JPH0372501A - キトサン―フタロシアニン化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はキトサン−フタロシアニン化合物およびその製
造法に関する。さらに詳しくは、本発明はキトサンにフ
タロシアニンの側鎖が導入された形態の新規高分子化合
物であり、脱臭剤などとして用いられる。

藍象堅匡詫 フタロシアニン（ＭＰｃ）は、葉緑体中に含まれている
ポルフィリン化合物などとも近縁のアザアヌレン化合物
であり、その誘導体は顔料として用いられている。また
、近年、電子・電気・光機能性分子（化合物）としても
注目されており、その誘導体には金属錯体触媒として種
々の反応に用いられているものがある。かかるフタロシ
アニンの有する触媒作用発現の機構としては、特に中心
金属の錯体形成能による種々配位子のとりこみ、ついで
それら配位子と中心金属との間の電子授受による配位°
子の活性化、酸化・還元などが考えられている。

発明が解決しようとする課題 従来、この上うな゛機能性分子であるフタロシアニン誘
導体自身を重合（会合）させたり、あるいは、他の高分
子鎖中に側鎖基として導入することにより高分子化合物
の耐熱性や導電性の向上をはかり、あるいは有機磁性体
を得るなど、加工性と機能を兼ね備えた機能性素材を提
供しようとする試みが種々なされている。

これらのうちフタロシアニンの重合（会合）は、配位子
と結合する“結合手°を用いるため、前記の触媒作用の
発現には本質的に好ましくない。−方、フタロシアニン
化合物、なかでも鉄−フタロシアニン誘導体の酸化触媒
としての機能に着目した消臭繊維（化学４２巻５号（１
９８７））や消臭性ポリウレタンフォーム（特開昭６３
−５４４５３号）なども公知であるが、これらはフタロ
シアニン分子が単に繊維に含浸されていたり、ウレタン
高分子中に分散しているにすぎない。このため、特にｐ
Ｈの高い水による耐洗濯性が低く、またこれら素材をほ
かの素材と複合した場合、含浸、分散されていた活性分
子である金属フタロシアニンが逸失する恐れがある。さ
らに、その機能が発揮されやすい形で活性分子が高分子
支持体中に分散していることについては確証がない。

また、このような金属（鉄）−フタロシアニン誘導体を
分散、含浸させた高分子化合物の欠点を解消するため、
該化合物をポリ（２−ビニルピリジン−スチレン）共重
合体、あるいはポリウレタンに共有結合させたポリマー
も知られている（Ｈ。

５ｈｉｒａｉ　ｅｔ、ａｌ、、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｏｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ。

Ｅｄ、、　２１．１５７（１９８３）；　Ｈ，５ｈｉｒ
ａｉ　ｅｔ、ａｌ、、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、、　１８１．６９１（１９８３）、白井江芳
ら、繊維学会誌、４１，２２６（１９８５）　；壜田直
己ら、日本化学会第５８春季年会要旨集（１９８９））
。

課題を解決するための手段 本発明者らは、天然、特に、甲殻類の殻に多量に存在す
るキチンから容易に得られるキトサンにフタロシアニン
−（モノあるいは多価）カルボン酸誘導体を縮合させた
キトサン−フタロシアニン化合物が優れた成型性、耐水
洗性、脱臭能を有することを見いだし本発明を完成した
。

本発明は、キトサンおよび下式： ％式％［ ［式中、Ｐｃはフタロシアニン環、Ｍは水素原子または
金属原子、ｎは１〜８の整数を意味する］で表されるフ
タロシアニン誘導体、またはその整数を意味する］で表
されるフタロシアニン化合物、およびその製造法を提供
するものである。また、本発明は該高分子化合物を用い
た脱臭剤を提供するものである。

本発明化合物の一方の原料であるフタロシアニン−（モ
ノあるいは多価）カルボン酸誘導体は、−紋穴：ＭＰｃ
−（Ｃｏｏｌ）ｎで表される。

前記の式中、ＭＰｃはフタロシアニン環（Ｐｃ）の中心
に水素原子または金属原子Ｍが結合した下式： のフタロシアニン化合物を意味する。

金属Ｍとしては種々のものが用いられてよいが、Ｆｅ、
Ｃｕｓ　Ｎ１５ＣＯ％　Ｚｎ、Ｖ％　Ｍｎなどが好まし
く、特にＦｅ１Ｃｕが好ましい＠−（ＣＯＯＨ）ｎはフ
タロシアニンのベンゼン環に結合したカルボキシル基を
示す。また、ｎは１〜８であってモノまたは多価カルボ
ン酸の形態のものが適宜用いられ、さらにカルボン酸の
塩の形態であってもよい。各ベンゼン環上のカルボキシ
ル基の位置、数は特に限定されず異性体の混合物が使用
されてよい。また、結合カルボキシル基の数が異なる化
合物の混合物であってもよい。

該金属−フタロシアニン−（モノ−あるいは多価）カル
ボン酸誘導体の具体例としては、金属−フタロシアニン
−ジカルボン酸、金属−フタロシアニン−テトラカルボ
ン酸、金属−フタロシアニン−オクタカルボン酸などが
挙げられる。なお、前記金属フタロシアニン誘導体はそ
れ自体公知の化合物であり、公知の方法またはこれと類
似の方法により得られる（例えば、Ｈ，５ｈｉｒａｉ、
　ｅｔ、　ａｌ、。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１７８．１８８９
（’７７）参照）。

本発明高分子化合物の他方の原料であるキトサンは、直
接自然界にて産出されることもあるが、一般には甲殻類
の殻、昆虫の外骨格、微生物の細胞壁中に存在するキチ
ンをアルカリあるいは酵素（キチンデアセチラーゼ、あ
るいは該酵素を生産する微生物）を用いて加水分解・脱
アセチル化するなど公知の方法にて得られる。このよう
にして得られたキトサンは、粉末、フレーク、繊維状な
どの形態で市販されている。かかるキトサンは、通常は
キチンの完全な脱アセチル体ではなく、若干のＮ−アセ
チル基が残存しているとされ、また、特に加水分解にお
いてアルカリを用いた場合は、平均分子量も原料のキチ
ンより小さくなっていると推定されているが、本発明化
合物の原料としては、それらのいわゆるキトサンがいず
れも好適に用い得る。また、本発明にて用いられるキト
サンとしては目的に応じ親水性基、疎水基などを適宜導
入した種々の誘導体を用いてもよい。

本発明化合物を製造するには、これらキトサンにフタロ
シアニン−（モノあるいは多価）カルボン酸成分を反応
させる。かかる反応には該カルボン酸の反応性誘導体を
用いるのが好ましく、共有結合により誘導体分子をキト
サン分子に結合（縮合）させて所望の化合物を得る。

かかるカルボン酸の反応性誘導体としては、対応するカ
ルボン酸ハロゲニド、活性エステルなどが挙げられるが
、特に酸ハロゲニドが好ましい。

酸ハロゲニドとしては、酸クロリド、酸プロミド、酸ヨ
ーシトなどが挙げられるが、特に酸クロリドが好適であ
る。フタロシアニン−（モノあるいは多価）カルボン酸
から対応するハロゲニドを得るには、前者をチオニルク
ロリド、チオニルプロミド、オキシ塩化リン、五酸化リ
ンなどで処理する公知の方法が用いられる（例えば、ｔ
ｌ、５ｈｉｒａｉ、ｅｔ。

ａｌ、、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、１８１，５
７５（１９８０）参照）。

ついで、このようにして得られたフタロシアニン−（モ
ノあるいは多価）カルボン酸ハロゲニドとキトサンとを
反応させる。反応は、溶媒ないし分散剤としての媒質中
にて行うのが好ましい。このような媒質の具体例として
は、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、ジクロルエタンなど）、芳香族炭化水素（
例えば、トルエン、キシレンなど）、エーテル類（例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチルなど）、低
級カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ギ酸など
）、アミド類（例えば、ホルムアミド、アセタアミド、
ジメチルホルムアミドなど）、スルホン、スルホキシド
など（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホランなど
）、芳香族第三級アミン類（例えば、ピリジン、ピコリ
ン、キノリンなど）、脂肪族あるいは芳香族のニトロ化
合物（例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベ
ンゼンなど）、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

なお、これら媒質中においてキトサンは通常膨潤するか
、あるいはほとんど溶解する。

縮合反応は、適当な塩基ないし脱酸剤などの縮合助剤の
存在下に行うのが好ましい。かかる縮合助剤としては、
脂肪族第三級アミン類（例えば、トリエチルアミンなど
）、芳香族第三級アミン類（例えば、ピリジン、ピコリ
ン、キノリンなど）、４−ジメチルアミノピリジン、４
−ピロリジノピリジン、ＤＢＵ、ＤＢＨなどの有機塩基
、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム
、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどの無機塩類、
酢酸ナトリウム等の塩類などが挙げられる。

反応温度、反応時間は、用いる原料フタロシアニン誘導
体、反応媒質、縮合助剤によっても異なるが、通常約−
４０〜１２０℃の範囲で行うのが好ましく、より好まし
くは、約−１Ｏ〜７０℃で行うのがよい。反応時間は約
０．５〜４８時間、好ましくは、約１〜２０時間である
。

また別法とし、て、それ自体公知の縮合方法によリ、脱
水縮合剤存在下、フタロシアニン−（モノあるいは多価
）カルボン酸とキトサンとを直接反応させてもよい。

脱水縮合剤としてはカルボジイミド類、カルボジイミダ
ゾール類あるいはクロロギ酸エステル類と三級アミン類
との組み合わせなどが挙げられるが、カルボジイミド類
が好ましい。

カルボジイミド類としては、ジシクロへキシルカルボジ
イミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカ
ルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミドおよびジ
ー第三級ブチルカルボジイミドなどの脂溶性カルボジイ
ミド類も用い得る。

しかしながら反応後生酸する対応尿素誘導体が水洗によ
り容易に除去でき、また若干量の水分の存在下にも用い
得る点で、例えばｌ−エチル−３−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−
ジエチルアミノ）カルボジイミドあるいはｌ−シクロヘ
キシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド
などのいわゆる水溶性カルボジイミド類が有利に用いら
れる。

前記脱水縮合剤の使用量は、適宜調整されてよいが、例
えばカルボジイミド類の場合は、フタロシアニン−（モ
ノあるいは多価）カルボン酸に対し、１〜１００モル当
量、好ましくは約１〜５０モル当量用いるのがよい。

該カルボジイミドを用いる縮合反応は、溶媒ないし分散
剤としての媒質中で行うのが好ましく、これら溶媒ない
し分散剤としては、前記フタロシアニン−（モノあるい
は多価）カルボン酸ハロゲニドとキトサンとの反応に関
して記載した溶媒ないし分散剤がここでも挙げられる。

また、該縮合反応は、適当な塩基触媒、たとえば４−ジ
メチルアミノピリジンないし４−ピロリジノピリジンな
どを添加することによりさらに効率よく行うことができ
る。

反応温度は通常約−１０−１２０℃の範囲で行うのが好
ましく、より好ましくは、約０〜８０℃で行うのがよく
、反応時間は約０．５〜４８時間、好ましくは、約１〜
２４時間である。

反応終了後、目的物か反応溶液中に析出している場合は
、適宜反応液をメタノールなどの溶媒で希釈したのち、
不溶物を濾過、遠心分離などの常法により取得し、つい
でこれを有機溶剤、アルカリ液、水などで洗滌して反応
媒質、未反応フタロシアニン誘導体、およびアルカリ液
中に容易に溶離されるフタロシアニン誘導体を除き、乾
燥することにより目的物を得る。また、目的物が反応溶
媒に溶けている場合には、該溶媒を減圧下で留去後、残
留物を前記に準じて処理するか、あるいは直ちに後記の
成形条件に準じて処理して目的物を得てもよい。

前記キトサンとフタロシアニン誘導体との縮合は、主と
してフタロシアニンに結合するカルボキシル基とキトサ
ンのアミノ基との間の酸アミド結合によって生じ、高分
子のキトサンにフタロシアニン誘導体の側鎖がペンダン
ト状に結合した形態となる。なお、これら結合の一部に
は、キトサンのＯＨ基とフタロシアニン誘導体のカルボ
キシル基との間のエステル結合が存在してもよい。

本発明のキトサン−フタロシアニン化合物は、キトサン
と同様、例えば希ギ酸、希酢酸、アスコルビン酸、その
他ウロン酸の水溶液などに加えることによりゾルが生じ
、これを希アルカリで処理してシート状ないしフィルム
状、繊維状、不織布状、粉末状・粒状・ビーズ状などに
容易に成形することができる。また、他の天然（セルロ
ースなど）、あるいは非天然の高分子（ポリエチレン、
ポリプロピレン、ナイロン、ポリウレタンなど）、ある
いは活性炭やリン酸カルシウムなどの適当な無機材料と
混合して成形し複合材料としてもよい。

発明の効果 本発明のキトサン−フタロシアニン化合物は、キトサン
と同等の優れた成型性を備え、硫化水素などの悪臭規制
物質、特に酸性臭に対して優れた脱臭能を有し、単独で
、また他の脱臭材料と組み合わせた複合材料の形で脱臭
剤、脱臭織物、脱臭シート、脱臭フェルトなどして使用
することができる。

また、キトサン−フタロシアニン化合物は、水洗、特に
微〜弱アルカリ性水による洗浄に対し優れた耐性を示す
と共に、キトサンによる重金属イオンの吸着により水の
脱臭、浄水剤として用いることができる。

さらに、本発明の化合物はフタロシアニン類が低毒性で
あり、キトサンが抗菌性、生体親和性、自然分解性、ガ
スバリヤ−性（ガスの選択透過性）を有するので創傷被
覆布、生鮮食品などの鮮度保持用フィルムなどとして用
いることができる。

友監鯉 つぎに、実施例および参考例により本発明をさらに詳し
く説明する。

参考例１ トリメリット酸無水物３．２ｇ、無水フタル酸７．４ｇ
、尿素４０ｇ１無水塩化第二鉄６．５ｇ。

モリブデン酸アンモニウム・四水和物１６４ｇをよく混
ぜ合わせ、ニトロベンゼン２００ｍ（！を加えて、１７
０〜１８０℃の油浴中で３時間加熱撹拌した。放冷後ニ
トロベンゼン層を傾斜して除いた。ついで残留物をメタ
ノールで洗った後、含水メタノール中で砕き、不溶物を
濾取し、さらに含水メタノール、ついでメタノールで洗
った後風乾して１２．９４ｇの灰緑色粉末を得た。

得られた粉末２ｇを水酸化カリウム６０ｇを水６０ｍ１
２に溶かした液に加え、８０℃の油浴中で１６時間かき
まぜ、反応液を水５５０ｍ１２で薄め、濾過し、沈澱を
さらに水で抽出した。濾液と抽出液とを合わせ、６Ｎ塩
酸にて強酸性とし、生成した沈澱を濾取した。これを希
水酸化ナトリウム水溶液に溶かし出し、濾過し、濾液を
再び塩酸で酸性とし、生成した沈澱を濾取し、水、つい
でメタノールで洗浄後、乾燥して鉄−フタロシアニン−
モノカルボン酸４０７．５ｍｇを青黒色粉末として得た
。

参考例２ トリメリット酸無水物６．４ｇ、無水フタル酸４．９２
ｇ、尿素４０ｇ１無水塩化第二鉄６．５ｇ、モリブデン
酸アンモニウム・４水和物１．６４ｇおよびニトロベン
ゼン２００ｍ１２の混合物を１６０〜１７５℃の油浴中
で３時間加熱撹拌した。放冷後ニトロベンゼン層を除い
た。残留物を水−メタノールで洗いつつ濾取し、さらに
水−メタノールついでメタノールで洗った後風乾して１
４．４４ｇの灰緑黒色粉末を得た。この粉末２ｇを水酸
化カリウム６０ｇを水６０ｍ１２に溶かした液に加え、
約８０℃にて１６時間加熱撹拌し、以後参考例１と同様
に処理して３１７．１ｍｇの鉄−フタロシアニン−ジカ
ルボン酸を濃青紫色粉末として得た。

参考例３ トリメリット酸１２．８ｇ、尿素４０ｇ、無水塩化亜鉛
５．４５ｇおよびモリブデン酸アンモニウム１．６４ｇ
を２００ｍ１２のニトロベンゼン中１７０〜１８０℃の
油浴中で４．５時間加熱し、放冷後ニトロベンゼン層を
傾斜して除いた。残留物を水−メタノールで洗い、不溶
物を濾取し、さらにメタノールで洗浄後風乾して２１．
７３ｇの緑色がかった黒色固体を得た。この固体１０．
０ｇを５０％水酸化カリウム水溶液３００ｇと、７０℃
にて２．５時間加熱後３倍容量の水を加えてかきまぜた
後濾過し、濾液を６Ｎ塩酸にて強酸性にして生成した沈
澱を濾取した。これを再びＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
にとかして濾過し、塩酸で酸性として析出した沈澱を濾
取し、水、ついで水−メタノールで洗浄後風乾して、亜
鉛−フタロシアニン−テトラカルボン酸１．５３ｇを濃
緑色の粉末として得た。

参考例４ 参考例３と同様にして、ただし無水塩化亜鉛の代わりに
ＭｎＣ１ｔ”４ＨｔＯ７，９ｇを用いて反応し、反応物
を同様に処理して１７．２０ｇの黒味かがった灰褐色固
体を得た。得られた固体５゜Ｏｇを５０％水酸化カリウ
ム水溶液１８０ｇと６０℃にて７０分間加熱後、参考例
５におけると同様に処理して２．５２ｇのマンガン−フ
タロシアニン−テトラカルボン酸を得た。

参考例５ 参考例３と同様にして、ただし無水塩化亜鉛の代わりに
五酸化バナジウム３．６４ｇを用いて反応を行い、反応
物を同様に処理して１９．２１　ｇの緑色固体を得た。

この固体５．０ｇを５０％水酸化カリウム水溶液１８０
ｇと６０℃にて８０分加熱後、参考例５に準じて処理し
、オキシバナジウム−フタロシアニン−テトラカルボン
酸５６９ｍｇを濃緑色粉末として得た。

実施例１ １Ｏ％希酢酸にキトサン（和光紬薬（株）製）を溶解し
、濃度約１％の均質な粘稠液を調製した。

これをｌＮ−ＮａＯＨ溶液中に滴下してキトサンゲルを
得、これを濾別し水洗し凍結乾燥後、さらに真空乾燥し
て乾燥キトサンゲル１．０８ｇを得た。このゲルを３０
ｍ１２の酢酸に加え、室温で１時間撹拌して分散させ、
ついで無水酢酸ナトリウム１．７ｇとジクロルメタン７
．５ｍＱとを加えて、さらにしばらく撹拌した。別に、
鉄−フタロシアニン−テトラカルボン酸０．１ｇをチオ
ニルクロリド０．４ｇとトルエン−ピリジン混液１ｍ１
２（）ルエン１０ｍ（２にピリジン２滴を添加）中にて
２４時間加熱還流し１．溶媒を溜去して鉄−フタロシア
ニン−テトラカルボン酸クロリドを得た。これをジクロ
ルメタン１２．５ｍ１２に分散させた液を前記キトサン
ゲルの分散液に水冷下５分間にわたって加えた。添加終
了後、室温で１時間撹拌し、さらに１時間加熱還流した
。生成した着色沈澱を濾過し、ＭｅＯＨ（１０ｍ１２　
Ｘ２回）、ＩＮ　ＫＯＨ（７ｍｉ２Ｘ２回）、さらに０
．ＩＮ　ＫＯＨ（１０回）、水（３回）で順次洗浄後、
遠心分離で沈澱させ３回水洗した。得られた緑色のゲル
状物を９００ｍＱの０．０１Ｎ　ＮａＯＨに懸濁し室温
にて１７時間撹拌した後、遠心分離で沈澱を集めた。水
で３回洗浄後、真空乾燥して緑青色のキトサン−フタロ
シアニン化合物０．９８ｇを得た。

実施例２ 実施例１で得られたキトサン−フタロシアニン化合物１
００ｍｇをｌＯ％酢酸２５ｍＱに加えてゾルを得、これ
をＩ　Ｎ　ＮａＯＨ７５ｍｆｆ中に室温で注下した。得
られたゲルを含む液をふるいを通して濾取し、多量の水
で洗浄後凍結乾燥してＯｏＩｇのキトサン−フタロシア
ニン化合物の糸状乾燥ゲルを得た。

Ｆｅ含量（％、原子吸光、試料分解：湿式灰化法）：０
．２９％［フタロシアニン含量：約３．８％］、ＦＴ　
−Ｅ　Ｒ（ＫＢｒ、　シｃｍ−’、キトサンの吸収との
差スペクトル測定より）　：　１７２０．６５６（ｗ）
、１６８４．０７５（ｍ）、１６１３．１５４（ｗ）、
１５６４．０８８（ｍ）、１５１３゜５４５（ｗ）、１
１５０．４２７（ｖ）、１１ｌ１０９Ｊ１２（，１０２
０，８６９（ｍ）実施例３ 苛性カリ上に真空中室温で一晩乾燥したキトサン（和光
紬薬（株）製）１．０８ｇを無水ピリジン３０ｍ１２に
加え、１時間撹拌した。これに、鉄−フタロシアニン−
テトラカルボン酸０．１ｇから製した対応酸クロリドを
ジクロルメタン２０ｍ１２に分散した液を水冷下、５分
間かけて加えた。ついで室温で３０分かきまぜた後、５
時間加熱還流した。水１０ｍｆ２を加えて室温で３時間
かきまぜた後沈澱を濾取し、Ｉ　Ｎ　ＫＯＨ（１０ｍ１
２ずつ）で１５回洗浄した後さらに水洗した。得られた
ゲル状物を５０ｍ１２の０．０１ＮＮａＯＨと共に２４
時間かきまぜ、沈澱を濾取し、水洗後真空乾燥してキト
サン−フタロシアニン化合物１．０９ｇを得た。

実施例４ 実施例３で得たキトサン−フタロシアニン化合物１００
ｍｇを実施例２と同様に処理して０．１ｇのキトサン−
フタロシアニン化合物の糸状乾燥ゲルを得た。Ｆｅ含量
（％）：０．０５％［フタロシアニン含量；約０．７％
］ 実施例５ 乾燥キトサンゲル５００ｍｇを１５ｍ１２の酢酸に加え
、室温で３０分間撹拌した。これに１．７ｇの無水酢酸
ナトリウムを加えてしばらくかきまぜた。ついで０．１
ｇの鉄−フタロシアニン−テトラカルボン酸から製した
対応酸クロリドをジクロルメタン２．５ｍｆ２に分散し
た液を水冷下５分間かけて加え、さらに室温で３０分間
かきまぜ、ついで２時間加熱還流した。水１ｍ１２を加
えて室温で３時間かきまぜた後、実施例１と同様に処理
してキトサン−フタロシアニン化合物０．５ｇを得た。

実施例６ 実施例５で得たキトサン−フタロシアニン化合物０．２
ｇを７０ｍＱの１０％酢酸に加えてゾル状にした。これ
をＩＮＫＯＨ水溶液２００ｍ１２に注下し、生成した糸
状ゲルをふるいを通して濾取した。ついで、このゲルを
水洗後、凍結乾燥してキトサン−フタロシアニン化合物
の糸状乾燥ゲル０．１９ｇを得た。Ｆｅ含有量（％）：
０．３３％［フタロシアニン含１：約４．４％］実施例
７ キトサン（和光紬薬（株）製）１．０８ｇを酢酸３０ｍ
１２中無水酢酸ナトリウム１．７ｇと共に１時間かきま
ぜ、ついでこれに７．５ｍ（２のジクロルメタンを加え
てしばらくかきまぜた。ついで、これに銅−フタロシア
ニン−テトラカルボン酸０゜１１ｇをチオニルクロリド
０．４ｍＱとトルエン−ピリジン混合液（トルエンｌ０
ｆｆ１１２に２滴のピリジンを添加）中にて２４時間加
熱還流して製した銅−フタロシアニン−テトラカルボン
酸クロリドをジクロルメタン１２．５ｍ１２に分散した
液を１０分間に加え、室温で３０分間かきまぜた後３時
間加熱還流した。沈澱を濾取し実施例１におけると同様
に処理して青色のキトサン−フタロシアニン化合物１．
２３ｇを得た。Ｃｕ含有量（％、原子吸光、試料分解：
湿式灰化法）：０．１１％［フタロシアニン含量：約１
．３％］ 実施例８ 実施例Ｉと同様にして得た乾燥キトサンゲル５００ｍｇ
をピリジン３０ｍｇに加え、室温で約５時間かきまぜ殆
ど溶解し、ついで４−ジメチルアミノピリジン１３０ｍ
ｇを加えて溶かした。この液に、鉄−フタロシアニン−
テトラカルボン酸０１ｇから実施例１と同様にして製し
た対応クロリドをジクロルメタン２ｍ１２中に分散させ
た液を滴下し、ついで該反応液を室温にて一夜かきまぜ
た。

ピリジンを減圧留去後、残留物を１５０ｍｆ２の１０％
酢酸に加えて室温でかきまぜほぼ均質な分散液とした。

この液をＩＮ　ＮａＯＨ７５０ｍｆ２中に注下し生成し
た青色のゲル状沈澱をふるいで濾取し、洗液が無色、中
性になるまで水洗後、凍結乾燥してキトサン−フタロシ
アニン化合物０，４５ｇを得た。

実施例９ 実施例１と同様にして得た乾燥キトサンゲル５００ｍｇ
と、実施例１に準じて鉄−フタロシアニン−オクタカル
ボン酸から製した対応クロリドとをピリジン中、４−ジ
メチルアミノピリジン２６０ｍｇを添加しながら反応さ
せた。反応液を実施例８と同様に処理してキトサン−フ
タロシアニン化合物０．４８ｇを得た。

〔脱臭試験例〕

前記実施例２および６にて得られた糸状ゲル４０ｍｇを
濾紙（直径７　、５　ｃｍ）上に広げ、マグネチヅクス
ターラーにて内部気体の撹拌ができるデシケータ−（内
容積４．５１２）に入れた。該デシケータ−内に濃度が
１００ｐｐ＋ａになるよう希釈硫化水素ガスを注入し、
該装置内の硫化水素濃度をガスクロマトグラフィー（（
株）島津製作所製ＧＣ装置）で経時的に定量した。測定
は室温で行った。第１表に一定時間経過後の残存硫化水
素濃度を示す。

第１表 実施例１０ 乾燥キトサンゲル２５０ｍｇを５０ｍ１２のピリジン中
で一夜室温で膨潤させた。これに鉄−フタロシアニン−
テトラカルボン酸５０ｍｇを加え、や＼加温してはマ溶
かし、室温まで冷却した。ついで、Ｎ−エチル−Ｎ’−
（３−ジメチルアミノ）プロピルカルボジイミド（以下
、ＷＳＣと表す）７７ｍｇと４−ジメチルアミノピリジ
ン（以下、ＤＭＡＰと表す）を加え室温で３０分撹拌後
、約１００℃の油浴中で３０分加温撹拌した。放冷後減
圧下に溶媒を溜去し、残渣を２５ｍ１２の１０％酢酸と
７０ｍＱの水の混液に溶かした。得られた溶液をＩＮ苛
性ソーダ６３ｍ１２中に注入し、凝固したゲルをふるい
で濾取し、洗液が中性になるまで水洗した後、凍結乾燥
して２３０ｍｇのキトサン−フタロシアニン化合物を暗
青色の繊維状物として得た。（鉄含量：０．５４％；フ
タロシアニン含量＝７．２％） 実施例１１ ＤＭＡＰを使用しなかったこと以外は実施例１Ｏと同様
にして反応を行い、２２９ｍｇのキトサン−フタロシア
ニン化合物を得た。（鉄含量二０３４％；フタロシアニ
ン含量：４．５３％）実施例１２ 鉄−フタロシアニン−オクタカルボン酸１１０ｍｇを２
滴のピリジンを含む１．５ｍ１２の乾燥トルエン中、０
．６ｍｆ２のチオニルクロリドと約８０°Ｃにて３時間
加温した。ついで溶媒を溜去、乾燥して鉄−フタロシア
ニン−オクタカルボン酸クロリドを得た。得られた酸ク
ロリドの全量を、乾燥キトサンゲル５００ｍｇを３０ｍ
１２のピリジン中で膨潤させた中に加え、しばらく室温
で撹拌した。

つぎにＤＭＡＰ２６０ｍｇを加え、約８０℃にて１時間
加温後、常法により後処理し、アルカリ固定して４８０
ｍｇのキトサン−フタロンアニン化合物を暗緑色繊維状
物として得た。（鉄含量；０゜２８％；フタロシアニン
含量：４．６１％）実施例１３ ニッケルーフタロシアニン−テトラカルボン酸０．１ｇ
を０．４ｍ１２のチオニルクロリドとピリジンを含むト
ルエン中にて加熱還流し、対応するカルボン酸クロリド
を製した。別に乾燥キトサンゲル５００ｍｇを１．７ｇ
の無水酢酸ナトリウムを加えた酢酸１５ｍ１２中にて膨
潤させ、この中に前記酸クロリドを加え、８０℃の油浴
中２．５時間加温した。溶媒を溜去し、残渣を５０ｍ１
２の１０％酢酸に溶かした。ついでアルカリ夜中に注入
して固定した。得られた繊維状物を水洗、凍結乾燥して
２００ｍｇのキトサン−フタロシアニン化合物を青色繊
維状物として得た。にッケル含量；０．４４％；ニッケ
ルフタロシアニン含量＝５．６％） 実施例１４ コバルト−フタロシアニン−テトラカルボン酸０．１ｇ
と乾燥キトサンゲル５００ｍｇとを実施例１３と同様に
反応させ、後処理して２８０ｍｇのキトサン−フタロシ
アニン化合物を青色の繊維状物として得た。（コバルト
含量：０．２８％；コバルトフタロシアニン含量、３．
５５％）実施例１５ 乾燥キトサンゲル各５００ｍｇを３０ｍ１２のピリジン
中に膨潤させておき、これに０．１３４ミリモルのオキ
シバナジウム−フタロシアニン−テトラカルボン酸から
製した対応カルボン酸クロリドと、７．９モル当量のＤ
ＭＡＰとを加えた。これを室温にて２２時間撹拌後、８
０℃に２時間加熱した。ピリジンを溜去し、残渣を１５
０ｍ１２の１０％酢酸に溶かし、これをＩＮ苛性ソーダ
水溶液６３ｍＱ中に添加した。生成する繊維状ゲルを採
取し、洗液が中性になるまで洗った後凍結乾燥して、キ
トサン−オキシバナジウム−フタロシアニン化合物（収
量：４６０ｍｇ、緑色、オキシバナジウム−フタロシア
ニン含量：　０．８１％）を得た。

実施例１６および１７ オキシバナジウム−フタロシアニン−テトラカルボン酸
の代わりに、各々亜鉛−フタロシアニン−テトラカルボ
ン酸、マンガン−フタロシアニンテトラカルボン酸を用
いた以外は、実施例１５と同様にしてキトサン−亜鉛−
フタロシアニン化合物（収量：４７０ｍｇ、淡緑色、亜
鉛−フタロシアニン含量：０．４６％）およびキトサン
−マンガン−フタロシアニン化合物（収量　：　４６０
　ｍｇ、Ｅ１２緑色、マンガン−フタロシアニン含量：
０゜４２％）を得た。

実施例１８ キトサン（東京化成（株）製）０．５ｇを３０ｍＱのピ
リジンに分散させた中に鉄−フタロシアニン−モノカル
ボン酸８２ｍｇを濱かし、これにＷＳＣ１５５ｍｇを添
加して一夜室温で撹拌した。ついで、８０℃の油浴中で
１０分間加温し、ＤＭＡＰｌｏｏｍｇを加えてさらに１
時間２０分同温度に加熱した。ピリジンを減圧溜去し、
残留物に５αｍ（ｌの１０％酢酸を加えて１日室温でか
きまぜて暗青色のほぼ均質な分散液を得た。これをｌＮ
ＮａＯＨ２００ｍ６中に注射器から押し出して糸状のゲ
ルを得、１〜２時間室温に放置後ふるいで濾取し、充分
に水洗し、ついで凍結乾燥して、暗線青色繊維状のキト
サン−フタロシアニン化合物５５７ｍｇ（鉄含量：　０
．６１％、フタロシアニン含量：６．６８％）を得た。

実施例！９ 実施例１８と同様にしてキトサン０．５ｇと鉄−フタロ
シアニン−ジカルボン酸８３ｍｇとを反応させ、生成物
を同様にアルカリ固定し、ついで凍結乾燥してキトサン
−フタロシアニン化合物５４０ｍｇを暗線青色繊維状物
として得た。（鉄−フタロシアニン含量：４．７３％） 〔マヨネーズ瓶を用いた脱臭試験例〕 内容積的９２５ｍＱのマヨネーズ瓶に実施例９．１０お
よび１８で得たキトサン−フタロシアニン化合物釜４０
ｍｇを入れた。これにゴム製のガス注入口を設けた樹脂
製の中蓋をし、蓋の周囲を封じ、その上にガス注入口の
当たる部分をくり抜いたねじ蓋を閉めた。ついで、測定
対象の硫化水素ガスを該マヨネーズ瓶中のガス濃度かは
％’　１００ｐｐｍになるように注射器により注入した
。以後室温に放置し、瓶内のガス濃度を経時的にガスク
ロマトグラフィー（（株）島津製作所製ＧＣ装置）によ
り測定した。ｌ試験期間は１０日間（２４０時間）とし
、その間、瓶の中のガスが完全に消費された場合には、
再び瓶内濃度かは”−’１１００ｐｐになる量のガスを
補給しつつ測定を継続し、各試料の処理し得るガスの総
量を求めた。また、従来市販されているフタロシアニン
系誘導体の脱臭剤、脱臭繊維についても同様に試験を行
った。これらの結果を第２表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンおよび下式： ＭＰｃ−（ＣＯＯＨ）＿ｎ［ I ］ ［式中、Ｐｃはフタロシアニン環、Ｍは水素原子または
   金属原子、ｎは１〜８の整数を意味する］で表されるフ
   タロシアニン誘導体、またはその塩との縮合物であるキ
   トサン−フタロシアニン化合物。
2. （２）キトサンと、下式： ＭＰｃ−（ＣＯＯＨ）＿ｎ［ I ］ ［式中、Ｐｃはフタロシアニン環、Ｍは水素原子または
   金属原子、ｎは１〜８の整数を意味する］で表される化
   合物またはその反応性誘導体とを反応させることを特徴
   とするキトサン−フタロシアニン化合物の製造法。
3. （３）前記請求項１記載の高分子化合物を用いたことを
   特徴とする脱臭剤。