KR20060127813A - 알루미늄 후막 조성물, 전극, 반도체 소자 및 이들의 제조방법 - Google Patents

알루미늄 후막 조성물, 전극, 반도체 소자 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 알루미늄 함유 분말, 및 (b) 1종 이상의 유리 프릿 조성물을 (c) 유기 매질에 분산된 상태로 포함하며, 여기서 상기 유리 프릿 조성물이 소성시 재결정화 공정을 거치고, 유리 및 결정질 상 모두를 유리시키고, 상기 재결정화 공정의 상기 유리 상은 상기 유리 프릿 조성물의 원래의 연화점보다 낮은 연화점을 갖는 유리를 포함하는 후막 전도체 조성물에 관한 것이다.
후막 전도체 조성물, 전극, 반도체 소자, 알루미늄 함유 분말, 유리 프릿, 유기 매질

Description

알루미늄 후막 조성물, 전극, 반도체 소자 및 이들의 제조 방법{ALUMINUM THICK FILM COMPOSITION(S), ELECTRODE(S), SEMICONDUCTOR DEVICE(S) AND METHODS OF MAKING THEREOF}
도 1은 반도체 소자의 제조 방법을 예시하는 공정 흐름도이다.
하기에 도 1에 나타낸 도면 부호에 대해 설명한다.
10: p형 규소 기판
20: n형 확산층
30: 질화규소막, 산화티탄막, 또는 산화규소막
40: p+ 층 (후면 필드 (back surface field; BSF))
60: 후면 상에 형성된 알루미늄 페이스트
61: 알루미늄 후면 전극 (후면측 알루미늄 페이스트를 소성하여 얻음)
70: 후면 상에 형성된 은/알루미늄 페이스트
71: 은/알루미늄 후면 전극 (후면측 은/알루미늄 페이스트를 소성하여 얻음)
500: 전면측 상에 형성된 은 페이스트
501: 은 전면 전극 (전면측 은 페이스트를 소성하여 형성됨)
도 2a 내지 2f는 본 발명의 전기전도성 페이스트를 사용한 태양 전지의 제조 방법을 설명한다. 도 2에 나타낸 도면 부호는 도 1에 나타낸 것이거나 하기 추가 로 설명된 것이다.
10: 규소 기판
500: 광-수용면측 전극
60: 제1 전극용 페이스트 조성물
70: 제2 전극용 전기전도성 페이스트
61: 제1 전극
71: 제2 전극
도 3은 알파(ppm/K)의 함수로서의 휘어짐 (bowing)을 상세히 나타낸다.
도 4는 연화점의 함수로서의 휘어짐을 상세히 나타낸다.
도 5는 유리 D의 팽창 특성의 팽창계 평가를 나타낸다.
도 6은 270 미크론 웨이퍼 중 유리 프릿의 백분율 함수로서의 휘어짐을 상세히 나타낸다.
본 발명은 주로 후막 조성물, 전극 및 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 규소 반도체 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 태양 전지의 후막 전극의 형성에 사용되는 전기전도성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 광다이오드 및 태양 전지와 같은 광-수용 소자에서 효과적이지만, 넓은 범위의 반도체 소자에 적용될 수 있다. 하기 본 발명의 배경 기술에서 는 종래기술의 구체적인 예로서 태양 전지에 대해 기재한다.
p형 베이스를 갖는 통상의 태양 전지 구조체는 통상적으로 전지의 전면측 또는 태양측 상의 네가티브 전극, 및 후면측 상의 포지티브 전극을 갖는다. 반도체 본체의 p-n 접합부 상으로의 적절한 파장의 조사가 이들 본체에서 정공-전자 쌍을 생성하기 위한 외부 에너지원으로서 작용하는 것으로 알려져 있다. p-n 접합부에 존재하는 전위차 때문에, 정공 및 전자는 접합부를 가로질러 반대 방향으로 이동하여 외부 회로에 전력을 전달할 수 있는 전류의 흐름을 유발한다. 대부분의 태양 전지는 금속화된, 즉, 전기적 전도성인 금속 접촉부가 제공된 규소 웨이퍼의 형태이다.
태양 전지의 형성시, Al 페이스트는 통상 규소 웨이퍼의 후면측에 스크린 인쇄 및 건조된다. 그 후에 웨이퍼를 Al의 융점을 넘는 온도에서 소성하여 Al-Si 용융물을 형성하고, 이어서 냉각하는 동안에 Al으로 도핑된 규소의 에픽텍셜 성장층이 형성된다. 이 층은 통상 후면 필드(BSF)층으로 불리며, 이는 태양 전지의 에너지 전환 효율을 개선시키는 데 도움이 된다.
현재 사용되는 대부분의 전력-생성 태양 전지는 규소 태양 전지이다. 대량 생산시 공정 흐름은 일반적으로 공정을 최대한 단순화하고 제조 비용을 최소화하는 것을 목적으로 한다. 전극은 특히 스크린 인쇄와 같은 방법을 사용하여 금속 페이스트로부터 제조된다.
이러한 제조 방법의 일례가 하기에 도 1과 함께 기재되어 있다. 도 1은 p형 규소 기판 (10)을 나타낸다.
도 1b에서, 역 전도성 형태의 n형 확산층 (20)이 인 (P) 등의 열 확산에 의해 형성된다. 옥시염화인 (POCl3)이 통상 기상 인 확산 공급원으로 사용되며, 다른 액체 공급원으로 인산 등이 있다. 어떤 특별한 변형 없이, 규소 기판 (10)의 전체 표면 상에 확산층 (20)이 형성된다. 상기 확산층은 수십 Ω/□ 정도의 시트 저항, 및 약 0.3 내지 0.5 ㎛의 두께를 갖는다. p-n 접합부는 p형 도핑제의 농도와 n형 도핑제의 농도가 동일한 곳에 형성되며, 태양측에 면한 p-n 접합부를 갖는 통상적인 전지의 접합 깊이는 0.05 내지 0.5 ㎛이다.
상기 확산층을 형성시킨 후, 플루오르화수소산 등의 산으로 에칭함으로써 과잉의 표면 유리를 표면의 나머지 부분으로부터 제거한다. 이어서, 도 1d에 나타낸 바와 같이 플라즈마 화학증착 (CVD)과 같은 방법에 의해 n형 확산층 (20) 상에 반사방지 코팅으로서 질화규소막 (30)을 0.05 내지 0.1 ㎛의 두께로 형성한다.
도 1e에 나타낸 바와 같이, 전면 전극용 은 페이스트 (500)을 질화규소막 (30) 상에 스크린 인쇄한 후 건조한다. 또한, 그 다음에 후면측 은 또는 은/알루미늄 페이스트 (70) 및 알루미늄 페이스트 (60)을 기판의 후면측 상에 스크린 인쇄하고 (또는 몇몇 다른 도포 방법이 가능함) 이어서 건조한다. 보통, 후면측 은 또는 은/알루미늄을 먼저 상호연결 스트링 (미리 납땜된 구리 리본)을 납땜하기 위해 준비된 두 개의 평행한 스트립 모양 또는 직사각형 모양으로 규소 기판 상에 스크린 인쇄하고, 그 후에 알루미늄을 노출된 영역에 은 또는 은/알루미늄 위에 약간 겹쳐지도록 하면서 인쇄한다. 몇몇 경우에, 은 또는 은/알루미늄은 알루미늄이 인 쇄된 후에 인쇄된다. 이어서 통상적으로 적외선 로 (furnace)에서 약 700 내지 950 ℃의 온도로 수 초 내지 수십 분 동안 소성을 행한다. 전면 및 후면 전극은 순차적으로 또는 동시 소성(cofiring)될 수 있다.
그 결과로서, 도 1f에 나타낸 바와 같이, 소성 공정 동안에 페이스트로부터 용융된 알루미늄이 규소를 용해시키고, 이어서 냉각되면서 규소 기판 (10)으로부터 에픽텍셜 성장하는 규소를 도핑하여 고농도의 알루미늄 도핑제를 함유하는 p+ 층 (40)을 형성한다. 이 층은 일반적으로 후면 필드 (BSF)층이라 불리며, 이는 태양 전지의 에너지 전환 효율을 개선하는 데 도움이 된다.
알루미늄 페이스트는 소성에 의해 건조된 상태 (60)으로부터 알루미늄 후면 전극 (61)로 전환된다. 종래 기술의 후면 알루미늄 페이스트는 통상적으로 입도 및 입자 형태를 식별할 수 없는 입자가 형성되는 원자화 공정으로부터 유도되는 주로 구 형태인 알루미늄 입자를 사용한다. 후면측 은 또는 은/알루미늄 페이스트 (70)도 동시에 소성되어, 은 또는 은/알루미늄 후면 전극 (71)이 된다. 소성 동안에, 후면측 알루미늄과 후면측 은 또는 은/알루미늄 간의 경계부는 합금 상태로 여겨지며, 전기적으로 접속된다. 알루미늄 전극은, 부분적으로는 p+ 층 (40) 형성의 필요성으로 인해 후면 전극의 대부분의 면적을 차지한다. 알루미늄 전극을 납땜하는 것은 불가능하기 때문에, 미리 납땜된 구리 리본 등에 의한 태양 전지들의 접속을 위한 전극으로서 은 또는 은/알루미늄 후면 전극이 후면측의 일부 상에 형성된다 (종종 2 내지 6 mm 폭의 버스 바 (busbar)). 또한, 전면 전극-형성 은 페이스트 (500)은 소성 동안에 소결되고 질화규소막 (30)을 통해 침투하여 n형 층 (20)과 전기적으로 접촉할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 일반적으로 "관통 소성 (firing through)"이라 한다. 이러한 관통 소성 현상은 도 1f의 층 (501)에서 뚜렷하다.
또한, 통상적인 태양 전지는 실무적인 설계를 제공하기는 하지만, 보다 높은 효율의 소자를 제공할 필요는 여전히 존재한다. 또한, 이러한 소자를 종래 기술보다 더 낮은 온도에서 형성하는 방법을 제공할 필요가 있다. 이러한 방법은 더 넓은 온도 범위에서의 동시 소성을 허용하여 제조업자들에게 개선된 융통성을 제공하며 두꺼운 및 얇은 웨이퍼 공급원을 위한 열적 작업을 보상할 수 있게 한다. 본 발명은 이러한 소자 및 상기 소자의 형성 방법을 제공하고자 하였다.
또한, 소자의 전기적 성능 및 다른 관련 특성들을 유지함과 동시에 Pb-무함유 조성물을 제공하려는 계속적인 노력이 있어왔다. 본 발명자들은 우수한 전기적 성능을 제공하는 Al을 함유하는 신규한 조성물(들), 및 전기적 성능을 유지하면서 동시에 이러한 Pb-무함유 시스템을 제공하는 반도체 소자를 제조하였다. 또한, 본 발명의 조성물(들)은 본 발명의 일부 실시양태에서 휘어짐을 감소시킨다.
<발명의 개요>
본 발명은 p형 전극을 형성하는 데 사용하기 위한 후막 전도체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 형성 방법 및 반도체 소자 중의 조성물의 용도, 및 상기 반도체 소자 자체에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 알루미늄 함유 분말, 및 (b) 1종 이상의 유리 프릿 조성물을 (c) 유기 매질에 분산된 상태로 포함하며, 여기서 상기 유리 프릿 조성물이 소성시 재결정화 공정을 거치고, 유리 및 결정질 상 모두를 유리시키고, 상기 재결정화 공정의 상기 유리 상은 상기 유리 프릿 조성물의 원래의 연화점보다 낮은 연화점을 갖는 유리를 포함하는 후막 전도체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 p형 영역, n형 영역 및 p-n 접합부를 갖는 규소 기판의 후면에 상술한 조성물을 스크린 인쇄하는 단계, 및 인쇄된 면을 500 내지 990 ℃에서 소성하는 단계를 포함하는, 상기 규소 기판을 이용하는 태양 전지의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 후막 조성물(들)의 주성분은 알루미늄 함유 분말, 유리 프릿 및 유기 매질이다. 한 실시양태에서, 상기 조성물 중 유리 프릿은 Pb-무함유 유리 조성물이다. 본 발명의 조성물(들)은 종래 기술에 비하여 우수한 전기적 성능을 제공한다. 상기 조성물은 또한 종래 기술의 시스템보다 더 적은 휘어짐을 제공한다.
알루미늄 함유 분말
본 발명의 금속 분말은 알루미늄 함유 분말이다. 한 실시양태에서, 알루미늄 함유 분말은 원자화된 알루미늄을 포함한다. 원자화된 알루미늄은 공기 또는 불활성 분위기에서 원자화된 것일 수 있다. 원자화된 알루미늄 분말의 평균 입도 분포는 3 내지 50 미크론이다. 알루미늄 함유 분말의 평균 입도 분포는 3 내지 20 미크론이다.
본 발명의 알루미늄 함유 분말은 은-함유 분말 등의 다른 금속 분말을 추가 로 수반할 수 있다.
무기 결합제(들)-유리 프릿 (들)
상술한 알루미늄 함유 분말은 유기 매질 중에 미세 분산되며, 1종 이상의 무기 결합제를 추가로 수반한다. 구체적으로, 본 발명에 유용한 무기 결합제(들)는 유리 프릿이다. 본 발명은 소성시 재결정화 또는 상분리되어, 원래의 연화점보다 낮은 연화점을 갖는 분리된 상을 갖는 프릿을 유리시키는 1종 이상의 유리 프릿 조성물을 포함해야 한다. 따라서, 이러한 유리 프릿을 포함하는 후막 조성물은 가공시 휘어짐성이 더 적다. 통상적으로, 유리 프릿 조성물의 연화점은 원래 325 내지 600 ℃이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 유리 프릿은 소성시 재결정화 또는 상분리되어, 원래의 연화점보다 낮은 연화점을 갖는 분리된 상을 갖는 프릿을 유리시키는 Pb-무함유 유리 프릿이다. 1종 이상의 혼합물이 가능하다.
알루미늄 조성물 중 무기 결합제의 기능은 주로 소성 공정 동안 용융 알루미늄에 의해 이용되는 규소의 효율을 개선하기 위한 수단을 제공하는 데 있다. 이 기능 이외에도, 결합제는 일부 추가의 응집성 및 기판에 대한 일부 추가의 접착성을 제공한다. 이 경우의 무기 결합제에 대한 필요는 웨이퍼 가공의 잔여물로서 실리카 또는 규산 유리의 층을 갖는 규소 기판의 경우가 가장 중요하다. 무기 결합제는 최종 전지에서 알루미늄층의 휘어짐에 대해 영향을 미친다. 결합제는 또한 알루미늄의 규소 내부로의 합금 깊이를 증가시켜, 공융 성장 규소층에서의 알루미늄 도핑제의 농도를 증가 또는 강화시킨다.
본 발명의 유리 프릿(들)의 화학적 성질은 중요하다. 유리 프릿(들)은 잠재적인 환경에 대한 우려로 중금속을 배제하고자 하는 환경 관련 법령 또는 공익의 요구와 같은 다른 고려 사항에 누가 되지 않으면서, 알루미늄 후막 페이스트의 전기적 성능을 향상시키는 유효성을 기초로 선택된다.
무기 결합제로서의 유리 프릿의 함량은 얻어지는 전지의 전기적 성능에 영향을 미치므로 중요하다. 그 함량은 유리 또는 무기 함량에 의해 결정되며, 유리 프릿의 화학에 따라 휘어짐이 0.01 내지 2 중량％ 정도이고 전기적 성능에 바람직한 수준인 0.01 내지 5 중량％ (총 후막 조성물을 기준으로 함)이다.
본 조성물에 유영한 유리 결합제는 당업계에 공지되어 있다. 그 예의 일부로는 붕규산염 및 알루미노규산염 유리를 들 수 있다. 추가의 예로는 독립적으로 또는 조합물로 사용되어 유리 결합제를 형성할 수 있는, B2O3, SiO2, Al2O3, CdO, CaO, BaO, ZnO, SiO2, Na2O, Li2O, PbO 및 ZrO와 같은 산화물의 조합물을 들 수 있다. 후막 조성물에 유용한 전형적인 금속 산화물은 공지되어 있이며, 예를 들면 ZnO, MgO, CoO, NiO, FeO, MnO 및 이들의 혼합물일 수 있다. 휘어짐성에 영향을 미치는 유리 결합제는 조성물에 특이적이다.
바람직하게 사용되는 통상적인 유리 프릿은 붕규산염 프릿, 예컨대 붕규산납 프릿, 비스무트, 카드뮴, 바륨, 칼슘 또는 다른 알칼리 토금속 붕규산염 프릿이다. 이러한 유리 프릿의 제조는 잘 알려져 있으며, 예를 들어 산화물 형태인 유리의 구성성분들을 서로 용융시키는 단계, 및 이렇게 용융된 조성물을 물에 부어 프릿을 형성하는 단계로 이루어진다. 배치 성분은, 물론 통상적인 프릿 제조 조건 하에 원하는 산화물을 제조하는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 산화붕소는 붕산으로부터 얻어질 것이며, 이산화규소는 플린트로부터 제조될 것이고, 산화바륨은 탄산바륨으로부터 제조될 것이다.
유리는 바람직하게는 볼 밀 내에서 물 또는 불활성 저점도 저융점 유기 액체에 의해 분쇄되어 프릿의 입도를 감소시키고, 실질적으로 균일한 크기를 갖는 프릿을 제공한다. 이어서, 이를 물 또는 상기 유기 액체에 침강시켜 미립자를 분리하고, 이 미립자를 함유하는 상청액을 제거한다. 다른 분급 방법도 사용할 수 있다.
목적하는 성분들을 목적하는 비율로 혼합하고, 혼합물을 가열하여 용융물을 형성하는 통상적인 유리 제조 기술을 사용하여 유리를 제조한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 가열은 용융물이 완전히 균질한 액체가 되는 피크 온도 및 시간 동안 수행된다. 목적하는 유리 전이 온도는 325 ℃ 내지 600 ℃의 범위이다.
무기 결합제 입자의 85％ 이상이 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 그 이유는 큰 표면적을 갖는 더 작은 입자일수록 유기 물질에 잘 흡착하여 완전한 분해를 저해하는 경향이 있기 때문이다. 한편, 입도가 클수록 소결 특성이 불량해지는 경향이 있다. 무기 결합제 대 총 페이스트 함량의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.25이다.
유기 매질
무기 성분은 통상적으로 기계적 혼합에 의해 유기 매질과 혼합되어 인쇄에 적합한 점조도(consistency) 및 유변학적 특성을 갖는, "페이스트"라고 하는 점성 조성물을 형성한다. 광범위한 불활성 점성 물질을 유기 매질로서 사용할 수 있다. 유기 매질은 무기 성분이 적합한 정도의 안정성으로 분산가능한 것이어야 한다. 매질의 유변학적 특성은 고형물의 안정한 분산성, 스크린 인쇄에 적절한 점도 및 틱소트로피, 기판과 페이스트 고형물의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 및 양호한 소성 특성을 비롯한 양호한 도포 특성을 조성물에 부여할 수 있어야 한다. 본 발명의 후막 조성물에 사용된 유기 비히클은 바람직하게는 비수성 불활성 액체이다. 증점제, 안정화제 및(또는) 다른 통상의 첨가제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 임의의 다양한 유기 비히클을 사용할 수 있다. 유기 매질은 통상적으로 용매(들) 중의 중합체(들)의 용액이다. 또한, 소량의 첨가제, 예컨대 계면활성제가 유기 매질의 일부일 수 있다. 이러한 목적을 위해 가장 자주 사용되는 중합체는 에틸 셀룰로오스이다. 중합체의 다른 예로는 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 목재 로진(rosin), 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트를 들 수 있고, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르를 또한 사용할 수 있다. 후막 조성물에서 발견되는 가장 광범위하게 사용되는 용매는 에스테르 알콜 및 테르펜, 예컨대 알파- 또는 베타-테르피네올, 또는 이들과 다른 용매, 예컨대 케로센, 디부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알콜 및 알콜 에스테르와의 혼합물이다. 또한, 기판 상에서 도포한 후에 신속한 경화를 촉진하기 위해 휘발성 액체가 비히클 중에 포함될 수 있다. 목적하는 점도 및 휘발성 요건을 얻기 위해 상기 용매 및 다른 용매의 다양한 조합물이 제제화된다.
유기 매질에 존재하는 중합체는 전체 조성물의 0 내지 11 중량％이다. 본 발명의 후막 조성물은 유기 중합체-함유 매질과 함께 스크린-인쇄가능한 소정의 점도로 조정될 수 있다.
후막 조성물 중의 유기 매질 대 분산액 중의 무기 성분의 비율은 페이스트의 도포 방법 및 사용된 유기 매질의 종류에 따라 달라지며 다양할 수 있다. 보통, 분산액은 양호한 습윤성을 얻기 위해 40 내지 95　중량％의 무기 성분 및 5 내지 60　중량％의 유기 매질 (비히클)을 함유할 것이다.
특허 청구 범위 내에서, 280 내지 900 ℃ 사이에서 발열성 화학 반응을 제공하는 중합체 또는 유기종 또는 무기종의 첨가가 이러한 종들이 도핑된 규소 시스템의 반도체 특성에 대해 유해하지 않다고 여겨지는 경우, 시스템의 전체 성능에 이로운 것으로 사료된다.
본 발명의 전기전도성 페이스트는 통상적으로 파워 믹싱 (power mixing)에 의해 편리하게 제조되며, 전통적인 롤 분쇄에 상당하는 분산 기술, 롤 분쇄 또는 다른 혼합 기술도 사용될 수 있다. 본 발명의 전기전도성 페이스트는 바람직하게는 스크린 인쇄에 의해 태양 전지의 후면의 목적하는 부분 상에 도포되고, 이러한 방법에 의해 도포될 때, 상기 기재한 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘 패드 인쇄와 같은 다른 도포 방법도 사용할 수 있다. 본 발명의 전기전도성 페이스트의 점도는 브룩필드 (Brookfield) HBT 점도계 및 #14 스핀들을 사용하는 유틸리티 컵으로 10 rpm 스핀들 속도 및 25 ℃에서 측정했을 때 바람직하게는 20 내지 200 PaS이다.
은/Al 또는 은 막은 동시 소성이라 불리우는 공정으로 동시에 본 발명의 알루미늄 페이스트와 함께 동시 소성될 수 있다. 이어서, 본 발명의 전기전도성 페이스트 (알루미늄 전기전도성 페이스트)를 사용하여 제조된 태양 전지를 설명한 예를 도면 (도 2)을 참조하여 설명한다.
먼저, Si 기판 (10)을 제조한다. 보통 표면에 면한 p-n 접합부를 갖는 Si 기판의 광-수용측면 (표면) 상에, 전극 (예를 들어, Ag를 주성분으로 하는 전극) (500)을 설치한다 (도 2e). 기판의 후면 상에, Ag 또는 Ag/Al 전기전도성 페이스트 (태양 전지용으로 사용되는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 PV202 또는 PV502 또는 PV583 또는 PV581 (이 아이 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company) 시판)임)를 도포하여 다른 전지 세트와 병렬 전기 배열로 접속될 수 있는 버스 바 또는 탭을 형성한다. 기판의 후면 상에, 본 발명의 신규 알루미늄 페이스트를 태양 전지용 후면 (또는 p형 접촉) 전극으로서 사용하고, (60)을 상기 언급한 전도성 Ag 또는 Ag/Al 페이스트와 약간 겹쳐지게 하는 패턴을 사용한 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 후, 건조한다 (도 2e). 각 페이스트의 건조 온도는 바람직하게는 정적 건조기에 있어서 150 ℃ 이하의 온도에서 20 분 동안이거나, 또는 벨트 건조기에 있어서 200 ℃ 초과의 온도로 3 분 동안이다 (DEK 건조기 모델 1209, 설정: 램프 설정 9 및 속도 3). 또한, 알루미늄 페이스트는 바람직하게는 15 내지 60 ㎛의 건조 막 두께를 갖고, 본 발명의 은/알루미늄 전기전도성 페이스트의 두께는 바람직하게는 15 내지 30 ㎛이다. 또한, 알루미늄 페이스트와 은/알루미늄 전기전도성 페이스트의 중첩부의 두께는 바람직하게는 약 0.5 내 지 2.5 mm이다.
이어서, 얻어진 기판을 예를 들어 700 내지 1000 ℃의 온도에서 약 3 초 내지 15 분 동안 소성하여 목적하는 태양 전지를 얻는다. 본 발명의 조성물을 소성하여 유기 매질을 제거하고, 유리 프릿을 소결하여, 본 발명의 조성물 (들)로부터 전극을 형성한다.
도 2e에 나타낸 바와 같이 본 발명의 전기전도성 페이스트를 사용하여 얻어진 태양 전지는, 도 2f에 나타낸 바와 같이 기판 (예를 들어, Si 기판) (10)의 광-수용면 (표면) 상에 전극 (501), 후면 상에 Al이 주성분인 Al 전극 (61), Ag 및 Al이 주성분인 은/알루미늄 전극 (71)을 갖는다.
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.
<실시예>
본원에 나타낸 실시예는 질화규소 반사방지 코팅을 갖고, 전면 n형 접촉 후막 은 페이스트를 갖는 통상적인 전지 설계인 웨이퍼 상에 상기 예의 페이스트를 소성하는 것을 기본으로 한다. 페이스트의 성능은 소성 후의 전기적 성능 및 추가로 전지의 휘어짐 (실온에서 소성된 전지의 왜곡정도 및 편평한 전지를 얻기 위해 웨이퍼 중심으로부터 이동된 거리로 정의됨)의 면에서 정의된다.
(1) 유리 프릿을 갖는 알루미늄 페이스트
알루미늄 분말과 유리 프릿의 혼합물을 이하에 기재하였다. 알루미늄 분말의 함량 및 입도에 따라 상대적 유리 함량은 박막 전지의 전기적 성능 및 휘어진 정도에 영향을 미쳤다.
본 실시예에서, 본 발명자들은 4 가지 유리 조성물을 사용하였고, 이 중 3 가지는 붕규산납 조성물이고, 나머지 하나는 납-무함유 유리였다. A와 B는 연화 및 동결되는 유리 시스템이고, C와 D는 연화되나 냉각 동안에 결정화되고, 유리 C는 350 ℃ 미만의 온도까지는 액체로 존재한다는 점에서 상기 시스템들은 차이가 있다. 유리 A는 종래기술의 유리 조성물을 나타낸다. 유리 B, C 및 D는 신규한 후막 조성물에 포함되는 유리를 나타낸다.
Figure 112006040029522-PAT00001
상기 유리들을, 알루미늄 페이스트를 제조하는 방법에서와 같이, 알루미늄 분말을 함유하는 실버라인 리미티드 (Silberline Ltd; 영국 소재)의 제품 L20261 내로 혼합하였다. 알루미늄 분말 74％를 기준으로 0.25％ 내지 2.5％의 프릿 A, B, C 및 D를 첨가한 후, 인쇄 및 소성 단계 바로 전 단계까지로 예비 처리된 125 mm2의 다결정상 규소의 270 미크론 두께의 웨이퍼 상에 인쇄하였다. 센트로썸 (Centrotherm) 4 대역 로 (대역 온도는 벨트 속도 2500 mm/분에서 대역 1 = 450 ℃, 대역 2 = 520 ℃, 대역 3 = 575 ℃ 및 최종 대역의 설정 온도는 925 ℃ 또는 950 ℃임)에서 소성하여 웨이퍼를 전지로 전환하였다. 전기적 성능 및 휘어짐을 측정하여, 효율의 측정값을 하기 표 2 및 표 3에 나타내었으며, 충전율 (fill factor; FF)를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었고, 휘어짐을 하기 표 6에 나타내었다. 본 발명자들은 영 (Young) 등에 의해 보고된 연구 (PVSEC 컨퍼런스 뉴 올리언스 (PVSEC conference New Orleans)로부터, 전기적 성능과 침착 중량 (또는 두께) 간에 소정의 관계, 즉 중량이 소정의 값 미만인 경우에 전기적 성능이 심각하게 감소하는 지점이 존재한다는 것을 알았으며, 이 때문에 페이스트가 소위 포화값이라 하는 상기 값을 초과하여 인쇄되어야 하는 층의 두께를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112006040029522-PAT00002
Figure 112006040029522-PAT00003
Figure 112006040029522-PAT00004
Figure 112006040029522-PAT00005
Figure 112006040029522-PAT00006
Figure 112006040029522-PAT00007
상기 실시예는 유리 프릿 A, B, C 및 D를 알루미늄 분말 단독에 첨가하는 것이 보다 양호한 전기적 성능을 제공한다는 것을 보여준다. 성능은 프릿 함량, 화학적 성질 및 소성 온도의 함수이다.
이중 금속 스트립 모델 (bi-metallic strip model)을 기준으로, 베이스 기판으로부터의 온도 팽창 계수의 차이가 큰 물질이 보다 큰 휘어짐을 나타낼 것이라는 점, 빙점이 높은 물질도 휘어짐의 증가에 기여할 것이라는 점이 예측된다. 이중 금속 스트립 모델을 통해 시스템에 프릿을 많이 첨가할수록 휘어짐이 증가한다는 것을 예측할 수 있다. 이중 금속 스트립의 왜곡정도에 대한 식은 하기 수학식 1과 같다.
Figure 112006040029522-PAT00008
(식 중, δ는 왜곡정도 (m)이고, ta는 상층의 두께 (m)이며, tb는 하층의 두께 (m)이고, Tf는 동결 온도 (℃)이며, T는 측정 온도 (℃)이고, αa는 상부 성분에 대한 TCE (10-6K-1)이며, αb는 하부 성분에 대한 TCE (10-6K-1)이고, Ea는 상부 성분에 대한 탄성 계수 (Pa)이며, Eb는 하부 성분에 대한 탄성 계수 (Pa)이고, d는 소량 성분이 차지하는 폭 (m)임)
Figure 112006040029522-PAT00009
따라서, 본원에서 나타낸 실시예에서, 이하의 사실을 알 수 있다.
- 이중 금속 스트립의 예측에 의하면 일반적으로 프릿이 많아지면 휘어진 정도가 증가한다.
- 휘어진 정도는 규소 (2.4 ppm/K)에 비해 높은 α값을 갖는 유리에서 증가할 것으로 예측된다. 유리 C와 D는 휘어짐이 더 적기 때문에 이중 금속 모델로부터 예측한 거동과 일치하지 않는다.
- 유리의 연화점이 높아질 경우, 휘어진 정도는 감소한다. 연화점이 더 낮은 시스템보다 휘어짐이 더 적기 때문에 유리 C와 D는 이중 금속 모델로부터 예측한 거동과 일치하지 않는다.
- 0.5％ 미만의 첨가에서의 휘어진 정도는 유리를 전혀 함유하지 않는 시스템보다 작을 수 있으며, 이는 첨가물의 특성이지 상기 실시예에서 사용한 프릿의 화학적 성질이 아니다.
- 유리 프릿 C와 D는 더 낮은 연화점 또는 빙점을 갖는 상 (시스템에 원래 첨가된 계임)에 의해 유리가 둘러싸인 범위 내에서 결정상 침전물로 냉각되는 동안에 재결정화 (상 분리)되는 것으로 알려져 있다. 도 4는 연화점 (℃)의 함수로서의 휘어짐을 나타낸다.
- 독특하게도, 본원에서 사용한 결정화되는 시스템의 휘어진 정도는 유리 D에서 나타낸 바와 같이 프릿 함량이 증가할수록 낮아질 수 있다. 유리 D의 경우, 도 5에서 나타낸 팽창선이 보여주는 것처럼 대략 실온 내지 150 ℃에서 α가 음의 값이다. 통상적인 프릿보다 작은 휘어짐을 나타내는 시스템은 두께가 225 미크론 미만인 규소 전지에서 매우 작은 휘어짐을 제공할 수 있으며, 따라서 제조업자들은 후소성 동안에 이들을 사용할 수 있으며, 모듈 제조업자들은 취급 상의 어려움으로 인한 파단 경향을 줄일 수 있다. 도 6은 기재한 각각의 유리 프릿의 270 미크론 웨이퍼 (125 x 125 mm)에서의 휘어짐 특성을 증명한다.
태양 전지의 제조
본 발명은 특히 광-수용 소자, 예를 들어 광다이오드 및 태양 전지에서 유용하나, 광범위한 반도체 소자에 적용될 수 있다. 하기 논의는 본 발명의 조성물(들)을 이용한 태양 전지의 형성 방법에 대해 기재하고 있다. 당업자는 태양 전지 형성의 다양한 실시양태가 본 발명에 유용하다는 것을 인지한다.
얻어진 알루미늄 전기전도성 페이스트를 사용하여 하기 절차에 따라 태양 전지를 형성하였다. 당업자는 태양 전지의 다양한 형성법이 존재한다는 것과 본 발명의 후막을 여러 방법에서 사용할 수 있음을 이해한다.
(1) 전면 상에 은 전극을 갖는 Si 기판의 후면 상에, 예를 들어 이 아이 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 구입가능한 PV147 Ag 조성물을 인쇄하고, 건조시켰다. 통상적인 건조 두께는 15 내지 25 미크론의 범위였다. 이어서, Ag 또는 Ag/Al 페이스트 (예를 들어, PV202는 이 아이 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 구입가능한 Ag/Al 조성물임)를 5 내지 6 mm 폭의 버스 바로서 인쇄하고 건조하였다. 그 후, 태양 전지의 후면 전극용 알루미늄 페이스트 (본 발명의 신규 조성물을 나타냄)를 30 내지 60 ㎛의 건조 막 두께로 스크린 인쇄하여 양쪽 연부에서 1 mm 만큼 Ag/Al 버스 바와 겹치게 하여 전기적 연속성을 확보하였다. 알루미늄 페이스트를 건조한 후 소성하였다.
(2) 그 다음에 인쇄된 웨이퍼를 피크 온도 설정이 850 내지 965 ℃인 로에서, 로 크기와 온도 설정에 따라 3 초 내지 10 분 동안 소성하였다. 소성 후 태양 전지가 형성되었다.
시험 절차-효율
상기 기재한 방법에 따라 제조한 태양 전지를 시판되는 효율 측정용 IV 시험기 (IEET Ltd)에 넣었다. IV 시험기의 램프는 공지된 강도의 태양광을 모사한 것이고 전지의 전면을 비추었으며, 전지의 전면에 인쇄된 버스 바를 IV 시험기의 다중 탐침에 연결하고, 탐침을 통해 전기 신호를 컴퓨터로 보내어 효율을 계산하였다.
표준 전면 접촉 페이스트 PV147 Ag 전도체 (이 아이 듀폰 드 네모어 앤드 캄파니로부터 구입가능함)를 사용하여 태양 전지 웨이퍼를 제조하였다.
샘플을 PV 전지 공급처에 의해 공급된 웨이퍼 (후막 페이스트가 도포되고 소성된 단계까지 처리됨) 상에 인쇄하였다. 이어서, 처리된 웨이퍼의 전기적 성능을 측정하였다. Al 분말에 첨가시, 프릿 A, B, C 및 D를 사용한 경우 프릿을 사용하지 않은 시스템에 비해 전기적 성능이 개선되는 결과를 나타내었다.
본 발명은 우수한 전기적 성능을 제공하는 Al을 함유하는 신규한 조성물(들), 및 전기적 성능을 유지하면서 동시에 이러한 Pb-무함유 시스템을 제공하는 반도체 소자를 제조한다.

Claims (13)

  1. (a) 알루미늄 함유 분말, 및
    (b) 1종 이상의 유리 프릿 조성물을
    (c) 유기 매질
    중에 분산된 상태로 포함하며, 여기서 상기 유리 프릿 조성물이 소성시 재결정화 공정을 거치고, 유리 및 결정질 상 모두를 유리시키고, 상기 재결정화 공정의 상기 유리 상은 상기 유리 프릿 조성물의 원래의 연화점보다 낮은 연화점을 갖는 유리를 포함하는 것인 후막 전도체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원래의 연화점이 325 ℃ 내지 600 ℃의 범위인 후막 전도체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 총 유리 프릿 함량이 총 후막 조성물을 기준하여 0.01 중량％ 내지 5 중량％인 후막 전도체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Ag 함유 분말을 더 포함하는 후막 전도체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물이 납-무함유 유리 프릿 조성물인 후막 전도체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 매질이 중합체 결합제 및 휘발성 유기 용매를 포함하는 것인 후막 전도체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 소성시 280 내지 900 ℃ 사이에서 발열 화학 반응을 제공하는 후막 전도체 조성물.
  8. p형 영역, n형 영역 및 p-n 접합부를 갖는 규소 기판의 후면에 제1항 기재의 후막 전도체 조성물을 스크린 인쇄하는 단계, 및 인쇄된 면을 500 내지 990 ℃에서 소성하는 단계를 포함하는, 상기 규소 기판을 사용하는 태양전지의 형성 방법.
  9. 제1항 기재의 후막 전도체 조성물을 이용하는 전극.
  10. 제8항 기재의 방법에 의해 형성된 반도체 소자.
  11. 제1항 기재의 후막 전도체 조성물을 이용하는 반도체 소자.
  12. 제4항 기재의 후막 전도체 조성물을 이용하는 반도체 소자.
  13. 제1항에 있어서, 20 내지 200 ℃의 온도 범위 또는 상기 범위의 일부에서 온 도 팽창 계수가 음을 나타내는 유리 프릿 조성물을 더 포함하는 후막 전도체 조성물.
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