, 특히 바람직하게는 180 내지 240℃, 특히 210 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행하고, 촉매는 바람직하게는 증류기를 통해 증류에 의해 분리하여 촉매화로 재순환시킨다.
불균질 촉매로서, 예컨대 DE-A 43 39 713으로부터 공지된 바의 VIII 아족의 금속의 산화물과, 규소의 지지체 물질 상의 산화알루미늄 및 산화티탄의 조합을 적절히 사용한다. 불균질 촉매는 고정상(그 다음 바람직하게는 1 내지 1.5 mm 칩으로서 굵은 미립자 형태로) 또는 현탁된 형태(입자 크기 0.05 내지 0.5 mm)로 사용할 수 있다. 이량체화는 불균질 절차의 경우 밀폐계 내에서 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서, 반응 온도에서 지배하는 압력 하에서, 임의로 상기 주위 압력 이상의 압력에서 보호 가스 하에서 수행한다. 최적의 전환을 달성하기 위해, 반응 혼합물은 반복하여 순환시키고, 특정 분획의 순환 생성물을 배출하고, 출발 물질로 계속적으로 대체한다.
본 발명에 따른 이량체화에 있어서, 성분들의 사슬 길이가 주로 출발 올레핀의 두배인 단일포화된 탄화수소의 혼합물이 얻어진다.
본 발명에 따라 제조되는 C12-올레핀 혼합물에 있어서, 주쇄는 바람직하게는 분지점에서 메틸 또는 에틸 기를 함유한다.
상기 방법(WO 00/39058 참조)에 의해 얻을 수 있는 올레핀 혼합물은 가치 있는 중간체, 특히 하기 기재하는 계면 활성제 제조용 분지쇄형 알킬 방향족의 제조를 위한 가치 있는 중간체를 나타낸다.
단계 d)
단계 d)에서, 단계 c)에서 얻은 C8-16-올레핀 혼합물을 알킬화 촉매의 존재 하에 방향족 탄화수소와 반응시켜 알킬 방향족 화합물을 형성시킨다.
단계 d)에서 사용되는 C8-16-올레핀 혼합물은 최적의 구조/선형성을 갖는다. 이는 분지화도 및 분지화의 유형이 단계 d)에서 유리한 알킬 방향족 화합물을 얻기 위해 최적으로 선택됨을 의미한다. 단계 d)에서 최적으로 사용하고자 하는 C8-16-올레핀 혼합물의 조정은 직쇄형 올레핀을 혼합하여 실시할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 더욱 높게 분지화된 올레핀이 직쇄형 올레핀의 혼합 대신에 분리된다. 특히 바람직하게는, 이량체화에 있어서, 적절한 촉매를 적적한 처리 방법과 조합하여 최적의 C8-16-올레핀 혼합물을 얻는다. 이 처리 방법으로, 알킬화에서 소정의 구조체가 직접 얻어진다. 이 경우, 직쇄형 올레핀의 혼합 및 더욱 높게 분지화된 올레핀의 제거를 실시하지 않을 수 있다. 기재한 처리 방법의 조합도 가능하다.
단계 c)에서 저비점 성분의 제거를 수행하는 경우, 단계 d)에서는 필요할 경우, 단계 c)에서 얻은 C8-16-올레핀 혼합물을 기준으로 하여, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%의 직쇄형 올레핀을 첨가할 수 있다. 직쇄형 올레핀이 첨가되는 경우, 이의 양은 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.
본 발명의 제2 구체예에 따르면, 단계 c)에서 저비점 성분의 제거를 수행하지 않는 경우, 단계 d), e) 및 f) 중 1 이상의 단계에서, 각각의 경우 선행 단계에서 얻은 혼합물의 기준으로 하여, 5 내지 60 중량%의 직쇄형 혼합물을 첨가한다. 이는 단계 d)에서 직쇄형 올레핀을 더 첨가하고/하거나, 단계 e)에서 직쇄형 알킬벤젠을 더 첨가하고/하거나, 단계 e)에서 직쇄형 알킬아릴설포네이트를 더 첨가함을 의미한다. 따라서, 직쇄형 화합물은 단계 c), d) 및 e) 각각에서, 그리고 개별 단계에서 또는 이들 단계 중 2 단계에서 첨가할 수 있다. 단계 c)에서, 단계 c)에서 얻은 C10-12-올레핀 혼합물을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%, 특히 10 내지 30 중량%의 직쇄형 올레핀을 이에 따라 첨가할 수 있다.
단계 d), e) 및 f) 전체를 기준으로 하여, 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하의 직쇄형 화합물을 첨가한다. 이 최대량이 이들 단계 중 하나에서 이미 첨가에 의해 달성된 경우, 다른 단계에서 직쇄형 화합물의 첨가를 실시하지 않는다.
직쇄형 화합물의 첨가의 결과로서, 알킬아릴설포네이트의 특성 프로필을 각각의 소정의 적용 분야 및 요건의 프로필에 대해 유리한 합성 순서로 조정할 수 있다.
각각의 경우에 언급한 하한은 각각의 경우에 언급한 상한과 조합하여 본 발명에 따라 가능한 범위를 제공할 수 있다.
따라서, 알킬 라디칼에 1의 H/C 지수를 갖는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 방향족 화합물을 생성시키는 알킬화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
알킬화는 원칙적으로 임의의 알킬화 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다.
AlCl3 및 HF를 원칙적으로 사용할 수 있지만, 불균질 또는 형상-선택적 촉매가 유리하다. 플랜트 안정성 및 환경 보호의 이유로, 예컨대 DETAL 공정에 사용되는 불화 Si/Al 촉매, 다수의 형상-선택적 촉매 및 지지된 금속 산화물 촉매, 그리고 필로실리케이트 및 점토를 포함하는 고상 촉매가 요즘엔 바람직하다.
촉매 선택에 있어서, 사용되는 원료가 큰 영향을 미침에도 불구하고, 촉매에 의해 형성된 화합물을 최소화하는 것이 중요한 측면인데, 이는 알킬 라디칼에 0의 H/C 지수를 갖는 C를 포함한다는 사실이 주목할 만하다. 또한, 알킬 라디칼에 1의 H/C 지수를 갖는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 평균적으로 갖는 화합물이 형성되어야 한다. 이는 특히 한편으로는 외형의 결과로서 원하지 않는 생성물의 형성을 억제하고, 다른 한 편으로는 적절한 반응비를 가능하게 하는 적절한 촉매의 선택을 통해 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 알킬 방향족 화합물은 알킬 라디칼(주쇄)에서 특징적인 함량의 제1, 제2, 제3 및 제4 탄소 원자를 갖는다. 이는 0 내지 3의 H/C 지수를 갖는 알킬 라디칼내 탄소 원자의 수에 반영된다. 본 명세서에서 H/C 지수는 알킬 라디칼의 탄소 원자당 양성자의 수로 정의한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 알킬 방향족 화합물의 혼합물은 0의 H/C 지수를 갖는 단지 소분율의 알킬 라디칼내 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 0의 H/C 지수를 갖는 알킬 라디칼내 탄소 원자의 분율은 모든 화합물의 평균으로부터 < 15%, 특히 바람직하게는 < 10%이다. 방향족에 동시에 결합되는, 0의 H/C 지수를 갖는 알킬 라디칼내 탄소 원자의 분율은 0의 H/C 지수를 갖는 알킬 라디칼내 모든 탄소 원자의 ≥ 80%, 바람직하게는 ≥ 90%, 특히 바람직하게는 ≥ 95%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 알킬 방향족 화합물의 혼합물은 1의 H/C 지수를 갖는 주쇄에 평균 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 내지 2.5 개, 특히 바람직하게는 1 내지 2 개의 탄소 원자(즉, 방향족 탄소 원자는 세지 않음)를 갖는다.
이러한 유형의 3 개의 탄소 원자를 갖는 화합물의 비율은 바람직하게는 < 30%, 특히 바람직하게는 < 20%, 특히 < 10%이다.
특정의 H/C 지수를 갖는 탄소 원자의 분율은 사용되는 촉매의 적절한 선택을 통해 제어할 수 있다. 유리한 H/C 분포를 갖는 바람직하게 사용되는 촉매는 모르데나이트, β-제올라이트, L-제올라이트, MCM-58, MCM-68 및 포자시트이다. 모르데나이트 및 포자시트가 특히 바람직하다.
촉매를 선택하는 데 있어서, 탈활성화에 관한 경향을 더욱 고려해야만 한다. 대부분의 경우의 1차원 공극 시스템은 공정으로부터의 합성 생성물 또는 분해 생성물에 의해 공극이 빠르게 차단된다는 단점을 갖는다. 따라서, 다차원 공극 시스템을 갖는 촉매가 바람직하다.
사용되는 촉매는 천연 또는 합성 기원일 수 있는데, 이의 특성을 문헌으로부터 공지된 방법(예, 이온 교환, 스팀화, 산 중심의 차단, 과격자(extralattice) 화학종의 세정 제거 등)에 의해 어느 정도 조정할 수 있다. 촉매는 적어도 부분적으로 산 특성을 갖는 것이 본 발명에 있어 중요하다.
적용의 유형에 따라, 촉매는 분말 또는 몰딩의 형태이다. 몰딩의 매트릭스의 결합은 적절한 기계적 안정성을 보장하지만, 촉매의 활성 성분에 대한 분자의 자유로운 접근은 매트릭스의 적절한 공극을 통해 보장된다. 이러한 몰딩의 제조는 문헌에 공지되어 있고, 종래 기술에 따라 실시한다.
바람직한 반응 절차
알킬화는 방향족(방향족 혼합물)을 반응시키고, 올레핀(혼합물)을 적절한 반응 구역에서 촉매와 접촉시킨 후, 반응 후 반응 혼합물을 워크업 처리하고, 가치있는 생성물을 얻음으로써 수행한다.
적절한 반응 구역은 예컨대 관형 반응기 또는 교반-탱크 반응기이다. 촉매가 고체 형태인 경우, 슬러리, 고정상 또는 유동화층으로서 사용할 수 있다. 촉매 증류로서의 실시도 가능하다.
반응물은 액상 및/또는 또는 기상이다.
반응 온도는 한편으로는 가능한 한 완전하게 올레핀의 전환이 일어나도록, 그리고 다른 한편으로는 가능한 한 부산물이 적게 형성되도록 선택한다. 온도 제어의 선택은 또한 선택된 촉매에 결정적으로 달려 있다. 50℃ 내지 500℃의 반응 온도(바람직하게는 80 내지 350℃, 특히 바람직하게는 80 내지 250℃)를 이용할 수 있다.
반응의 압력은 선택된 절차(반응 유형)에 의해 지배되고, 0.1 내지 100 바이며, 중량 시간당 공간 속도(WHSV)은 0.1 내지 100으로 선택한다. 절차는 일반적으로 고유 압력(시스템의 증기압) 또는 그 이상에서 수행한다.
반응물은 임으로 불활성 물질로 희석할 수 있다. 불활성 물질은 바람직하게는 파라핀이다.
방향족:올레핀의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 100:1(바람직하게는 2:1 내지 20:1)로 조정한다.
방향족 공급 물질
가능한 물질은 화학식 Ar-R(여기서 Ar은 단환식 또는 이환식 방향족 탄화수소 라디칼이고, R은 H, C1-5, 바람직하게는 C1-3-알킬, OH, OR 등, 바람직하게는 H 또는 C1-3-알킬 중에서 선택됨)의 모든 방향족 탄화수소이다. 벤젠 및 톨루엔이 바람직하다.
단계 e)
단계 e)에서, 단계 d)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 설폰화시키고 중화시켜 알킬아릴설포네이트를 얻는다.
알킬아릴은
1) 설폰화(예, SO3, 올륨, 클로로설폰산 등, 바람직하게는 SO3을 이용한 설폰화) 및
2) 중화(예, Na, K, NH4, Mg 화합물, 바람직하게는 Na 화합물을 이용한 중화)
에 의해 알킬아릴설포네이트로 전환시킨다.
설폰화 및 중화는 문헌에 적절히 기재되어 있고, 종래 기술에 따라 수행한다. 설폰화는 바람직하게는 강하-막 반응기에서 수행하지만, 교반-탱크 반응기에서 수행할 수도 있다. SO3을 이용한 설폰화는 올륨을 이용한 설폰화보다 바람직하다.
혼합물
상기 기재한 방법에 의해 제조된 화합물은 그 상태에서 더 가공하거나, 또는 직쇄형 알킬아릴과 미리 혼합한 후, 추가의 공정에 통과시킨다. 이 공정을 간단화하기 위해, 본 발명의 방법의 원료를 이용하여 직접 상기 다른 알킬아릴을 제조하는 데에 사용되는 원료와 혼합한 후, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것도 권할 만 하다. 따라서, 예컨대 기재한 바와 같이 본 발명에 따른 방법으로부터의 약간 분지화된 올레핀 스트림을 직쇄형 올레핀과 혼합하는 것이 권할 만 하다. 알킬아릴설폰산 또는 알킬아릴설포네이트의 혼합물도 사용할 수 있다. 혼합은 항상 알킬아릴로부터 제조된 계면 활성제의 제품 질의 최적화와 관련하여 수행한다.
단계 e)에서, 직쇄형 알킬벤젠을 설폰화 전에 더 첨가할 수 있다. 이의 양은 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%이다. 단계 c)에서 저비점 성분의 제거를 수행하지 않는 경우, 단계 d) 및 f)에서 직쇄형 화합물의 첨가는 수행하지 않으며, 최소량은 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%이다. 첨가된 직쇄형 화합물의 총량에 관한 상기 기재를 참조한다. 직쇄형 알킬벤젠에 있어서, 알킬 라디칼의 사슬 길이는 바람직하게는 알킬 방향족 화합물에서 단계 c)로부터 얻은 알킬 라디칼의 사슬 길이에 상당한다. 바람직하게는, 직쇄형 (C10-알킬)벤젠을 (C10-알킬)벤젠에 첨가하고, 대응되게 직쇄형 (C12-알킬)벤젠을 (C12-알킬)벤젠에 첨가한다.
알킬화, 설폰화, 중화에 대한 예시적인 개요는 예컨대 문헌["Alkylarylsulfonates: History, Manufactrue, Analysis and Environmental Properties" in Surf. Sci. Ser. 56(1996) Chapter 2, Marcel Dekker, New York] 및 거기에 포함된 참고문헌에 제시되어 있다.
단계 f)
단계 f)에서, 단계 e)에 존재하는 알킬아릴설포네이트는 직쇄형 알킬아릴설포네이트와 추가로 혼합할 수 있다.
단계 f)에서, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%의 직쇄형 알킬아릴설포네이트를 첨가한다. 단계 c)에서 저비점 성분의 제거를 수행하지 않는 경우, 단계 d) 및 e)에서 직쇄형 화합물의 첨가는 수행하지 않으며, 최소량은 바람직하게는 5 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 직쇄형 화합물의 첨가에 대한 상기한 바람직한 총량을 참조한다.
모든 중량 데이터는 각각의 경우에서 선행 단계에서 얻은 혼합물을 지칭한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바의 방법에 의해 얻을 수 있는 알킬아릴설포네이트를 제공한다.
본 발명에 따른 알킬아릴설포네이트는 바람직하게는 계면 활성제, 특히 세제 및 클리너에서 계면 활성제로서 사용한다. 본 발명은 또한 통상적인 성분 뿐 아니라, 상기 기재한 바의 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세제 또는 클리너를 제공한다.
본 발명에 따른 세제 및 클리너의 통상적인 성분의 비제한적인 예는 예컨대 WO 02/44114 및 WO 02/14266에 기재되어 있다.

Claims (10)

  1. a) 복분해 촉매 상에서 C4/C5-올레핀 혼합물을 반응시켜 2-펜텐을 포함하는 C4-8-올레핀 혼합물을 제조하고, 임의로 C4-8-올레핀 혼합물을 제거하는 단계;
    b) 단계 a)에 존재하는 5 내지 100%의 2-펜텐을 제거하고, 이성체화 촉매 상에서 후속 반응시켜, 단계 a)로 되돌릴 2-펜텐과 1-펜텐의 혼합물을 얻는 단계;
    c) 이량체화 촉매의 존재 하에, 제거 후 단계 b)에서 얻은 C4-8-올레핀 혼합물을 이량체화시켜, C8-16-올레핀을 함유하는 혼합물을 얻고, 이러한 C8-16-올레핀을 제거한 후, 임의로 이의 부분 스트림을 제거하는 단계;
    d) 알킬화 촉매의 존재 하에 단계 c)에서 얻은 C8-16-올레핀 혼합물 또는 부분 스트림을 방향족 탄화수소와 반응시켜 알킬 방향족 화합물을 형성시키는 단계(여기서, 반응 전에, 단계 c)에서 얻은 C8-16-올레핀 혼합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 올레핀을 더 첨가할 수 있음);
    e) 단계 d)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 임의로 설폰화시키고 중화시켜 알킬아릴설포네이트를 얻는 단계(여기서, 설폰화 전에, 단계 d)에서 혼합을 수행하지 않는 경우, 단계 d)에서 얻은 알킬 방향족 화합물을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 알킬벤젠을 더 첨가할 수 있음); 및
    f) 단계 d) 및 e)에서 혼합을 수행하지 않는 경우, 단계 e)에서 얻은 알킬아 릴설포네이트를, 단계 e)에서 얻은 알킬아릴설포네이트를 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 직쇄형 알킬아릴설포네이트와 임의로 혼합하는 단계
    에 의한 알킬아릴 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 d), e) 및 f) 중 1 이상의 단계에서, 각각의 경우에 선행 단계에서 존재하는 혼합물을 기준으로 하여 5 내지 60 중량%의 직쇄형 화합물을 첨가하며, 첨가 합계는 80 중량% 이하인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 복분해 촉매는 원소 주기율표의 VIb, VIIB 족 또는 VIII 아족의 금속의 화합물 중에서 선택하고, 단계 b)에서 원소 주기율표의 VIII 아족 중 1 이상의 원소를 포함하는 이량체화 촉매를 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 얻은 이량체-올레핀 혼합물은 1 내지 2.5 범위의 평균 분지화도를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 도입되는 C4-8-올레핀 혼합물은 0 내지 10 몰%의 부텐, 10 내지 40 몰%의 펜텐, 60 내지 80 몰%의 헥센, 5 내지 30 몰%의 헵텐 및 0 내지 15 몰%의 옥텐을 포함하고, 이들의 총량은 100 몰%인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에 도입되는 C1-16-올레핀 혼합물 및/또는 부분 스트림은 5 몰% 미만의 C<10-올레핀, 5 내지 15 몰%의 C10-올레핀, 35 내지 55 몰%의 C11-올레핀, 25 내지 45 몰%의 C12-올레핀, 5 내지 15 몰%의 C13-올레핀 및 5 몰% 미만의 C>13-올레핀을 포함하고, 이들의 총량은 100 몰%인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 알킬 라디칼에 1의 H/C 지수를 갖는 탄소 원자 1 내지 3 개를 갖는 알킬 방향족 화합물을 생성시키는 알킬화 촉매를 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 알킬아릴 또는 알킬아릴설포네이트.
  9. 제8항에 따른 알킬아릴설포네이트의 계면활성제로서의 용도.
  10. 통상적인 성분 이외에, 제8항에 따른 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세제 또는 클리너.
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