KR20060115425A

KR20060115425A - 전기적 특성이 개선된 폴리티오펜 유도체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20060115425A
Application number: KR1020050037663A
Authority: KR
Inventors: 진성호
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2005-05-04
Filing date: 2005-05-04
Publication date: 2006-11-09
Also published as: KR100655656B1

Abstract

본 발명은 전기 전도도와 용매에 대한 용해성이 크게 개선된 폴리티오펜 유도체에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체는 뛰어난 용해성과 전기 전도도로 인하여 유기발광고분자(OLED)의 전기 발광 소자의 원료 물질로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

다이알킬폴리(3,4-프로필렌-다이옥시티오펜(Dialkylated poly(3,4-propylene-dioxythiophene), 유기전기발광소자(OLED), UV-VIS 흡광도

Description

전기적 특성이 개선된 폴리티오펜 유도체 및 이의 제조 방법{Polythiophene Derivatives Having Improved Electrical Properties and Process for Preparing Thereof}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체를 정제하는 공정을 도시한 순서도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체를 대상으로 고분자 합성시의 cyclic voltamogram이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체에 대한 용액 및 필름 상태에서 분석된 흡광도를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체에 대한 필름 상태에서 분석된 투과도를 도시한 그래프이다.

본 발명은 유기발광고분자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기적 성질 및 유기 용액에 대한 용해도 특성 등이 크게 개선된 폴리티오펜 유도체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전도성 고분자는 고분자의 주사슬(backbone)에 존재하는 이중결합들의 공액 구조(conjugated structure)를 가지며 수소산과 같은 도핑제(dopant)로 도핑을 시키면 공액 구조를 따라 부분적인 하전을 띄면서 전자가 피 편재화되는 특이한 현상을 보이기 때문에 다른 유기물과 비교할 때 우수한 전기전도도 특성을 가지게 된다. 전도성 고분자는 금속이 가지고 있는 전기적, 자기적, 광학적 특성과 통상의 고분자가 가지고 있는 우수한 기계적 성질 및 가공성을 동시에 가지고 있기 때문에, 화학, 물리학, 재료공학 등의 학문 분야는 물론 소재산업 분야에서 크게 주목하고 있는 물질이다.

특히 용매에 용해되고 가공이 용이한 π-공액 전도성 고분자는 정전기 방지 코팅과 고분자 유기전계발광소자(Organic Light-Emitting Device, OLED)에 이르기까지 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 π-공액 고분자 중 폴리-페닐렌비닐렌(poly-phenylenevinylene, PPV) 또는 폴리티오펜(polythiophene) 계열의 유도체가 고분자 전기발광소자로 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리페닐렌비닐렌계의 유도체는 열적 안정성과 발광 효율의 우수성으로 인하여 고분자 전기발광소자로 주로 사용되고 있는 실정이다.

폴리티오펜은 폴리페닐렌비닐렌계의 유도체에 비하여 안정성이나 발광 효율 등의 성질은 떨어지지만, 티오펜 고리에 치환기를 도입하기가 용이하며 발광색상을 쉽게 조절할 수 있다. 폴리티오펜계 유도체 중에서 폴리(3-알킬티오펜)계의 유도체는 최초의 가용성이며, 가공성이 용이한 전도성 고분자로서 많은 관심을 끌고 있다.

특히 폴리(3-알킬티오펜)에 있어서 고분자의 입체규칙성은 전기전도도의 향상과 밀접한 관련을 가지는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 요오드로 도핑된 입체규칙적인 폴리(3-알킬티오펜)의 경우 최고 10³ S/cm의 전기 전도도를 가지는 반면, 불규칙적인 입체구조를 갖는 폴리(3-알킬티오펜)의 경우에는 10 S/cm 이하의 전기 전도도를 갖는다. 따라서 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리티오펜계 고분자를 합성하기 위해서는 입체규칙성을 갖는 구조를 갖는 고분자로 합성되어야 한다.

그러나 일반적으로 입체규칙적인 폴리티오펜계 고분자를 합성하기 위해서는 Rieke zinc나 니켈 촉매의 존재 하에서 cross-coupling 반응을 거쳐야 하는데, Rieke zinc나 니켈 촉매의 존재 하에서 cross-coupling 반응을 통하여 입체규칙적인 폴리티오펜계 고분자를 합성하기 위해서는 복잡한 기술이 요구된다.

반면에 FeCl₃를 촉매로 이용하는 경우는 방법이 간단하고 고분자량의 폴리티오펜계 유도체를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 이 경우 합성된 고분자의 입체규칙성을 조절하기 어렵다는 단점이 있다.

한편 폴리(3-알킬티오펜)계 고분자를 2차전지의 전극으로 사용하기 위한 시도에서 이들 고분자가 전극물질로 사용되는 경우 안정성이 상당이 떨어지는 문제점이 발견된 바 있다. 그러나 티오펜의 3-,4- 위치에 2개의 치환기를 도입하는 경우에 폴리피롤계 유도체에 비하여 안정성이 크게 뛰어날 뿐 아니라 자가 방전율도 낮고, 충방전 주기도 폴리피롤계 고분자에 비하여 신속하여 전지의 전극 물질로서도 사용될 수 있을 것으로 기대되었다.

특히, 3-,4- 위치에 치환된 티오펜의 경우 2, 5번 위치를 통해서만 규칙적으로 커플링이 일어날 수 있으므로 중합 과정에서 원하지 않는 커플링이 일어나는 것을 방지하므로 물리적 성질이 크게 개선된다. 특히, 티오펜의 3-,4- 위치를 산소나 황과 같은 헤테로 원자로 치환할 경우 산화된 형태가 더욱 안정화되고 구조적 뒤틀림도 적어진다. 따라서 3-,4- 위치에 각각 알킬, 알킬렌, 알콕시기 등으로 치환된 폴리티오펜의 구조가 가장 안정된 구조로 생각된다. 3-,4- 위치에 치환기를 갖는 폴리티오펜 유도체 중에서 대표적인 것이 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylene-dioxythiophene, PEDOT)이다.

PEDOT은 도핑을 하면 높은 전기전도성을 보여주며(400~600 S/cm), 현재 OLED의 경우 ITO 표면을 정공 전달층 또는 발광층과 분리시켜 주는 완충제(buffer)로서 기능한다. 그러나 PEDOT 유도체의 경우에 일반적인 유기용매에 용해되지 않는다는 단점이 있다. 이와 같이 유기용매에 대한 불용성 내지는 난용성은 PEDOT를 전기 혹은 광학적인 기기에 폭넓게 이용하는데 많은 장애가 되고 있어, PEDOT를 OLED의 전 극 또는 버퍼층으로 사용하기 위해서는 통상적으로 폴리스틸렌술폰산(poly-styrene sulfonic acid, PSS)과의 블렌딩의 형태로 사용되고 있는 실정이다.

특히 물에 분산시킬 때 poly-styrene sulfonic acid sodium salt(PSS)를 이용하여 분산시키기 때문에 pKa가 약 1.7 정도로 매우 산성을 띠고 있기 때문에 제조된 전자소자의 특성을 저하시키는 요인으로 작용하고 있다.

이런 문제점을 해결하기 위하여 많은 특허가 개시된 바 있다. 예를 들어 대한민국등록특허 제10-217769호에서는 티오펜의 3번 위치에 알킬, 알콕시, 알릴, 알릴알킬, 사이클로알킬, 아미노알킬, 옥시알킬, 에스테르, 우레탄, 아미드 등으로 치환된 폴리티오펜 유도체를 기술하고 있다. 이 등록특허에 따르면 합성된 폴리티오펜 유도체는 전기발광소자로 사용될 수 있다고 기술하고 있으나, 높은 전자 발광 효율을 기대하기 어렵다.

한편, 대한민국공개특허공보 제2002-84867호에서는 말단이 벤조트리아졸, 옥시디아졸 등의 전자 전달 작용기로 치환되어 있는 알킬, 알콕시, 아릴기, 에스테르, 우레탄, 아미드 등과 같이 카르보닐기를 포함하는 작용기 등으로 치환되어 있는 전기발광소자용 폴리티오펜 유도체를 개시하고 있다. 그러나 이 공개공보에서 제시된 폴리티오펜 유도체는 위 등록특허 10-217769호에서 제시된 폴리티오펜 유도체의 치환기의 말단에 단순히 발광효율을 증대시키기 위하여 전자 전달 작용기를 첨가한 것이고, 다른 물성 등에서 구별되는 새로운 고분자의 폴리티오펜 유도체 는 아니다.

또한, 대한민국공개특허공보 제2004-49633호에서는 2,5-디할로티오펜을 출발물질로 하고 산 촉매를 이용하여 알킬기, 알킬렌 기 등으로 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 공개공보에 따르면 사용된 산 촉매가 도판트 역할을 수행하기 때문에 높은 전도도를 가질 수 있다고 보고하고 있으나, 이는 단순히 종래 폴리(3,4-에틸렌옥시티오펜)을 합성하는 방법을 개선한 것에 불과하다.

한편 대한민국공개특허공보 제2005-24680호에서는 전자파 흡수능이 뛰어난 폴리티오펜 유도체를 기술하고 있다. 위 공개공보에서는 폴리티오펜에 시프베이스를 도입하여 유기용매에 대한 용해도 및 전자파 흡수 능력이 개선되었다고 보고하고 있다. 그러나 단량체의 제조공정이 비교적 복잡하기 때문에 경제적인 관점에서 볼 때 바람직하지 않다.

따라서, 유기용매에 대한 용해성을 크게 향상시킴과 동시에 OLED를 포함하여 다양한 전기, 광학적 기기에 응용될 수 있는 새로운 폴리티오펜 유도체의 합성은 당업계에서 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 목적 은 통상의 유기용매에 대한 용해성을 개선함과 동시에 전기 전도도와 같은 물리적 성질을 유지하는 새로운 폴리티오펜 유도체를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 간단한 공정을 통하여 경제적인 방법으로 용해성 및 전기전도도 등의 특성이 개선된 폴리티오펜 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 구성 및 첨부하는 도면을 통하여 보다 분명해 질 것이다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리티오펜 유도체를 제공한다.

(상기 화학식(Ⅰ)에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐, 알키닐기이며, R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 C₁~C₂₀의 알킬, 알케닐, 알키닐기이다.)

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체에 있어서 상기 화학식 (Ⅰ)의 R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 C₃~C₁₅의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐, 알키닐인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (Ⅰ)의 R₁ 및 R₂는 모두가 C₃~C₁₅의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이다.

본 발명에 따라 합성된 상기 폴리티오펜 유도체는 무게평균분자량이 약 1만 ~ 10만 범위이며, 지방족 탄화수소를 치환기로 가지고 있음으로 인하여 통상적인 유기용매인 THF, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, o-디클로벤젠, 1,1,2-트리클로로벤젠과 같은 유기용매에 잘 용해된다.

한편, 본 발명의 다른 관점에 따르면 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리 폴리티오펜 유도체를 제조하는 방법으로서, (a) 말론산 디알킬에스테르를 치환되지 않거나 이탈기로 치환된 지방족 탄화수소와 반응시켜 지방족 탄화수소로 치환된 말론산 디알킬에스테르를 제조하는 단계; (b) 상기 지방족 탄화수소로 치환된 말론산 디알킬에스테르를 환원시켜 지방족 탄화수소로 치환된 1,3-프로판디올을 제조하는 단계; (c) 상기 지방족 탄화수소로 치환된 1,3-프로판디올을 3,4-디메톡시티오펜과 반응시켜 티오펜 단량체를 얻는 단계; 및 (d) 상기 티오펜 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리티오펜 유도체의 제조 방법을 제공한다.

이 때, 상기 말론산 디알킬에스테르는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기로 치환되어 있으며, 일례로 말론산디메틸에스테르, 말론산디에틸에스테르, 말론산디프로필에스테르, 말론산디부틸에스테르, 말론산디펜틸에스테르 등을 포함할 수 있다.

특히, 본 발명에 따라 출발물질로 사용되는 상기 지방족 탄화수소는 바람직하게는 이탈기가 포함될 수 있는데, 일례로 할로겐(Br, I, Cl, F) 또는 옥시토실(oxytosyl, OTs)기는 물론이고, -OH, CH₃COO, CH₃CH₂O, NH₂ 등의 이탈기가 또한 사용될 수 있다.

또한, 본 발명과 관련하여 상기 지방족 탄화수소는 바람직하게는 C₁~C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알칸, 알켄 또는 알킨 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따라 생성된 단량체로부터 폴리티오펜 유도체를 합성하는 단계는 화학적 방법 또는 전기화학적 방법에 의하여 수행될 수 있다.

이하, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 종래 개발되었던 폴리티오펜 유도체의 단점인 유기용매에 대한 불용성과 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과 고분자의 반복단위를 이루는 티오펜 단량체의 3-, 4- 위치에 프로필렌디옥시로 치환된 7각 링을 도입하고(propylenedioxy thiophene, PDOT) 도입된 프로필렌에 일정 범위의 치환기를 유도하였다.

본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 티오펜의 3-,4- 위치에서 치환된 프로필렌디옥시의 7각 링 중 가운데 탄소에 2개의 작용기(알킬, 알케닐, 알키닐)로 치환된 형태의 폴리티오펜 유도체를 통틀어 디알 킬 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜) 또는 'poly(R₂-PDOT)'로 지칭된다.

이와 같이 얻어진 고분자의 단량체는 하기 화학식 (Ⅰ)과 같은 구조를 갖는다.

화학식

(상기 화학식(Ⅰ)에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐, 알키닐이며, R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 C₁~C₂₀의 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl)이다.)

이 때, 본 발명과 관련하여 얻어지는 상기 티오펜 단량체에 있어서 R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 C₃~C₁₅의 알킬, 알케닐기, 알키닐이며, 특히 바람직하게는 상기 R₁ 및 R₂는 동일한 치환기로서 C₃~C₁₅의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이다.

이와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 티오펜 단량체는 티오펜의 3-, 4- 위치에 7각 링 형태의 프로필렌디옥시기를 포함하고 있기 때문에, 이와 같은 단량체에서는 2-, 5- 위치를 통해서만 커플링이 일어날 수 있으므로 중합과정에서 원하지 않는 커플링이 일어나는 것을 미연에 방지하여 안정성이 크게 개선되었다. 특히, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체의 경우 프로필렌디옥시기에 2개의 치환기를 가짐으로 인하여 유기용매에 대한 용해도를 크게 개선시킬 수 있었다.

특히, 바람직한 양태에 따라 상기 합성된 폴리티오펜 유도체의 경우에 프로필렌디옥시 고리에 치환된 R₁ 및 R₂가 동일한 작용기로 치환되어 있는데, 이 경우 단량체의 대칭적인 구조로 인하여 FeCl₃를 촉매로 사용하여도 입체규칙적인 고분자를 얻을 수 있다. 따라서 이와 같이 합성된 폴리티오펜 유도체는 통상의 유기용매에 잘 용해될 뿐 아니라 전기전도도 또한 종래 폴리티오펜 유도체에 비하여 떨어지지 않으며 고분자량으로 얻을 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따라 프로필렌디옥시기기에 적어도 하나의 알킬, 알키닐, 알키닐기가 치환되어 있는 폴리티오펜 유도체의 제조과정을 설명한다.

하기 반응식 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 프로필렌디옥시기에 2개의 작용기가 치환된 본 발명의 티오펜 단량체가 합성되는 메커니즘을 도시한 것이다.

반응식 1

우선, 본 발명에서는 출발물질로서 말론산 디알킬에스테르를 치환되지 않거나 바람직하게는 이탈기로 치환된 지방족 탄화수소(알칸, 알켄, 알킨)와 반응시켜 지방족 탄화수소로 치환된 말론산 디알킬에스테르(반응식 1의 A)를 제조한다. 우선 과량의 sodium ethoxide(EtO^-Na⁺)가 존재하는 에탄올 용액에 말론산 디알킬에스테르를 적가한 후 2 당량 이상의 바람직하게는 이탈기로 치환된 지방족 탄화수소를 반응시킨다.

본 발명의 최종 고분자인 폴리티오펜 유도체에 프로필렌디옥시기를 제공하기 위해서 사용되는 상기 말론산 디알킬에스테르(malonic acid dialkyl ester, dialkyl malonate)의 예로서 반응식 1에서는 말론산디에틸에스테르를 기술하고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 오히려 본 발명에 사용될 수 있는 말론산 디알킬에스테르는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기로 치환되어 있는 에스테르로서, 예를 들어 말론산디메틸에스테르, 말론산디에틸에스테르, 말론산디프로필에스테르, 말론산디부틸에스테르, 말론산디펜틸에스테르, 말론산디헥실에스테르 등을 포함한다.

한편, 본 발명의 폴리티오펜 유도체의 프로필렌디옥시기에 알킬, 알케닐, 알카닐과 같은 작용기를 제공하기 위한 또 다른 출발물질인 상기 치환되지 않거나 이탈기로 치환된 지방족 탄화수소는 바람직하게는 이탈기로 치환된 C₁~C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알칸, 알켄, 알킨이며, 보다 바람직하게는 이탈기로 치환된 C₃~C₁₅의 직쇄 또는 측쇄의 알칸, 알켄, 알킨이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 C₁~C₂₀의 치환되지 않거나 이탈기로 치환된 알칸에는 바람직하게는 이탈기로 치환된 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸부탄, 1-에틸프로판, 1,1-디메틸프로판, n-헥산, 2-헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등을 포함한다. 특히 바람직하게는 C₃~C₁₅의 알칸이고, 보다 바람직하게는 C₆~C₁₅의 알칸이다.

한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 사용될 수 있는 C₁~C₂₀의 알킨에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄, 운데켄, 도데켄, 트리데켄, 펜타데켄, 헥사데켄, 옥타데켄 등으로서, 특히 바람직하게는 C₃~C₁₅의 알켄이고, 보다 바람직하게는 C₆~C₁₅의 알켄이다.

또한, 본 발명의 알킨류의 지방족 탄화수소로는 C₁~C₂₀의 탄소수를 가지는 알켄으로서, 바람직하게는 C₃~C₁₅의 알킨, 보다 바람직하게는 C₆~C₁₅의 알킨이다.

한편, 본 발명의 따른 지방족 탄화수소는 바람직하게는 이탈기가 포함되는데, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 이탈기는 임의의 이탈기가 사용될 수 있지만, 예를 들어 할로겐(Br, I, Cl, F) 또는 옥시토실(oxytosyl, OTs)기는 물론이고, -OH, CH₃COO, CH₃CH₂O, NH₂ 등의 이탈기가 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 할로겐 또는 옥시토실기의 이탈기이다. 따라서 본 발명의 출발물질인 지방족 탄화수소 중 바람직한 것은 알킬 할라이드, 또는 할로겐으로 치환된 알켄, 알킨을 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

상술한 출발물질을 사용하여 제조된 지방족 탄화수소로 치환된 말론산 디알 킬에스테르(반응식 1의 A)를 환원제를 사용하여 알코올로 환원시킴으로써 지방족 탄화수소로 치환된 1,3-프로판디올(반응식 1의 B)을 제조한다. 지방족 탄화수소로 치환된 말론산 디알킬에스테르를 알코올로 치환시키기 위해서 사용되는 환원제는 바람직하게는 lithium aluminum hydride(LiAlH₄)이다. 그 외, 말론산디알킬에스테르를 DIBAH(diisobutyl aluminum hydride)를 사용하여 알데히드로 환원시킨 후, 생성된 알데히드는 NaBH₄와 같은 환원제를 사용하여 알코올로 환원시키는 방법을 고려해 볼 수 있을 것이다.

이어서, 제조된 지방족 탄화수소로 치환된 1,3-프로판디올(반응식 1의 B)를 예컨대 톨루엔 용매를 사용하여 3,4-디메톡시티오펜(3,4-dimethoxythiophene)과 반응시켜 티오펜의 고리에 지방족 탄화수소가 2개 치환되어 있는 프로필렌디옥시기가 도입된 단량체인 디알킬-프로필렌디옥시티오펜(R₂-PDOT)을 제조하였다.

이와 같이 제조된 디알킬-프로필렌디옥시티오펜은 화학적 방법 또는 전기화학적 방법에 의하여 최종 전도성 고분자인 폴리(디알킬-프로필렌디옥시티오펜)으로 합성될 수 있다. 하기 반응식 2는 화학적 방법에 따른 중합 메커니즘을 도시한 것이다.

반응식 2

상술한 것과 같은 화학적 합성 반응을 통하여 얻어진 폴리티오펜 고분자는 상당 부분이 산화된 상태로 존재하고, 또한 촉매로 사용된 FeCl₃가 고분자 내부에 잔존할 수 있다. 이 경우 합성된 폴리티오펜 고분자를 정제시킴으로써 고분자의 산화된 상태와 미량의 FeCl₃을 제거하는 것이 바람직하다. 도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 합성된 폴리티오펜 고분자를 정제하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.

우선 중합 단계(S100)를 통하여 합성된 폴리티오펜 고분자를 메탄올에 첨가하여 침전시키고(S102), 이를 여과한다(S104) 이 때, 바람직하게는 여과된 고분자를 다시 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올에 침전시키고 여과시키는 과정이 반복될 수 있다. 이어서 클로로포름에 용해되어 있는 고분자에 농축된 수산화암모늄으로 환류시키고(S106), 이를 증류수 등으로 세척한다(S08). 계속하여 이를 여과시켜(S110) 클로로포름 용액에 용해된 고분자를 농축한 후 메탄올로 세척(S112)하고 soxhlet을 통하여 불순물을 제거한 뒤 클로로포름 등으로 고분자를 추출한다(S114). 이어서 과량의 메탄올에 추출된 고분자를 침전시키고(S116), 이를 여과한 뒤(S118), 진공상태에서 건조(S120)시킴으로써 정제 공정이 완료(S122)된다.

이와 같은 화학적 합성 방법에 의하여 생성된 전도성 고분자의 평균분자량은 약 1만에서 10만 정도이며 일반적인 유기용매에 잘 용해되며, 기타 물성 역시 크게 개선된 것으로 측정되었다. 특히 본 발명에 따라 합성된 폴리티오펜 고분자는 온도 변화나 용액 상태 또는 고체 상태에 무관하게 항상 일정한 morphology 또는 구조를 가지고 있으며 투과도 역시 크게 향상된 것임을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 반응식 1에서 최종적으로 합성된 단량체(R2-PDOT)는 상술한 화학적 방법외에도 전기화학적 방법에 의해서도 합성될 수 있다. 즉 전도성 표면을 가진 물체를 본 발명의 티오펜 단량체(R2-PDOT)와 전해질이 용해되어 있는 용액에 담근 후 전기를 흘려주는 전기화학적 방법을 사용하면 전도성 표면이 고분자로 코팅될 수 있음이 확인되었다. 도 2는 이와 같은 전기화학적 방법에 따라 본 발명의 폴리티오펜 유도체인 [poly(R₂-PDOT)]를 합성하는 과정에서 측정된 cyclic voltamogram이다. 이런 과정에 의하여 합성된 폴리티오펜 유도체의 경우 산화된 형태일수록 전도도가 증가한다는 사실을 또한 확인하였다.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 티오펜 고리에 도입된 프로필렌디옥시기에 하나의 지방족 탄화수소가 치환되어 있는 폴리티오펜 유도체가 또한 합성될 수 있다. 하기 반응식 3은 이와 같은 실시예에 의하여 하나의 탄화수소만이 치환되어 있는 티오펜 단량체가 합성되는 메커니즘을 도시한 것으로서, 지방족 탄화수소의 예로 3중 결합을 가지고 있는 알켄을 기준으로 도시되어 있으나, 알켄은 물론이고, 상술한 바 있는 알칸, 알켄 또한 사용될 수 있다.

반응식 3

우선, 상기 반응식 1을 통하여 설명한 것과 같이 말론산 디알킬에스테르를 바람직하게는 할로겐, 예를 들어 Br 또는 Cl의 이탈기를 가지고 있는 지방족 탄화수소인 알켄을 반응시켜 하나의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 말론산디알킬에스테르를 합성한다(반응식 3의 E). 이 단계에서는 반응식 1에서 용매로 사용된 에탄올 대신에 sodium hydride와 무수 DMF가 사용될 수 있다.

이와 같이 하나의 지방족 탄화수소로 치환된 말론산디알킬에스테르(반응식 3의 E)는 상술한 반응식 1과 동일한 공정을 통하여 환원반응에 의하여 지방족 탄화수소로 치환된 1,3-프로판디올(반응식 3의 F)로 전환된 뒤, 최종적으로 3,4-디메톡시티오펜과 반응되어 하나의 지방족탄화수소가 치환되어 있는 프로필렌디옥시기가 도입되어 있는 티오펜 단량체(반응식 3의 G)를 합성할 수 있다. 이와 같이 합성된 티오펜 단량체(반응식 3의 G)는 상기 반응식 2와 동일한 반응을 통하여 하나의 지방족 탄화수소가 치환되어 있는 프로필렌디옥시기가 도입된 폴리-알킬-프로필렌디옥시티오펜 유도체(poly(R-PDOT))를 합성할 수 있다.

이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1 : 2,2-디헵틸 말론산 디에틸에스테르(2,2-diheptyl malonic acid diethylester)의 합성(반응식 1의 A)

환류장치가 구비된 1000 ml 삼구 둥근 플라스크에 에탄올 약 500 ml가 주입되었다. 여기에 금속 나트륨 14.87 g (0.65 mol)을 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 이어서 말론산 디에틸 에스테르(malonic acid diethyl ester) 31.47 g (0.20 mol)를 천천히 적가한 후 환류시켰다. 환류가 시작되면 100 ml 에탄올로 희석시킨 1-브로모헵탄(1-bromoheptane) 130.21 g (0.73 mol)을 천천히 적가한 후, 3일 동안 80 ℃에서 환류시켰다. 반응이 종결된 후 감압증발기를 이용하여 에탄올을 증발시키고 여액을 차가운 증류수로 희석시켰다. 에테르로 추출한 후 무수 황산마그네슘(MgSO₄)으로 유기층의 수분을 제거하고 감압 하에서 에테르를 제거하였다. 진공증류법을 사용하여 2,2-디헵틸 말론산 디에틸에스테르 55.68 g(수득율 80%)를 얻었으며, 얻어진 물질에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같았다 (CDCl₃는 Aldrich Co.):

¹H-NMR (CDCl₃, δppm) : 4.17 (q, 4H), 1.86 (m, 4H), 1.40-1.00 (m, 2OH), 0.87 (t, 6H)

실시예 2 : 2,2-디헵틸-1,3-프로판디올(2,2-diheptyl-1,3-propanediol)의 합성(반응식 1의 B)

환류장치가 되어 있는 1000 ml 삼구 둥근바닥 플라스크로 LiAH₄ 0.5 g (0.25 mol)를 넣고 질소 분위기에서 교반시켰다. 질소를 계속 흘려주면서 정제한 에테를 500 ml를 반응 플라스크에 천천히 적가하였다. 위 실시예 1에서 제조된 2,2-디헵틸 말론산 디에틸에스테르 51.4 g (0.14 mol)를 반응 플라스크로 천천히 적가한 후 45 ℃에서 하루 동안 환류시켰다. 반응용기를 ice-bath에 담가 온도를 충분히 내린 후 더 이상 수소가스가 발생되지 않을 때까지 천천히 증류수를 가해주었다. 이어서 이 혼합물에 0.1 M H₂SO₄를 흰색 침전물이 모두 녹을 때까지 적가한 후, 에테르를 이용하여 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 이어서 용매를 감압 하에서 제거하여 2,2-디헵틸-1,3-프로판디올 37.27 g (수득율 95%)를 얻었다. 얻어진 물질에 대한 NMR 결과는 다음과 같았다:

¹H-NMR (CDCl₃, δppm) : 3.59 (s, 4H), 2.11 (s, br,2H), 1.40-1.00 (m, 2OH), 0.90 (t, 6H)

실시예 3 : 3,3-디헵틸-3,4-디하이드로-2H-thieno[3,4-b][1,4]디옥세핀(3,3-diheptyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine(heptyl-PDOT) 합성(반응식 1의 C)

환류장치가 되어 있는 삼구 둥근바닥 플라스크로 질소 분위기에서 3,4-디메톡시티오펜(3,4-dimethoxythiophene) 1.97 g (13.6 mmol), 위 실시예 2에서 합성된 2,2-디헵틸-1,3-프로판디올 7.45 g (27.2 mmol) 및 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate) 0.26 g (1.36 mmol)를 첨가하고, 모든 물질이 120 ml의 톨루엔에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 3일 동안 환류시킨 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 이어서 증류수소 세척하고 감압하에서 톨루엔을 제거하였다. 혼합물은 메틸렌클로라이드/헥산(2/3)을 전개용매로 사용한 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 heptyl-PDOT 3.74 g (수득율 78%)을 얻었 다. 얻어진 물질에 대한 NMR 결과는 다음과 같았다:

¹H-NMR (CDCl₃, δppm) : 6.43 (s, 2H), 3.86 (s, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.38-1.22 (m, 2OH), 0.90 (t, J=6.8 ㎐, 6H);

¹³C-NMR (CDCl₃, δppm) : 151.0, 104.9, 77.8, 44.0, 32.09, 32.07, 30.7, 29.5, 23.1, 22.9, 14.4;

HR-MASS Calcd. for C₂₁H₃₆O₂S : 352.2436. Found:352.2433

실시예 4 : poly(3,3-diheptyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4,b]-[1,4]dioxepine [poly(heptyl-PDOT)](반응식 2의 D)의 합성

본 실시예에서는 화학적 산화 촉매를 이용하여 poly(heptyl-PDOT)를 합성하였다. 우선 5 ml의 클로로포름 용액에 용해된 실시예 3에서 합성된 heptyl-PDOT 1.00 g (2.84 mmol)을 상온, 질소 분위기에서 10 ml의 클로로포름에 분산된 FeCl₃ 1.84 g (11.3 mmol)에 첨가하였다. 반응 용액을 상온에서 하루 교반시킨 후 50 ℃로 온도를 상승시켜 다시 하루 동안 교반하였다. 다시 반응 용액의 온도를 상온으로 낮춘 후 400 ml의 메탄올에 붓고, 침전된 고분자는 걸러 다시 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올에 침전시키는 과정을 다시 반복하였다. 여과된 고분자 용액에 농축된 수산화암모늄(NH₄OH)을 가한 후 30분 동안 가열하였다. 수산화암모늄 층을 제 거하고, 다시 농축 수산화암모늄을 첨가한 후 30 분 동안 가열하였다. 수산화암모늄 층을 제거한 후 증류수로 2회, 0.05 M ethylene diamine tetra acetic acid(EDTA)로 2회, 그리가 다시 증류수로 3회 세척하였다. 세척된 고분자 용액을 여과시키고 클로로포름 용액에 용해되어 있는 고분자를 농축한 후 메탄올에 침전시켰다. 그 고분자를 메탄올에서 40시간 soxhlet 하여 불순물을 제거한 후 클로로포름으로 고분자를 용해시켰다. 용해된 고분자를 메탄올에 침전시킨 후 40 ℃, 진공 조건에서 건조시켜 poly(heptyl-PDOT) 0.50 g (수득율 50%)를 얻었다. 합성된 물질의 NMR 분석 결과는 다음과 같았다:

¹H-NMR (CDCl₃, δppm): 4.0 (br, 4H), 1.8-1.0 (br, 24H), 1.0-0.7(br, 6H).

elemental analysis: Cacld. for (C₂₁H₃₄O₂S)n: C, 71.05; H, 9.78, S, 9.15. Found: C, 70.42, H, 9.46; S, 9.29

실시예 5 : 전기화학적 방법에 의한 [poly(heptyl-PDOT)]의 합성

본 실시예에서는 상기 실시예 3에서 합성된 단량체로부터 전기화학적 방법에 따라 [poly(heptyl-PDOT)]를 합성하였다. 이를 위하여 작업 전극으로 백금 디스크를 사용하였으며 상대 전극으로 백금을 사용하였고 기준 전극으로 Ag/0.1 M AgNO₃를 사용하였다.

0.1 M 과염소산테트라부틸암모늄(TBAP)을 전해질과 2.0 ㅧ 10^-3 M의 실시예 3에서 합성된 heptyl-PDOT가 들어있는 아세토니트릴 용액에서 전압을 -0.6V에서 +1.3V 까지 반복하여 스캔함으로써 작업전극의 표면에 [poly(heptyl-PDOT)]의 막이 형성되는 것을 확인하였다.

합성된 poly(heptyl-PDOT)의 전도도는 단량체로부터 0.1 M TBAPr사 들어있는 디클로로메탄 용액에서 28 m 떨어진 금박 전극 사이에서 -0.6V에서 +1.0 V의 전압을 인가하여 줄 때 두 금박 사이에서 새로 생긴 고분자가 다리를 형성하는데, 이를 통해 흐르는 전류를 측정하여 통상의 방법에 따라 계산하였다. 도 2는 본 실시예에 따라 합성된 [poly(heptyl-PDOT)]의 cyclic voltamogram을 도시한 것이다.

전도도는 가해준 전압에 따라 변화하였는데, -0.3 V에서는 2.99 ㅧ 10^-5 S/cm이고, 0.00 V에서는 3.86 ㅧ 10^-4 S/cm, +0.3 V에서는 8.64 ㅧ 10^-3 S/cm, +1.0 V에서는 1.50 ㅧ 10^-2 S/cm로 측정되었다. 즉, 양의 전압이 인가되는 경우에 전도도가 증가하였는데, 이는 합성된 고분자가 산화된 형태일수록 전도도가 증가된 것임을 의미한다.

실시예 6 : 2-hex-5-ynyl 말론산 디에틸에스테르(2-hex-5-ynylmalonic acid diethylester) (반응식 3의 E) 합성

환류장치를 한 100 ml 삼구 둥근바닥 플라스크에 sodium hydride 2.00 g (50.00 mmol, 60% oil dispersion)를 넣고 진공 상태로 하여 수분과 산소를 제거한 뒤 질소를 흘려주어 질소 분위기를 만들었다. 이어서 20 ml의 무수 DMF를 첨가하여 sodium hydride를 분산시킨 후 diethyl malonate 8.00 g (49.95 mmol)를 30분 동안 천천히 적가하였다. 1시간 정도 교반시킨 후 수소기체가 더 이상 발생되지 않으면 6-chloro-1-hexyne 5.80 g (49.75 mmol)를 천천히 적가한 후 20시간 동안 60 ℃에서 교반시켰다. 반응이 종결되면 증류수를 넣어 반응하지 않고 남아 있는 sodium hydride를 제거하고 에테르로 추출한 후 무수 MgSO₄로 유기층의 수분을 제거한 후 감압 하에서 에테르를 제거하였다. 진공증류법을 사용하여 2-hex-5-nylmalonic acid diethyl ester 7.55 g (수득율 63%)를 분리하였으며, 얻어진 물질에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같았다:

1H-NMR (CDCl3, δppm) : 4.21 (q, 4H), 3.33 (t, 1H), 2.21 (m, 2H), 1.92 (m, 3H), 1.60-1.45 (m, 4H), 1.28 (t, 6H)

실시예 7 : 2-헥스-5-ynyl-1,3-프로판디올(2-hex-5-ynyl-1,3-propanediol)의 합성(반응식 3의 F))

환류장치가 되어 있는 100 ml 삼구 둥근바닥 플라스크 속에 LiAH₄ 1.87 g (49.33 mmol)을 첨가하고 질소 분위기에서 교반시켰다. 질소를 계속 흘려주면서 정제한 에테르 50 ml를 반응 플라스크로 천천히 적가하였다. 위 실시예 6에서 합성된 2-hex-5-ynylmalonic acid diethylester 7.55 g (31.42 mmol)을 천천히 적가한 후 하루 동안 45 ℃에서 환류시켰다. 반응 용기를 ice-bath에 담가 온도를 충분히 내린 후 더 이상 수소가스가 발생되지 않을 때까지 천천히 증류수를 가해주었다. 이 혼합물에 0.1 M 황산을 흰색 침전물이 모두 녹을 때까지 적가한 후, 에테르를 사용하여 추출하고 무수 MgSO₄로 수분을 제거한 뒤, 용매를 감압 하에서 제거하여 2-hex-5-ynyl-1,3-propanediol 4.68 g (수득율 95%)를 얻었다. 얻어진 물질에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같았다.

1H-NMR (CDCl₃, δppm) : 3.60 (d, 4H), 2.20 (s, br, 2H), 2.13 (m, 3H), 1.65-1.20 (m, 7H)

실시예 8 : 3-hex-5-ynyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine (hex-5-ynyl-PDOT)의 합성(반응식 3의 G)

환류장치가 되어 있는 삼구 둥근바닥 플라스크에 질소 분위기에서 3,4-dimethoxythiophene 2.15 g (14.91 mmol), 위 실시예 7에서 합성된 2-hex-5-ynyl-1,3-praopanediol 4.66 g (29.83 mmol) 및 p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.57 g (2.99 mmol)을 첨가하고, 모든 반응물이 100 ml의 톨루엔에 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물을 2일 동안 환류시킨 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 이어서 이를 증류수로 세척한 후 감압하에서 톨루엔을 제거하였다. 혼합물은 메틸렌클로라이드/헥산(1/2)을 전개용매로 사용한 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 hex-5-ynyl-PDOT 2.11 g (수득율 60%)를 얻었다. 얻어진 물질에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같았다:

¹H-NMR (CDCl₃, δppm) : 6.41 (s, 2H), 3.92 (m, 4H), 2.48 (m, 1H), 1.62-1.00 (m, 9H)

실시예 9 : poly(hex-5-ynyl-PDOT)의 합성

본 실시예에서는 상기 실시예 8에서 얻어진 hex-5-ynyl-PDOT를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4의 절차를 반복하여 poly-3-hex-5-ynyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b]-[1,4]dioxepine (poly(hex-5-ynyl-PDOT))을 합성하였다.

실시예 10 : 폴리티오펜 유도체의 물성 측정

본 실시예에서는 상기 실시예 4에서 합성된 [poly(heptyl-PDOT)]에 대한 물성을 측정하였다. 물성 측정은 통상적인 전도성 고분자의 측정 방법에 따라 수행되었다.

실시예 4를 통하여 합성된 [poly(heptyl-PDOT)]의 무게평균분자량(Mw)는 1만에서 10만 정도였으며, THF, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, o-디클로벤젠, 1,1,2-트리클로로벤젠과 같은 유기용매에 잘 용해되었다.

또한 유리전이온도는 195 ℃로서 매우 높았으며, 5 wt% 무게 감소가 되는 온도는 323 ℃로 측정되었으며, LUMO와 HOMO 에너지 준위는 각각 5.30 eV와 3.32 eV 로 측정되었다.

실시예 11 : UV-VIS 흡광도 측정

본 실시예에서는 상기 실시예 4에서 합성된 [poly(heptyl-PDOT)]에 대한 UV-VIS 영역에서의 흡광도를 측정하였다. 측정기기로 Shimadzu UV-3100 spectrometer를 사용하였으며, 클로로포름 용액에 용해된 [poly(heptyl-PDOT)]와 필름 형태의 [poly(heptyl-PDOT)] 및 120 ℃에서 30분 동안 annealing을 시킨 필름 형태의 [poly(heptyl-PDOT)]에 대하여 각각 흡광도를 측정하였다.

도 3은 본 실시예에 따른 흡광도를 측정한 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도시된 바와 같이 상기 실시예 4에서 합성된 [poly(heptyl-PDOT)]은 클로로포름 용액 내에서나 고체 상태인 필름 형태에서 모두 거의 유사한 형태의 UV-Visible 스펙트럼을 형성하였으며, annealing 처리된 필름 형태에서도 스펙트럼 형태가 거의 변화가 없음을 알 수 있었다. 이는 본 발명에 따라 합성된 [poly(heptyl-PDOT)]가 온도 변화에 따른 morphology가 변하지 않으며 항상 일정한 구조를 유지하고 있음을 확인해주는 것이다.

실시예 12 : 폴리티오펜 유도체의 투명도 측정

본 실시예에서는 상기 실시예 4에서 합성된 [poly(heptyl-PDOT)]에 대한 투명도를 측정하였다. 도 4는 본 실시예에 따른 투명도 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도시한 것과 같이 상기 실시예 4에서 합성된 [poly(heptyl-PDOT)]는 상당히 투 명하여 약 300 nm 내지 2500 nm의 파장 영역에서 100 nm의 두께의 [poly(heptyl-PDOT)]는 투과도가 적어도 60% 이상이라는 것을 알 수 있었다. 이는 본 발명에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체의 투명성이 우수하다는 사실을 입증해 주는 것이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 오히려 본 발명의 당업자라면 상술한 실시예에 대한 다양한 변형과 변경을 용이하게 생각해 낼 수 있을 것임은 자명하다. 그러나 그와 같은 변형과 변경은 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통하여 보다 분명해질 것이다.

종래 전기소자로 사용되었던 폴리티오펜 유도체는 전기전도도와 안전성은 뛰어나지만 유기용매에 대한 용해도가 극히 불량하여 그 용용범위가 제한되었다.

그런데, 본 발명에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체는 종래 주로 사용되었던 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)가 가지고 있는 전도도와 안전성을 그대로 유지하면서 유기용매에 대한 용해도가 크게 개선되었다.

따라서, 본 발명에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체는 수분에 민감한 부분인 전지의 전극, 전자차폐제 등으로 응용이 가능하다.

또한 유기발광소자의 전극과 버퍼층으로 사용되고 있는 PEDOT/PSS의 경우 물 에 분산되어 있으므로 유기발광소자의 수명에 나쁜 영향을 미치고 있는데, 본 발명에 따라 합성된 폴리티오펜 유도체의 경우에는 그와 같은 문제점을 개선할 수 있었다.

Claims

하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리티오펜 유도체.

(상기 화학식(Ⅰ)에서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐, 알키닐기이며, R₁ 및 R₂ 중 적어도 하나는 C₁~C₂₀의 알킬, 알케닐, 알키닐기이다.)
제 1항에 있어서,

상기 화학식 (Ⅰ)의 R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 C₃~C₁₅의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐, 알키닐인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체.
제 1항에 있어서,

상기 화학식 (Ⅰ)의 R₁ 및 R₂는 C₃~C₁₅의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐, 알 키닐기인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체.
제 1항에 있어서,

상기 폴리티오펜 유도체는 평균분자량이 1만 ~ 10만의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 제시된 폴리티오펜 유도체를 제조하는 방법으로서,

(a) 말론산 디알킬에스테르를 치환되지 않거나 이탈기로 치환된 지방족 탄화수소와 반응시켜 지방족 탄화수소로 치환된 말론산 디알킬에스테르를 제조하는 단계;

(b) 상기 지방족 탄화수소로 치환된 말론산 디알킬에스테르를 환원시켜 지방족 탄화수소로 치환된 1,3-프로판디올을 제조하는 단계;

(c) 상기 지방족 탄화수소로 치환된 1,3-프로판디올을 3,4-디메톡시티오펜과 반응시켜 티오펜 단량체를 얻는 단계; 및

(d) 상기 티오펜 단량체를 중합 반응시키는 단계

를 포함하는 폴리티오펜 유도체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 말론산 디알킬에스테르는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되어 있는 말론산 디알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 이탈기로 치환된 지방족 탄화수소는 알킬 할라이드인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 이탈기는 옥시토실(oxytosyl)기인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 지방족 탄화수소는 C₁~C₂₀의 직쇄 또는 측쇄의 알칸, 알켄 또는 알킨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 (d) 단계는 화학적 방법 또는 전기화학적 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 유도체의 제조 방법.