KR20060130184A - 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는초흡수성 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는초흡수성 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060130184A
KR20060130184A KR20067016946A KR20067016946A KR20060130184A KR 20060130184 A KR20060130184 A KR 20060130184A KR 20067016946 A KR20067016946 A KR 20067016946A KR 20067016946 A KR20067016946 A KR 20067016946A KR 20060130184 A KR20060130184 A KR 20060130184A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
polymer chain
polymer
superabsorbent polymer
benzoyl
Prior art date
Application number
KR20067016946A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아스 플로어
Original Assignee
더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP04004132A external-priority patent/EP1568385A1/en
Priority claimed from EP04017070A external-priority patent/EP1618900A1/en
Application filed by 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 filed Critical 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Publication of KR20060130184A publication Critical patent/KR20060130184A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 가교 결합이 개선된 초흡수성 중합체 입자 및 이의 흡수용품에서의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 초흡수성 중합체는 중합체 사슬 단편들의 적어도 일부가 직접 공유 결합을 통해 서로 가교 결합된 중합체 사슬 단편들을 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 초흡수성 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는 초흡수성 중합체 및 이의 제조방법{SUPERABSORBENT POLYMERS COMPRISING DIRECT COVALENT BONDS BETWEEN POLYMER CHAIN SEGMENTS AND METHODS OF MAKING THEM}
본 발명은 공유 결합을 통해 서로 직접 결합되는 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체에 관한 것이다.
아울러, 본 발명은 이들 초흡수성 중합체 제품을 제조하는 방법 및 이들 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수용품에 관한 것이다.
초흡수성 중합체(SAP)는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들은 통상적으로 흡수용품, 예를 들어 기저귀, 배변 연습용 바지, 성인용 요실금 제품, 여성용 케어 제품에 적용되어 그러한 제품의 전체 크기는 감소시키면서 그의 흡수 용량은 증가시킨다. SAP는 일반적으로 그 자신의 중량의 수 배에 상당하는 양의 수성 유체를 흡수 및 보유할 수 있다.
SAP의 공업적 생산이 일본에서 1978년에 시작되었다. 초기 초흡수제는 가교 결합된 전분-폴리아크릴레이트였다. SAP의 공업적 생산에 있어서 부분적으로 중화 된 폴리아크릴산이 마침내 보다 초기의 초흡수제를 대체하였으며, 이것이 오늘날 SAP에 이용되는 일차 중합체이다. 이들은 일반적으로 부분적으로 중화되고 약간 가교 결합된 중합체 네트워크로 구성되는데, 이 네트워크는 친수성이고 일단 물 또는 수성 용액, 예를 들어 생리 식염수에 침지되면 네트워크의 팽윤이 가능해진다. 중합체 사슬들 사이의 가교 결합은 SAP가 물에 용해되지 않도록 하는 것을 보증한다. SAP는 흔히 작은 입자, 예를 들어 섬유 또는 과립의 형태로 적용된다.
수성 용액의 흡수 후 팽윤된 SAP 입자는 매우 부드러워지며 용이하게 변형된다. 변형시 SAP 입자들 사이의 빈 공간은 차단되며 이는 액체에 대한 유동 저항성을 크게 증가시킨다. 이는 일반적으로 "겔 차단"으로 칭해진다. 겔 차단 상황에 있어서, 액체는 팽윤된 SAP 입자를 통해 확산에 의해서만 이동할 수 있는데, 확산은 SAP 입자들 사이의 간격에서의 유동에 비해 훨씬 더 느리다.
겔 차단을 감소시키기 위한 일반적으로 이용되는 한가지 방법은 SAP 입자를 보다 강성이게 하는 것인데, 이는 SAP 입자가 그의 원래 형상을 보유하게 함으로써 이 입자들 사이의 빈 공간을 생성 또는 유지하게 하는 것을 가능하게 한다. 강성을 증가시키는 잘 알려진 방법은 SAP 입자의 표면 상에 노출되는 카르복실기를 가교 결합시키는 것이다. 이 방법은 일반적으로 표면 가교 결합으로 칭해진다.
유럽 특허 제0 509 708 B1호는 표면 가교 결합되고 계면활성제로 코팅된 흡수성 수지 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 유럽 특허 제0 509 708 B1호에서의 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 표면 상의 카르복실기와 반응하는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 폴리하이드록실 화합물이다. 유럽 특허 제0 509 708 B1 호에서, 표면 가교 결합은 150℃ 이상의 온도에서 수행된다. 입자는 바람직하게는 승온에 5분 이상 60분 미만 동안 노출된다.
미국 특허 제5,164,459호는 표면 가교 결합 흡수성 수지에 대한 또 다른 방법을 개시하는데, 수지의 표면상에 포함된 중합체의 카르복실기가 다가 알코올과 반응한다. 이 반응은 90℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 달성된다.
국제특허공개 WO 01/89591 A2호에서는, 하이드록시알킬우레아가 가교 결합제로서 사용되고 있다. 국제특허공개 WO 01/89592호에서는 하이드록시알킬아미드를 가교 결합제로서 사용한다. 이들 출원 모두에서는, 표면 가교 결합 반응이 약 90℃ 내지 약 170℃ 에서 60 내지 180분 동안 수행된다.
표면 가교 결합제로서 수용성 퍼옥사이드 라디칼 개시제가 유럽 특허출원 제0 248 437 A2호로부터 공지되어 있다. 표면 가교 결합제를 함유하는 수성 용액이 중합체의 표면에 도포된다. 표면 가교 결합 반응은 중합체는 분해되지 않으면서 퍼옥사이드 라디칼 개시제는 분해되도록 하는 온도로 가열함으로써 달성된다.
유럽 특허출원 제1 199 327 A2호는 표면 가교 결합제로서 사용하기 위한 옥세탄 화합물 및/또는 이미다졸리디논 화합물의 용도를 개시하고 있다. 표면 가교 결합 반응은 가열 하에 수행되는데, 그 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 250℃ 범위이다. 대안적으로는, 유럽 특허출원 제1 199 327 A2호에서의 표면 가교 결합 반응은 광 조사 처리에 의해, 바람직하게는 자외선을 이용하여 달성된다.
종래 기술로부터 공지된 모든 공정에 의하면 표면 가교 결합 입자가 얻어지는데, 표면 가교 결합 분자의 반응 산물이 SAP 입자 내에 형성된다. 그러므로, 표 면 가교 결합된 SAP 입자들은 가교 결합 분자의 반응 산물을 포함한다.
일반적으로, 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 바람직하게는 SAP 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자의 코어에는 사실상 영향을 미치지 않으면서 표면 상에서의 가교 결합은 개선시킨다. 따라서, SAP 입자는 보다 강성이 되며 겔 차단은 감소된다.
전술된 공업적 표면 가교 결합 공정의 결점은 이 공정이 시간이 비교적 오래 걸린다는 것인데, 일반적으로 약 30분 이상이 걸린다. 그러나, 표면 가교 결합 공정에 보다 많은 시간이 필요할수록 SAP 입자 내로 보다 많은 표면 가교 결합제가 침투되어, 입자 내부에서 가교 결합이 증가되며, 이는 SAP 입자의 용량에 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 표면 가교 결합에 있어서 공정 시간이 짧은 것이 바람직하다. 또한, 짧은 공정 시간은 전체적인 경제적 SAP 입자 제조 공정에 대해서도 바람직하다.
일반적인 표면 가교 결합 공정의 다른 결점은 이 공정이 비교적 고온 하에서만, 흔히 대략 150℃ 이상에서 일어난다는 것이다. 이 온도에서, 표면 가교 결합제가 중합체의 카르복실기와 반응할 뿐만 아니라, 다른 반응, 예를 들어 중합체 사슬 내의, 또는 중합체 사슬 사이의 이웃하는 카르복실기의 무수물 형성, 및 SAP 입자에 혼입된 아크릴산 이량체의 이량체 절단도 활성화된다. 이러한 부반응은 코어에도 영향을 주어 SAP 입자의 용량을 감소시킨다. 또한, 승온에의 노출은 SAP 입자의 퇴색으로 이어질 수 있다. 따라서, 이러한 부반응은 일반적으로 바람직하지 못하다.
당업계에 공지된 SAP는 전형적으로는 부분적으로 중화되는데, 예를 들어 수산화나트륨으로 중화된다. 그러나, 당업계에 공지된 공정에서, 중화는 표면 가교 결합에 대한 필요성과 조심스럽게 균형을 이루어야 한다. 당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 중합체 사슬이 포함하는 자유 카르복실기하고만 반응하며, 중화된 카르복실기와는 반응할 수 없다. 따라서, 카르복실기는 표면 가교 결합 또는 중화 중 어느 하나에 이용될 수 있지만, 동일한 카르복실기가 두 임무 모두의 충족을 위하여 이용될 수는 없다. 당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 카르복실기 이외의 화학적 기와 반응하지는 않는데, 예를 들어 이들은 지방족 기와 반응하지 않는다.
SAP 입자의 제조 방법에 있어서, 자유 카르복실기의 중화가 전형적으로 먼저 일어난 후 표면 가교 결합이 일어난다. 실제로, 중화 단계는 흔히 이 방법의 매우 초기에, 단량체가 중합되고 가교 결합되어 SAP를 형성하기 전에 수행된다. 그러한 공정은 '사전 중화 공정(pre-neutralization process)'으로 명명된다. 대안적으로는, SAP는 중합 도중에, 또는 중합 후에 중화될 수 있다('후-중화'). 또한 이들 대안들의 조합도 가능하다.
SAP 입자의 외부 표면 상의 자유 카르복실기의 전체 갯수는 전술한 중화에 의해 제한되기 때문에, 높은 표면 가교 결합 정도 및 그에 따른 높은 강성을 갖는 입자를 수득하여 겔 차단을 감소시키는 것은 매우 어렵다. 또한, 표면 가교 결합이 고르게 분포된 SAP 입자를 수득하는 것은 매우 어려운데, 이는 나머지 자유 카르복실기가 갯수 면에서 적을 뿐만 아니라 일반적으로 무작위로 분포되어 있기도 하여 때때로 오히려 표면 가교 결합이 조밀한 영역 및 표면 가교 결합이 희박한 영 역을 갖는 SAP 입자를 생성하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 표면 가교 결합 정도를 갖는 동시에 높은 중화 정도를 가능하게 하는 SAP 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 표면 가교 결합이 균질하고 고르게 분포된 SAP 입자를 제공하는 것이다. 더욱이, 표면 가교 결합을 포함하는 표면은 가능한 한 얇아야 한다.
게다가, 본 발명의 추가의 목적은 SAP 또는 SAP 입자가 포함하는 중합체 사슬 단편들이 SAP 내에 형성되는 가교 결합 분자를 필요로 함이 없이 서로 가교 결합되는 SAP 및 SAP 입자를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 표면 가교 결합에 대해 특히 바람직한데, 즉 가교 결합 분자의 반응 산물을 포함하지 않는 표면 가교 결합된 SAP 입자를 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 상기에 언급된 이점을 갖는 SAP 및 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 표면 가교 결합의 공정 단계가 빠르게 수행되어 공정의 효율이 증가될 수 있는 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 승온에 의해 개시되는 원하지 않는 부반응, 예를 들어 무수물 형성 및 이량체 절단의 감소를 위하여 온화한 온도에서 수행될 수 있는 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체에 관한 것이다. 중합체 사슬 단편들의 적어도 일부는 공유 결합을 통해 서로 가교 결합되는데, 공유 결합은 중합체 사슬 단편 사이에서 직접 형성된다.
본 발명은 또한 가교 결합 초흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은
a) 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체를 제공하는 단계, 및
b) 1작용성의 방사 활성화성 라디칼 형성제를 제공하는 단계, 및
c) 상기 초흡수성 중합체 및 1작용성의 방사 활성화성 라디칼 형성제를 전자기선 조사에 노출시킴으로써, 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 추가로 본 발명은 초흡수성 중합체의 다른 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은
a) 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체를 제공하는 단계, 및
b) 상기 초흡수성 중합체를 전자기선 조사, 바람직하게는 전자-빔에 노출시킴으로써, 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수용품에 관한 것이다.
본 명세서는 본 발명을 지시하며 명확하게 청구하는 청구의 범위로 결론을 맺지만, 본 발명은 동일한 도면 부호가 동일한 요소에 주어지고 첨부된 상세한 설명과 관련된 후속 도면으로부터 더욱 잘 이해될 수 있는 것으로 생각된다.
도 1은 다이-벤조일 퍼옥사이드(BP) 및 벤조산(BA)의 300 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 광분해 이전, 1분 광분해 이후 및 10분 광분해 이후의 에테르 추출물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
SAP는 치환 및 비치환된 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 카르복시메틸 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하이드록시프로필 셀룰로오스; 비이온계, 예를 들어 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 에테르; 양이온계, 예를 들어 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 모르폴리니온 및 N,N-다이메틸아미노에틸 또는 N,N-다이에틸아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, 그의 각각의 4차 염을 포함하는 다양한 화학적 형태로 입수가능하다. 전형적으로는, 본 발명에서 유용한 SAP는 다수의 음이온성 작용기, 예를 들어 설폰산, 더 전형적으로는 카르복실기를 가진다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 중합체의 예에는 불포화된 중합성 산-함유 단량체로부터 제조되는 것이 포함된다. 따라서, 그러한 단량체는 하나 이상의 탄소-탄소(carbon-to-carbon) 올레핀 이중 결합을 포함하는 올레핀계의 불포화 산 및 무수물을 포함한다. 더 구체적으로는, 이러한 단량체는 올레핀계 불포화 카르복실산 및 산 무수물, 올레핀계 불포화 설폰산, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 몇몇 비-산성(non-acid) 단량체가 SAP의 제조에서 일반적으로 소량으로 포함될 수 있다. 이러한 비-산성 단량체는, 예를 들어, 산-포함 단량체의 수용성 또는 수분산성 에스테르와, 카르복실산 또는 설폰산기를 전혀 포함하지 않는 단량체를 포함할 수 있다. 따라서, 선택적 비-산성 단량체는 하기 유형의 작용기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다: 카르복실산 또는 설폰산 에스테르, 하이드록실기, 아미드기, 아미노기, 니트릴기, 4차 암모늄 염 기, 아릴기(예를 들어 페닐기, 예를 들어 스티렌 단량체로부터 유도되는 것). 이러한 비-산성 단량체는 잘 알려진 물질이며 예를 들어 미국 특허 제4,076,663호 및 미국 특허 제4,062,817호에 더욱 더 상세하게 설명되어 있다.
올레핀계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물 단량체는 아크릴산 그 자체, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, a-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산 (크로톤산), α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, β-스테릴아크릴산, 이타콘산, 시트로콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코닛산, 말레산, 푸마르산, 트라이카르복시에틸렌 및 말레산 무수물로 예시되는 아크릴산들을 포함한다.
올레핀계 불포화 설폰산 단량체는 지방족 또는 방향족 비닐 설폰산, 예를 들어 비닐설폰산, 알릴 설폰산, 비닐 톨루엔 설폰산 및 스티렌 설폰산; 아크릴 및 메타크릴 설폰산, 예를 들어 설포에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필 설폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 SAP는 카르복실기를 포함한다. 이러한 중합체는 가수분해 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 부분적으로 중화된 가수분해 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 부분적으로 중화된 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 공중합체, 상기 공중합체의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 부분적으로 중화된 폴리메타크릴산 및 부분적으로 중화된 폴리메타크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체를 포함한다. 이들 중합체들은 단독으로, 또는 혼합물로 사용될 때 개별적으로는 부분적으로 중화될 필요는 없는 반면 생성된 공중합체는 부분적으로 중화되어야 하는 2종 이상의 상이한 중합체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 중합체 재료의 예가 미국 특허 제3,661,875호, 미국 특허 제4,076,663호, 미국 특허 제4,093,776호, 미국 특허 제4,666,983호 및 미국 특허 제4,734,478호에 개시되어 있다.
본 발명에서 유용한 SAP는 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 단일중합체 또는 함께 공중합 가능한 단량체와 공중합되어진 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 공중합체를 포함한다.
단량체들을 중합하기에 적합한 방법은 당업계에 잘 알려져 있는 수성 용액 중합법이다. 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 수성 용액을 중합 반응시킨다. 이 수성 용액은 예를들어 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 함유하거나, 대안적으로 α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 α,β-불포화 카르복실산 단량체와 공중합가능한 추가의 단량체들를 함유할 수도 있다. 최소한 α,β-불포화 카르복실산은 단량체의 중합 이전, 중합 동안 또는 중합 후에 부분적으로 중화되어야 한다. α,β-불포화 카르복실산이 중합 이전에 부분적으로 중화되는 경우, 단량체 (α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 가능한 공단량체를 포함함)은 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다.
수성 용액 중 단량체는 표준 자유 라디칼 기술에 의해, 일반적으로 자외선(UV) 광과 같은 활성화용 광개시제의 사용에 의해 중합된다. 대안적으로는 산화 환원 개시제가 사용될 수도 있다. 그러나, 이 경우 온도 증가가 필요하다.
중합체 사슬은 수-불용성이 되도록 약간 가교 결합시키는 것이 바람직하다. 요망되는 가교 결합된 구조는 분자 단위 중 2개 이상의 중합성 이중 결합을 보유하는 가교 결합제 및 선택된 수용성 단량체의 공중합에 의해 수득될 수도 있다. 가교 결합제는 수용성 중합체의 가교 결합에 유효한 양으로 존재한다. 가교 결합제의 바람직한 양은 요망되는 흡수 용량 정도 및 흡수된 유체의 요망되는 보유 강도, 즉, 하중 하에서의 요망되는 흡수에 의해 결정된다. 전형적으로 가교 결합제는 사용되는 단량체(α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 가능한 공단량체를 포함함) 100 중량부 당 0.0005 내지 5 중량부 범위의 양으로 사용된다. 100부 당 5 중량부를 초과하는 양의 가교 결합제가 사용되면 생성된 중합체는 너무 높은 가교 결합 밀도를 가지게 되며 흡수 용량의 감소 및 흡수된 유체의 보유 강도의 증가를 나타낸다. 가교 결합제가 100부 당 0.0005 중량부 미만의 양으로 사용되면 중합체는 너무 낮은 가교 결합 밀도를 가지게 되며 흡수될 유체와 접촉될 때 오히려 끈적거리는 수용성으로 되며 낮은 흡수 성능, 특히 하중 하에서 낮은 흡수 성능을 나타낸다. 가교 결합제는 전형적으로 수성 용액에 용해성이다.
가교 결합제를 단량체와 공중합하는 것에 대한 대안으로는, 중합 후 별개의 공정 단계에서 중합체 사슬을 가교 결합시키는 것이 또한 가능하다.
중합, 가교 결합 및 부분적 중화 후에, 점성 SAP를 탈수(즉, 건조)시켜 건조 SAP를 수득한다. 탈수 단계는 점성 SAP를 약 120℃의 온도로 약 1시간 또는 2시간 동안 강제 순환식 오븐에서 가열함으로써, 또는 점성 SAP를 하룻밤 동안 약 60℃의 온도에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 건조 후 탈수된 SAP 중 잔류 물의 함량은 주로 건조 시간 및 건조 온도에 따라 달라지며 건조 SAP의 중량을 기준으로 0.5% 내지 건조 SAP의 중량을 기준으로 최대 50%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 건조 후 탈수된 SAP 중 잔류 물의 함량은 건조 SAP의 중량을 기준으로 0.5% - 45%, 더 바람직하게는 0.5% - 30%, 더욱 더 바람직하게는 0.5% - 15%, 그리고 가장 바람직하게는 0.5% - 5%이다.
SAP는 다양한 형상의 입자로 변환될 수 있다. "입자"라는 용어는 과립, 섬유, 박편(flakes), 구체, 분말, 혈소판형체 및 SAP 업계의 숙련자에게 공지된 기타 형상 및 형태를 말한다. 예를 들어, 입자는 입자 크기가 약 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 약 100 내지 1000 ㎛인 과립 또는 비드의 형태로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, SAP는 섬유 형상, 즉, 신장된 침상 SAP 입자로 존재할 수 있다. 이러한 실시 형태에 있어서, SAP 섬유에서 작은 치수(즉, 섬유의 직경)는 약 1 ㎜ 미만, 일반적으로 약 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 250 ㎛ 미만 내지 아래로 50 ㎛이다. 섬유의 길이는 바람직하게는 약 3 ㎜ 내지 약 100 ㎜이다. 섬유는 또한 직조될 수 있는 긴 필라멘트의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 중합체 사슬 단편들을 포함하는 SAP에 관한 것으로, 상기 중합체 사슬 단편들의 적어도 일부가 중합체 사슬 단편 사이에서 직접 형성된 공유 결합을 통해 서로 가교 결합된다.
본 발명에 따른 "직접 공유 결합"은 중합체 사슬이 중간 원자, 예를 들어 가교 결합 분자가 포함하는 원자가 없는 공유 결합을 통해서만 서로 결합하는 공유 결합이다. 반대로, 중합체 사슬간의 공지된 가교 결합 반응은 항상 이들 사슬간의 공유 결합을 초래하는데, 가교 결합 분자의 반응 산물이 중합체 사슬 사이에 형성된다. 따라서, 공지된 가교 결합 반응은 직접 공유 결합이 아니라, 가교 결합 분자의 반응 산물을 포함하는 간접 공유 결합을 초래한다. 직접 공유 결합은 제1 중합체 사슬의 주쇄 중 탄소 원자와 제2 중합체 사슬의 주쇄 중 탄소 원자 사이에 형성된다. 이 결합은 SAP 중합체 내의 미립자간에 형성되는데, 더욱 구체적으로 이 결합은 SAP 입자의 표면상에 형성되는 반면에, SAP 입자의 코어에는 사실상 그러한 직접 공유 결합이 없다.
그러한 SAP의 제조방법은 서로 가교 결합되지 않은 중합체 사슬에 적용될 수 있다. 그러므로, 중합체 사슬은 적어도 부분적으로 분지될 수도 있는 다수의 중합체 사슬로서 제공된다.
대안적으로, 이 방법은 당업계에 공지된 가교 결합제에 의해 이미 가교 결합되어 분자 단위 내에 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 포함하는 중합체 사슬에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 SAP 입자가 포함하는 중합체 사슬에, 예를 들어 표면 가교 결합을 위해 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체 사슬 단편들간의 직접 공유 결합은 상이한 SAP 입자들이 서로 결합하는 것을 의도하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 방법은 SAP 입자에 적용되는 경우, 상이한 SAP 입자들 사이에서의 임의의 상당한 미립자간 직접 공유 결합을 유도하는 것이 아니라, SAP 입자 내부에서의 미립자간 직접 공유 결합을 초래한다. 그러므로, 존재한다면, 그러한 미립자간 직접 공유 결합은 추가의 미립자간 가교 결합 물질, 예를 들어 가교 결합 분자들이 필요하다.
중합체 사슬이 이미 가교 결합되어 네트워크 형태로 제공되는 경우에, "중합체 사슬 단편"이라는 용어는 이웃하여 존재하는 2개의 가교 결합 사이의 중합체 사슬의 일부를 의미하거나, 중합체 사슬이 분지되는 부위들 사이의 중합체 사슬의 일부를 말한다.
그러나, 중합체 사슬들이 본 발명의 가교 결합 공정을 거치기 전에 전혀 사전 가교 결합되지 않은 경우, "중합체 사슬 단편"이라는 용어는 완전히 개별적인 중합체 사슬을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 중합체 사슬 단편은 폴리카르복실산 단위를 포함한다. 본 발명에 따르면, "폴리카르복실산 단위"라는 용어는 서로 중합되어 거대 중합체의 일부가 되는 2개 이상의 카르복실산 단량체 단위로 이루어진 단위를 말한다. "카르복실산 단량체 단위"라는 용어는 중합 반응 이후의 카르복실산 단량체의 반응 산물을 말하는 것으로서, 중합체 내에 형성된 카르복실산 단량체를 말한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 폴리카르복실산 단위는 폴리아크릴산 단위 또는 폴리메타크릴산 단위로 이루어진다. 폴리아크릴산 단위는 서로 중합된 2개 이상의 아크릴산 단량체 단위로 이루어진다. 폴리메타크릴산 단위는 서로 중합된 2개 이상의 메타크릴산 단량체 단위로 이루어진다. 대안적으로, 카르복실산 단위는 공중합된, 아크릴산 단량체 단위 및 메타크릴산 단량체 단위로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카르복실산 단위가 적어도 부분적으로 중화되는데, 즉 카르복실산 단위의 적어도 일부가 중화된다.
폴리카르복실산 단위 이외에, 중합체 사슬 단편은 폴리스티렌 단위와 같은 다른 단위들을 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명에 따르면, "폴리스티렌 단위"라는 용어는 서로 중합되어 거대 중합체의 일부가 되는 2개 이상의 스티렌 단량체 단위들로 이루어진 단위를 말한다. "스티렌 단량체 단위"라는 용어는 중합 반응 이후의 스티렌 단량체의 반응 산물을 말하는 것으로서, 중합체 내에 형성된 스티렌 단량체를 말한다.
예를 들어, 폴리스티렌 단위와 같은 다른 중합체 단위와의 조합으로 폴리카르복실산을 포함하는 중합체 사슬 단편은 "블록 중합체 사슬 단편"이라 칭해진다.
본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 중합체는 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 부분적으로 중화된 폴리메타크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 그 공중합체 및 이들의 전분 유도체이다. 가장 바람직하게는 SAP는 부분적으로 중화된, 약간 네트워크 가교 결합된 폴리아크릴산(즉, 폴리 (아크릴산나트륨/아크릴산))을 포함한다. 바람직하게는, SAP는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다. 네트워크 가교 결합은 중합체가 사실상 수불용성이 되게 하며, 하이드로겔-형성 흡수성 중합체의 흡수 용량을 부분적으로 결정한다. 상기 중합체를 네트워크 가교 결합시키는 방법 및 전형적인 네트워크 가교 결합제가 미국 특허 제4,076,663호에 매우 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 가장 바람직한 실시 형태에서, 공유 결합에 의해 중합체 사슬 단편들을 서로 직접 결합시키는 방법은 통상의 표면 가교 결합 대신, 또는 이에 부가하여 SAP 입자들의 표면 가교 결합에 적용된다.
본 발명에 따르면, 그러한 직접 공유 결합은 두 가지의 상이한 방법에 의해 도입될 수 있다: 가교 결합을 개시하기 위하여, 한 가지 방법은 라디칼 형성 분자와 함께 전자기선 조사를 적용하며, 두 번째 방법은 라디칼 형성 분자와 같은 임의의 추가 화학물질의 필요없이 전자기선 조사만을 적용한다. 직접 공유 결합을 생성하기 위해 전자기선 조사만이 이용되는 경우, 그러한 전자기선 조사는 전자기선 조사와 함께 라디칼 형성 분자를 사용하는 경우에 비해 훨씬 더 강력해야 한다. 이어서, 이는 SAP 중에 중합체 주쇄의 분해를 초래할 수 있다 (사슬 세셔닝(sessioning)). 따라서, 전자기선 조사만이 이용되는 경우, SAP 내부에서 새로운 공유 결합이 생성되고, 기존의 공유 결합이 파괴될 수 있다. 그러므로, 조사시에 기존 결합의 파괴보다는 공유 결합의 생성에 유리한 비율이 되는 방식으로 전자-빔 조사 적량(예를 들어, 전자-빔의 강도 및 노출 시간에 따름)이 선택되어야 한다.
a) 전자기선 조사와 함께 라디칼 형성 분자(이하에서는 라다칼 형성제라고 함)의 사용:
전자기선 조사에 의한 활성화시에, 하나의 방사 활성화성 기를 포함하는 라디칼 형성제가 중합체 사슬 단편으로부터 수소 라디칼을 추출할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 중합체 사슬 단편에서 유도된 이들 라디칼 중 2개가 조합되어 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 단지 하나의 방사 활성화성 기를 포함하는 라디칼 형성제는 1작용성이다.
본 발명에 따른 바람직한 1작용성 라디칼 형성제에는, 다이알킬 퍼옥시-다이카르보네이트, 벤질케탈, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 다이-벤조일 퍼옥사이드, 비스-(아로일옥실) 퍼옥사이드, 예를 들어 비스-(4-메톡시) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 또는 비스-(4-메틸) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 또는 비스-(4-클로로) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 2,4,6-트라이-메틸 다이-벤조일 퍼옥사이드, 3-벤조일 벤조산, 1,3-다이벤조일 프로판, 트라이플루오로메틸 페닐케톤, 아세토페논, 벤조페논, 테레프탈로페논, 플루오레논, 잔톤, 티오-잔톤, 안트라퀴논, 벤질, α-케토쿠마린, 캄포퀴논, α-알콕시데옥시벤조인, α,α-다이알킬옥시데옥시벤조인, α,α-다이알콕시아세토페논, α,α-하이드록시알킬페논, O-아실 α-옥시미노케톤, 다이-벤조일 다이설파이드, S-페닐 티오벤조에이트, 아실포스핀 옥사이드, 벤조일포스핀옥사이드, 아릴-아릴-설파이드, 다이-벤조일 메탄, 페닐아조-다이-페닐 설폰, 치환된 다이알킬 퍼옥시-다이카르보네이트, 치환된 벤질케탈, 치환된 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 치환된 다이-벤조일 퍼옥사이드, 치환된 비스-(아로일옥실) 퍼옥사이드, 예를 들어 치환된 비스-(4-메톡시) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 또는 치환된 비스-(4-메틸) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 또는 치환된 비스-(4-클로로) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 치환된 2,4,6-트라이-메틸 다이-벤조일 퍼옥사이드, 치환된 3-벤조일 벤조산, 치환된 1,3-다이벤조일 프로판, 치환된 트라이플루오로메틸 페닐케톤, 치환된 아세토페논, 치환된 벤조페논, 치환된 테레프탈로페논, 치환된 플루오레논, 치환된 잔톤, 치환된 티오-잔톤, 치환된 안트라퀴논, 치환된 벤질, 치환된 α-케토쿠마린, 치환된 캄포퀴논, 치환된 α-알콕시데옥시벤조인, 치환된 α,α-다이알킬옥시데옥시벤조인, 치환된 α,α-다이알콕시아세토페논, 치환된 α,α-하이드록시알킬페논, 치환된 O-아실 α-옥시미노케톤, 치환된 다이-벤조일 다이설파이드, 치환된 S-페닐 티오벤조에이트, 치환된 아실포스핀 옥사이드, 치환된 벤조일포스핀옥사이드, 치환된 아릴-아릴-설파이드, 치환된 다이-벤조일 메탄, 치환된 페닐아조-다이-페닐 설폰이 포함된다
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 유도체화가 수행되어 수-용해성을 가능케 하거나 이를 추가로 향상시킨다.
이하에서는, 중합체 사슬 단편들에 1작용성 라디칼 형성제를 도포하는 경우 잠재적으로 발생하는 반응들을 라디칼 형성제로서의 다이-벤조일 퍼옥사이드 및 폴리아크릴산(PAA) 단위를 포함하는 중합체 사슬 단편들에 대해서 예시적으로 나타내었다:
1) UV 개시의 경우에, 다이-벤조일 퍼옥사이드는 하기 반응식 1a에 따라 벤조일 벤조산 라디칼을 형성한다.
Figure 112006060164715-PCT00001
벤조산 라디칼은 하기 반응식 1b에 나타낸 바와 같이, 이론적으로 탈카르복실레이트화되어 벤젠 라디칼을 형성할 수도 있다.
Figure 112006060164715-PCT00002
이러한 개시반응 후, 하기 2) 내지 9)의 모든 반응이 이론적으로 일어날 수도 있다:
2) 벤조일 벤조산 라디칼은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 재조합되어 다이-벤조일 퍼옥사이드를 다시 형성할 수 있다.
Figure 112006060164715-PCT00003
3) 대안적으로, 반응식 2의 반응에서, 벤조일 벤조산 라디칼은 하기 반응식 3에 따라 벤젠 라디칼과 반응하여 상응하는 에스테르를 형성할 수 있다.
Figure 112006060164715-PCT00004
4) 또한, 하기 반응식 4에서와 같이, 바이-페닐을 형성하는 2개의 벤젠 라디칼의 재조합이 이론적으로 가능하다.
Figure 112006060164715-PCT00005
5) 추가의 대안으로서, 벤조일 벤조산 라디칼은 하기 반응식 5에 따라 PAA와 반응하여 벤조산 및 PAA-라디칼을 형성할 수 있다.
Figure 112006060164715-PCT00006
벤조산은 산화반응을 거쳐 라디칼 형성제인 다이-벤조일 퍼옥사이드를 재생성할 수도 있다.
6) 추가로, 형성된다면, 벤젠 라디칼은 또한 하기 반응식 6에 따라 PAA와 반응하여 벤젠 및 PAA-라디칼을 형성할 수 있다.
Figure 112006060164715-PCT00007
반응식 5 및 6에 따른 PAA-라디칼이 형성된 경우, PAA-라디칼을 포함하는 하기의 반응들이 주로 일어날 수도 있다:
7) PAA-라디칼은 이어서 벤조일 벤조산 라디칼과 다시 반응할 수 있으며, 이에 의해 벤조일 벤조산 라디칼이 하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이 PAA 중합체 사슬 단편에 부착된다.
Figure 112006060164715-PCT00008
8) 대안적으로, PAA-라디칼은 하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이 벤젠 라디칼과 반응하여 중합체 사슬에 벤젠 라디칼을 부착시킬 수 있다.
Figure 112006060164715-PCT00009
9) 제2의 대안으로서, 2개의 PAA-라디칼이 하기 반응식 9에 따라 재조합될 수 있다.
Figure 112006060164715-PCT00010
반응식 9에 따른 반응은 중합체 사슬 단편들이 서로 직접적으로 공유 결합되게 한다.
상기 반응들 중 어느 것이 실제로 일어나는지를 결정하기 위해, 반응 샘플들 을 UV 개시 이후에 에테르로 추출하고, 추출물을 1H-NMR 및 19F-NMR (예들 들어, 트라이-플루오로메틸 페닐케톤이 라디칼 형성제로서 사용되는 경우)을 통해 분석한다. 도 1은 다이-벤조일 퍼옥사이드(BP) 및 벤조산(BA)의 300 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
라디칼 형성제가 다이-벤조일 퍼옥사이드인 상기 실시 형태들에서, 도 2에 도시한 바와 같이 에테르 추출물의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 벤조산의 존재가 확인된다. 벤조산은 반응식 5에 따른 반응에서만 형성된다. 더욱이, 반응식 5에 따른 반응은 벤조일 벤조산 라디칼이 반응식 1a에 따라 형성된 경우에만 일어날 수 있다. 그러므로, 에테르 추출물은 반응식 1a 및 5에 나타낸 바와 같은 반응이 실제로 일어난다는 것을 보여주었다. 따라서, 반응식 5에 따른 PAA 라디칼이 실제로 형성되어야 한다.
놀랍게도, 반응식 3에 따른 에스테르는 에테르 추출물에서 검출될 수 없다. 더욱이, 반응식 4에 따른 반응의 반응 산물로서의 바이-페닐 및 반응식 7 또는 반응식 8의 반응 산물 모두 에테르 추출물에서 발견되지 않았다. 따라서, 벤젠 라디칼과 관련된 반응은 전혀 일어나지 않았다. 결과적으로, 반응식 1b에 따른 벤젠 라디칼은 형성되지 않는다.
따라서, 에테르 추출물로부터 유도된 도 2의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 1 내지 8에 나타낸 반응들 중에서, 반응식 1a, 반응식 5 및 가능하게는 반응식 2 (라디 칼 형성제의 재조합)의 반응들만이 실제로 일어난다는 것을 보여주므로, 반응식 9의 반응이 또한 일어난다: 반응식 5에 나타낸 바와 같이 형성된 PAA-라디칼은 반응식 7에 따른 벤조일 벤조산 라디칼과도 반응하지 않고 반응식 8에 따른 벤젠 라디칼과도 반응하지 않는다. 그러나, 자유 라디칼이 안정하지 않고 기타 반응 상대방이 이용가능하지 않기 때문에, PAA-라디칼은 반응식 9에 나타낸 반응에 따라 재조합되어야 한다. 따라서, 에테르 추출물의 분석으로부터, 상이한 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합이 실제로 형성되었음을 결론지을 수 있다.
이러한 직접 결합은 라디칼 형성제의 반응 산물을 포함할 수 없는데, 그 이유는 라디칼 형성제가 단지 하나의 방사 활성화성 기만을 포함하여, UV 조사시에 2개 이상의 방사 활성화성 기를 필요로 하는 가교 결합을 형성할 수 없기 때문이다. 결과적으로, 라디칼 형성제로서 다이-벤조일 퍼옥사이드가 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 중합체 사슬 단편들에 인가되고, 이어서 다이-벤조일 퍼옥사이드에 대한 UV 개시반응을 수행하는 경우, 하기 반응이 일어난다:
Figure 112006060164715-PCT00011
당업계에 공지된 가교 결합제는 적어도 2작용성이어야 상이한 중합체 사슬 단편들을 서로 공유 가교 결합시킬 수 있다: 그 예로는 열 활성화성 표면 가교 결합제, 예를 들어 앞서 논의된 바와 같은 이가 또는 다가 알코올 또는 이들의 유도체가 있다.
그와 반대로, 본 발명의 라디칼 형성제는 1작용성이다. 라디칼 형성제는 전자기선 조사선에의 노출시에 라디칼을 형성할 수 있다. UV 광뿐만 아니라 전자-빔은 적합한 전자기선 조사를 발생할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, UV-광은 선택된 라디칼 형성제에 따라 220-380 ㎚의 파장으로 사용된다. UV-광은 전자-빔과 조합하여 그리고 또한 IR-광과 조합하여 사용될 수도 있다. UV-광과 다른 전자기선 조사의 조합이 이용되는 경우, UV-광이 다른 전자기선 조사(즉, 전자-빔 또는 IR-광)와 동시에 인가되는지, 또는 일련의 상이한 조사 단계들로 조사가 수행되는지는 중요하지 않다. 비교적 많은 양의 활성화 에너지를 필요로 하는 라디칼 형성제에 있어서는 전자 빔을 이용한 활성화가 필요할 수도 있다.
UV 조사는 출력이 50 W 내지 2 kW, 더 바람직하게는 200 W 내지 700 W, 더욱 더 바람직하게는 400 W 내지 600 W인 UV 램프를 이용하여 통상적인 방식으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 조사 시간은 바람직하게는 0.1초 내지 30분, 더 바람직하게는 0.1초 내지 15분, 더욱 더 바람직하게는 0.1초 내지 5분, 가장 바람직하게는 0.1초 내지 2분이다. 시판되고 있는 수은 압력형 UV-램프가 사용될 수 있다. 램프의 선택은 사용된 라디칼 형성제의 흡수 스펙트럼에 따른다. 고출력을 갖는 램프는 일반적으로 보다 빠른 가교 결합을 가능케 한다. UV-램프(들)와 가교 결합되어야 하는 SAP 사이의 거리는 5 ㎝ 내지 15 ㎝ 사이에서 변한다.
UV 조사와 같은 전자기선 조사시에, 라디칼 형성제는 자유 라디칼을 형성한다. 이에 의해 형성된 고반응성의 자유 라디칼은 초흡수성 중합체가 포함하는 중합체 사슬 단편들과 반응할 수 있다. 라디칼 형성제로부터 형성된 자유 라디칼이 중합체 사슬 단편과 반응하는 경우, 중합체 사슬 단편은 "중합체 사슬 단편 라디칼"을 형성한다. 중합체 사슬 단편 내부의 반응이 중합체 사슬 단편이 포함하는 지방족 기(C-H 기)에서 일어나는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 반응은 또한 중합체 사슬 단편이 포함하는 중화되지 않은 카르복실기에서 일어날 수도 있다. 추가의 대안은 작용기가 추출가능한 수소 라디칼을 포함하는 경우, 중합체 사슬 단편이 포함하는 다른 작용기에서 반응이 일어나는 것이다. 그러한 작용기의 예로는 설폰산, 카르복실산 또는 설폰산 에스테르, 하이드록실기, 아미드기, 아미노기, 니트릴기, 4차 암모늄염기, 아릴기(예를 들어, 스티렌 단량체로부터 유도된 것과 같은 페닐기)가 있다. 2개의 중합체 사슬 단편 라디칼들이 서로 반응하는 경우, 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합이 형성된다.
중합체 사슬 단편들 사이에서의 직접 공유 결합을 유도하는 반응이 바람직하게는 중합체 주쇄가 포함하는 분자에서 일어나는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 바람직한 라디칼 형성제는 분자량(Mw)이 25 g/㏖ 이상, 더 바람직하게는 60 g/㏖ 이상, 더욱 더 바람직하게는 120 g/㏖ 이상, 더욱 더 바람직하게는 180 g/㏖ 이상, 가장 바람직하게는 240 g/㏖ 이상이다. 분자량이 비교적 높은 라디칼 형성제는 라디칼의 전하가 라디칼 내에서 보다 양호하게 분포하므로 종종 더욱 안정한 라디칼을 형성하는 경향이 있다. 그러므로, 이 라디칼은 반응 용액 내에서 보다 쉽게 중합체 사슬 단편에 도달하며 중합체 사슬 단편과 반응하여 "중합체 사슬 단편 라디칼"을 형성할 수 있다. 라디칼이 매우 불안정한 경우, 예를 들어 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 라디칼은 보다 쉽게 반응하여 라디칼 형성 제와 재조합된다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 라디칼 형성제는 아렌과 같은 방향족기를 포함할 것이다. 이는 또한 전하가 방향족기 전체에 걸쳐 분포될 수 있으므로 보다 안정한 라디칼을 유도한다.
b) 전자빔만의 사용 (가교 결합의 개시를 위한 추가의 화학물질의 사용이 필요치 않음)
전자기선 조사시에, 라디칼은 초흡수성 중합체의 주쇄 중합체 사슬에 형성된다. 이에 의해 형성된 고반응성 라디칼은 동일한 초흡수성 중합체의 다른 사슬이 포함하는 중합체 사슬 단편과 반응할 수 있다. 전자-빔이 중합체 사슬 중의 유리 라디칼을 유도하여서, "중합체 사슬 단편 라디칼"이 형성된다. 이러한 2개의 "중합체 사슬 단편 라디칼"이 서로 반응하는 경우(상기 반응식 9에 나타낸 반응에 따름), 2개의 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합이 도입된다.
원자가 수소 라디칼과 핵에 존재하는 중성자뿐만 아니라 훨씬 가볍고 핵 주위의 궤도를 돌고있는 음으로 하전된 전자들로 이루어진다는 것은 잘 확립되어 있다. 전자는 가볍고 핵에 대해 느슨하게만 이끌리고 있기 때문에, 원자로부터 비교적 쉽게 분리되고, 자기장 및 전기장을 사용하여 가속되며 에너지 빔으로 집속될 수 있다. 이렇게 생성된 빔은 이어서 전자석에 의해 스캐닝되어 가속된 전자의 "커튼"을 생성한다. 빔의 강도 및 빔이 표적 상에 줄 수 있는 에너지의 양은 전자가 방출되는 음극과 전자를 가속하는 양으로 하전된 양극 사이의 전압차뿐만 아니라, 1초당 소정 영역을 통과하는 빔에서의 전자 개수로서 정의되는 전류에 의해 결 정된다. 예를 들어, TV 세트의 내부 관은 전자를 20,000 볼트로 가속하는 반면, 현대의 산업용 가속기는 전자 에너지를 10,000,000 볼트까지 상승시킬 수 있다.
본 발명의 이러한 실시 형태에서, 전자-빔 조사는 SAP의 주쇄 중합체에서의 탄소-수소 결합에서 또는 그 부근에서 고에너지의 전자를 충돌시키는 데 사용되고, 일부 결합을 파괴하기에 충분한 에너지를 분자들에 제공하여, 상응하는 저분자량의 분해 산물을 방출시키고 여기된 탄소 원자(자유 라디칼)를 갖는 SAP를 남기게 된다. 이러한 공정이 2개의 인접하는 중합체 사슬 단편들에서 일어나는 경우, 여기된 탄소 원자가 이들 사이에서 가교 결합이라 칭해지는 화학 결합을 형성하는 여기 에너지를 방출할 수 있다. SAP에 의해 흡수된 전자 빔 조사의 양을 조사량(dose)이라고 하며, 이는 전형적으로 kiloGrays (1 kGy=1000 J/㎏) 또는 MegaRads (1 MRad=1,000,000 erg/g)로 환산하여 정의된다. 전자는 공기와의 상호작용으로 인해 그의 일부 에너지를 잃어버리게 되는데, 이것이 대부분의 전자 빔이 진공에서 동작되는 이유이다.
방사성 코발트 또는 세슘 공급원의 사용을 수반하는 감마 조사와는 달리, 전자-빔 기술은 표적 물질들이 빔의 외부에 있다면 이들 물질에 어떠한 조사도 생성하지도 저장하지도 않는다.
전자-빔 처리에 의한 SAP의 표면 가교 결합은 다양한 물질 취급 시스템이 구비되고 상당한 처리량의 것일 수 있는 시판 가속기를 사용하여 수행될 수 있다. 전형적인 직류 가속기는 전압 발생기, 전자총, 가속관, 스캔 혼 및 제어 시스템으로 이루어진다. 이러한 가속기는 직경이 약 2.5 ㎝인 전자 빔을 생성하며 이에 전 압을 가하여 광속에 가깝게 한다. 빔은 스캔 혼을 통과하는데, 여기서 자석이 빔을 약 200 Hz로 앞뒤로 스캔하여 1-2 m 폭의 전자 커튼을 생성한다. 표적 물질들은 컨베이어, 카트, 릴-대-릴(reel-to-reel) 장비 또는 기타 특수 취급 수단을 사용하여 스캔 혼 아래로 통과한다. 세계적으로, 오늘날 산업용으로 약 700-800개의 전자 빔 가속기가 있다. 가속화는 전형적으로 에너지 및 출력으로 환산하여 설명되고 있다. 저에너지 가속기는 150 keV 내지 2.0 MeV의 범위이다. 중간 에너지 가속기는 2.5 내지 8.0 MeV의 에너지를 갖는다. 고에너지 가속기는 9.0 MeV 초과의 빔 에너지를 갖는다. 요구되는 빔 에너지는 빔 에너지가 사용될 적용에 따라 직접적으로 좌우된다. SAP의 가교 결합을 위해서는, 150 keV 내지 5.0 MeV의 에너지를 갖는 가속기가 사용될 수 있다. 가속기 출력은 전자 에너지 및 빔 전류의 곱이다. 이용가능한 빔 출력은 5 내지 약 300 kW이다. 예를 들어, 30 mA에서의 5.0 MeV 가속기는 출력이 150 kW이다.
가속기는 일반적으로 가속된 전자들을 정확하게 어떻게 생성하는가에 따라 분류될 수 있다. 주요 5가지 종류의 가속기는 다음과 같다: 정전 직류(DC), 전동(electro-dynamic) DC, 고주파(RF) 선형 가속기(LINACS), 자기-유도 LINAC, 및 연속파(CW) 기기.
일반적으로, DC 가속기는 고출력 및 고효율을 특징으로 하는 반면, LINAC 시스템은 전형적으로 훨씬 더 소형이고 더 높은 빔 에너지를 생성할 수 있다. 그러나, 이들은 또한 상당히 덜 효율적이다. 마찬가지로, CW 기기는 상당히 소형이고 높은 빔 에너지를 달성할 수 있다. 가속기의 정확한 특성과 무관하게, 모든 EBP 설비에서는, 표적 물질들은 컨베이어, 카트, 릴-대-릴 장비 또는 기타 특수 취급 수단을 사용하여 스캔 혼 아래로 통과한다. 세계적으로, 오늘날 산업용으로 약 700-800개의 전자빔 가속기가 있다.
처리 경제성과 관련하여, 전자-빔 처리는 전형적으로 통상적인 열화학적 공정보다 낮은 에너지 소비를 필요로 하면서 동일한 정미(net) 효과를 발생시킨다.
본 발명에 따르면, 탈수된 SAP 입자는 표면 가교 결합 공정 단계를 겪을 수도 있다. "표면"이라는 용어는 입자의 외향 경계면을 묘사하는 것이다. 다공성 SAP 입자에 있어서, 노출된 내부 표면이 이 표면에 또한 속할 수도 있다. "표면 가교 결합된 SAP 입자"라는 용어는 서로 가교 결합된 입자 표면 근처에 중합체 사슬 단편이 존재하는 SAP 입자를 말한다. 표면 가교 결합제로 칭해지는 화합물에 의해 입자 표면 근처에 존재하는 중합체 사슬 단편들을 표면 결합시키는 것이 당업계에 알려져 있다. 표면 가교 결합제는 입자의 표면에 도포된다. 표면 가교 결합된 SAP 입자에 있어서, SAP 입자의 표면 근처의 가교 결합의 수준은 일반적으로 SAP 입자의 내부의 가교 결합 수준보다 높다.
일반적으로 도포되는 표면 가교 결합제는 열 활성화성 표면 가교 결합제이다. "열 활성화성 표면 가교 결합제"라는 용어는 증가된 온도, 전형적으로 대략 150℃에의 노출시에만 반응하는 표면 가교 결합제를 말한다. 종래 기술에서 공지된 열 활성화성 표면 가교 결합제로는 예를 들어 SAP의 중합체 사슬들 사이에 추가의 가교 결합을 생성할 수 있는 이작용성 또는 다작용성 제제(agent)가 있다. 다른 열 활성화성 표면 가교 결합제에는 예를 들어 이가 또는 다가 알코올, 또는 이 가 또는 다가 알코올을 형성할 수 있는 그 유도체가 포함된다. 대표적인 그러한 제제로는 알킬렌 카르보네이트, 케탈, 및 다이- 또는 폴리글라이시딜에테르가 있다. 또한, (폴리)글라이시딜 에테르, 할로에폭시 화합물, 폴리알데하이드, 폴리올 및 폴리아민도 잘 알려진 열 활성화성 표면 가교 결합제이다. 가교 결합은 중합체가 포함하는 작용기들 사이의 반응, 예를 들어 카르복실기(중합체가 포함함) 및 하이드록실기(표면 가교 결합제가 포함함) 사이의 에스테르화 반응에 기초한다. 전형적으로 중합체 사슬 단편의 비교적 큰 부분의 카르복실기는 중합 단계 이전에 중화되기 때문에 통상적으로 단지 약간의 카르복실기가 당업계에 공지된 상기 표면 가교 결합 공정에 이용가능하다. 예를 들어 70% 중화된 중합체에 있어서, 10개의 카르복실기 중 단지 3개가 공유 표면 가교 결합에 이용가능하다.
본 발명에 따르면, 표면 가교 결합은 표면 가교 결합제를 포함하지 않아도 되며, 반응 산물은 표면 가교 결합 후에 SAP 입자내에 형성될 것이다. 반대로, 본 발명에 따르면, 공유 결합을 통해 중합체 사슬 단편들을 서로 직접 결합시킴으로써 중합체 사슬 단편들을 표면 가교시키는 것이 가능하다. 반응을 개시하는 라디칼 형성제는 SAP 입자에 포함되지 않는다. 임의로, 라디칼 형성제의 최종 반응 산물은 표면 가교 결합 이후에 재생성되며, 따라서 재생성후, 다시 표면 가교 결합에 사용될 수 있다. 라디칼 형성제가 SAP 입자들의 표면 가교 결합에 사용되는 경우, 카르복실산 또는 스티렌과 같은 부가의 단량체들은 필요하지 않다.
본 발명에 따라 SAP 입자의 표면상에서 중합체 사슬 단편들 사이에 도입된 직접 공유 결합은 미립자간에 형성된다. 이 직접 공유 결합은 입자간의 결합을 형 성하고자 하는 것은 아니다.
또한, 라디칼 형성제가 SAP 입자의 표면 가교 결합을 위해 사용되는 경우, 라디칼 형성제는 유동층 분무 챔버(fluidized-bed spraying chamber)에 의해 SAP 입자상으로 분무될 수도 있다. 동시에 건조를 달성하기 위해 IR-조사가 인가될 수도 있으며, 동시에 유동층 내에서 가교 결합을 달성하기 위해 UV-광이 인가될 수도 있다.
그러나, 어떠한 경우에, 건조 및 가교 결합은 임의의 순서로 수행될 수 있는 일련의 2개의 단계로 일어날 수도 있다. 건조 단계에서, 통상적인 건조 장비가 IR-광 대신에 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 어떤 실시 형태에서, 예를 들어 소량의 표면 가교 결합제가 소량의 용액에 용해되어 도포되는 경우에, 건조가 거의 또는 전혀 필요하지 않다.
종래 기술의 표면 가교 결합은 SAP 입자의 표면상에 노출된 중합체 사슬 단편이 포함하는 카르복실기로 제한되어 왔다. 유리하게는, 본 발명의 가교 결합 공정은 카르복실기로 제한되지 않을 뿐만 아니라, SAP의 중합체 사슬 내부에서 많은 기타 작용기 및 지방족기를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따르면, SAP 입자의 표면 가교 결합 공정을 위한 이용가능한 반응 부위의 개수가 현저히 증가한다. 그러므로, 당업계에서 공지된 표면 가교 결합에 비해 훨씬 더 균질하고 균일한 표면 가교 결합을 달성할 수 있다. 또한, 종래 기술에서 공지된 SAP에 비해 더 높은 정도로 SAP를 표면 가교 결합시킬 수 있다. 이는 SAP 입자들을 더욱 강성이게 하여, 임의의 소정 중화도에서 겔-차단 효과를 더욱 효과적으로 억제한다.
SAP 입자의 표면 가교 결합은 주로 SAP 입자의 표면상에서 일어난다. 이는 주로 SAP 입자의 표면 근처에서 노출되는 중합체 사슬 단편이 가교 결합 공정을 겪어서, SAP 입자가 표면상에서 고도의 가교 결합을 갖는 반면에 SAP 입자의 내부 코어에는 사실상 영향이 미치지 않음을 의미한다. 그러므로, 상기 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 형성된 공유 결합은 상기 초흡수성 입자의 표면상에서 주로 형성되는 반면, 상기 코어에는 사실상 상기 공유 결합이 없다.
표면 가교 결합을 위한 UV 조사는 출력이 50 W 내지 2 kW, 더 바람직하게는 200 W 내지 700 W, 더욱 더 바람직하게는 400 W 내지 600 W인 UV 램프를 이용하여 통상적인 방식로 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 조사 시간은 바람직하게는 0.1초 내지 30분, 더 바람직하게는 0.1초 내지 15분, 더욱 더 바람직하게는 0.1초 내지 5분, 가장 바람직하게는 0.1초 내지 2분이다. 시판되고 있는 수은 압력형 UV-램프가 사용될 수 있다. 램프의 선택은 사용된 라디칼 형성제의 흡수 스펙트럼에 따른다. 고출력을 갖는 램프는 일반적으로 보다 빠른 가교 결합을 가능케한다. UV-램프(들)와 가교 결합되어야 하는 SAP 사이의 거리는 5 ㎝ 내지 15 ㎝ 사이에서 변한다.
종래 기술에서 공지된 표면 가교 결합과 비교하여, 본 발명에 따른 표면 가교 결합은 훨씬 빠르다. 승온 하에서 수행되는 종래 기술의 표면 가교 결합 반응은 통상적으로 최대 45분이 소요된다. 시간이 많이 걸리는 이러한 공정 단계는 SAP 입자의 제조 공정을 바람직한 것보다 덜 경제적이게 한다. 이와는 반대로 본 발명에 따른 가교 결합 공정은 매우 빠르게 수행될 수 있으며, 따라서 훨씬 더 효 율적이며 경제적인 전체 제조 공정에 부가될 수 있다.
또한, 표면 가교 결합 반응이 빠르게 진행되기 때문에, SAP 입자의 표면 상에 도포되는 표면 가교 결합 분자가 SAP 입자 내부로 침투할 시간이 적다. 그 결과, 표면 가교 결합 공정은 SAP 입자의 표면으로 주로 제한되며 SAP 입자 내부에서의 원하지 않는 추가의 가교 결합 반응은 회피된다.
본 발명의 다른 이점은 중화 단계에 관한 것이다. α,β-불포화 카르복실산 단량체는 흔히 중합 단계 이전에 중화된다(사전-중화). 단량체의 산성 기를 중화시키는 데에 유용한 화합물은 전형적으로 중합 공정에 유해한 영향은 미치지 않으면서 산성 기를 충분히 중화시키는 것이다. 그러한 화합물은 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트 및 바이카르보네이트를 포함한다. 바람직하게, 단량체의 중화에 사용되는 물질은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다. 중화 화합물은 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 수성 용액에 첨가된다(사전-중화). 그 결과, α,β-불포화 카르복실산 단량체가 포함하는 카르복실기는 적어도 부분적으로 중화된다. 결과적으로, - 중합 단계 후 - 중합체의 α,β-불포화 카르복실산이 포함하는 카르복실기도 적어도 부분적으로 중화된다. 수산화나트륨이 사용되는 경우, 중화에 의해 아크릴산나트륨이 생성되며, 이는 물에서 음으로 하전된 아크릴레이트 단량체 및 양으로 하전된 나트륨 이온으로 해리된다.
최종 SAP 입자가 수성 용액의 흡수 후 팽윤 상태로 존재한다면, 나트륨 이온은 SAP 입자 내에서 자유롭게 이동가능하다. 흡수용품, 예를 들어 기저귀 또는 배 변 연습용 바지에 있어서, SAP 입자는 전형적으로 소변을 흡수한다. 증류수에 비하여 소변은 비교적 많은 양의 염을 함유하며, 이 염은 적어도 부분적으로 해리된 형태로 존재한다. 소변이 함유하는 해리된 염은 SAP 입자 내로의 액체의 흡수를 보다 어렵게 만드는데, 이는 액체가 해리된 염의 이온에 의해 야기되는 삼투압에 대항하여 흡수되어야 하기 때문이다. SAP 입자 내의 자유롭게 이동가능한 나트륨 이온은 입자 내로의 액체의 흡수를 강력하게 돕는데, 이는 상기 이온이 삼투압을 감소시키기 때문이다. 따라서, 높은 중화 정도는 SAP 입자의 용량 및 액체 흡수 속도를 크게 증가시킬 수 있다.
당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 중합체의 카르복실기와 반응한다. 따라서, 중화 정도는 표면 가교 결합 필요성과 균형을 이루어야 하는데, 이는 두 공정 단계 모두에서 카르복실기가 이용되기 때문이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 형성제를 사용하고 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 표면 가교 결합은 카르복실기로 제한되지 않으며, 중합체 사슬 단편 내부의 다른 기, 예를 들어 지방족기를 추가로 포함한다. 따라서, 이후의 표면 가교 결합 가능성을 유의하게 감소시키지 않고 보다 큰 정도로 단량체를 중화시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, α,β-불포화 카르복실산 단량체가 포함하는 카르복실기는 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다. 따라서, 중합체의 α,β-불포화 카르복실산이 포함하는 카르복실기도 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다.
본 발명의 또다른 이점은 표면 가교 결합 공정 동안의 원하지 않는 부반응의 감소이다. 종래 기술에 공지된 표면 가교 결합은 증가된 온도, 통상적으로 대략 150 ℃ 또는 150℃ 초과의 온도를 필요로 한다. 이 온도에서는 표면 가교 결합 반응이 달성될 뿐만 아니라 다수의 다른 반응, 예를 들어 중합체 내에서의 무수물 형성 또는 아크릴산 단량체에 의해 이전에 형성된 이량체의 이량체 절단도 일어난다. 이러한 부반응은 매우 바람직하지 못한데, 이는 상기 부반응이 용량이 감소된 SAP 입자를 생성하기 때문이다.
본 발명에 따른 표면 가교 결합 방법은 온도 증가를 반드시 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 전자기선 조사, 예를 들어 UV 조사를 이용하여 온화한 온도에서도 수행될 수 있기 때문에, 상기와 같은 부반응은 상당히 감소된다. 본 발명에 따르면, 라디칼 형성제 및 전자기선 조사를 이용한 표면 가교 결합 반응은 바람직하게는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도, 더 바람직하게는 50℃ 미만의 온도, 더욱 더 바람직하게는 40℃ 미만의 온도, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 달성될 수 있다.
종래 기술로부터 공지된 표면 가교 결합 공정에 통상적으로 이용되는 대략 150℃ 또는 150℃ 초과의 승온에서, SAP 입자는 때때로 색이 백색에서 누르스름한 색으로 변한다. 본 발명의 표면 가교 결합 방법에 따르면, 온화한 온도 하에서 표면 가교 결합 공정의 수행이 가능하며, SAP 입자의 퇴색 문제점은 강력하게 감소된다.
라디칼 형성제를 사용하는 본 발명의 실시 형태에서는, 하나의 라디칼 형성제가 선택될 수 있거나, 대안적으로는 둘 이상의 상이한 라디칼 형성제가 도포될 수 있다.
추가의 대안으로서, 하나 이상의 라디칼 형성제가 하나 이상의 열 활성화성 표면 가교 결합제, 예를 들어 1,4-부탄다이올과 함께 도포될 수 있다. 이 실시 형태에 있어서, SAP 입자는 카르복실기를 포함하여야 하는데, 카르복실기 중 적어도 몇몇은 SAP 입자의 외부 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되고 열 활성화성 표면 가교 결합제는 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출된 카르복실기의 적어도 일부에 공유 결합된다.
라디칼 형성제가 열 활성화성 표면 가교 결합제와 함께 사용되는 경우, UV 조사 및 온도 증가(140℃ 초과) 둘 모두가 표면 가교 결합 공정에 필요하다.
바람직하게는, 액체 용액 중, 더 바람직하게는 수성 용액 중에 라디칼 형성제가 사용된다.
표면 가교 결합이 고르게 분포된 SAP 입자의 수득을 위하여 라디칼 형성제는 UV 조사 이전에, 또는 상기 조사 동안 SAP 입자 상에 고르게 분포되어야 한다. 따라서, 라디칼 형성제는 바람직하게는 SAP 입자 상으로의 분무에 의해 도포된다.
그러나, 바람직하기는 하지만 본 발명은 SAP 입자의 표면 가교 결합으로 제한되지 않는다. SAP 입자가 형성되기 전에 충분히 앞서서 중합체 사슬 단편들을 직접적으로 공유 가교 결합시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 중합체 사슬들이 서로 가교 결합되어 네트워크를 형성하기 전에, 라디칼 형성제는 각각의 단량체들의 중합반응으로부터 형성된 중합체 사슬에 도포될 수 있다. 본 실시 형태에서, 라디칼 형성제에 의한 가교 결합은 당업계에서 공지된 가교 결합 공정을 대체할 수도 있다.
대안적으로, 공지된 가교 결합 공정에 더하여, 본 발명에 따른 가교 결합은 공지된 공정 이전에, 동시에, 또는 그 이후에 수행될 수 있다.
이들 실시 형태에서, 라디칼 형성제는 입자로 형성된 SAP에는 도포되지 않는다. 결과적으로, 중합체가 SAP 입자로 변환되는 경우, 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 가교 결합은 주로 SAP 입자의 표면으로 제한되지 않고, 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 결합은 SAP 입자 전체에 걸쳐 존재하고, 가능하게는 직접 공유 결합은 SAP 입자 전체에 걸쳐 균질하게 분포될 것이다.
대안적으로, 중합체 사슬 단편들 사이의 직접 공유 결합은 SAP 입자 전체에 걸쳐 비균질하게 분포될 것이다. 예를 들어, 상이한 중합체 사슬 단편들을 포함하는 상이한 중합체들을 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 상이한 중합체 사슬들은 상이한 중합 정도로 (당업계에 공지된 공정에 의해 직접 또는 간접적으로) 가교 결합될 수 있거나, SAP 입자의 어떤 영역에서의 중합체 사슬들은 전혀 가교 결합되지 않을 수도 있다.
또한, 상이한 중합체 사슬 단편들을 포함하는 SAP 입자들을 형성하기 위한 상이한 중합체들을 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 상이한 중합체들은 상이한 단독 중합체, 공중합체 및/또는 블록 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러나, SAP 입자 전체에 걸쳐 직접 공유 결합을 포함하는 그러한 SAP 입자 모두가 표면 가교 결합을 겪을 수도 있다. 이러한 경우, 표면 가교 결합은 SAP 입자들이 본 발명의 라디칼 형성제를 겪게 함으로써, 당업계에 공지된 표면 가교 결합 공정을 겪게 함으로써, 또는 이들 모두의 조합에 의해 달성될 수 있다.
흡수용품
본 발명의 SAP 입자는 바람직하게는 흡수용품의 흡수 코어에 적용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 흡수용품은 액체를 흡수하여 보유하는 기구를 지칭하며, 보다 구체적으로는 착용자의 신체로부터 배출된 각종 삼출물을 흡수하여 보유하기 위해 착용자의 신체와 마주하거나 근접하게 위치되는 기구를 지칭한다. 흡수용품은 기저귀, 성인용 요실금 브리프(brief), 기저귀 홀더와 라이너, 생리대 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 흡수용품은 기저귀이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "기저귀"는 유아 및 요실금이 있는 사람의 하부 몸통 둘레에 통상 착용되는 흡수용품을 말한다.
본 발명에 특히 적합한 흡수용품은 전형적으로 액체 침투성 톱시트, 액체 불침투성 백시트, 및 일반적으로 톱시트 및 백시트 사이에 위치하는 흡수 코어를 포함하는 외면 덮개를 포함한다. 흡수 코어는 일반적으로 착용자의 피부에 압착가능하고, 편안하고 비자극적이며, 소변 및 기타 특정의 체분비물과 같은 액체를 흡수하여 보유할 수 있는 임의의 흡수 물질을 포함할 수도 있다. 흡수 코어는 본 발명의 SAP 이외에, 일회용 기저귀 및 일반적으로 에어펠트(air felt)로서 칭해지는 분쇄된 목재 펄프와 같은 기타 흡수용품에 통상적으로 사용되는 다양한 액체-흡수 물질을 포함할 수도 있다.
흡수성 조립체로서 사용하기 위한 흡수 구조물의 예는, 1992년 8월 11일자로 헤론(Herron) 등에게 허여되고 발명의 명칭이 "개별화되고 폴리카르복실산 가교 결합된 목재 펄프 셀룰로오스 섬유를 함유하는 흡수 구조물"인 미국 특허 제5,137,537호; 1992년 9월 15일자로 영(Young) 등에게 허여되고 발명의 명칭이 "요실금 관리를 위한 고효율 흡수용품")인 미국 특허 제5,147,345호; 1994년 8월 30일자로 로우(Roe)에게 허여되고 발명의 명칭이 "저점도 배설 물질용의 일회용 흡수용품인 미국 특허 제5,342,338호; 1993년 11월 9일자로 데스마라이스(DesMarais) 등에 허여되고 발명의 명칭이 "수성 체액용 흡수 발포재 및 그러한 재료를 함유하는 흡수용품"인 미국 특허 제5,260,345호; 1995년 2월 7일자로 다이어(Dyer) 등에 허여되고 발명의 명칭이 "수성 체액용 씬-언틸-웨트(Thin-Until-Wet) 흡수 발포재 및 이를 제조하는 방법"인 미국 특허 제5,387,207호; 1995년 3월 14일자로 라본(LaVon) 등에게 허여되고 발명의 명칭이 "팽창성 흡수재로 형성된 수성 체액용 슬릿-형성 흡수부재"인 미국 특허 제5,397,316호; 및 1997년 7월 22일자의 발명의 명칭이 "로부터 제조된 수성 유체용 흡수 발포재인 미국 특허 제5,625,222호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명의 SAP 입자는 흡수재로서 적용될 수 있다. 본 발명의 SAP 입자는 바람직하게 전체 흡수 코어의 중량을 기준으로 50% 이상, 더 바람직하게는 전체 흡수 코어의 중량을 기준으로 60% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상의 양으로 존재한다.
방법
에테르 추출:
광분해 이후에, 반응 산물을 에테르 추출시킨다. 10 mL의 시판되는 건조(0.005% 이하의 물) 다이에틸 에테르를 광분해 후의 반응 산물에 첨가하고, 이들 샘플을 10분 동안 자기적으로 교반한 다음, 실온에서 5분 동안 원심분리한다. 에테르 상을 추가 분석, 예를 들어 NMR 분석을 위해 에펜도르프 피펫(Eppendorf pipette)으로 제거한다.
NMR 분광 분석:
핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 위해, 중수소화된 트라이클로로메탄(CDCl3) 또는 중수소화된 메틸렌클로라이드(CD2Cl2)를 에테르 추출물용 용매로서 사용한다. 예를 들어, 7.05 T 옥스포드 초전도 자석(54 ㎜ 구경) 및 구배 보정부(gradient shimming)가 구비되고, PC/NT 펜티엄 III 750 MHz 컴퓨터로 제어되는 브루커 어밴스(Bruker Avance) 300 MHz NMR 분광계가 사용될 수 있다. 예를 들어, z-구배, 가변 온도 성능(-150℃ 내지 +200℃)을 가지고 1H, 13C, 19F 및 31P에 대해 관찰가능한 5 ㎜ 4핵 프로브 및 붕소가 없는 유리 인서트(boron-free glass insert)가 사용될 수 있다. 각각의 1H, 13C, 19F 스펙트럼은 당업자에게 잘 알려진 표준 고해상도 (용액) NMR 기술에 의해 얻어진다.
광분해:
200 mg의 PAA를 건조 상태에 있거나 1.5 mL의 물에 용해/현탁된 20 mg의 각각의 라디칼 형성제와 혼합한다. UV 공급원으로서 450 W 중압 Hg 램프를 이용하고 300 nm 파장 미만의 빛을 차단하기 위해 파이렉스 필터(pyrex filter)를 사용하여 10 또는 60분 동안 광분해를 수행한다. 그러한 램프는 대부분 365 nm의 파장에서 빛을 발생시킨다. 모든 샘플들은 탈기한 후 10-5 torr로 펌핑하거나 3개의 동결-펌핑-해동 사이클에 의한 광분해한다.
본 발명의 상세한 설명에 인용된 모든 문헌은 관련 부분에서 본 명세서에 참고로 포함되며, 어떠한 문헌의 인용도 본 발명에 대한 종래 기술로 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 특정한 실시 형태가 예시되고 설명되었지만, 다양한 다른 변경과 수정이 본 발명의 사상과 범위로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위 내에 있는 이러한 모든 변경과 수정을 첨부된 청구의 범위에 포함하고자 한다.

Claims (18)

  1. 중합체 사슬 단편들의 적어도 일부가 공유 결합을 통해 서로 가교 결합된, 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체에 있어서,
    상기 공유 결합이 상기 중합체 사슬 단편들 사이에서 직접 형성된 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 사슬 단편들이 폴리카르복실산 단위를 포함하고, 상기 공유 결합이 상기 중합체 사슬 단편들의 상기 폴리카르복실산 단위들 사이에서 직접 형성된 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 아크릴산 단위가 폴리아크릴산 단위, 폴리메타크릴산 단위 또는 이들 둘 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 단위가 적어도 부분적으로 중화된 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 사슬 단편이 블록 공중합체 단편인 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초흡수성 중합체가 초흡수성 중합체 입자로 형성되고, 직접 공유 결합이 오로지 미립자간에 형성된 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공유 결합이 어떠한 방사 활성화성 라디칼 형성제도 사용함이 없이 전자기선 조사에 의해 유도되는 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초흡수성 중합체가 표면 및 코어를 포함하는 초흡수성 중합체 입자로 형성되고, 상기 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 형성된 상기 공유 결합이 상기 초흡수성 입자의 표면상에 형성되어 있는 반면에 상기 코어에는 사실상 공유 결합이 없는 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체.
  9. 초흡수성 중합체의 가교 결합 방법으로서,
    a) 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체를 제공하는 단계, 및
    b) 1작용성의 방사 활성화성 라디칼 형성제를 제공하는 단계, 및
    c) 상기 초흡수성 중합체 및 상기 1작용성의 방사 활성화성 라디칼 형성제를 전자기선 조사에 노출시킴으로써, 상기 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합 을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방사 활성화성 라디칼 형성제의 분자량(Mw)이 25 g/㏖ 이상, 더 바람직하게는 60 g/㏖ 이상인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 방사 활성화성 라디칼 형성제가 하나 이상의 방향족기를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 라디칼 형성제가 다이알킬 퍼옥시-다이카르보네이트, 벤질케탈, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 다이-벤조일 퍼옥사이드, 비스-(아로일옥실) 퍼옥사이드, 예를 들어 비스-(4-메톡시) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 또는 비스-(4-메틸) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 또는 비스-(4-클로로) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 2,4,6-트라이-메틸 다이-벤조일 퍼옥사이드, 3-벤조일 벤조산, 1,3-다이벤조일 프로판, 트라이플루오로메틸 페닐케톤, 아세토페논, 벤조페논, 테레프탈로페논, 플루오레논, 잔톤, 티오-잔톤, 안트라퀴논, 벤질, α-케토쿠마린, 캄포퀴논, α-알콕시데옥시벤조인, α,α-다이알킬옥시데옥시벤조인, α,α-다이알콕시아세토페논, α,α-하이드록시알킬-페논, O-아실 α-옥시미노케톤, 다이-벤조일 다이설파이드, S-페닐 티오벤조에이트, 아실포스핀 옥사이드, 벤조일포스핀옥사이드, 아릴-아릴-설파이드, 다이-벤조일 메탄, 페닐아조-다이-페닐 설폰, 치환된 다이알킬 퍼옥시-다이카르보네이트, 치환된 벤질케탈, 치환된 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 치환된 다 이-벤조일 퍼옥사이드, 치환된 비스-(아로일옥실) 퍼옥사이드, 예를 들어 치환된 비스-(4-메톡시) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 또는 치환된 비스-(4-메틸) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 또는 치환된 비스-(4-클로로) 다이-벤조일 퍼옥사이드, 치환된 2,4,6-트라이-메틸 다이-벤조일 퍼옥사이드, 치환된 3-벤조일 벤조산, 치환된 1,3-다이벤조일 프로판, 치환된 트라이플루오로메틸 페닐케톤, 치환된 아세토페논, 치환된 벤조페논, 치환된 테레프탈로페논, 치환된 플루오레논, 치환된 잔톤, 치환된 티오-잔톤, 치환된 안트라퀴논, 치환된 벤질, 치환된 α-케토쿠마린, 치환된 캄포퀴논, 치환된 α-알콕시데옥시-벤조인, 치환된 α,α-다이알킬옥시데옥시벤조인, 치환된 α,α-다이알콕시아세토페논, 치환된 α,α-하이드록시알킬페논, 치환된 O-아실 α-옥시미노케톤, 치환된 다이-벤조일 다이설파이드, 치환된 S-페닐 티오벤조에이트, 치환된 아실포스핀 옥사이드, 치환된 벤조일포스핀옥사이드, 치환된 아릴-아릴-설파이드, 치환된 다이-벤조일 메탄, 치환된 페닐아조-다이-페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유도체화가 수행되어 수-용해성을 가능케 하거나 이를 추가로 향상시키는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 80℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자기선 조사가 UV 조사이고, 상기 중합체 및 상기 방사 활성화성 라디칼 형성제가 0.1초 내지 30분 동안 전자기선 조사에 노출되는 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, d) 제9항의 단계 c) 이후에, 라디칼 형성제를 재생하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 초흡수성 중합체의 제조 방법으로서,
    a) 중합체 사슬 단편들을 포함하는 초흡수성 중합체를 제공하는 단계, 및
    b) 상기 초흡수성 중합체를 전자기선 조사, 바람직하게는 전자-빔에 노출시킴으로써, 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 사실상 액체 투과성인 톱시트, 사실상 액체 불투과성인 백시트 및 상기 톱시트와 상기 백시트 사이의 흡수 코어를 포함하는 흡수용품으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수용품.
  18. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 초흡수성 중합체를 포함하는 흡수용품.
KR20067016946A 2004-02-24 2005-02-22 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는초흡수성 중합체 및 이의 제조방법 KR20060130184A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04004132.9 2004-02-24
EP04004132A EP1568385A1 (en) 2004-02-24 2004-02-24 Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments
EP04017070.6 2004-07-20
EP04017070A EP1618900A1 (en) 2004-07-20 2004-07-20 Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060130184A true KR20060130184A (ko) 2006-12-18

Family

ID=34913478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20067016946A KR20060130184A (ko) 2004-02-24 2005-02-22 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는초흡수성 중합체 및 이의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9125965B2 (ko)
EP (1) EP1718343B1 (ko)
JP (1) JP2007530715A (ko)
KR (1) KR20060130184A (ko)
AR (1) AR054650A1 (ko)
BR (1) BRPI0507993A (ko)
CA (1) CA2556713A1 (ko)
SG (1) SG150542A1 (ko)
WO (1) WO2005082429A2 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8080705B2 (en) * 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1624002B1 (en) * 2004-08-07 2019-04-03 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles comprising functionalizers and method of making them
EP1669394A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them
US20060128827A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
EP1824910A2 (en) * 2004-12-10 2007-08-29 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Method for production of modified water absorbent resin
CA2620653A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising surface cross-linked superabsorbent polymer particles made by a method using ultraviolet radiation
EP1757642A1 (en) * 2005-08-23 2007-02-28 The Procter and Gamble Company Method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using vacuum ultraviolet radiation
EP1757645A1 (en) * 2005-08-23 2007-02-28 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Disclosure of a method of surface cross-linking highly neutralized superabsorbent polymer particles using Bronstedt acids
EP1757641A1 (en) * 2005-08-23 2007-02-28 The Procter and Gamble Company Method of surface cross-linking highly neutralized superabsorbent polymer particles using Bronsted acids
EP1757648A1 (en) * 2005-08-23 2007-02-28 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Disclosure of a method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation and Brönsted acids
WO2007024939A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising surface cross-linked superabsorbent polymer particles made by a method using ultraviolet radiation and bronsted acids
EP1757647A1 (en) * 2005-08-23 2007-02-28 The Procter and Gamble Company Method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation and Brönsted acids
EP1757646A1 (en) * 2005-08-23 2007-02-28 The Procter and Gamble Company Method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation
JP2007077366A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Procter & Gamble Co 吸水剤の製法
US8801790B2 (en) * 2005-12-27 2014-08-12 Warsaw Orthopedic, Inc. Intervertebral disc augmentation and rehydration with superabsorbent polymers
US8506633B2 (en) * 2005-12-27 2013-08-13 Warsaw Orthopedic, Inc. Rehydration and restoration of intervertebral discs with polyelectrolytes
CA2649299A1 (en) 2006-04-10 2007-10-25 The Procter & Gamble Company An absorbent member comprising a modified water absorbent resin
WO2008102322A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 The Procter & Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
EP2508168A1 (en) * 2011-04-06 2012-10-10 The Procter and Gamble Company Cosmetic composition comprising polymer comprising direct crosslinks
US11326035B2 (en) 2018-02-05 2022-05-10 Earth Corporation Method for selectively binding target molecule to polymer molded body and method for producing target molecule-bound polymer molded body using the same

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661875A (en) 1970-01-27 1972-05-09 Du Pont 1-(1-alkenyl)bicyclo(1.1.0)butanes and their polymers
US3948740A (en) * 1973-05-04 1976-04-06 Hercules Incorporated Polymerization of water soluble monomers with radiation and chemical initiator
JPS51125468A (en) 1975-03-27 1976-11-01 Sanyo Chem Ind Ltd Method of preparing resins of high water absorbency
JPS5346389A (en) 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4043887A (en) * 1977-01-17 1977-08-23 Eastman Kodak Company Benzophenone initiators for the photopolymerization of unsaturated compounds
US4062817A (en) 1977-04-04 1977-12-13 The B.F. Goodrich Company Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
DE3413904A1 (de) * 1984-04-13 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polymerisate auf basis von polyvinylencarbonat und/oder polyhydroxymethylen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US4783510A (en) 1986-06-04 1988-11-08 Taiyo Fishery Co., Ltd. Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process
JPS6343930A (ja) 1986-08-11 1988-02-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマ−の製造法
US5196456A (en) * 1987-09-08 1993-03-23 Chicopee Acrylate superabsorbent polymerization process
JPH01292103A (ja) 1988-05-19 1989-11-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸収材の製造方法
US5137537A (en) 1989-11-07 1992-08-11 The Procter & Gamble Cellulose Company Absorbent structure containing individualized, polycarboxylic acid crosslinked wood pulp cellulose fibers
US5164459A (en) 1990-04-02 1992-11-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treating the surface of an absorbent resin
GB9107952D0 (en) 1991-04-15 1991-05-29 Dow Rheinmuenster Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation
US5260345A (en) 1991-08-12 1993-11-09 The Procter & Gamble Company Absorbent foam materials for aqueous body fluids and absorbent articles containing such materials
US5387207A (en) 1991-08-12 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Thin-unit-wet absorbent foam materials for aqueous body fluids and process for making same
US5147345A (en) 1991-08-12 1992-09-15 The Procter & Gamble Company High efficiency absorbent articles for incontinence management
DE4206857C2 (de) * 1992-03-05 1996-08-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerzusammensetzung, Absorptionsmaterialzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
US5342338A (en) 1993-06-11 1994-08-30 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article for low-viscosity fecal material
US5397316A (en) 1993-06-25 1995-03-14 The Procter & Gamble Company Slitted absorbent members for aqueous body fluids formed of expandable absorbent materials
JPH07142627A (ja) 1993-11-18 1995-06-02 Fujitsu Ltd 半導体装置及びその製造方法
WO1996005234A1 (en) 1994-08-12 1996-02-22 Kao Corporation Process for producing improved super absorbent polymer
EP0700673B1 (en) * 1994-09-09 2002-03-27 The Procter & Gamble Company Method of manufacture of an absorbent structure
US6011196A (en) * 1995-10-03 2000-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent material having improved absorbent permeability and methods for making the same
US6130304A (en) * 1996-05-14 2000-10-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water-absorbent or water-retention material and production method thereof
SE511857C2 (sv) 1998-04-28 1999-12-06 Sca Hygiene Prod Ab Absorberande struktur med förbättrade absorptionsegenskaper innehållande minst 50 vikts% superabsorberande material
US6565981B1 (en) 1999-03-30 2003-05-20 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Polymers that are cross-linkable to form superabsorbent polymers
US6391451B1 (en) 1999-09-07 2002-05-21 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US6579958B2 (en) 1999-12-07 2003-06-17 The Dow Chemical Company Superabsorbent polymers having a slow rate of absorption
WO2001089591A2 (en) 2000-05-25 2001-11-29 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
EP1504772A1 (en) 2003-08-06 2005-02-09 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers having radiation activable surface cross-linkers and method of making them
EP1504771A1 (en) 2003-08-06 2005-02-09 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers having radiation activatable surface cross-linkers and method of making them
EP1506788A1 (en) 2003-08-06 2005-02-16 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers having radiation activatable surface cross-linkers and method of making them

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007530715A (ja) 2007-11-01
WO2005082429A3 (en) 2006-01-26
WO2005082429A2 (en) 2005-09-09
US20050203474A1 (en) 2005-09-15
US9125965B2 (en) 2015-09-08
EP1718343B1 (en) 2016-11-09
CA2556713A1 (en) 2005-09-09
EP1718343A2 (en) 2006-11-08
AR054650A1 (es) 2007-07-11
SG150542A1 (en) 2009-03-30
BRPI0507993A (pt) 2007-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060130184A (ko) 중합체 사슬 단편들 사이에 직접 공유 결합을 포함하는초흡수성 중합체 및 이의 제조방법
US7871640B2 (en) Surface cross-linked superabsorbent polymer particles and methods of making them
US7838569B2 (en) Method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation and bronsted acids
US20070049689A1 (en) Method of surface cross-linking highly neutralized superabsorbent polymer particles using bronsted acids
ZA200606569B (en) Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them
CA2620170C (en) Absorbent articles comprising surface cross-linked superabsorbent polymer particles made by a method using ultraviolet radiation and bronsted acids
US8568883B2 (en) Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and improved hydrophilicity and method of making them using vacuum UV radiation
US8080705B2 (en) Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1757649B1 (en) Absorbent articles comprising surface cross-linked superabsorbent polymer particles made by a method using ultraviolet radiation and Bronsted acids
EP1618900A1 (en) Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them
EP1693404A1 (en) Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
MXPA06009392A (en) Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application