본 발명은 수용액상에서 마그네슘 화합물과 알카리금속 또는 암모늄 양이온을 함유하는 염기를 반응하여 수산화마그네슘을 제조하고 침전시키는 1 단계;
상기 침전된 수산화마그네슘을 친수성 유기용매로 세척한 후, 40 ∼ 200 ℃ 온도에서 건조하여 나노 크기의 수산화마그네슘을 제조하는 2 단계;
상기 제조된 미립자의 수산화마그네슘을 400 ∼ 800 ℃ 온도에서 소성하여 산화마그네슘을 제조하는 3 단계;
상기 제조된 산화마그네슘과, C10 ∼ C30의 지방산과 석유계 용제를 100 ∼ 300 ℃ 온도에서 교반 및 분산하여 표면이 캡핑(capping)된 콜로이드상의 산화마그네슘 나노입자를 제조하는 4 단계를 포함하여 이루어진 고 친유성 산화마그네슘 나노입자의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 침전, 저온소성 및 표면처리방법을 이용하여 구형의 나노 입자 크기를 가지고, 단위 부피 당 차지하는 입자의 표면적이 크며, 표면처리에 의해 유계 용제내에서 분산성이 종래에 비해 월등히 향상되어 연료 첨가제로 사용하는데 적합한 산화마그네슘 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산화마그네슘 나노 입자를 제조하는 방법을 각 단계별로 구 체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 수용액상에서 마그네슘 화합물과 염기를 반응하여 콜로이드상의 수산화마그네슘을 제조하여 침전(precipitation)시킨다.
상기 마그네슘 화합물은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 질산마그네슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 및 아세트산마그네슘 형태의 화합물 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 염기로는 알카리금속 또는 암모늄 양이온을 함유하는 물질을 사용하는 것이 바람직한 바, 이러한 염기는 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 수산염 또는 탄산염 형태 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄 등이 사용될 수 있다.
상기한 염기는 마그네슘 화합물에 대하여 1 ∼ 3 당량비를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 1 당량비 미만이면 생성되는 양에 비해 과량의 물을 함유하고 있어 비효율적이고, 3 당량비를 초과하는 경우에는 반응 시 고농도의 염기가 들어가 입자의 크기가 커지는 문제가 발생한다.
또한, 상기 마그네슘 화합물 수용액과 염기 수용액의 농도는 각각 5 ∼ 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 침전 형성에 문제가 있고, 수율이 낮아지고, 입자가 커지는 문제가 발생하므로 상기 범위 내에서 유지하는 것이 좋다. 이때, 반응온도는 일반적으로 상온이며 바람직하기로는 15 ∼ 25 ℃ 정도를 유지하는 것이 좋다. 반응은 순간적으로 일어나나, 경우에 따라서는 침전의 숙성을 위하여 3 ∼ 24 시간동안 반응온도에서 유지하는 것이 좋다.
다음으로, 상기에서 침전된 수산화마그네슘을 친수성 유기용매로 세척한 후, 건조하여 나노 크기의 수산화마그네슘을 제조한다.
상기 친수성 유기용매에 의한 세척과정은 침전된 수산화마그네슘의 응집을 최소화하기 위하여 수행되는 것으로, 친수성 유기용매 이외에 증류수 등과 다른 화합물을 세척 용매로 사용하는 경우에는 분자들끼리 응집력을 강하게 하여 나노 입자들을 보다 세게 뭉치게 하는 작용을 하여 입자간의 응집이 형성되므로 분산성에 큰 영향을 미치게 된다. 친수성 유기용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 낮은 온도에서도 휘발성이 강한 것을 고려하여, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트나이트릴, 에틸아세테이트 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 침전된 수산화마그네슘은 40 ∼ 200 ℃ 온도에서 건조과정이 수행되는 바, 상기 건조 온도가 40 ℃ 미만이면 완전한 건조가 되지 않고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 온도에 의한 입자가 응집이 되는 문제가 발생하므로 상기 범위내에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 건조 과정으로 형성된 수산화마그네슘의 입자는 나노 크기이며, 바람직하기로는 30 ∼ 50 ㎚ 정도의 미립자 크기를 유지하게 된다.
다음으로, 상기 제조된 미립자의 수산화마그네슘을 저온에서 소성하여 산화마그네슘을 제조한다.
일반적인 소성은 800 ℃ 이상, 즉 800 ∼ 1200 ℃ 범위에서 수행되나, 본 발 명은 나노입자를 형성하고 입자의 엉김을 방지하기 위하여 400 ∼ 800 ℃ 정도의 저온에서 소성과정이 수행된다. 만약, 일반적인 소성온도에서 수행되는 경우에는 입자의 크기가 커지고 엉김 현상이 발생하여 단위 부피 당 차지하는 표면적이 줄어들어 효율이 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명에 목적으로 하는 산화마그네슘을 제조하기 어려운 문제가 있다. 상기 소성온도가 400 ℃ 미만이면 수산화마그네슘을 포함하고 있어 완전한 산화마그네슘을 얻을 수 없고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 입자가 커지거나 엉기는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 중요하다.
다음으로, 상기 소성하여 제조된 산화마그네슘과, 특정의 지방산과 석유계 유기 용제를 사용하여 교반 및 분산하여 표면이 캡핑(capping) 처리된 콜로이드 상의 산화마그네슘 나노입자를 제조한다.
이는 다음 도 4에 나타낸 바와 같이, 지방산과 석유계 유기 용제가 입자의 표면을 덮은 형태를 나타내어 입자들끼리 밀어내는 반데르발스 힘을 작용케 함으로써, 산화마그네슘의 분산성과 연료유에 안정성을 향상시키게 된다. 이러한 표면 처리를 위해 지방산과 석유계 유기 용제를 선택 사용하는 이유는 친유성을 갖으며, 또한 이들을 혼합하여 사용하는 것은 입자의 엉김을 최소화하고 분산성을 향상시키는 효과를 얻고, 이들의 상승효과에 의한 효율성을 얻기 위함이다.
상기 표면 처리에 사용하는 지방산은 긴 탄화수소 사슬을 갖는 것으로 C10 ∼ C30인 포화 또는 불포화 지방산으로 구체적으로 예를 들면, 스테아린산, 라우린 산, 올레인산 등이 사용될 수 있다. 이러한 지방산은 상기 산화마그네슘에 대하여 40 ∼ 60 중량% 사용하며, 상기 사용량이 40 중량% 미만이면 완전한 캡핑이 이루어지지 않아 분산성이 떨어지고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 산화마그네슘 콜로이드용액의 유동성이 떨어지므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 지방산과 함께 표면처리에 사용되는 석유계 용제는 일반적인 석유계 용제 중 표면처리에 적합한 반응온도를 유지하기 위해서 비점이 100 ∼ 300 ℃인 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 등유, 경유 및 중유 중에서 선택 사용할 수 있다. 이러한 석유계 용제는 상기 산화마그네슘에 대하여 1.5 ∼ 5 중량비로 사용하며, 상기 사용량이 1.5 중량비 미만이면 제조 시 교반이 어려우며 산화마그네슘 콜로이드용액의 유동성이 떨어지고, 5 중량비를 초과하는 경우에는 용액 내에 포함되는 산화마그네슘의 함량이 적어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
이때, 교반온도는 100 ∼ 300 ℃ 온도를 유지하는 바, 온도가 100 ℃ 미만이면 완전한 캡핑이 이루어지지 않아서 분산성이 다소 좋지 않고, 300 ℃를 초과하는 경우에는 지방산이 증발하거나 특성이 변하는 문제가 발생한다.
상기에서 제조된 콜로이드상의 산화마그네슘 입자는 농도가 20 중량% 이상으로 종래의 10 ∼ 17 중량% 정도에 비해 매우 우수한 수치를 나타내어 종래에 비해 그 효율성을 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 콜로이드상의 산화마그네슘 나노입자는 여과 및 건조 과정을 거쳐 입자상의 산화마그네슘 나노입자를 제조할 수 있다. 상기 건조 시 온도는 50 ∼ 100 ℃를 유지하는 것이 좋으며, 상기 온도를 벗어나는 경우에는 건조 효율과 입자가 응집이 되는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 산화마그네슘 입자는 구형이고, 균일한 30 ∼ 50 ㎚ 범위의 나노 입자 크기를 가지므로 단위 부피당 차지하는 입자의 표면적이 크며, 또한, 표면처리에 의해 유계 용제내에서 분산성이 종래에 비해 월등히 향상되어, 연료 첨가제로 사용하는데 매우 적합하다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
15%의 질산마그네슘(Mg(NO3)·6H2O) 수용액 2800 mL에, 40%의 수산화나트륨(NaOH) 450 mL을 첨가하여 상온에서 교반하여 생성된 침전물을 에탄올 1000 mL로 세척하고 70 ℃에서 건조하여 나노 입자의 수산화마그네슘을 얻었다. 이를 600 ℃에서 소성을 하여 50 ㎚이하 크기의 균일한 산화마그네슘을 얻었다. 상기에서 제조된 산화마그네슘의 SEM 사진과 XRD를 다음 도 1과 도 3에 각각 나타내었다.
상기에서 제조된 산화마그네슘 10 g, 등유(kerosene) 25 mL, 올레인산 7 mL을 혼합하고 190 ℃에서 30분 교반한 후 원심분리기를 이용하여 분리하고 70 ℃에서 건조하여 표면 처리된 산화마그네슘 분말을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산화마그네슘 10 g, 등유(kerosene) 25 mL, 올레인산 6 mL을 혼합하고 190 ℃에서 30분 교반한 후 원심분리기를 이용하여 분리하고 70 ℃에서 건조하여 표면 처리된 산화마그네슘 분말을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산화마그네슘 10 g, 등유(kerosene) 25 mL, 올레인산 5 mL을 혼합하고 190 ℃에서 30분 교반한 후 원심분리기를 이용하여 분리하고 70 ℃에서 건조하여 표면 처리된 산화마그네슘 분말을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 3에서 제조된 산화마그네슘 분말을 등유에 분산시켜 분산도를 측정하였다. 상기 분산도는 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
분산도 : 10 mL의 등유에 1 g의 표면 처리된 산화마그네슘 분말을 등유에 분산시켜 10일이 지난 후 가라앉지 않고 분산매에 분산되어있는 산화마그네슘을 측정한 것으로, 다음 도 5에 나타낸 바와 같이 측정한 다음, 하기의 수학식 1에 의해 계산된 것이다.
구 분 |
산화마그네슘 (g) |
지방산 (mL) |
등유 (mL) |
분산도 (%) |
실시예 1 |
10 |
7 |
25 |
90 |
실시예 2 |
10 |
6 |
25 |
90 |
실시예 3 |
10 |
5 |
25 |
80 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산화마그네슘 입자는 분산매인 등유에 80 % 이상의 분산도를 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
15%의 질산마그네슘(Mg(NO3)·6H2O) 수용액 2800 mL에 40%의 수산화나트륨(NaOH) 450 mL을 첨가하여 상온에서 교반하여 생성된 침전물을 에탄올 1000 mL로 세척하고 70 ℃에서 건조하여 나노 입자의 수산화마그네슘을 얻었다. 이를 600 ℃에서 소성을 하여 50 ㎚ 이하 크기의 균일한 산화마그네슘을 얻었다.
상기에서 얻어진 산화마그네슘 10 g 에, 등유(kerosene) 16 mL와 올레인산 6 mL을 혼합하고 190 ℃에서 교반하여 산화마그네슘 콜로이드 용액을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 산화마그네슘 10 g, 등유(kerosene) 18 mL, 올레인산 6 mL을 혼합하고 190 ℃에서 교반하여 산화마그네슘 콜로이드 용액을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 산화마그네슘 10 g, 등유(kerosene) 19 mL, 올레인산 5.5 mL을 혼합하고 190 ℃에서 교반하여 산화마그네슘 콜로이드 용액을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 산화마그네슘 10 g, 등유(kerosene) 18 mL, 올레인산 5 mL을 혼합하고 190 ℃에서 교반하여 산화마그네슘 콜로이드 용액을 제조하였다.
실험예 2
상기 실험예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 4 ∼ 7에서 제조된 산화마그네슘 콜로이드 용액 중 산화마그네슘 1 g에 해당하는 양을 등유에 분산시켜 분산도를 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 |
산화마그네슘 (g) |
석유계 용제 (mL) |
지방산 (mL) |
분산도 (%) |
실시예4 |
10 |
16 |
6 |
90 |
실시예5 |
10 |
18 |
6 |
90 |
실시예6 |
10 |
19 |
5.5 |
80 |
실시예7 |
10 |
18 |
5 |
75 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산화마그네슘 콜로이드용액은 75 % 이상의 분산도를 나타낸 다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 교반온도를 180 ℃에서 교반하여 산화마그네슘 콜로이드 용액을 제조하였다. 분산도는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 200 ℃에서 교반하여 산화마그네슘 콜로이드 용액을 제조하였다. 분산도는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구 분 |
온도 (℃) |
분산도 (%) |
실시예 8 |
180 |
75 |
실시예 9 |
200 |
85 |
실시예 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 염기인 NaOH 대신에 40% 수용액 KOH 650 mL를 사용하여 산화마그네슘을 제조하였다. 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정한 분산도는 90%였다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 염기인 NaOH 대신에 20% NH4OH 820 mL를 사용하여 산화마그네슘을 제조하였다. 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정한 분산도는 85%였다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에탄올 대신에 아세톤으로 세척하여 산화마그네슘 입자를 제조하였다. 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정한 분산도는 90%였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에탄올 대신에 증류수로만 세척하여 산화마그네슘 입자를 나타내었다. 상기에서 제조된 산화마그네슘의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정한 분산도는 30%였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 소성 후의 산화마그네슘을 등유와 올레인산으로 표면 처리하는 과정을 거치지 않았다. 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정한 분산도는 0%였다.
비교예 3
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 올레인산을 넣지 않고 산화마그네슘 콜로이드 용액을 제조하였다. 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 측정한 분산도는 0%였다.
비교예 4
상기 실시예 6와 동일하게 실시하되, 교반 온도를 80 ℃로 하여 산화마그네슘 콜로이드 용액을 제조하였다. 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 측정한 분산도는 25%였다.
상기 비교예 1 ∼ 4의 분산도 결과에서 보듯이, 본 발명의 조건에서 벗어난 경우 분산도가 30 %이하로, 본 발명의 실시예 1 ∼ 12에 비해 약 1/3 이하의 저하된 수치를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.