KR20060124859A - Solder resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 솔더 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인쇄회로기판 특히 연성회로기판 제조에 적합하며, 자외선에 의한 경화와 열경화로 기판에 코팅될 수 있으며, 우수한 경화피막의 유연성과 땜납내열성을 겸비하게 되어 우수한 레지스트 막을 형성할 수 있는 솔더 레지스트 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a solder resist composition, and more particularly, suitable for the manufacture of printed circuit boards, in particular flexible circuit boards, can be coated on the substrate by the curing and thermal curing by ultraviolet rays, excellent flexibility of the cured film and solder heat resistance The present invention relates to a solder resist composition which can be combined to form an excellent resist film.
일반적인 인쇄 회로 기판은 패턴으로 형성된 구리회로가 노출되어 있어 그 표면을 보호하기 위하여 액상의 솔더 레지스트나 필름 형태의 보호층을 가지고 있다.In general, a printed circuit board is exposed to a copper circuit formed in a pattern and has a protective layer in the form of a liquid solder resist or a film to protect the surface thereof.
솔더 레지스트 조성물은 인쇄회로기판 표면에 대한 인쇄성이 좋고, 알칼리 용액에 의해 현상되어 해상성이 좋고 기판표면에 잘 밀착되며, 납땜 내열성이 우수한 레지스트 막을 형성할 수 있기 때문에 널리 사용되어 왔다. 그렇지만 이와 같은 솔더 레지스트 조성물은 경화 피막의 유연성을 특별하게 필요로 하지 않는 경성 인쇄 회로 기판에 그 용도가 한정되어 있다. Solder resist compositions have been widely used because of their good printability on printed circuit board surfaces, development with alkaline solutions, good resolution, good adhesion to the substrate surface, and excellent resistive solder film. However, the use of such a soldering resist composition is limited to the rigid printed circuit board which does not require the softness of the cured film in particular.
한편, 노볼락형 에폭시 수지를 기본으로 하는 액상 솔더 레지스트 조성물은, 그 구조상 내열성은 우수하지만 경화피막이 생성된 후 부서지기 쉽고, 도막과 기판사이의 밀착성이 뒤떨어지는 결점이 있다. 일반적으로 절연 보호 필름을 회로상에 적층하는 연성 인쇄 회로 기판은 경성 인쇄 회로 기판과는 달리 유연성 있는 경화 피막을 지니고 있으며, 무게가 가벼운 것이 특징이다. 이 때문에 협소한 공간에서 전자기기의 효율적인 배열이 가능하고, 전자 제품의 경박단소화 및 디지털화에 따른 소형, 경량화된 설계에도 다양하게 응용될 수 있다. 따라서 근래에는 가공공정의 간략화나 기판의 소형화, 고밀도화 등을 목적으로 얇고 유연성 있는 경화 피막을 가지는 연성 인쇄 회로 기판의 사용이 증가하고 있다.On the other hand, the liquid solder resist composition based on the novolak-type epoxy resin is excellent in heat resistance in the structure, but it is easy to be broken after a hardened film is produced, and there exists a fault which is inferior to the adhesiveness between a coating film and a board | substrate. In general, a flexible printed circuit board for laminating an insulating protective film on a circuit has a flexible cured film and has a light weight, unlike a rigid printed circuit board. Because of this, it is possible to efficiently arrange electronic devices in a narrow space, and can be applied to various designs of small size and light weight according to light and small size and digitalization of electronic products. Therefore, in recent years, the use of the flexible printed circuit board which has a thin and flexible hardened film for the purpose of simplifying a process, miniaturization of a board | substrate, high density, etc. is increasing.
한편, 연성 인쇄 회로 기판에서 절연 보호 필름으로 사용되는 재료에는 폴리에스터, 폴리이미드, 액정 폴리머 등이 있으며, 이중 폴리이미드 필름은 폴리에스터 필름에 비해 고가이나, 내열성, 안정성, 납땜 가공성 등이 우수하기 때문에 연성 회로 기판용 CCL 수요의 80% 이상을 점하고 있다. On the other hand, materials used as an insulating protective film in a flexible printed circuit board include polyester, polyimide, liquid crystal polymer, and the like. The double polyimide film is more expensive than the polyester film, but has excellent heat resistance, stability, and solderability. As a result, it accounts for more than 80% of the CCL demand for flexible circuit boards.
이러한 절연 보호 필름을 연성 인쇄 회로 기판에 적층할 때에는, 주로 에폭시계나 아크릴계 접착제를 사용하여 열압착하는 방법을 사용한다. 그러나, 접착시 고온 작업으로 인해 땜납 내열성이나 접착 강도가 낮아지며, 절연 보호 필름이 가지는 표면유연성도 저하된다. 또한, 적층 전 절연 보호필름을 가공하는 경우, 연성 인쇄 회로 기판 표면의 패턴 회로와 각종 부품의 접합부를 일치시키는 위치 맞춤 작업을 수행해야 한다. 그러나, 얇은 절연 보호 필름에 가공홀을 형성하기 어렵고 부품과의 맞춤 작업도 힘들어 작업성이 저하되고 위치 정밀도도 낮아진다. When laminating | stacking such an insulation protective film on a flexible printed circuit board, the method of thermocompression bonding mainly using an epoxy type or an acryl-type adhesive agent is used. However, the high temperature work at the time of adhesion lowers the solder heat resistance or adhesive strength, and the surface flexibility of the insulating protective film is also lowered. In addition, when processing the insulating protective film before lamination, it is necessary to perform the alignment operation to match the junction of the pattern circuit and the various components on the surface of the flexible printed circuit board. However, it is difficult to form a processing hole in a thin insulating protective film, and it is difficult to align with parts, resulting in poor workability and low positional accuracy.
이에 따라 연성 인쇄 회로 기판에서 사용가능한 솔더 레지스트 조성물도 개 발되었으나 내열성이 우수한 반면에 경화피막의 유연성 및 내습성이 부족하여 표면실장시 크랙이 발생한다.(JP 1999-1165117) 최근에는 폴리이미드 수지계를 이용한 솔더 레지스트도 연구되고 있으나 내열성 및 경화피막의 유연성을 겸비하였지만 도막 형성에 고온이면서 장시간을 필요로 하여 실용성이 부족하다는 문제가 있다.As a result, solder resist compositions usable in flexible printed circuit boards have been developed, but have excellent heat resistance, but have insufficient flexibility and moisture resistance of the cured film, resulting in cracks upon surface mounting. (JP 1999-1165117) Recently, polyimide resins have been developed. Although solder resists have been studied, they have both heat resistance and flexibility of a cured coating film, but there is a problem in that the coating film is formed at a high temperature and requires a long time for practicality.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 연성 회로 기판에서의 솔더 레지스트 조성물이 가지고 있는 종래 문제를 해결하기 위한 것으로서, 알칼리 용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 광중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 솔더 레지스트 조성물에 추가로 이미드화율이 95% 이상이고, 중량평균분자량이 10,000 이하인 용해도가 개선된 폴리아미드이미드 수지를 첨가한 조성물로부터 솔더 레지스트를 제조한 결과, 상기 폴리아미드이미드 수지는 종래 리지드한 폴리이미드 주사슬에 유연성이 우수한 치환기를 도입함으로써 용해도가 개선되어 가공성이 우수하고, 경화부분의 납땜내열성이 우수하면서 경화피막의 유연성을 향상시킬 수 있어 인쇄 회로 기판, 특별히 연성 인쇄 회로 기판에 적용 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors are directed to solving the conventional problems of the solder resist composition in the flexible circuit board as described above, and include a solder including an ultraviolet curable resin, an ultraviolet reactive acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent that can be developed in an alkaline solution. As a result of preparing a solder resist from a composition containing a polyamideimide resin having an imidation ratio of 95% or more and a weight average molecular weight of 10,000 or less, and improved solubility, the polyamideimide resin is a conventional rigid polyimide resin. By introducing a substituent having excellent flexibility in the mid main chain, solubility is improved, workability is excellent, solderability of the hardened portion can be improved, and the flexibility of the cured film can be improved, so that it can be applied to a printed circuit board, particularly a flexible printed circuit board. I learned that It was completed the people.
따라서, 본 발명의 목적은 가공성이 우수하고, 경화 부분의 납땜내열성이 우수하면서, 경화 피막의 유연성이 향상된 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다. Therefore, the objective of this invention is providing the soldering resist composition which is excellent in workability and excellent in the soldering heat resistance of a hardened part, and the flexibility of the cured film was improved.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 자외 선 경화성 알칼리 수용액에 현상가능한 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 광중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 액상 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 추가로 95% 이상 이미드화되고, 중량평균 분자량이 10,000 이하인 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the solder resist composition of the present invention is a liquid solder resist composition comprising a resin developable in an ultraviolet ray-curable alkali aqueous solution, an ultraviolet-responsive acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent. It is characterized by including the polyamideimide resin which is imidated as mentioned above and whose weight average molecular weight is 10,000 or less.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 우수한 가공성과 납땜내열성 및 경화 피막의 유연성이 향상된 자외선 및 열경화에 의한 인쇄 회로 기판에 적용가능한 솔더 레지스트 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a solder resist composition applicable to a printed circuit board by ultraviolet rays and thermosets having excellent processability, solder heat resistance and flexibility of a cured coating.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 자외선 경화성의 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, 광중합 개시제, 자외선 반응형 아크릴 단량체 및 유기 용매를 포함하며, 여기에 95% 이상 이미드화된 중량평균분자량이 10,000 이하인 폴리아미드이미드 수지를 더 첨가한 것이다. The soldering resist composition of this invention contains resin which can be developed in ultraviolet curable aqueous alkali solution, a photoinitiator, an ultraviolet-responsive acryl monomer, and an organic solvent, The polyamideimide resin whose weight average molecular weight imidated 95% or more is 10,000 or less. More is added.
이하에서 본 발명에 따른 솔더 레지스트 수지 조성물의 각 조성을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each composition of the soldering resist resin composition according to the present invention will be described in detail.
(1)알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지(1) UV curable resin developable in alkaline aqueous solution
본 발명의 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지는 분자 단위 내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 그 구체적인 예를 들면, 노볼락형 에폭시 화합물, 트리페놀메탄형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 글리시딜 메타 아크릴레이트를 이용한 아크릴 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과 에틸렌계 불포화 카르복시산을 반응시켜 부분 또는 완전 에스테르된 반응 생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가 반응시켜 수득한 최종 반응 생성물들이다. The ultraviolet curable resin developable in the aqueous alkali solution of the present invention is a compound having at least two ethylenically unsaturated bonds in a molecular unit, and specific examples thereof include novolak type epoxy compounds, triphenol methane type epoxy compounds, and bisphenol type epoxy compounds. , By reacting at least one compound selected from an acrylic copolymer using glycidyl methacrylate with an ethylenically unsaturated carboxylic acid to form a partially or fully esterified reaction product, which is then added to a secondary hydroxyl group produced by ring opening of an epoxy group. Final reaction products obtained by addition reaction of acid anhydride.
상기 에틸렌계 불포화 카르복시산으로는 메타아크릴산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 프탈산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 헥사 히드로프탈산과 같은 하나의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물; 또는 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 다관능 아크릴 화합물과 분자 내에 최소한 2개 이상의 카르복시산을 갖는 화합물 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복시산 무수물을 가지는 화합물을 에스테르화 반응시킨 생성물 중에서 선택된 1종 이상의 것이며, 바람직하기로는 메타아크릴산을 많이 사용하고 있다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include compounds having one ethylenically unsaturated group such as methacrylic acid, crotonic acid, 2- (meth) acryloyl hydroxyethyl phthalic acid, and 2- (meth) acryloyl hydroxyethyl hexahydrophthalic acid. ; Or a polyfunctional acrylic compound having a hydroxyl group such as trimethylol propane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and at least two or more carboxylic acids in the molecule At least one selected from the products obtained by esterifying a compound or a compound having at least one carboxylic acid anhydride in a molecule is preferably a lot of methacrylic acid.
상기한 다가산 무수물로는 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 프탈린산 무수물, 이타콘산 무수물, 그로렌드산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물, 트리멜리틴산 무수물, 피로멜리틴산 무수물 등이 있으며, 바람직하기로는 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물을 주로 사용하고 있다. Examples of the polyacid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, methyl succinic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, gloronic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, Pyromellitic anhydride and the like, and maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are mainly used.
본 발명에서는 상기와 같은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지를 전체 솔더 레지스트 조성물 중 1∼50 중량%의 범위 내에서 사용하며, 바람직 하게는 15∼40 중량% 범위 내에서 사용할 때 작업성이 용이하며 적절한 내열성 및 경화피막의 유연성을 갖게 된다. 1중량% 미만에서는 가공성이 좋지 않아 균일한 입자 분산이 어려우며, 이로 인해 경화물의 물리적 특성이 저하되는 문제가 나타나며, 50 중량%를 초과할 경우에는 작업시 가공성 뿐만 아니라 기본적인 표면 인쇄성과 해상성 및 내열성이 저하된다. In the present invention, the ultraviolet curable resin developable in the aqueous alkali solution as described above is used within the range of 1 to 50% by weight of the total solder resist composition, and preferably when used within the range of 15 to 40% by weight, It has adequate heat resistance and flexibility of the cured film. If it is less than 1% by weight, it is difficult to uniformly disperse the particles due to poor workability, which results in a problem of deterioration of the physical properties of the cured product.When it exceeds 50% by weight, not only the workability during operation but also basic surface printability and resolution and heat resistance Is lowered.
(2) 폴리아미드이미드 수지(2) polyamideimide resin
본 발명에서는 특별히 용해도를 개선시킨 폴리아미드이미드 수지를 더 포함하는 바, 이는 95% 이상 이미드화되고, 중량평균분자량이 10,000 이하인 폴리아미드이미드 수지이다. In the present invention, the polyamideimide resin further includes a polyamideimide resin having particularly improved solubility. The polyamideimide resin is imidized at 95% or more and has a weight average molecular weight of 10,000 or less.
일반적으로, 액상 솔더레지스트 조성물로서 인쇄회로기판, 특히 연성회로기판에 적용가능하고 경화시 피막의 유연성을 보유한 수지로는 부타디엔을 중합한 변성 에폭시 공중합체, 우레탄 아크릴레이트 수지, 에폭시를 함유한 일라스토머, 폴리이미드 수지 등이 있다. 이 가운데 폴리이미드 수지는 열적 성질이 매우 우수하지만 대부분의 유기용매에 녹지 않기 때문에 가공성이 좋지 않으며, 경화시 피막의 유연성이 좋지 않아 크랙이 발생한다. In general, the resin which can be applied to printed circuit boards, especially flexible circuit boards as a liquid solder resist composition, and has the flexibility of the film upon curing, is a modified epoxy copolymer polymerized with butadiene, a urethane acrylate resin, and an elasto containing epoxy. Mercury, polyimide resin, and the like. Among them, polyimide resin is very excellent in thermal properties, but because it is insoluble in most organic solvents, poor workability and cracks due to poor flexibility of the film during curing.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 내부 중합체의 사슬에 유연성을 부가하는 치환기가 함유되어, 기존의 폴리이미드가 가지는 중합체 분자의 규칙적인 배열이 깨져 용매에 대한 용해성이 증가한다. 따라서 조성물의 가공성이 개선되며 기존폴리이미드 수지가 가진 내열성 뿐만 아니라 경화피막의 유연성이 개선되어 연성 인쇄 회로 기판에서 효과적 사용이 가능하다. The polyamideimide resin of the present invention contains a substituent which adds flexibility to the chain of the internal polymer, so that the regular arrangement of the polymer molecules of the existing polyimide is broken, thereby increasing the solubility in the solvent. Therefore, the processability of the composition is improved and the heat resistance of the existing polyimide resin as well as the flexibility of the cured coating is improved, so that the flexible printed circuit board can be effectively used.
상기와 같은 특성을 부여한 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 이미드화율이 95% 이상이고, 중량평균 분자량이 10,000 이하인 것으로, N-메틸피롤리돈 용매 하에서 4,4-(옥시디아닐린)과 m-페닐렌디아민을 일정 비율로 혼합한 조성물을 중합 반응시키면서, 냉각한 후, 트리멜리틱 언하이드라이드를 일정량으로 분할 투입하여 제조된 것이다. The polyamideimide resin of the present invention having the above-mentioned characteristics has an imidation ratio of 95% or more and a weight average molecular weight of 10,000 or less, and is 4,4- (oxydianiline) and m under an N-methylpyrrolidone solvent. It is manufactured by dividing the trimellitic anhydride in a predetermined amount after cooling while cooling the composition obtained by mixing -phenylenediamine in a predetermined ratio.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율이 95% 미만일 경우 내열성을 비롯한 경화물의 물리적 특성이 저하되는 문제가 발생하며, 중량 평균 분자량이 10,000을 초과할 경우에는 열적 성질은 우수하지만 대부분의 유기용매에 녹지 않기 때문에 가공성이 좋지 않으며, 경화시 피막의 유연성이 좋지 않아 크랙이 발생한다. When the imidation ratio of the polyamideimide resin of the present invention is less than 95%, there is a problem that the physical properties of the cured product, including heat resistance, are lowered. When the weight average molecular weight exceeds 10,000, most organic solvents are excellent in thermal properties. Because it is not soluble in the processability is not good, the film flexibility during curing does not have good flexibility occurs.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 함량은 전체 솔더 레지스트 조성물 중 1∼20 중량%의 범위이고, 바람직하게는 2∼10 중량% 범위 내에서 사용할 때 가공이 용이하며 적절한 내열성 및 경화피막의 유연성을 갖게 된다. 1 중량% 미만에서는 경화피막의 유연성 뿐만 아니라 납땜내열성도 동반 저하되는 문제가 발생하며, 20 중량%를 초과할 경우에는 용매에 대한 가공성이 좋지 않아 균일한 입자분산이 어려우며, 이로 인해 경화물의 물리적 특성이 저하되는 문제가 있다.The content of the polyamideimide resin of the present invention is in the range of 1 to 20% by weight of the total solder resist composition, and is preferably easy to process when used within the range of 2 to 10% by weight, and has appropriate heat resistance and flexibility of the cured film. do. If it is less than 1% by weight, there is a problem that not only the flexibility of the cured film but also the soldering heat resistance decreases. If the content is more than 20% by weight, it is difficult to uniformly disperse the solvent due to poor processability to the solvent. This has a problem of deterioration.
(3) 광중합 개시제(3) photopolymerization initiator
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 그 구체적인 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 비스(에타 5-2,4-싸이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 포스핀 옥시드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르계; 2-에틸 안트라퀴논이나 1-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논계; 이소프로필 티오산톤이나 2,4-디에틸 티오산톤과 같은 티오산톤계; 벤조페논이나 4-벤조일 4'-메틸디페닐술피드와 같은 벤조페논계 중에서 선택된 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The soldering resist composition of this invention contains a photoinitiator. Specific examples thereof include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- (1H- Benzoin alkyl ethers such as pyrrole-1-yl) phenyl] titanium, phosphine oxide phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl), benzoin, benzoin methyl ether; Anthraquinones such as 2-ethyl anthraquinone or 1-chloro anthraquinone; Thioxanthones such as isopropyl thioxanthone or 2,4-diethyl thioxanthone; Compounds selected from benzophenones such as benzophenone and 4-benzoyl 4'-methyldiphenyl sulfide can be used alone or in combination of two or more thereof.
또한, 광중합 개시제의 광중합 속도나 증감 효과를 위하여 에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 및 트리에탄올 아민과 같은 3차 아민류 등을 사용할 수 있다.In addition, for the photopolymerization rate or sensitizing effect of the photopolymerization initiator, such as ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate and triethanol amine Primary amines and the like can be used.
광중합 개시제의 함량은 전체 솔더 레지스트 조성물 중 0.1∼20 중량%의 범위 내에서 사용하며, 바람직하게는 1∼10 중량% 범위 내에서 사용할 때 자외선에 대하여 적절한 광활성을 갖게 된다. 0.1 중량% 미만에서는 경화물의 경도가 약한 문제가 있으며, 20 중량%를 초과할 경우에는 경화물의 물리적 특성이 저하되는 문제가 있다.The content of the photopolymerization initiator is used within the range of 0.1 to 20% by weight of the total solder resist composition, and preferably has an appropriate photoactivity against ultraviolet rays when used within the range of 1 to 10% by weight. If less than 0.1% by weight, there is a problem that the hardness of the cured product is weak, and if it exceeds 20% by weight, there is a problem that the physical properties of the cured product are lowered.
(4)자외선 반응형 아크릴 단량체(4) UV-responsive acrylic monomer
본 발명의 반응형 아크릴 단량체는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 우레탄계 아크릴레이트를 사용할 수도 있다. Reactive acrylic monomers of the present invention are 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy propyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate , Glycidyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, ethoxylated (meth) acrylate, propoxylated (meth) acrylate, ethylene glycol di ( Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Methoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, ethoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, pro Foxylated glyceryl tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerytate Ritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned, urethane type acrylate can also be used.
자외선 반응형 아크릴 단량체의 함량은 상기 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 1~70 중량부 범위 내에서 사용 가능하며, 바람직하게는 10~40 중량부 범위 내에서 사용한다. 1 중량부 미만에서는 자외선 경화성이 부족하여 감도 및 해상성이 저하되고, 과도한 현상으로 인하여 경화된 솔더 레지스트 패턴이 솔더링 및 도금 공정에서 탈락하는 문제가 발생 할 수 있으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 지촉 건조성이 저하되고, 솔더 내열성에 문제가 발생할 수 있다.The content of the UV reactive acrylic monomer may be used within the range of 1 to 70 parts by weight, and preferably within the range of 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solids content of the ultraviolet curable resin developable in the aqueous alkali solution. . If it is less than 1 part by weight, the UV curability is insufficient, the sensitivity and resolution are lowered, and the excessive phenomenon may cause the hardened solder resist pattern to fall off in the soldering and plating process. Drying property may fall and a problem may arise in solder heat resistance.
(5) 유기 용매 (5) organic solvent
본 발명에 사용 가능한 유기 용매로는 헥산, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시 프로판올, 헥산올과 같은 알콜류; 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르의 에스테르화물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 솔벤트 나프타, 석유 나프타와 같은 석유 용매가 있으며 상기 자외선 경화성의 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지에 대한 용해도와 건조 조건을 고려하여 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Organic solvents usable in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; Aromatic hydrocarbons such as ethyl benzene, propyl benzene, toluene, xylene; Alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-methoxy propanol, hexanol; Glycol ethers such as diethylene glycol mono ethyl ether, diethylene glycol mono methyl ether, dipropylene glycol mono methyl ether; Esters of glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; There are petroleum solvents such as solvent naphtha and petroleum naphtha, and may be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility and drying conditions for the developable resin in the ultraviolet curable aqueous alkali solution.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 상기 열거한 성분 이외에 무기 분말, 소포제 등의 첨가제, 열경화 촉진제, 안료, 자외선 경화성 올리고머나 폴리머, 고분자량의 중합체 등을 추가로 첨가할 수 있음은 물론이다. The solder resist composition of the present invention can further add additives such as inorganic powders and antifoams, thermosetting accelerators, pigments, UV curable oligomers and polymers, polymers of high molecular weight, and the like, in addition to the components listed above.
상기 첨가제로 포함될 수 있는 무기 분말로는 황산바륨, 이산화티탄, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 티탄바륨, 산화아연, 벤토나이트 등이 사용될 수 있으며 입자 형태 및 크기를 고려하여 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 자외선 경화성 알칼리 현상성 수지에 충분히 분산시켜 사용한다.As the inorganic powder that may be included as the additive, barium sulfate, titanium dioxide, silica, talc, aluminum oxide, calcium carbonate, titanium barium, zinc oxide, bentonite, and the like may be used. The above is mixed and fully disperse | distributed to an ultraviolet curable alkali developable resin, and used.
프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 디아조옐로우, 불용성 아조 안료, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙과 같은 착색제와 실리콘계 또는 아크릴계 소포제 및 레벨링제, 흐름성 방지제와 같은 요변제의 사용이 가능하다.It is possible to use colorants such as phthalocyanine green, phthalocyanine blue, diazo yellow, insoluble azo pigments, crystal violet, carbon black, and thixotropic agents such as silicone-based or acrylic antifoaming agents and leveling agents and flow preventing agents.
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물의 열경화 속도를 향상시킬 목적으로 디시안디아미드, 디시안디아미드 유도체, 멜라민, 멜라민 유기산 염, 멜라민 유도체, 2-메틸 이미다졸이나 2-에틸 4-메틸 이미다졸 또는 2-페닐 4-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸류 및 그 유도체, 우레아, 우레아 유도체, 보론 트리플로라이드의 착화물, 페놀류, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 아민과 같은 3급 아민류, 다가산 무수물, 4차 암모늄염과 같은 경화제가 사용될 수 있으며 건조 관리폭을 고려하여 하나 또는 2종 이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다. In addition, dicyandiamide, dicyandiamide derivatives, melamine, melamine organic acid salts, melamine derivatives, 2-methyl imidazole, 2-ethyl 4-methyl imidazole, or the like for the purpose of improving the thermal curing rate of the soldering resist composition of the present invention or Imidazoles and derivatives thereof, such as 2-phenyl 4-methyl imidazole, urea, urea derivatives, complexes of boron trifluoride, phenols, tertiary amines such as triphenyl phosphine, triethyl amine, polyacid anhydride, Curing agents such as quaternary ammonium salts can be used, and one or two or more compounds can be mixed in consideration of drying control width.
상기와 같은 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 솔더 레지스트를 제조하는 방법은 다음과 같다. A method of manufacturing a solder resist using the solder resist composition as described above is as follows.
스크린, 스프레이, 커텐, 침적, 롤, 스핀 방식의 인쇄기를 통하여 포토 솔더 레지스트 조성물을 폴리이미드 필름에 적정 두께만큼 도포한 후 80~100℃에서 건조하여 솔더 레지스트에 함유된 용매 성분을 휘발시킨다. 바람직하게는 70~85℃에서 실시하는 것이 좋으며 건조시간은 용매의 휘발속도와 솔더 레지스트의 건조 관리 폭을 고려하여 실시한다. 그 다음, 기판을 실온의 온도(25℃)로 냉각시킨 후 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 기판에 직접 혹은 간접의 방법으로 적용시키고 자외선을 조사한다. 이때 사용되는 자외선 램프는 저압 수은등, 중압 수 은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등이 사용되나 바람직하게는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 많이 사용된다. 이후 알칼리 수용액에서 자외선이 조사되지 않은 솔더 레지스트 부분을 현상하여 솔더 레지스트의 패턴을 얻는다. The photo solder resist composition is applied to the polyimide film by an appropriate thickness through a screen, spray, curtain, deposition, roll, and spin printing machine, and dried at 80 to 100 ° C. to volatilize the solvent component contained in the solder resist. Preferably it is good to perform at 70 ~ 85 ℃ and drying time is carried out in consideration of the volatilization rate of the solvent and the drying management width of the solder resist. Then, the substrate is cooled to room temperature (25 ° C.), and then a negative mask having a desired pattern is applied directly or indirectly to the substrate and irradiated with ultraviolet rays. In this case, the UV lamp used is a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, etc., but preferably a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and the like. Thereafter, the solder resist portion not irradiated with ultraviolet rays is developed in an aqueous alkali solution to obtain a pattern of the solder resist.
이렇게 형성된 솔더 레지스트 패턴은 140~160℃의 온도에서 열경화하여 솔더 레지스트의 열경화성 성분을 경화하여 원하는 수준의 도막 강도와 표면경도 그리고 기판에 대한 밀착력을 갖게 한다.The solder resist pattern thus formed is thermally cured at a temperature of 140 to 160 ° C. to cure the thermosetting component of the solder resist to have a desired level of film strength, surface hardness, and adhesion to the substrate.
본 발명과 같이 95% 이상 이미드화되고, 10,000 이하의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아미드이미드 수지를 추가로 포함한 솔더 레지스트 조성물은, 이미드 수지의 내부중합체 사슬에 경화피막의 유연성을 부과하는 치환기를 함유하여, 기존의 폴리이미드 수지가 가지는 중합체 분자의 규칙적 배열성을 붕괴시켜 용매에 대한 용해성이 증가한다. 따라서 조성물의 가공성이 개선되며 이미드수지의 우수한 내열성뿐만 아니라 경화 피막의 유연성도 개선될 수 있어 인쇄회로기판, 특히 연성회로기판에서의 효과적 사용이 가능하다.The soldering resist composition which contains the polyamideimide resin which imidates more than 95% and has a weight average molecular weight of 10,000 or less like this invention contains the substituent which imparts flexibility of a cured film to the internal polymer chain of an imide resin. Thus, the regular alignment of the polymer molecules of the existing polyimide resin is disrupted to increase the solubility in the solvent. Therefore, the processability of the composition can be improved and not only the excellent heat resistance of the imide resin but also the flexibility of the cured film can be improved, thereby enabling effective use in printed circuit boards, particularly flexible circuit boards.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1 내지 3Examples 1 to 3
다음 표 1과 같은 조성으로 된 알칼리 현상가능한 자외선 경화성 수지, 폴리 아미드이미드 수지, 광중합 개시제, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 유기 용매 및 첨가제를 각각 용기에 넣고 충분히 혼합되도록 1시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝난 혼합액을 3-롤 밀링 장치나 비드형 밀링 장치 등을 이용하여 분산시켰다. 이때 밀링 장치를 이용하는 이유는 도포 공정에서 고른 인쇄성을 갖기 위해 15㎛ 이하의 입도를 유지시키고 분말 상태의 원료와 액상 원료의 고른 분산을 위함이다. 분산이 끝난 혼합액을 다시 한번 충분히 교반시켜 각각의 솔더 레지스트 조성물을 제조하였고, 다음과 같은 공정을 거쳐서 본 발명의 솔더 레지스트 필름을 얻었다.Next, an alkali developable ultraviolet curable resin, a polyamideimide resin, a photopolymerization initiator, an ultraviolet ray reactive acrylic monomer, an organic solvent, and an additive having a composition as shown in Table 1 were put in a container and stirred for 1 hour to be sufficiently mixed. The stirred liquid mixture was dispersed using a three-roll milling apparatus, a bead type milling apparatus, or the like. The reason for using the milling apparatus is to maintain a particle size of 15㎛ or less in order to have an even printability in the coating process and to evenly disperse the powder raw material and the liquid raw material. After the dispersion solution was completely stirred again, each solder resist composition was prepared, and the solder resist film of the present invention was obtained through the following process.
(1) 인쇄(1) printing
각각의 제조된 솔더 레지스트 조성물은 스크린 인쇄기로 동박 적층물에 35㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포하였다.Each of the prepared solder resist compositions was uniformly applied to the copper foil laminate by a screen printing machine at a thickness of 35 μm (copper phase basis).
2) 건조2) dry
포토 솔더 레지스트가 도포된 동박 적층물은 80℃의 건조기에서 25분간 용매를 휘발시켜, 건조 후 두께가 20㎛가 되도록 하였다.In the copper foil laminate coated with the photo solder resist, the solvent was volatilized for 25 minutes in a dryer at 80 ° C. so as to have a thickness of 20 μm after drying.
3) 노광3) exposure
원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 상기 솔더 레지스트 조성물이 도포된 동박적층물 위에 직접 접촉시킨 후, 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선 조사기를 이용하여 300mJ/cm2의 광량으로 솔더 레지스트 조성물을 자외선 경화시켰 다.After the negative mask having the desired pattern was directly contacted on the copper-clad laminate to which the solder resist composition was applied, the solder resist composition was ultraviolet-cured at a light amount of 300 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiator equipped with a metal halide lamp. All.
4) 현상4) phenomenon
1.0 중량%의 탄산나트륨 수용액에 노광 작업이 끝난 동박 적층 기판을 120초 동안 통과시켜 자외선이 조사되지 않은 부분을 선택적으로 제거하였다.An exposed copper foil laminated substrate was passed through a 1.0 wt% aqueous sodium carbonate solution for 120 seconds to selectively remove portions not irradiated with ultraviolet light.
5) 경화5) Curing
현상이 끝난 동박 적층 기판을 150℃에서 50분간 경화시켜 최종 솔더 레지스트 필름을 얻었다. The developed copper foil laminated substrate was cured at 150 ° C. for 50 minutes to obtain a final solder resist film.
비교예 1 내지 6Comparative Examples 1 to 6
상기 실시예 1의 조성에서, 분자량이 30,000 이상이고, 이미드화율이 95% 이상인 일반적인 폴리이미드계 수지를 사용하거나, 폴리이미드계 수지를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 상기 표 1과 같은 조성으로 된 솔더 레지스트 조성물을 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐서 솔더 레지스트 필름을 얻었다.In the composition of Example 1, the same composition as in Example 1 except for using a general polyimide resin having a molecular weight of 30,000 or more, an imidation ratio of 95% or more, or does not contain a polyimide resin A solder resist composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and a solder resist film was obtained through the same process as in Example 1.
상기 제조된 솔더 레지스트 필름의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. Physical properties of the prepared solder resist film were measured as follows, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 건조관리 폭(1) drying management width
솔더 레지스트 조성물을 동박 적층 기판에 35㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포시킨 후 80℃의 온도에서 60분, 70분, 80분 까지 각각의 3가지 시간 조건으로 건조를 실시한다. 그 다음, 15∼25℃의 온도에서 냉각한 후 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/cm2의 광량에서 노광을 실시한다. 노광이 끝나면 1.0wt%의 탄산나트륨 수용액에 80초 동안 현상과 80초 동안 수세를 하여 자외선 조사가 되지 않은 부분의 솔더 레지스트가 잔사 없이 깨끗이 제거되는지 여부를 육안으로 관찰한다. 잔사없이 깨끗하게 현상되면 "○", 부분적으로 잔사가 생기면 "△", 전체적으로 잔사가 생기거나 현상이 되지 않았으면 "×"로 표기하여 구분하였다. The solder resist composition was uniformly coated on a copper foil laminated substrate at a thickness of 35 μm (copper foil basis), and then dried at three temperatures for up to 60 minutes, 70 minutes, and 80 minutes at a temperature of 80 ° C. Then, after cooling at the temperature of 15-25 degreeC, when the soldering resist surface temperature will be about 20 degreeC, a negative mask is directly contacted on it, and it contacts with pressure_reduction | reduced_pressure, and exposes at the light quantity of 300mJ / cm <2> . After the exposure, the developer was immersed in 1.0 wt% aqueous sodium carbonate solution for 80 seconds and washed for 80 seconds to visually observe whether the solder resist of the non-ultraviolet irradiation was removed without residue. When the image is cleanly developed without a residue, "○", the residue is partially generated "△", if the residue as a whole, or if the development was not marked by "x".
(2)지촉 건조성(2) touch drying
솔더 레지스트 조성물을 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조한다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 20㎛ 정도의 두께를 가지고 있으며 이를 15?∼25℃의 온도에서 냉각하였다. 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/cm2의 광량에서 노광을 실시한다. 그후에 솔더 레지스트 표면에서 마스크를 벗겨낼 때 마스크가 쉽게 탈착가능하고 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남지않으면"○", 마스크의 탈착은 용이하나 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남으면"△", 마스크의 탈착이 어려우면"×"로 표기하여 구분하였다.After uniformly apply | coating a soldering resist composition to a copper foil laminated board | substrate with a thickness of 30 micrometers (copper foil basis), the solvent contained in a photo solder resist is dried at the temperature of 80 degreeC for 20 minutes. At this time, the solder resist has a thickness of about 20㎛ due to the volume of the dried solvent and it was cooled at a temperature of 15 ~ 25 ℃. When the solder resist surface temperature is about 20 ° C., the negative mask is directly contacted thereon, and then exposed under reduced pressure to perform exposure at a light amount of 300 mJ / cm 2 . When the mask is peeled off from the surface of the solder resist afterwards, if the mask is easily detachable and there is no crimp of the mask on the surface of the solder resist, " ○ " , If the mask is difficult to detach, it was classified as "x".
(3)밀착력(3) adhesion
경화 공정이 끝난 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 크로스커트 밀착력 테스트를 실시하였다. JIS(일본공업기준 : Japan industrial Standard) D 0202에 따라 실시하였으며, 기판에서 하나의 격자라도 탈착이 되지 않았으면"○", 1??10개 정도의 격자가 탈착되면"△", 그리고 10개 이상의 격자가 탈착되면"× "로 표시하였다.The crosscut adhesion test was done about the copper foil laminated substrate on which the soldering resist of the hardening process was printed. According to JIS (Japan industrial Standard) D 0202, "○" if any one lattice is not detached from the board, "△" if 10 or more lattices are detached, "△" and 10 When the above lattice was desorbed, it was indicated by "x".
(4)피막 유연성(4) film flexibility
두께 100㎛의 폴리이미드 필름(polyimide film)에 솔더 레지스트 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여 30~35㎛의 막 두께로 전면에 도포하고, 열풍 건조로에 80℃로 25분 건조한 다음, 3kw 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)에 의하여 자외선 400mJ/㎠를 조사하고, 열풍 건조로를 이용하고 150℃로 50분 열경화를 시행한다. 이처럼 조제한 폴리이미드 필름 기판을 레지스트 코팅면이 외측이 되도록 180ㅀ 접어 구부리고, 레지스트 피막의 크랙 손상을 육안에 의하여 관찰한다. 레지스트 피막에 변화가 없으면"○", 레지스트 피막에 얼마 안되지만 흰 자국이 발생하면"△", 레지스트 피막에 명백한 크랙이 발생하면"×"로 표기하여 구분한다.The solder resist composition was applied to a polyimide film having a thickness of 100 μm on the entire surface by a screen printing method with a film thickness of 30 to 35 μm, and dried at 80 ° C. for 25 minutes in a hot air drying furnace, followed by a 3kw metal halide lamp ( Ultraviolet rays 400mJ / cm 2 were irradiated with a metal halide lamp), and a hot air drying furnace was used to perform 50 minutes of thermal curing at 150 ° C. The polyimide film substrate thus prepared is folded and bent 180 ㅀ so that the resist coating surface becomes the outer side, and crack damage of the resist film is visually observed. If there is no change in the resist film, it is indicated by " (circle) ", a little white marks appear in the resist film, " △ "
(5)납땜 내열성(5) soldering heat resistance
솔더 레지스트 조성물을 폴리이미드 필름(polyimide film)에 30~35㎛의 두께로 도포하고, 열풍 건조로에 80℃로 25분 건조한 다음, 3kw 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)에 의하여 자외선 400mJ/㎠를 조사하고, 열풍 건조로를 이용하고 150℃로 50분 열경화를 시행한다. 감광성 수지조성물이 인쇄된 폴리이미드 필름(polyimide film)에 저잔사 솔더 플럭스인"청솔화학회사"제조의"케미텍177"을 도포하고 288℃의 용융된 솔더조에 20초 동안 침지시킨다. 이때 각각의 조성에 대해 플럭스 도포에서 솔더조에 침지를 3회 실시하여 포토 솔더 레지스트의 들뜸을 육안으로 관찰하였다. 경화된 조성물의 들뜸이 전혀 없는 경우"○", 약간 들뜸이 나타난 경우"△", 들뜸이 심하게 나타난 경우"×"로 구분한다.The solder resist composition was applied to a polyimide film at a thickness of 30 to 35 μm, dried at 80 ° C. for 25 minutes in a hot air drying furnace, and then irradiated with ultraviolet light 400 mJ / cm 2 by a 3 kw metal halide lamp. 50 minutes of thermosetting is performed at 150 degreeC using a hot air drying furnace. A low residue solder flux "Chemtech 177" manufactured by Cheongsol Chemical Co., Ltd. was applied to a polyimide film on which a photosensitive resin composition was printed and immersed in a molten solder bath at 288 ° C for 20 seconds. At this time, each composition was immersed three times in a solder bath in flux application, and the lifting of the photo solder resist was visually observed. When there is no lifting of the hardened composition, it is classified into "(circle)", when a little lifting is shown, "△", and when lifting is severe, "x".
상기 표 2의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 95% 이상이 이미드화되고, 중량평균분자량이 10,000 이하인 용해도가 개선된 폴리아미드이미드 수지를 더 포함하는 본 발명에 따른 솔더 레지스트 조성물(실시예 1∼3)은 연성 인쇄 회로 기판용 레지스트에서 요구되는 피막 유연성 및 납땜 내열성 등이 우수한 반면, 종래 분자량 30,000 이상의 폴리이미드 수지를 포함하거나(비교예 4 내지 6), 또는 폴리이미드 수지를 포함하지 않은 종래 솔더 레지스트(비교예 1 내지 3)는 상기와 같은 물성이 미흡한 것을 확인할 수 있다. As can be seen from the results in Table 2, the solder resist composition according to the present invention further comprises a polyamideimide resin having more than 95% imidized and a solubility of 10,000 or less in weight average molecular weight. 3) is excellent in film flexibility and soldering heat resistance required in a flexible printed circuit board resist, while a conventional solder containing a polyimide resin having a molecular weight of 30,000 or more (Comparative Examples 4 to 6) or a polyimide resin is not included. It can be seen that the resists (Comparative Examples 1 to 3) have insufficient physical properties as described above.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 95% 이상 이미드화되고 중량평균분자량이 10,000 이하인 폴리아미드이미드 수지를 더 포함한 액상 솔더 레지스트 조성물은, 내부중합체의 사슬에 유연성을 증가시킬 수 있는 치환기를 함유함으 로써 기존의 폴리이미드가 가지는 중합체 분자의 규칙적인 배열이 깨져 용매에 대한 용해성이 증가되어 가공성이 우수하고, 또한 이러한 조성으로부터 제조된 레지스트는 인쇄회로기판, 특히 연성회로기판용으로 자외선에 의한 경화와 열경화로 기판에 코팅될 수 있으며 우수한 경화피막의 유연성과 땜납내열성을 겸비하게 되어 우수한 레지스트 막을 형성할 수 있기 때문에 종래의 커버레이 필름을 사용하는 경우나 에폭시 수지가 포함된 기존의 레지스트 잉크를 사용하는 경우와 비교하여 생산성 향상 및 비용절감의 효과를 얻을 수 있다.As described in detail above, the liquid solder resist composition further comprising a polyamideimide resin that is imidized at least 95% of the present invention and has a weight average molecular weight of 10,000 or less, contains a substituent which can increase flexibility in the chain of the interpolymer. As a result, the regular arrangement of polymer molecules of the existing polyimide is broken, solubility in solvent is increased, and the processability is excellent. Also, a resist prepared from such a composition is hardened by ultraviolet rays for printed circuit boards, especially flexible circuit boards. Since it can be coated on a substrate by heat curing and combines the flexibility of the cured film with the heat resistance of the solder to form an excellent resist film, a conventional coverlay film or an existing resist ink containing epoxy resin is used. Productivity and cost savings The effect of perception can be obtained.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2010090394A2 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing an insulated conductive pattern |
| KR20170141474A (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-26 | 주식회사 코닉에스티 | Printer and Printing Method |
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2005
- 2005-05-26 KR KR1020050044437A patent/KR20060124859A/en not_active Application Discontinuation
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