KR20060121360A - 저기포성 수계세정제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기의 화학식 1의 비이온성 계면활성제 또는 하기의 화학식 2의 비이온성 계면활성제, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 수용성의 글리콜에테르 및 물을 함유하는 저기포성 수계세정제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 저기포성 수계세정제 조성물은 액정 디스플레이의 액정 셀(cell) 제조공정 중 액정 배향막의 러빙(rubbing) 전후 기판의 세정제로 저기포성이며 침투 및 분산효과가 우수하여 배향막에 잔류하는 이물질에 대한 세정력과 린스력이 우수할 뿐만 아니라, 인화성이 없으며 환경친화적이다.
저기포성 수계세정제 조성물, 알킬(폴리)글리코사이드계 비이온성 계면활성제, 터펜계 오일의 알킬렌옥사이드 부가물, 글리콜 에테르
Description
도 1 은 비교예 1 에 따른 세정 후의 결과를 나타낸 도면이고,
도 2 는 비교예 3 에 따른 세정 후의 결과를 나타낸 도면이고,
도 3 은 비교예 5 에 따른 세정 후의 결과를 나타낸 도면이며,
도 4 는 본 발명의 실시예 1 에 따른 세정 후의 결과를 나타낸 도면이고,
도 5 는 본 발명의 실시예 3 에 따른 세정 후의 결과를 나타낸 도면이고,
도 6 은 본 발명의 실시예 17 에 따른 세정 후의 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 액정 디스플레이의 액정 셀(cell) 제조공정 중 액정 배향막의 러빙(rubbing) 전후 기판의 세정제로서, 배향막 기판 위에 존재하는 오염물질을 완전히 제거함으로써 세정효과 및 생산성을 증대시킬 수 있는 저기포성 수계세정제를 제공한다.
일반적으로 액정 셀 제작 공정에서는 전극 패턴이 형성된 2 장의 패턴 기판에 폴리이미드(polyimide)를 배향막과 절연막의 기능을 갖게 하기 위해서 도포하고 그 위를 일정 방향으로 러빙함으로써 배향막을 형성시킨다. 이후 액정 셀의 용기 를 형성시키고 씰(seal) 접착제와 액정 셀의 두께를 제어하기 위해 스페이서(spacer)를 배치하고 2장의 기판을 접합시킨다. 이 때, 액정이 주입되는 배향막 기판 위에 잔류 오염물질이 존재하게 되면 선명한 표시화면을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 패키징시 불량을 유발하므로, 기판에 잔존하는 오염물질을 세정하여 제거할 필요가 있다.
액정디스플레이의 액정 셀 제조시 기판의 오염경로는 2 장의 PI 기판을 접합하기 전 러빙공정에서 러빙포로부터 떨어져 나온 이물질이나 폴리이미드 입자(particle)가 기판에 부착되어 불량을 유발할 수 있다.
러빙포의 주요재질은 레이온(Rayon)계, 코튼(Cotton)계, 도전성 레이온(Rayon)계, 폴리에스테르(Polyester)계, 나일론(Nylon)계로 크게 구분되며, 그 중에서도 레이온(Rayon)계가 가장 널리 사용된다
공정중 발생하는 이러한 오염물질을 제거하기 위해 종래에는 이소프로판올 및 이소프로판올 수용액 등의 용제 또는 순수를 사용하였다. 그러나 용제에 의한 세정은 환경에 대한 안전성 및 가연성 등과 같은 화학적 안정성에 문제가 있으며 점차 고유가 시대로 접어들면서 원료가격 상승에 따른 제조공정비의 증가를 초래하고 있다. 또한 순수의 경우 오염물질에 대한 충분한 세정력을 나타내지 않음으로써 제조 수율의 감소를 수반한다.
따라서 우수한 세정력과 낮은 제조공정비 그리고 환경친화적인 특성을 갖는 수계세정제로의 개발에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.
수계세정제 조성물중 계면활성제는 러빙 기판 표면의 입자(particle) 등의 오염물을 습윤 침투력에 의해 기판 표면으로부터 수용액상으로 분산시키고 기판으로의 재부착 등을 방지시키며 린스공정에서 기판위의 잔류물을 효율적으로 제거하게 한다.
또한 스프레이 등의 공정에서 발생할 수 있는 기포에 의한 문제점을 제거할 수 있는 저기포성이어야 한다.
한국 공개특허 특1997-0062017에서는 액정디스플레이 제조공정중 유기 또는 무기박막의 적용전 또는 후에 기판 표면을 세정하기 위한 세정제 조성물로서 R1-O-(A1O)n-R2 (식에서 R1은 탄소원자수 1 내지 7의 알킬 또는 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, A1은 탄소원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬 또는 알케닐기 또는 수소원자를 나타내고, n은 1 내지 6 범위의 수치이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 화합물로 구성된 세정제 조성물을 개시하고 있다.
한국 공개특허 특2001-0078279에서는 전자부품의 표면에 부착한 미세한 불순물이나 유기물을 효과적으로 제거하는 알칼리성 수계세정제를 개시하고 있다.
한국 공개특허 특2002-0085156에서는 전자부품 및 정밀부품의 표면에 묻어 있는 기계유, 절삭유, 그리스유, 액정오염, 플럭스 등과 같은 오염물에 대한 세정제로서 2가지 이상의 혼합 오일, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르계 비이온 계면활성제, 알코올 및 물을 포함한 W/O 타입의 마이크로 에멀젼이 형성되는 세정제 조성물을 개시하고 있다.
한국 공개특허 특2002-0066756과 특2002-0089655에서는 정밀부품의 표면에 존재하는 오염물 제거를 위해 터핀 오일, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르계 계면활성제, 알코올과 물을 포함 하는 O/W 타입의 마이크로에멀젼형 수계세정제를 개시하고 있다.
한국 공개특허 특2003-0039408에서는 액정디스플레이 수계세정제 조성물로서 방향족 알코올에 알킬렌 옥사이드가 부가된 비이온성 계면활성제와 탄화수소 알코올에 알킬렌 옥사이드가 부가된 비이온성 계면활성제, 탄화수소계 유기용매 및 물을 포함한 O/W 타입의 마이크로에멀젼형 수계세정제를 개시하고 있다.
한국 공개특허 특2003-0080208에서는 금속부품, 전자부품, 반도체부품 또는 액정디스 플레이 패널을 세정하기 위한 유기 용매, 탄소수 4 내지 12의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 5 내지 30 중량%의 글리세릴 에테르, 및 5 중량% 이상의 물을 함유하는 세정액을 개시하고 있다.
한국 공개특허 특2003-0048680에서는 전자부품 및 정밀부품에 대한 세정제로서 HLB가 4∼20 의 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제 0.5∼40부피%, 물, 지방족 탄화수소 오일, 그리고 알콜 성분을 포함하는 O/W 마이크로에멀젼 타입 세정제의 조성물을 개시하고 있다.
한국 공개특허 특2004-0077805에서는 반도체 디바이스용 기판의 세정용으로서 탄화 수소기에 포함되는 탄소수 (m)와 폴리옥시에틸렌기 중의 옥시에틸렌기의 수(n)의 비율(m/n)이 1 내지 1.5, 탄소수(m)가 9 이상, 폴리옥시에틸렌기 중의 옥시에틸렌기의 수(n)가 7이상인 에틸렌 옥시드형 계면활성계, 알칼리 또는 유기산 및 물로 구성된 세정액을 개시하고 있다.
일본특허공개 평3-62018호에서는 러빙 기판을 순수로 초음파 세정을 함으로써 높은 예비경사각 (pretilt angle)을 안정하게 형성시키는 방법을 제안하고 있으나 순수 세정방법은 최근의 요구물성을 충족시키지 못한다.
일본특허공개 평3-81730호에서는 러빙 기판 표면을 브러쉬를 이용하여 세정하는 방법을 제안하고 있으나 브러쉬로부터 발생하는 2차 오염물 및 오염물의 기판으로의 재부착 등으로 인하여 세정효과를 기대할 수 없다.
일본특허공개 평4-170500호에서는 액정 cell 세정용으로 장쇄 알코올에 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온성 계면활성제와 에탄올 및 물로 구성된 세정력이 우수하고 환경오염이 없는 수계세정제를 개시하고 있다.
일본특허공개 평4-318100호에서는 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온성 계면활성제와 물로 구성된 액정용 세정제로 액정디스플레이 기판 및 치구에 부착된 액정을 함유한 오염물에 대한 제거성 및 린스성이 우수하고 환경오염성이 없는 수계세정제를 개시하고 있다.
일본특허공개 평7-133496호에서는 액정 패널용 세정제로 장쇄 알코올에 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온성 계면활성제와 단쇄의 글리콜에테르 용제, 장쇄의 글리콜에테르를 용제 파라핀계 또는 올레핀계 탄화수소 및 물로 구성된 환경문제가 없고, 액정물질에 대하여 세정성이 우수하고 인화성이 없는 수계세정제를 개시하고 있다.
그러나, 상기 전술된 기술은 일반적인 장쇄의 탄화수소계에 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 스프레이 등의 공정에서 발생할 수 있는 기포에 의한 문제점을 제거할 수 없으며, 탄화수소계 용제를 사용할 경우 인화성과 건조문제의 발생가능성이 존재하며 말단 알킬기의 탄소수가 증가할 경우 세정제의 점도 상승과 물에 대한 용해성이 떨어질 수가 있다. 또한 세정제로서 흔히 쓰이고 있는 이소프로판올과 같은 유기용매의 경우 현재 폐용매 처리가 불가피할 뿐만 아니라 환경문제와 가격에 있어 불리한 측면을 갖고 있다. 따라서 이에 대한 인체 안전성과 작업 안전성이 우수하며, 다양한 계면활성제를 첨가하여 세정력 및 린스성을 높일 수 있는 다양한 수계의 세정 시스템들이 연구되고 있다.
본 발명은 액정 디스플레이의 액정 셀(cell) 제조공정 중 액정 배향막의 러빙(rubbing) 전후 기판의 세정제로서, 배향막 기판 위에 존재하는 오염물질을 완전히 제거함으로써 세정효과 및 생산성을 증대시킬 수 있는 저기포성 수계세정제를 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 화학식 1 의 알킬(폴리)글리코시드계 비이온성 계면활성제 또는 화학식 2 의 터펜계 오일에 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온성 계면활성제, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 수용성의 글리콜에테르 및 물을 함유하는 저기포성 수계세정제를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 구체적으로 하기 화학식 1 의 알킬(폴리)글리코시드계 비이온성 계면활성제 0.1 내지 5 중량% 또는 화학식 2 의 터펜계 오일에 알킬렌옥사이드가 부가된 비이온성 계면활성제 0.1 내지 5 중량 %, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 글리콜에테르 1 내지 15 중량% 및 잔량의 물을 함유하는 저기포성 수계세정제를 제공한다
본 발명의 현상액은 하기 화학식 1 로 표시되는 알킬(폴리)글리코시드계 비이온성 계면활성제 0.1 내지 5 중량%를 함유한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서, x 는 1 내지 3 이고, R 은 탄소수가 4 내지 16 인 알킬기이다.
R은 탄소수가 4 내지 16 인 알킬기로서 세정제의 세정성과 저기포성을 고려할 때 4 내지 6 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 의 대표적인 비이온성 계면활성제는 SIMULSOL SL4, SIMULSOL AS48, SIMULSOL SL10, SIMULSOL SL55 (이상, SEPPIC 제품), AG 6260, AG 6202, AG6210 (이상, AKZO NOBEL 제품), GLUCOPON 220UP, GLUCOPON 600EC, GLUCOPON 600UP (이상, Cognis 제품) 등이 있다.
본 발명의 수계세정제에 있어서, 화학식 1 의 비이온성 계면활성제는 우수한 분산력 및 저기포성을 나타내며, 재부착 방지능력을 향상시켜 기판으로부터 오염물 질을 용이하게 제거한다.
또한 물에 대한 용해력이 뛰어나 린스공정시 기판에 잔류되지 않는다.
화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제의 함량은 전체 세정액 100 중량%에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다.
상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 러빙 기판 표면의 입자 등의 오염물을 신속하게 세정액 내로 분산시키는 것이 어렵고, 잔여물 등이 기판 표면에 재부착하는 문제점이 있다.
또한, 상기 함량이 5 중량%를 초과하면, 분산된 입자를 재응집시키거나, 린스공정에서 계면활성제가 기판에 잔류하게 되고, 세정액의 점도 상승으로 인한 거품 발생 정도가 심해져서 공정상 작업성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 수계세정제는 또한 하기 화학식 2 로 표시되는 비이온성 계면활성제 0.1 내지 5 중량%를 함유한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 에서, AO는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 이상이고, n 은 1 내지 40 인 정수이다.
상기 화학식 2 로 표시되는 대표적인 비이온성 계면활성제는 Rhodoclean ASP, Rhodoclean MSC, , Rhodoclean EFC, Rhodoclean HP (이상, Rhodia 제품) 등이 있다.
본 발명의 수계세정제에 있어서, 화학식 2 의 비이온성 계면활성제는 스프레이 공정에서 저기포성을 나타내며, 습윤 침투력을 향상시켜 미세 패턴의 기판으로부터 오염물질을 용이하게 제거한다.
화학식 2로 표시되는 비이온성 계면활성제의 함량은 전체 세정액 100 중량%에 대해 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.5~2 중량%이다.
상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 러빙 기판 표면과 입자 등의 오염물 사이의 계면으로 신속하게 세정액을 침투시키는 것이 어렵게 되어 오염물에 대한 세정력이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 상기 함량이 5 중량%를 초과하면, 습윤 침투력이 강하여 러빙 기판 표면내로 세정액이 침투함으로써 배향막에 영향을 줄 수가 있으며, 린스공정에서 계면활성제가 기판에 잔류하게 되고, 세정액의 점도 상승으로 인한 거품 발생 정도가 심해져서 공정상 작업성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 수계세정제에 있어서, 계면활성제 수용액만으로는 제거하기 어려운 러빙 기판 표면의 오일성분을 제거하고 조성물의 물에 대한 용해력을 향상시킬 목적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 수용성의 글리콜 에테르를 전체 세정액 100 중량%에 대해 1~15 중량%를 함유한다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 수용성의 글리콜에테르의 대표적인 예 로서는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG) 등이 있다.
이러한 수용성의 글리콜에테르는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 글리콜에테르의 함량은 1 내지 15 중량%가 바람직하며, 그 함량이 1 중량% 미만이면 러빙 기판 표면의 오일성분을 제거하기 어려워지고 조성물의 물에 대한 용해력을 충분히 향상시킬 수 없는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과하면 세정액의 점도 상승으로 인하여 세정시 기판으로의 습윤 침투력에 악영향을 미친다.
본 발명에 따른 세정액이 적용되는 세정방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지 세정법, 요동 세정법, 초음파 세정법, 샤워·스프레이 세정법, 퍼들 세정법, 브러쉬 세정법 등의 방법에 적용될 수 있다.
본 발명의 세정액은 액정 디스플레이의 액정 셀(cell) 제조공정 중 액정 배향막의 러빙(rubbing) 전후 기판의 세정제로서, 세정 성능에 대한 경시적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 배향막 기판 위에 존재하는 입자 등의 오염물질을 충분히 제거할 수 있다. 또한, 세정액 잔여물이 생기지 않으며 기판 위에 입자 등의 오염물이 재부착되지 않을 뿐만 아니라, 세정액에 의한 배향막 표면에 대한 손상 등의 문 제가 없는 안전한 세정 시스템을 제공할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 세정액은 종래와 비교하여 배향막 기판 위에 존재하는 오염물질을 완전히 제거함으로써 세정효과 및 생산성을 증대시킬 수 있으며, 스프레이 등의 공정에서 발생할 수 있는 기포에 의한 작업성 저하 등의 문제점을 제거할 수 있는 저기포성 수계세정제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.
실시예
1. 세정액의 제조
교반기가 설치되어 있는 혼합조에 하기 표 1 내지 3 에 기재된 성분과 함량에 따라 화학식 1 의 비이온성 계면활성제 또는 화학식 2 의 비이온성 계면활성제, 글리콜에테르를 순차적으로 첨가하고, 여기에 총 중량이 100 중량%가 되도록 초순수를 가한 후, 상온에서 0.5 내지 1 시간 동안 200 내지 600rpm 의 속도로 교반하여 실시예 1 내지 21 의 세정제 원액을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 하기 표 4 에 기재된 성분과 함량에 따라 비교예 1 내지 5 의 세정제 원액을 제조하였다.
이상과 같이 제조한 각각의 실시예 및 비교예에 따른 표면장력, 습윤성, 분 산성, 기포성, 세정성, 기판에 대한 손상(attack), 세정후 기판의 surface energy 평가 등을 하기의 기준에 따라 평가하여 표 1 내지 5 에 나타내었다.
2. 습윤성 평가
상기 제조한 세정액을 5배 희석하여 습윤성을 평가하였다. 접촉각 측정기 (DSA100, KRUSS)를 이용하여 배향막을 러빙한 기판위에 상기 제조한 세정제 3㎕의 방울을 떨어뜨려 30초 동안의 접촉각을 측정하여 다음과 같이 3 단계로 평가하였다.
3 : 40도 이하
2 : 40~60도
1 : 60도 이상
3. 분산성 평가
상기 제조한 세정액을 5배 희석하여 분산성을 평가하였다. 용량 100mL의 비이커에 50mL의 세정액을 넣고 분산시킨 후 시간에 따른 분산 안정성을 다음과 같이 5 단계로 평가하였다.
5 : 40초 이상
4 : 30~40초
3 : 20~30초
2 : 10~20초
1 : 10초 이하
4. 저기포성 평가
상기 제조한 세정액을 5배 희석하여 기포성을 평가하였다. 용량 200mL의 유리관에 20mL의 현상액을 넣고 100ml/min의 유량으로 질소기체를 150초 동안 버블링(bubbling)하여 발생한 기포체적을 측정하여 다음과 같이 5 단계로 저기포성을 평가하였다.
5 : 20㎖ 이하
4 : 20~40㎖
3 : 40~60㎖
2.: 60~80㎖
1 : 80㎖ 이상
5. 세정력 평가
상기 제조한 세정액을 5배 희석하여 기판의 이물에 대한 세정력을 평가하였다. 용량 250ml의 비이커에 100ml의 세정액을 넣고 폴리이미드 배향막을 러빙한 기판(5 x 5 x 0.7 cm)을 담지시킨 직후부터 1분 동안 초음파 (40kHz, 20℃) 세정을 한다. 일정 시간 세정 후 상기 기판을 꺼내어 30초동안 초순수에 수세하여 린스를 실시하였다. 질소가스로 기판 표면의 액체를 제거한 후 이어서 oven에서 170℃로 5분간 건조를 실시하였다. 상기의 기판을 주사전자현미경(SEM: 히다찌사, 모델명 S-4700)으로 검사하여 기판의 표면에 남아있는 이물의 입자수를 측정하여 다음과 같이 5단계로 표기하였다.
5 : 10 이하
4 : 10~50
3 : 50~100
2 : 100~150
1 : 150 이상
6. 기판에 대한 손상(attack) 평가
상기 제조한 세정액을 5배 희석하여 러빙 기판을 상기의 방법으로 세정하고 표면을 AFM을 이용하여 표면의 손상(attack) 유무를 관찰하여 표면변화가 심하면 ×, 변화없이 안정하면 ○ 으로 표기하였다.
7. 세정후 기판의 표면 에너지 (surface energy) 평가
상기 제조한 세정액을 5배 희석하여 러빙 기판을 상기의 방법으로 세정하고 표면에 남아있는 잔류물의 정도를 파악하기 위해 순수와 요오드화메틸렌을 이용한 접촉각 측정으로 기판의 표면 에너지를 산출하여 비교하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 액정 디스플레이의 액정 셀(cell) 제조공정 중 액정 배향막의 러빙(rubbing) 전후 기판의 세정제로서, 배향막 기판 위에 존재하는 오염물질을 완전히 제거함으로써 세정효과 및 생산성을 증대시킬 수 있는 저기포성 수계세정제를 제공한다.
Claims (5)
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 비이온성 계면활성제의 함량이 0.1 내지 5 중량%인 저기포성 수계세정제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 2 의 비이온성 계면활성제의 함량이 0.1 내지 5 중량%인 저기포성 수계세정제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 액정디스플레이 공정중 배향막의 러빙 전후 기판을 세정하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 수계세정제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 수용성의 글리콜 에테르는 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 저기포성 수계세정제 조성물.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2011052988A2 (ko) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 동우 화인켐 주식회사 | 평판표시장치의 유리기판용 세정제 조성물 |
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