KR20060129292A - 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 프탈로시아닌이 결합된 다당류 입상 중합체는 가교 처리 후의 입상 다공질 키토산에 프탈로시아닌 골격을 공유 결합시켜 이루어지는 가교 중합체이다. 이것을 흡착제로서 사용함으로써 액체 중에 혼재하는 다환계 유기 물질을 선택적으로 흡착, 탈착 또는 분리할 수 있다. 본 발명의 프탈로시아닌이 결합된 다당류 입상 중합체는 다환계 유기 물질에 대한 흡착능이 우수한 동시에, 흡착된 다환계 유기 물질의 탈착능도 우수하다. 따라서, 본 발명의 가교 중합체는 환경, 식품, 기호품, 생체 샘플 등 중에 미량으로 존재하는 다환계 유기 물질, 예를 들면 변이원성 물질의 선택적인 흡착, 탈착 농축, 분리에 특히 유용하고, 변이원성 물질의 정성, 정량 또는 그 제거에 널리 이용할 수 있다.
프탈로시아닌 골격, 다당류 입상 중합체, 다환계 유기 물질, 흡착제, 변이원성 물질
Description
본 발명은 환경, 식품 등에 미량으로 혼재하는 다환계 유기 물질의 제거 및 분석에 유용한 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 흡착제로서 사용함으로써, 용액 중에 혼재하는 다환계 유기 물질, 특히 변이원성 물질을 선택적으로 흡착, 탈착 또는 분리하는 방법 및 이에 사용하는 용구에 관한 것이다.
최근, 환경, 식품 등에 미량으로 혼재하는 변이원성 물질은 암에 의한 사망율의 증가와 함께 주목받고 있다. 이 때문에 이들 물질의 제거 기술 및 그 분석 기술의 개발은 매우 중요한 과제가 되었다. 이러한 변이원성 물질의 선택적인 흡착 제거 및 탈착 농축에 유용한 처리법으로서, 예를 들면, 하기 <특허 문헌 1> 및 <특허 문헌 2>에 기재된 방법이 알려져 있다. 이들 방법은 세파로스와 같은 다당류, 종이, 면 등의 셀룰로오스 및 양모, 견, 나일론 등의 폴리아미드와 같은 천연 고분자 또는 유기 재료에 프탈로시아닌 골격을 화학 결합시킨 것을 흡착제로서 사용하는 것이다.
또한, 하기 <특허 문헌 3> 및 <비특허 문헌 1>에는 키토산에 프탈로시아닌 골격을 결합시킨 흡착제가 개시되어 있다. 이들 방법에서 사용되고 있는 키토산은 분말, 플레이크, 또는 섬유상이면서 다공질은 아니다. 즉, 표면적이 작기 때문 에 흡착 속도가 느리다는 결점이 있었다.
하기 <특허 문헌 4> 및 <특허 문헌 5>에는 이온 교환 수지에 프탈로시아닌 골격을 담지한 계가 개시되어 있지만, 이들은 pH의 변동을 받기 쉽다는 결점이 있었다.
또한, 하기 <특허 문헌 6> 및 <특허 문헌 7>에는 실리카, 유리 비드 등의 무기 담체에 프탈로시아닌 골격을 담지시킨 계가 개시되어 있다. 그 담체는 무기 기재이기 때문에 프탈로시아닌의 유지력 및 유기 화합물의 흡착력이 약하다는 결점이 있었다.
향후, 제거 처리 등의 대상으로 해야 할 화학 물질 종류의 증가와, 보다 희박한 농도로 존재하는 화학 물질의 검출에 대한 대응이 요구될 것으로 예상되어 처리 조건의 다양화나 처리 속도의 향상이 요망되고 있다.
<특허 문헌 1>: 일본 특허 공고 (소)61-13481호 공보
<특허 문헌 2>: 일본 특허 공고 (소)62-1540호 공보
<특허 문헌 3>: 일본 특허 공개 (평)03-72501호 공보
<특허 문헌 4>: 일본 특허 공고 (소)64-7817호 공보
<특허 문헌 5>: 일본 특허 공고 (평)4-698호 공보
<특허 문헌 6>: 일본 특허 공고 (평)6-15036호 공보
<특허 문헌 7>: 일본 특허 공개 (평)4-148860호 공보
<비특허 문헌 1>: 워터 리서치, 29(1) p.101 내지 105(1995)
<발명의 개시>
<발명이 이루고자 하는 과제>
본 발명은 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 과제로 한다. 또한, 본 발명의 가교성 다당류 입상 중합체를 이용함으로써, 다환계 유기 물질의 흡착 속도가 빠르고, 또한 pH 등의 영향을 받기 어려우며, 게다가 담지된 프탈로시아닌 골격이 이탈되기 어려운 분리제를 제공하는 것을 하나의 과제로 한다. 이들 분리제를 다환계 유기 물질의 농축, 분리 및 정제 방법에 응용하는 것을 하나의 과제로 한다. 보다 구체적으로는, 분석의 전처리제, 액체 크로마토그래피용 칼럼 충전제 및 흡착제로서 사용할 수 있음을 제안한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해 검토를 진행한 결과, 특정 다당류 입상 중합체를 담체로 하여 프탈로시아닌 골격을 결합시키는 계가 성능이 높은 흡착·분리제를 제공함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 항목으로 이루어진다.
[1] 다공질의 다당류 입상 중합체에 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[2] 다당류 입상 중합체의 입경이 1 ㎛ 내지 2 ㎜인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[3] 다당류 입상 중합체가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[4] 다당류 입상 중합체가 입상 다공질 키토산 또는 입상 다공질 키틴인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[5] 다당류 입상 중합체의 BET 표면적이 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[6] 프탈로시아닌 골격이 결합된 양이 다당류 입상 중합체 1 g 당 5 μmol 내지 1 mmol인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[7] 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가 공유 결합을 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[8] 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기를 이용한 공유 결합을 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[9] 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기와 이들 기에 대한 반응 활성기를 갖는 프탈로시아닌 반응 염료의 상기 반응 활성기의 반응을 이용한 공유 결합을 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[10] 상기 프탈로시아닌 반응 염료의 반응 활성기가 디할로게노트리아진, 모노할로게노트리아진, 트리할로게노피리미딘, 설파토에틸설폰, 디할로게노퀴녹살린, 디할로게노피리다지논, 디할로프탈라진, 설파토에틸설폰아미드, 모노 또는 디할로게노피리미딘, 아크릴아미드, 비닐설폰, 디할로게노벤조티아졸, 메틸올아민 및 산 클로라이드에서 선택되는 하나 이상의 반응기인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[11] 상기 반응 활성기가 2가의 기를 통해 프탈로시아닌 핵과 결합되어 있는 프탈로시아닌 반응 염료인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[12] 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기와 프탈로시아닌 반응 염료의 반응 활성기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체의 제조 방법.
[13] 상기 프탈로시아닌 반응 염료의 반응 활성기가 디할로게노트리아진, 모노할로게노트리아진, 트리할로게노피리미딘, 설파토에틸설폰, 디할로게노퀴녹살린, 디할로게노피리다지논, 디할로프탈라진, 설파토에틸설폰 아미드, 모노 또는 디할로게노피리미딘, 아크릴아미드, 비닐설폰, 디할로게노벤조티아졸, 메틸올아민 및 산 클로라이드에서 선택되는 하나 이상의 반응기인 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체의 제조 방법.
[14] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 이용하는 것을 특징으로 하는, 다환계 유기 물질의 농축, 정제 또는 분리를 위한 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
[15] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 화합물 분리 용구.
[16] 상기 화합물 분리 용구가 칼럼, 카트리지, 디스크, 필터, 플레이트 또는 모세관인 [15]에 기재된 화합물 분리 용구.
[17] 다환계 유기 물질의 농축, 정제 또는 분리에 사용하는 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16]에 기재된 화합물 분리 용구.
[18] 상기 다환계 유기 물질이 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 화합물 분리 용구.
[19] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 탈착시키는 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 농축 방법.
[20] 다환계 유기 물질을 포함하는 기체 중 또는 액체 중에서 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 상기 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 용매로 용출하여 탈착시키는 것을 특징으로 하는 [19]에 기재된 다환계 유기 물질의 농축 방법.
[21] 상기 다환계 유기 물질이 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 [19] 또는 [20]에 기재된 다환계 유기 물질의 농축 방법.
[22] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 탈착시키는 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 분리 방법.
[23] 다환계 유기 물질을 포함하는 기체 중 또는 액체 중에서 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 상기 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 용매로 용출하여 탈착시키는 것을 특징으로 하는 [22]에 기재된 다환계 유기 물질의 분리 방법.
[24] 상기 다환계 유기 물질이 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 [22] 또는 [23]에 기재된 다환계 유기 물질의 분리 방법.
<발명의 효과>
본 발명의 프탈로시아닌이 결합된 다당류 입상 중합체는 다당류의 종류, 조성, 가교 조건 등을 적절히 조정함으로써, 가교도, 다공성도를 비롯한 원하는 특성을 구비한 다공질 다당류 입상 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 프탈로시아닌 결합 다당류 입상 중합체는 pH 등의 영향을 덜 받고, 기계적 강도가 우수하며, 각종 물질에 대한 흡착 성능이 높은 분리제를 제공한다. 또한 본 발명에 의해 얻어지는 프탈로시아닌이 결합된 다당류 입상 중합체는 특히 다환계 유기 물질에 대한 흡착능이 우수한 동시에, 흡착된 다환계 유기 물질의 탈착능도 우수하다. 게다가, 담지된 프탈로시아닌 골격이 이탈하기 어려운 분리제를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 사용하는 "다당류 입상 중합체"는 유기 물질에 대하여 친화성이 있는 다당류 또는 그 유도체, 예를 들면 셀룰로오스, 아가로스, 덱스트린, 키토산, 키틴 등을 원료로 사용하여 제조할 수 있다. 특히, 다공질이며 프탈로시아닌의 결합량이 많고, 가공 성형성이 우수한 겔상 소재를 제공하는 다당류 또는 그 유도체가 바람직하다. 이 측면에서 키틴 또는 키토산을 원료로 사용한 입상 다공질 키토산 또는 입상 다공질 재생 키틴이 바람직하다.
키틴이란 새우, 게 등의 갑각류 외피의 구성 성분이고, 그 화학 구조는 N-아세틸-D-글루코사민을 기본 단위로 하는 β-(1-4)축합의 다당류이다. 또한, 키토산이란 키틴을 일정 농도 범위의 알칼리 용액, 예를 들면 수산화나트륨 수용액과 함께 가열하고, 가수분해하여 얻어지는 물질이다. 그 화학 구조는 D-글루코사민을 기본 단위로 하는 β-(1-4)축합의 다당류이다.
키틴은 매우 결정성이 높고 N-아세틸아미노기의 결합이 강고하기 때문에, 그 자체로는 가공성 및 성형성이 떨어진다. 키틴과 비교하여 키토산은 아세트산, 염산, 인산 등의 희석한 산 수용액에는 염을 형성하여 용해시키고, 이 수용액을 알칼리 용액에 접촉시키면 다시 응고 석출되는 성질이 있다. 그러나, 단순히 응고 석출시킨 것은 플레이크형이나 분말형의 부정형이 되고, 게다가 다공질이 아니기 때문에 그 표면적은 매우 작다. 지금까지 프탈로시아닌 골격을 결합시킨 비드형의 키틴 및 키토산류는 알려져 있지 않았다. 본 발명자들은 이에 저분자 키토산의 고농도 용액을 염기성 용액 중에 낙하시켜 응고시킴으로써 다공질이면서 균일한 입도를 갖는 다공질 입상 키토산을 얻는 방법이 있는 데에 착안하였다.
본 발명에서는 다당류 입상 중합체로서, 예를 들면 상기한 방법으로 얻어지는 것과 같은 다공질 입상 키토산을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 제조된 키토산의 형상은 거의 구형이고, 입경(입자 직경)은 1 ㎛ 내지 2 ㎜의 범위로 제조할 수 있다. 이와 같이 키토산을 비드형으로 성형하면 그 입경을 넓은 범위에서 선택할 수 있기 때문에 다양한 용도에 대응시킬 수 있다. 실제 사용시에는 1 ㎛ 내지 1 ㎜의 입경을 갖는 것이 바람직하고, 1 ㎜를 초과하는 것과 같은 입자는 파쇄하여 사용하는 것도 가능하다. 더욱 바람직하게는 3 내지 500 ㎛의 입경을 갖는 입상 키토산을 사용하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 입자가 작고 균일한 것은 예를 들면 액체 크로마토그래피용 칼럼의 충전제로서 바람직하고, 입자가 큰 경우에는 기체와 같은 대량의 유체를 단시간에 처리하는 경우에 유용하다. 또한, 상기 입경은 입자의 상대도수, 즉 개수 백분율로부터 구한 수 평균 입경을 나타내고, 심파텍사 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치인 헬로스 & 로도스(HELOS & RODOS) 시스템, 또는 파티클 사이징 시스템즈사 제조의 아큐사이저 모델 780/DPS(단일 입자 광학 검지법)을 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 방법에 의해 응고 석출된 키토산은 가교제에 의해 가교하는 것이 바람직하다. 가교 처리하지 않으면, 산성 수용액 중에서 다시 용해되기 쉬워 입자형으로 성형된 의의가 희색된다. 또한, 가교에 의해 입자의 강도가 증가된다. 이러한 재용해를 막기 위해 가교제로 가교 처리하는 방법이 다양하게 검토되고 있다. 그 가교제로서는 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 등의 다관능 에폭사이드 화합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같이 산성 수용액 중에서 용해되지 않는 가교형의 키토산 성형체를 제조하는 방법은 지금까지 수많이 검토되었다. 또한, 키토산 타입의 입상 중합체는 아세틸화함으로써 입상 가교형 재생 키틴 다공질체로 할 수도 있다. 이들 물질은 이미 시판되어 용이하게 입수할 수 있다. 이와 같은 가교 처리된 입상 다공질 키토산 및 입상 다공질 재생 키틴으로서 용이하게 입수할 수 있는 것으로는 키토펄(등록 상표)(후지 보우세키 가부시끼가이샤 제조)을 예시할 수 있다. 상기 키토펄은 키틴 골격 및 키토산 골격을 갖는 타입 등 각종의 것이 있고, 그 구체예로서, 키토펄 BCW, 키토펄 SH, 키토펄 HP, 키토펄 베이직, DEAE 키토펄, 카르복실화 키토펄, 설폰화 키토펄, 부틸화 키토펄, 페닐화 키토펄, 활성화 키토펄, 킬레이트 키토펄 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 그 타입은 특정한 것에 한정되는 것은 아니다. 이 키토펄은 표면적이 20 내지 200 ㎡/g이고, 흡착 속도가 빠르고, 게다가 결합시킨 프탈로시아닌 골격이 이탈하기 어렵다는 이점이 있다. 또한, pH의 변화에 대해서도 안정하다(3N 염산 또는 5N 수산화나트륨에 실온에서 90일간 침지하더라도 형상 변화 없음, 카탈로그값으로부터).
프탈로시아닌 결합 다당류 입상 중합체를 제조하기 위해서는 다당류 입상 중합체가 갖고 있는 수산기 및(또는) 아미노기에 대하여, 프탈로시아닌 골격을 가지면서 상기 수산기 및(또는) 아미노기와 반응하는 것과 같은 반응 활성기를 갖는 프탈로시아닌계 화합물(바람직하게는 프탈로시아닌 반응 염료)을 반응시킨다. 그 결과, 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기와 상기 화합물(바람직하게는 프탈로시아닌 반응 염료)의 반응 활성기 간의 반응에 의해 형성되는 공유 결합을 통해 프탈로시아닌 골격을 다당류 입상 중합체와 결합시킬 수 있다. 이 제조 방법에 의해 제조되는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 중, 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가, 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기와 이들 기에 대한 반응 활성기를 갖는 프탈로시아닌 반응 염료의 반응 활성기의 반응을 이용하여 형성된 공유 결합을 통해 결합되어 있는 다당류 입상 중합체가 특히 바람직하다.
여기에서 "프탈로시아닌 골격"이란 하기 화학식 1을 중심으로 갖는 구조를 말한다.
이와 같은 프탈로시아닌 골격으로서는 무금속 프탈로시아닌 외에, 구리, 철, 니켈, 코발트, 아연, 알루미늄, 바나듐, 망간, 몰리브덴 등의 금속을 함유하는 프 탈로시아닌을 들 수 있다.
또한, 프탈로시아닌 골격을 가지면서 수산기 또는 아미노기와 반응하는 기(반응 활성기)를 갖는 화합물의 일례로서, 디할로게노트리아진기를 도입한 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 이는 아미노프탈로시아닌 화합물과 할로게노트리아진의 반응, 또는 프탈로시아닌 설폰산 클로라이드 또는 프탈로시아닌 카르복실산 클로라이드와 아미노트리아진의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 프탈로시아닌 설폰산 클로라이드로서 영국 특허 제515637호에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 구리 프탈로시아닌 테트라설폰 클로라이드와, 2-아미노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 또는 2-메틸아미노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진을 일본 특허 공고 (소)34-5436호에 기재된 방법에 따라 반응시킴으로써 디클로로-1,3,5-트리아지닐기를 도입한 프탈로시아닌이 얻어진다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는, 상기 반응 활성기를 갖는 프탈로시아닌 화합물은 염료 공업에서 잘 알려져 있는 프탈로시아닌 반응 염료를 사용하는 것이 유리하다. 여기서 반응 염료란 "섬유와 공유 결합을 형성할 수 있는 활성기를 염료 분자 중에 갖고, 견뢰한 염색물을 제공하는 염료"라 정의되어 있는 화합물이다(편자: 오오카와라 마코토, 기타오 테이지로, 히로시마 쯔네아키, 마쯔오카 마사루 "색소 핸드북", 1986년 3월 20일 고단샤).
그 반응 활성기를 갖는 프탈로시아닌 화합물인 프탈로시아닌 반응 염료로서, 예를 들면, 디할로게노트리아진, 모노할로게노트리아진, 트리할로게노피리미딘, 설파토에틸설폰, 디할로게노퀴녹살린, 디할로게노피리다지논, 디할로프탈라진, 설파 토에틸설폰아미드, 모노 또는 디할로게노피리미딘, 아크릴아미드, 비닐설폰, 디할로게노벤조티아졸, 메틸올아민 등의 반응기, 또는 이들을 부분 구조로서 갖는 반응기가 직접, 또는 2가의 기, 즉 공유 결합의 스페이서를 통해 프탈로시아닌과 결합되어 있는 염료를 들 수 있다.
또한, 반응 활성기로서 구체적으로는 다음과 같은 반응기를 들 수 있다.
디할로게노트리아진:(디클로로-1,3,5-트리아지닐)
모노할로게노트리아진:(모노클로로-1,3,5-트리아지닐)
트리할로게노피리미딘: (2,4,5-트리클로로피리미디닐)
설파토에틸설폰:
-SO2CH2CH2OSO3H(β-설파토에틸설포닐)
-SO2CH2CH2Cl(β-클로로에틸설포닐)
디할로게노퀴녹살린: (2,3-디클로로퀴녹살린-6-카르보닐)
설파토에틸설폰아미드:
-SO2NHC2H4OSO3H(β-설파토에틸아미노설포닐)
모노 또는 디할로게노피리미딘:
(2-메틸설포닐-4-메틸-5-클로로피리미디닐)
(2,4-디클로로피리미디닐)
디할로프탈라진: (1,4-디클로로프탈라진-6-카르보닐)
디할로게노피리다지논: (4,5-디클로로-2,3-디히드로-3-피리다지논-2-프로피오닐)
아크릴아미드:
-NHCOCH2CH2OSO3H(β-설파토프로피오닐아미드)
-NHCOCH2CH2Cl(β-클로로프로피오닐아미드)
비닐설폰:
-SO2CH＝CH2(비닐설포닐)
메틸올아미드:
-NHCH2OH
할로게노벤조티아졸:(클로로벤조티아졸릴)
설폰산 클로라이드, 카르복실산 클로라이드 등의 반응기를 갖고, 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물을 또한 수산기 또는 아미노기와 반응하는 것과 같은 반응기를 갖는 화합물로서 들 수 있다.
이러한 반응기를 갖는 반응 염료를 기재한 문헌으로서는 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)34-5436호, 일본 특허 공고 (소)35-12780호, 일본 특허 공고 (소)38-5033호, 일본 특허 공고 (소)39-17676호, 일본 특허 공고 (소)40-7782호, 일본 특허 공고 (소)47-1027호 등의 공보를 들 수 있다.
또한 시판품으로서 입수할 수 있는 반응 염료로서는 이하의 것을 들 수 있다. 닛본 가야꾸사 제조의 KAYACELON REACT TURQUOISE CN-2G, KAYACION TURQUOISE E-NA, KAYACION TURQUOISE P-3GF, 클라리안트 재팬사 제조의 DRIMARENE BRILLIANT GREEN K-5BL CDG, DRIMARENE TURQUOISE K-2B CDG, DRIMARENE TURQUOISE CL-B GRAN, 다이스타 재팬사 제조의 Remazol Brilliant Green 6B 175％, Remazol Turquoise Blue G 133, 스미토모 가가쿠사 제조의 Sumifix Supra Turquoise Blue BCF(N), Sumifix Turquoise G(N) conc. 그러나 본 발명에는 이들 사용에 한정되는 것은 아니다.
다당류 입상 중합체와 프탈로시아닌 반응 염료의 반응은 반응 염료로 섬유 재료를 염색하는 공지된 방법에 준하여 수행할 수 있다. 그 방법으로서는 침염법 또는 날염법을 사용할 수 있다. 침염법이란 반응 염료의 용액(염색액)에 피염색물을 침지시키고, 다음으로 약알칼리성 용액에 침지시켜 반응을 완결함으로써 염색하는 방법이다. 염색액은 물이 주된 용매로서 사용되는 경우가 많지만, 유기 용매 단독 또는 물-유기 용매 혼합계일 수도 있다. 또한, 피염색물을 염색액에 패딩하고, 건조, 알칼리 처리, 가열 처리함으로써 반응을 완결시키거나, 또는 알칼리를 포함한 염색액에 패딩, 건조, 가열 처리하여 반응을 완결시키는 패드 염색법도 침염법의 하나로서 들 수 있다. 또한, 날염법이란 침염법에서는 매체가 용매인 데 반해, 날염풀(점도가 큰 콜로이드액)을 사용하여 염색을 행하는 방법이다. 반응 염료를 이용하는 경우의 날염풀로서는 중탄산나트륨, 요소 등을 포함하는 알긴산나트륨 수용액이 사용되는 경우가 많지만, 이들은 피염색물이나 반응 염료의 종류에 따라 그 처방이 다르기 때문에 이 조성에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 있어서, 바람직하게는 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가 공유 결합을 통해 결합되어 있다. 다당류 입상 중합체에 프탈로시아닌 골격이 공유 결합으로 결합되어 있기 때문에, 프탈로시아닌이 세정 등에 의해 중합체로부터 손실될 우려가 없다. 그와 같은 공유 결합으로서, 예를 들면 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기를 이용한 공유 결합을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가, 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기와 이들 기에 대한 반응 활성기를 갖는 프탈로시아닌 반응 염료의 반응 활성기의 반응을 이용하여 형성된 공유 결합을 통해 결합되어 있는 다당류 입상 중합체이다. 상기 프탈로 시아닌 반응 염료의 반응 활성기에 대해서는 상술한 바와 같다.
프탈로시아닌 골격의 결합량은 다당류 입상 중합체 1 g 당 5 μmol 내지 1 mmol일 수 있고, 바람직하게는 다당류 입상 중합체 1 g 당 10 내지 500 μmol, 더욱 바람직하게는 다당류 입상 중합체 1 g 당 20 내지 200 μmol이다. 이 양이 적으면 다환계 유기 물질에 대한 흡착량이 적어 그 효과를 발휘할 수 없다. 또한, 결합량이 많을수록 그 다환계 유기 물질에 대한 흡착량은 증가시킬 수 있다고 생각되지만, 실제적으로 결합될 수 있는 양은 한정된다. 우선, 입상 키토산 중합체에 결합될 수 있는 프탈로시아닌의 이론상의 최대 결합량은 이하에 의해 추산할 수 있다. 키토산의 1 유닛의 조성식은 C6H11NO4이고, 분자량은 161이다. 그의 아미노기 및 제1급 OH기에 프탈로시아닌이 각각 결합되어, 즉 키토산 1 유닛에 대하여 프탈로시아닌이 2몰 결합되는 경우가 그 최대 결합량이다. 따라서, 입상 키토산 중합체 1 g에 대하여 프탈로시아닌은 12.4 mmol 결합할 수 있다. 그러나, 실제의 입상 키토산 중합체는 가교제로 가교되어 있어 단순히 1 유닛의 분자량으로부터 산출한 몰량이 포함된 것은 아니며, 또한 입상 중합체 내부에 있고 표면에 노출되지 않은 키토산이 존재하고, 또한 표면에 있는 키토산의 모든 아미노기 및 제1급 OH기에 대해서도 프탈로시아닌은 입체 장해 등에 의해 결합될 수 없는 경우도 있기 때문에, 그 결합량은 1 mmol 정도가 실질적으로 최대량이 된다.
본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체는 다환계 유기 물질에 대한 흡착능이 우수한 동시에, 흡착된 다환계 유기 물질의 탈착능도 우수하다. 특히, 다환계 유기 물질 중에서도 3환 이상의 것에 효과적이다. 이는 다공성의 가교 중합체 내에 결합하고 있는 프탈로시아닌의 배치가 종래의 프탈로시아닌을 팬던트형으로 결합되어 있는 중합체(일본 특허 공개 (평)03-72501호 공보)와는 다르고, 예를 들면 프탈로시아닌의 입체적 위치 관계가 다환계 화합물의 π 전자와의 상호 작용을 증강하는 배치 양식으로 되어 있는 것에 따를 수도 있다.
따라서, 본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체는 바람직하게 다환계 유기 물질의 농축, 정제 또는 분리를 위해 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 탈착시킴으로써, 다환계 유기 물질을 바람직하게 농축 또는 분리할 수 있다. 예를 들면, 다환계 유기 물질을 포함하는 기체 중 또는 액체 중에서, 이 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 용매로 용출하여 탈착시킴으로써, 다환계 유기 물질을 효율적으로 흡착시키는 동시에, 짧은 용출 시간에 다량의 용매를 사용하지 않고 농축 또는 분리하는 것이 가능하다.
구체적으로, 다환계 유기 물질을 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 흡착시키기 위해서는, 다환계 유기 물질을 함유하는 용액, 특히 수용액에 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 가한 후, 통상적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 30 ℃에서 교반 또는 진탕 등을 수행함으로써 이루어진다. 또한, 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 칼럼에 충전하고, 각 환계 유기 물질을 포함하는 용액을 통과시킴으로써 수행할 수도 있다.
또한, 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 상에 흡착된 다환계 유기 물질을 탈착시키기 위해서는, 용제, 예를 들면 메탄올, 메탄올 염산 용액, 메탄올 암모니아수 용액 등의 중성, 약알칼리성 또는 약산성의 것을 이용하여 용제의 비점 이하의 온도에서 교반 또는 진탕함으로써 수행할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 다환계 유기 물질(바람직하게는 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물)을 흡착시킨 후, 특히 다환계 유기 물질을 포함하는 기체 중 또는 액체 중에서 상기 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 탈착시키는 것, 바람직하게는 용매로 용출하여 탈착시키는 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 농축 또는 분리 방법이 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 이용하여 바람직하게 농축 또는 분리할 수 있는 다환계 유기 물질로서는 예를 들면, 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이고, 구체적으로 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 다이옥신류, 폴리염화비페닐류, 폴리브롬화비페닐류, 다환 방향족 탄화수소류(PAHs, 벤조(a)피렌을 포함), Trp-P-1(3-아미노-1,4-디메틸-5H-피리도〔4,3-b〕인돌), Trp-P-2(3-아미노-1-메틸-5H-피리도〔4,3-b〕인돌), Glu-P-1(2-아미노-6-메틸-디피리도〔1,2-a:3',2'-d〕이미다졸), Glu-P-2(2-아미노-디피리도〔1,2-a:3',2'-d〕이미다졸), 아미노-α-카르볼린(2-아미노-9H-피리도〔2,3-b〕인돌), 아미노메틸-α-카르볼린(2-아미노-3-메틸-9H-피리도〔2,3-b〕인돌), IQ(2-아미노-3-메틸이미다조〔4,5-f〕퀴놀린), 2-AAF(2-아세틸아미노플루오렌), 에티디움 브로마이드, MeIQX(2-아미노-3,8-디메틸이미다조〔4,5-f〕퀴녹살린), 9-아미노아크리딘, 퀴나크리돈, 8-메톡시소랄렌, 클로르프로마진, 노르하르만(β-카르볼린) 등을 들 수 있지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이들 다환계 유기 물질 중 몇 개는 인간 및 동물에 있어 변이원성이 되는 물질 또는 발암 물질인 점은 다수의 연구 축적으로 명백해진 것이다. 여기에서 "변이원성 물질"이란 자연 돌연 변이보다 고빈도로 이변을 유발하는 성질을 갖는 물질을 말한다.
상기 다환계 유기 물질을 포함하는 액체 또는 기체로서는 빗물, 하천물, 호소수, 상수, 하수, 공장 폐수, 해수와 같은 환경수; 뇨, 혈액 등의 체액 또는 이들로부터의 분리액이나 추출액; 식물 또는 동물 조직으로부터의 추출액; 소각로 배기 가스, 각종 제조 설비 배기 가스, 간선 도로 상공 포집 대기와 같은 환경 대기, 또는 실내 대기 또는 이들을 통기시켜 얻어지는 흡수액; 농산물, 수산물, 축산물, 가공품 등의 식품류나 기호품, 또는 이들을 용매 등으로 추출한 추출액 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체이고, 그 프탈로시아닌 골격이 금속 원자를 갖지 않는 경우에는 중금속 또는 그의 이온, 예를 들면 구리, 철, 니켈, 코발트, 아연, 알루미늄, 바나듐, 망간, 몰리브덴 등의 포착에도 효과가 있다.
<용도>
상술한 바와 같이, 본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체는 다공질이기 때문에 표면적이 커지고, 그 결과, 흡착 용량이 증대되었다. 또한, 가교 구조에 의해 입상 중합체의 강도가 높아지고, 게다가 편리하게 배치되는 프탈로시아닌 골격에 의한 π 전자 상호 작용 때문에 특히 다환계 유기 물질의 포착능이 증강되었다. 이와 같이, 본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체는 미량으로 혼재하는 물질, 중금속 등의 흡착 성능이 우수하다.
본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체, 이를 사용한 흡착제 또는 분리제 또는 분리용 기재, 화합물 분리 용구, 가역적인 흡착 및 탈착 방법은 의약품·음식물의 연구 개발 또는 품질 관리, 환경 보전 분야에서 매우 유용하다. 본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 입상 중합체는 다당류를 중합체 기본 골격으로 하는 점에서 통상적으로 수성 매체로 사용할 수 있기 때문에, 생물계 시료로의 적용에 바람직하다. 즉, 환경, 식품, 기호품, 생체 샘플 등 중에 미량으로 존재하는 다환계 유기 물질, 예를 들면, 변이원성 물질의 선택적인 흡착, 탈착 농축 및 분리에 특히 유용하다. 특히, 각종 변이원성 물질의 정성 또는 정량 등의 미량 분석 또는 그의 제거에 광범위하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 하천수 중의 변이원성 물질의 정량 분석, 쇠고기 추출물로부터의 변이원성 물질의 제거, 뇨중의 변이원성 물질의 정량, 농산물, 수산물, 축산물, 가공품과 같은 식품류 중의 변이원성 물질의 정량에 유용하다. 또한, 담배 연기 속에 포함되는 변이원성 물질의 제거를 위한 용구, 즉 흡연 필터, 나아가 공기 청정용 필터 등으로서 환경 위생 분야의 공해성 또는 오염 물질의 제거 기재에도 이용할 수 있다.
본 발명의 흡착체로서 사용한 화합물 분리 용구에 대하여 이하에서 설명한다. 이는 본 발명의 일 양태로서, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 이용하여 화합물 분리 용구를 형성할 때에는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 그대로 화합물 분리 용구의 재료로서 이용할 수도 있고, 이를 적당한 결합제에 유지시켜 흡착 성형체로서 이용할 수도 있다. 여기서, 결합제란 개개의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 연결하여 보다 큰 일정 모양을 유지시키기 위해 가해지는 보조 재료를 말하며, 화학적으로 불활성인 것이 바람직하다. 결합제로서는 필터형 또는 디스크형으로 성형할 때에 일반적으로 사용되는, 폴리에틸렌제 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌)제 섬유 등을 들 수 있지만, 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 흡착 성형체란 개개의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 결합제에 유지시킴으로써, 보다 큰 일정한 모양을 부여받은, 개개의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체로 이루어지는 집합체를 말한다. 상기한 결합제의 예로 말하자면, 완성된 필터나 디스크 등이 흡착 성형체에 상당하지만, 흡착 성형체의 외형은 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물 분리 용구는 상술한 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 또는 그 흡착 성형체의 1종 이상을 결합제 없이 또는 결합제와 함께 지지체에 도포, 산포, 충전, 설치, 삽입, 또는 밀폐하여 형성할 수 있다. 한편, "결합제와 함께"란 지지체의 속 또는 표면에 직접, 흡착 성형체를 만들어 내는 것을 의미한다. 이하에 각각의 제조 조작을 예시하지만, 이것에 의해 각 조작이 한정되는 것은 아니다. "도포"란 주로 브러시와 같은 것으로 칠하거나, 현탁액에 침지한 후에 꺼내는 등의 조작을 말하며, "산포"란 주로 기체, 액체 또는 고체에 분산시키거나, 이를 분무하는 등의 조작을 말한다. "충전"이란 주로 중공의 용기나 관에 가능한 한 간극없이 채워 가는 조작, "설치"란 주로 탑재, 축적, 협지, 압착, 전착, 화학 결합 등과 같은 조작, "삽입"이란 주로 삽입, 매립하는 등의 조작, "밀폐"란 주로 밀봉, 가둠, 덮는 등의 조작을 의미한다.
이와 같이 하여 형성되는 화합물 분리 용구는 그 사용 형태에 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 고상 추출, 크로마토그래피, 또는 분석 등을 수행하는 경우에 사전에 농축, 협잡물의 제거 등을 수행하기 위한 전처리 등도 포함하여 화합물의 농축, 정제 또는 분리, 예를 들면 다환계 유기 물질, 특히 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 농축, 정제 또는 분리에 사용할 수 있다. 이들 용도에 적용되는 화합물 분리 용구의 구체적인 형태로서는 예를 들면 고상 추출용 또는 크로마토그래피용 칼럼, 카트리지, 디스크, 필터, 플레이트 및 모세관 등을 들 수 있다. 예를 들면, 가스 크로마 토그래피용 칼럼이나 모세관, 박층 크로마토그래피용 플레이트 등을 형성할 수 있다. 또한, 지지체의 형태를 바꾸어 필요에 따라 결합제를 병용함으로써, 예를 들면, 고상 추출용 웰 플레이트 등을 형성할 수도 있다.
화합물 분리 용구의 구체예로서, 상하 1쌍의 필터를 갖는 폴리에틸렌제 등의 주사통형 용기(리저버(reservoir)라 칭함)에 본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 충전한 것을 들 수 있다. 이 수지제 리저버는 유기 용매에 불용성이고, 흡착체가 시료의 농축 작업 중에 수지제 리저버로부터 흘러 나오지 않으면 바람직하고, 그 재질 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 그와 같은 것으로서, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 용적 1 내지 20 mL, 바람직하게는 3 내지 6 mL의 리저버에 수지성 필터가 세팅된 것을 사용할 수 있다. 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체의 리저버로의 충전량은 통상적으로 리저버의 용적 6 mL에 대하여 50 내지 600 mg, 바람직하게는 200 내지 500 mg이다.
또한, 본 발명의 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 적당한 지지체에 충전함으로써 액체 크로마토그래피용 칼럼을 제조할 수 있다. 이 경우, 지지체는 유기 용매에 불용성이고, 시료 농축 작업 중에 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체가 누설되지 않는 것이면 바람직하고, 그 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 지지체로서, 구체적으로는 재질이 스테인레스, 폴리에테르에테르 케톤 등이고, 내경 1 내지 20 ㎜, 길이 5 내지 500 ㎜의 원통형 공칼럼이며, 필터와 배관 접속부를 구비한 엔드 피팅이 칼럼 양단에 접속할 수 있는 것 등을 들 수 있고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프탈로시아 닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체의 칼럼으로의 충전은 통상의 방법에 따라, 공칼럼의 양끝에 간극이 생기지 않도록 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체의 양과 충전 조건을 조절하여 수행한다. 이와 같이 다당류 중합체를 칼럼 충전제로서 사용하는 경우, 다당류 중합체는 부정형보다 입상의 형태가 바람직하고, 특히 입경이 작고 균일한 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<비표면적의 측정>
BET법으로 마이크로메리틱스사 제조의 ASAP2010C를 이용하여 비표면적을 측정하였다.
<금속 함유량의 측정>
시료를 황산＋질산으로 가열 분해한 후에 ICP-AES를 이용하여 금속의 함유량을 정량하였다.
실시예
1
구리 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 A의 제조
<반응 공정>
1 L 용량 분리 플라스크에 이온 교환수 500 mL을 넣고, 수온이 40 ℃가 되도록 오일 배스에 넣고 가온하였다. 여기에 무수 황산나트륨 25 g을 가하여 용해시킨 후, DRIMARENE TURQUISE K-2B CDG(클라리안트 재팬사 제조의 반응성 구리 프탈 로시아닌 염료) 5 g를 가하여 40 ℃에서 15분간 교반하였다.
이 용액에 키토펄 BCW3003(후지 보우세키사 제조)을 73.6 g(습윤 물질로서) 가하고, 40 ℃에서 20분간 교반하였다. 또한 그 슬러리액에 무수 탄산나트륨 10 g을 가하였다. 이 슬러리액을 40 ℃에서 15분간 유지한 후, 80 ℃까지 1분 당 1 ℃의 속도로 상승시키고, 추가로 80 ℃를 30분간 유지한 후, 실온까지 방냉하였다.
<세정 공정>
실온까지 냉각한 상기 슬러리액을 흡인 여과하여 짙은 청색의 입상물을 얻었다. 이 짙은 청색의 입상물을 이온 교환수 500 mL에 넣어 5분간 교반한 후, 흡인 여과하였다. 이 조작을 합계 5회 반복하였다. 다음으로, 이 짙은 청색의 입상물을 디메틸술폭시드 100 mL에 넣어 5분간 교반한 후, 흡인 여과하였다. 이 조작을 합계 5회 반복하였다.
다음으로 이 짙은 청색의 입상물을 메탄올 200 mL에 넣어 5분간 교반한 후, 흡인 여과하였다. 이 조작을 합계 5회 반복하였다. 다음으로, 이 짙은 청색의 입상물을 메탄올＋30 중량％ 암모니아수의 혼합 용액(메탄올 50 용량％:암모니아수 1 용량％) 200 mL에 넣어 5분간 교반한 후, 흡인 여과하였다. 추가로 이 짙은 청색의 입상물을 메탄올 200 mL에 넣어 5분간 교반한 후, 흡인 여과하였다. 여과 후의 메탄올에 착색은 보이지 않았다. 마지막으로, 이 짙은 청색의 입상물을 디메틸 에테르 200 mL에 넣어 교반한 후, 흡인 여과하였다.
<건조 공정>
세정 공정을 끝낸 짙은 청색의 입상물을 70 ℃에서 10시간 동안 감압하에서 건조시켜 선명한 청색 입상물 13.1 g을 얻었다.
이 입상물은 구리 프탈로시아닌을 입상물 1 g 당 82 μmol 함유하고, BET 표면적은 40 ㎡/g이었다.
실시예
2
구리 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 B의 제조
<반응 공정>
키토펄 BCW3503(후지 보우세키사 제조) 76.4 g(습윤체로서)을 키토펄 BCW3003(후지 보우세키사 제조) 대신에 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 DRIMARENE TURQUISE K-2B CDG(클라리안트 재팬사 제조의 반응성 구리 프탈로시아닌 염료)와 반응시켰다.
<세정 공정>
세정 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 경우에서도 최후의 메탄올 세정액에 착색은 보이지 않았다.
<건조 공정>
세정 공정을 끝낸 짙은 청색의 입상물을 70 ℃에서 10시간 동안 감압하에서 건조시켜 선명한 청색 입상물 14.5 g을 얻었다.
이 입상물은 구리 프탈로시아닌을 입상물 1 g 당 55 μmol 함유하고, BET 표면적은 112 ㎡/g이었다.
실시예
3
니켈 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 C의 제조
<반응 공정>
DRIMARENE BRILLIANT GREEN K-5BL CDG(클라리안트 재팬사 제조의 반응성 니켈 프탈로시아닌 염료)를 DRIMARENE TURQUISE K-2B CDG(클라리안트 재팬사 제조의 반응성 구리 프탈로시아닌 염료) 대신에 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 키토펄 BCW3003(후지 보우세키사 제조) 83.4 g(습윤체로서)과 반응시켰다.
<세정 공정>
실온까지 냉각한 상기 슬러리액을 흡인 여과하여 짙은 녹색의 입상물을 얻었다. 그 후의 세정은 실시예 1의 세정 공정과 동일하게 수행하였다. 이 경우에도 최후의 메탄올 세정액에 착색은 보이지 않았다.
<건조 공정>
세정 공정을 끝낸 짙은 녹색의 입상물을 70 ℃에서 10시간 동안 감압하에서 건조시켜 짙은 녹색의 입상물을 12.4 g 얻었다.
이 입상물은 니켈 프탈로시아닌을 입상물 1 g 당 70 μmol 함유하고, BET 표면적은 10 ㎡/g이었다.
실시예
4
니켈 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체 D의 제조
<반응 공정>
DRIMARENE BRILLIANT GREEN K-5BL CDG(클라리안트 재팬사 제조의 반응성 니켈 프탈로시아닌 염료)를 DHMARENE TURQUISE K-2B CDG(클라리안트 재팬사 제조의 반응성 구리 프탈로시아닌 염료) 대신에 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방 법으로 키토펄 BCW3503(후지 보우세키사 제조) 82.1 g(습윤체로서)과 반응시켰다.
<세정 공정>
실온까지 냉각한 상기 슬러리액을 흡인 여과하여 짙은 녹색의 입상물을 얻었다. 그 후의 세정 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 경우에서도 최후의 메탄올 세정액에 착색은 보이지 않았다.
<건조 공정>
세정 공정을 끝낸 짙은 녹색의 입상물을 70 ℃에서 10시간 동안 감압하에서 건조시켜 담록색의 입상물 17.4 g을 얻었다.
이 입상물은 니켈 프탈로시아닌을 입상물 1 g 당 70 μmol 함유하고, BET 표면적은 122 ㎡/g이었다.
(참고 비교예)
구리 프탈로시아닌 트리설폰산을 키틴에 결합시킨 블루 키틴은 상품명 "블루 키틴 파우더"(푸나코시사 제조)로서 입수할 수 있다. 이 블루 키틴 파우더는 플레이크형의 형상이고, 그 BET 표면적을 동일한 장치를 이용하여 측정한 결과, 불과 0.3 ㎡/g이었다. 또한, 액체 크로마토그래피용 칼럼에 충전한 경우, 플레이크형의 형상 때문에 최밀 충전할 수 없었다. 이 때문에 칼럼의 이론 단수가 작아지거나, 통액 저항이 커져 조작성이 매우 불량한 칼럼이 되었다. 또한, 이 블루 키틴 파우더는 메탄올에 함침시키면 메탄올이 푸르게 착색되는 현상이 보였다. 이 점에서 구리 프탈로시아닌이 키틴에서 이탈된 것으로 추측된다. 즉, 예를 들면 변이원성 물질의 흡착 칼럼으로서 사용한 경우에 있어서, 모처럼 선택적으로 흡착시킨 상기 물질이 칼럼으로부터 유출된 것을 의미한다.
실시예
5
용량비(용량 요소) K'의 측정
액체 크로마토그래피에 있어서, 충전제로의 보유 크기를 나타내는 지표로서 용량비(용량 요소) K'가 알려져 있다. 이 K'는 칼럼 크기, 유속 등에 무관한 값이다.
K'＝(Tr-To)/To
K': 용량 요소(용량비)
Tr: 목적 성분의 유지 시간
To: 충전제에 전혀 유지되지 않는 성분의 용출 시간
실시예 1 내지 4에서 제조한 금속 프탈로시아닌 골격이 결합된 키토펄 A 내지 D에 대하여 K'를 측정하였다.
실시예 1 내지 4에서 제조한 금속 프탈로시아닌 골격이 결합된 키토펄 A 내지 D를 슬러리법에 의해 Peek(폴리에테르에테르 케톤) 칼럼(내경 4.6 ㎜, 길이 10 ㎜)에 충전하였다. 피검 물질로서, 벤젠(50 ppm), 안트라센(0.5 ppm), 및 트리페닐렌(0.5 ppm)을 아세토니트릴-물 혼합액(아세토니트릴/물＝7/3(용량비))에 용해시켜 상기 괄호 내의 농도로 조정된 액에 대하여 이하의 조건으로 HPLC 분석을 하였다. 한편, 각각의 농도는 중량으로 나타낸 ppm이다.
HPLC 분석 조건:
칼럼; Peek(폴리에테르에테르 케톤) 칼럼(내경 4.6 ㎜, 길이 10 ㎜) 1개, 샘 플 루프; 5μL, 이동상; 아세토니트릴/물＝7/3(용량비), 유속; 0.3 mL/분, 칼럼 오븐 온도; 40 ℃, 검출 파장; 254 ㎚. 한편, 본래 상기 K'식의 To로서 충전제에 전혀 유지되지 않는 성분을 선택해야 하지만, 이번에는 벤젠을 지표로 하였다.
HPLC에서 얻어진 보유 시간으로부터 각각의 화합물에 대하여 K'를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 비교예로서 프탈로시아닌 골격이 결합되지 않은 키토펄 BCW3003 및 키토펄 BCW3503을 이용하여 이를 상기와 동일한 Peek 칼럼에 충전하고, 상기와 동일하게 HPLC 분석을 하였다. 얻어진 보유 시간으로부터 각각의 화합물에 대하여 K'를 계산하였다. 그 결과를 또한 표 1에 나타내었다.
표 1로부터, 금속 프탈로시아닌 골격이 결합된 키토펄 A 내지 D는 프탈로시아닌 골격이 결합되지 않은 키토펄에 비해 안트라센 및 트리페닐렌의 K'가 큼을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 프탈로시아닌 골격 결합 다공질 재료는 고상 추출에 이용한 경우에는 환경 중에 포함되는 상기와 같은 다환계 유기 물질을 보다 신속하게 탈착시킬 수 있고, 또한 HPLC 등의 크로마토그래피에 이용한 경우에는 보다 신속하게 분석할 수 있다.
Claims (24)
- 다공질의 다당류 입상 중합체에 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제1항에 있어서, 다당류 입상 중합체의 입경이 1 ㎛ 내지 2 ㎜인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 다당류 입상 중합체가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류 입상 중합체가 입상 다공질 키토산 또는 입상 다공질 키틴인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류 입상 중합체의 BET 표면적이 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프탈로시아닌 골격이 결합된 양 이 다당류 입상 중합체 1 g 당 5 μmol 내지 1 mmol인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가 공유 결합을 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제7항에 있어서, 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기를 이용한 공유 결합을 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제8항에 있어서, 프탈로시아닌 골격과 다당류 입상 중합체가 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기와 이들 기에 대한 반응 활성기를 갖는 프탈로시아닌 반응 염료의 상기 반응 활성기의 반응을 이용한 공유 결합을 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제9항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 반응 염료의 반응 활성기가 디할로게노트리아진, 모노할로게노트리아진, 트리할로게노피리미딘, 설파토에틸설폰, 디할로게노퀴녹살린, 디할로게노피리다지논, 디할로프탈라진, 설파토에틸설폰아미드, 모노 또는 디할로게노피리미딘, 아크릴아미드, 비닐설폰, 디할로게노벤조티아졸, 메 틸올아민 및 산 클로라이드에서 선택되는 하나 이상의 반응기인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제10항에 있어서, 상기 반응 활성기가 2가의 기를 통해 프탈로시아닌 핵과 결합되어 있는 프탈로시아닌 반응 염료인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 다당류 입상 중합체의 수산기 및(또는) 아미노기와 프탈로시아닌 반응 염료의 반응 활성기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 반응 염료의 반응 활성기가 디할로게노트리아진, 모노할로게노트리아진, 트리할로게노피리미딘, 설파토에틸설폰, 디할로게노퀴녹살린, 디할로게노피리다지논, 디할로프탈라진, 설파토에틸설폰아미드, 모노 또는 디할로게노피리미딘, 아크릴아미드, 비닐설폰, 디할로게노벤조티아졸, 메틸올아민 및 산 클로라이드에서 선택되는 하나 이상의 반응기인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 이용하는 것을 특징으로 하는, 다환계 유기 물질의 농축, 정제 또는 분리를 위한 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 화합물 분리 용구.
- 제15항에 있어서, 칼럼, 카트리지, 디스크, 필터, 플레이트 또는 모세관인 화합물 분리 용구.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 다환계 유기 물질의 농축, 정제 또는 분리에 이용하는 것을 특징으로 하는 화합물 분리 용구.
- 제17항에 있어서, 상기 다환계 유기 물질이 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물 분리 용구.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 탈착시키는 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 농축 방법.
- 제19항에 있어서, 다환계 유기 물질을 포함하는 기체 중 또는 액체 중에서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 상기 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 용매로 용출하여 탈착시키는 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 농축 방법.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 다환계 유기 물질이 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 농축 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 탈착시키는 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 분리 방법.
- 제22항에 있어서, 다환계 유기 물질을 포함하는 기체 중 또는 액체 중에서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 골격이 결합된 다당류 입상 중합체에 상기 다환계 유기 물질을 흡착시킨 후, 흡착된 다환계 유기 물질을 용매로 용출하여 탈착시키는 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 분리 방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 다환계 유기 물질이 2개 이상의 환을 갖는 방향족 화합물 또는 복소환 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다환계 유기 물질의 분리 방법.
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