KR20060100505A - 기능성 나노 하이드록시 아파타이트와 그 유도체의합성 및 그 용도와 조성물. - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 칼슘포스페이트의 합성 및 그 용도와 조성물에 관한 것으로서, 기존의 생체 공학 재료로 사용되는 하이드록시아파타이트와 그 유도체를 합성하는 새로운 방법과 새로운 용도로서 무기질계 바인더의 경화특성이 우수함에 대한 것이며, 이들의 경화물이 각종 유기물 및 무기 중금속의 흡착성능이 우수함에 대한 것이다. 본 발명은 하이드록시 아파타이트와 그 유도체인 칼슘포스페이트계 화합물을 습식 직접 합성하는 데 있다. 이 때 소량의 분산안정제를 0.1~5% 첨가함으로서 나노미터 크기의 균일한 입자를 생성할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한 이들의 합성 물질은 무기질계 바인더인 소디움 또는 포타시움 실리케이트, 리튬실리케이트, 실리카졸, 알루미나졸, 실리콘 수지 등의 단독 또는 이들의 둘 이상의 조합물에 대해서 5 ~50% 중량으로 혼합하여 우수한 경화 특성을 나타내었다. 또한 이들 경화 도막은 실내공기의 유해 물질인 포름알데히드와 휘발성 유기화합물을 잘 흡착할 뿐만 아니라 살균능력 또한 우수하다는 것을 특징으로한다 또한 본 발명에서 무기질계 바인더와 경화제로서 칼슘포스페이트 유도체를 사용하는 시스템에 맥반석과 납석을 동시 또는 각각 5 ~50 %까지 사용하여 원적외선 방사율을 향상하고 살균능력을 배가시킨 친환경 실내마감도료로 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.

무기도료, 하이드록시아파타이트, 기능성 도료, 무기바인드, 흡착제, 살균제, 칼슘포스페이트 유도체, 경화제

Description

기능성 나노 하이드록시 아파타이트와 그 유도체의 합성 및 그 용도와 조성물.{Compositions, uses and synthetic method of a functional nanohydroxy apatite and that derivatives}

하이드록시 아파타이트는 인체 뼈 성분의 65%를 차지하는 주요 성분으로 의학계에서 바이오 세라믹으로 인공 뼈, 인공치아, 골 충진재 등의 implant 재료로 주로 사용되어 왔으며, 최근 그 중요성이 입증되어 사용량이 크게 증가하고 있다.

체계적인 생체 재료 연구개발과 이용에 대한 관심은 보철 수술이 절대로 필요했던 세계 2차대전 후 갑작스럽게 증가했다.그 후 여러 종류의 생체 재료 개발과 이식 수술의 발달로 그 응용이 의학 전 분야로 넓혀갔다. 혈관 이식 수술이 1950년대에 시도 되었고,1960년대에 심장판막이식과 bone를 사용한 고관절 이식수술이 성공적으로 이루어졌다.1970년대에는 심장 이식 수술이 시도 되었고, 다공질로 코팅된 고관절 이식과 생체활성화 유리로 코팅된 임프란트(implant)가 등장하였다. 1970년대까지 주로 고분자나 금속을 이용한 임프란트들이 널리 사용되어왔으나,지난 20여년 동안 생체 세라믹스의 이용에 대한 관심이 크게 높아졌다.특히 세라믹스의 우수한 생체 친화성을 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 현재 여러 의학분야 및치과분야에 응용되고 있다.최근에는 인체에 필요한 조직을 제조하는 조직공학(tissue engineering)이 크게 각광을 받고 있다

최근에는 의료분야 뿐만 아니라, 피부 미용에 탁월한 보습과 피지 제거 효과 미백 효과까지 입증되면서 그 용도가 증가 일로에 있다. 즉, 하이드록시 아파타이트가 인체의 피부에 적당량을 발라주기만 하여도 피부에서 분비한 피지를 흡착함으로써 과다 피지 분비를 억제하여 하루 종일 깔끔한 피부로 유지할 수 있다.

또한, 이러한 하이드록시 아파타이트는 유기물의 흡착성능이 우수하여 세균, 바이러스 흡착제로서 단백질 분리법인 크로마토그래피에 많이 이용되고 있다. 하이드록시 아파타이트 흡착제에 광촉매인 이산화티탄을 조합하여 빛을 받을 경우 분해하는 능력을 가지게 하는 시도로서 칼슘하이드록시 아파타이트의 칼슘기 일부를 티타늄으로 치환한 티탄 하이드록시 아파타이트가 개발되어 있다.

전술한 용도로 적합한 재료가 되기 위해서는 미세하고 균일한 입자의 형성기술이 뒷받침되지 않으면 해당 용도에 적용하기 위하여 분쇄과정을 거쳐야 하고, 분산과정을 거쳐야하는 등의 많은 어려움이 따른다 또한, 기존의 합성방법은 적절한 조성의 원료 분산액을 연소 또는 소성로에서 결정화하는 등의 복잡하고, 입자의 크기가 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터에 이르는 것으로 분산 분포도가 넓고, 고르지 못한 특징이 있었다. 또한 공정상에서 다량의 폐수 또는 질소산화물의 가스를 발생하여 대량 생산하는데도 많은 부가적인 비용이 발생하는 등 경제성이 낮았다.

이에 본 발명에서는 하이드록시 아파타이트를 합성함에 있어서 입자의 크기를 균일하게 제어하면서도 연소 또는 소결 공정을 거치지 않으며, 폐수의 발생도 최소화한 공정을 전제로 하고, 이 합성품이 무기계 바인더에 적용하여 무기계 바인더의 경화제로서 우수한 성능이 있음이 본 발명에서 입증되었다. 여기서 무기계 바인더라 함은 소디움 실리케이트, 포타시움 실리케이트, 리튬 실리케이트, 실리카졸, 알루미나 졸 등의 바인더에 나노 입자 수준의 하이드록시 아파타이트를 적당량 첨가함으로써 이들 무기계 수지의 경화특성을 크게 개선하여 내수성을 크게 항상하고 도막의 치밀도를 향상하여 무기도료의 취약점인 깨어짐(brittleness) 특성을 크게 개선하는 것으로 나타났고, 물유리계 도료의 도막특성인 건조 후 백화 현상도 현저히 감소할 수 있는 것으로 나타났다. 일반적으로 특정의 기능제를 바인더와 함께 사용하여 도료화하면 기능재료의 입자 표면을 바인더가 둘러싸기 때문에 고유한 성능을 상실하거나, 기능이 현저히 줄어들기 때문에 효과를 발휘하지 못하는 것으로 알려져 있지만, 상기의 하이드록시 아파타이트로 경화한 도막에서는 흡착 기능과 살균 기능이 발현됨으로써 실내 공기질을 크게 개선할 수 있는 특성이 있었다.

또한, 상기의 시스템에 광촉매와 나노실버를 조합함으로써 살균과 분해, 흡착과 분해를 반복함으로써 영구적인 성능을 발휘할 수 있음을 알았다.

1) 하이드록시 아파타이트의 물리적 화학적 성질

광물학적 특성은 일반적으로 인회석은 천연광물로서도 존재하며 불소, 염소 또는 수산기를 우세하게 함유한 이질동상의 육방정계광물들의 군이다. 이들 이온들은 결정격자 내에 자유롭게 치환할 수 있고 보통은 세 가지 모두 존재한다. 인회석의 주된 두 종류는 fluorapatite Ca5(PO4 ,CO3,OH)3(F,OH)와 hydroxyfluorapatite Ca5(PO4)3(OH,F) 이며, 간혹 (CO3, OH) 가 (PO 4)를 치환해서 carbonate-apatite가 되기도 한다. 천연 상태의 인회석은 작은 산점상의 입자나 은미정질 파편의 형태로 가장 흔히 산출되는 것으로 알려져 있다. 종전에는 인을 결정질의 인회석에서 추출하였으나 근래에는 인회석이 풍부한 암석(인회암)의 수많은 광상에서 기원한다. 그런 광상들은 내인성과 외인성의 두 가지 범주로 나눌 수 있다. 예를 들면 내인성으로는 후기마그마(스웨덴, 러시아)와 탄산암(핀란드, 짐바브웨, 남이공, 브라질)이 있고 외인성으로는 퇴적광상(중국, 모로코, 튜니지아, 미국, 러시아, 이집트, 이스라엘)이 있다.

인회석의 화학적 성질은 산에는 잘 녹고, 알카리성에는 녹기 어렵고, 이온교환 능력이 우수하여 Ca²⁺ 대신 Cd²⁺, Hg²⁺, Sr2+, Ba²⁺, Pb²⁺ Cr³⁺ , Cr⁶⁺ 등과 쉽게 치환하여 침전할 수 있어 전기 전자 산업의 폐수 중 중금속 제거용으로도 탁월한 성능을 나타낸다.

또한, Ketone기(C=O)나 Carboxyl기(COOH)를 갖는 아미노산, 단백질, 유기산, 등과 반응능력이 우수하여 새집증후군의 원인이 되는 포름알데히드 등의 유해 휘발성 유기화합물 성분을 흡착하는 능력이 탁월하다.

2) 활용 용도 및 적용분야

지금까지 알려진 하이드록시 아파타이트의 주요 용도로서는 인공뼈, 인공치아, 골 충진재 등의 implant 재료로 사용되고 있으며, 화장품에 첨가되어 피지 흡착 및 보습효과 향상, 피부와 치아의 미백효과에 우수한 성능을 나타내며, 환경산업 분야 에서 음용수나 폐수중의 중금속 제거에 탁월한 성능이 있고, 정수기 등 필터에 적용하여 세균이나 유해 물질을 걸러주는 기능을 할 수 있다.

이러한 성능이 좋은 하이드록시 아파타이트의 제조 방법은 공정이 복잡하고 까다로워 경제적이지 못한 기술적인 문제점이 있었다. 즉, 기존의 의료용 하이드록시 아파타이트의 합성방법은 칼슘 나이트레이트(Ca(NO₃)₂) 수용액에 암모늄 포스페이트 ( (NH₄)₃PO₄ )수용액을 적가하여 균일하게 혼합하여 400 ~ 600도℃의 고온에서 초음파분무 열분해 소결하여 포집 합성하는 방법이 알려져 있었다. 이 방법은 상업적 규모로 합성하기에는 장치비가 복잡하여 설비비가 많이 들고, 공정도 복잡하며, 공정 중에서 부산물로서 폭발 위험이 아주 높은 암모늄 나이트레이트를 연소하여 발생하는 질소산화물을 처리하는 데에도 적지 않은 비용이 발생하게 된다.

본 발명에서는 예시에 따른 새로운 방법으로 합성된 나노크기의 미세한 하이드록시 아파타이트를 무기계바인더의 경화제로 도입하는 것을 특징으로 하는 것인데, 무기바인더로서 소디움 실리케이트, 포타시움 실리케이트, 리튬 실리케이트, 실리콘 수지, 실리카 졸이나 알루미나 졸의 각각에 대해서나 이들의 조합 조성으로 이루어진 도막의 특성은 너무 단단해 깨어지기 쉽거나 물에 다시 재 용해하는 특성이 있음으로 인해 이러한 도료 시스템은 일반적이지 못하였다. 그러나 칼슘 포스페이트계 화합물인 하이드록시 아파타이트(hydorxy apatite), 브루사이트 (brushite)나 calcium phosphate hydrate 등을 경화제로 사용할 경우 내수성이 취 약하여 사용에 제한적이었던 무기도료의 내수성을 크게 향상하여 범용화 할 수 있었을 뿐만 아니라, 부가적으로 여러 가지 기능이 향상됨을 알 수 있었던 것에 있다. 이들의 도료 조성물에서 유기물 과 무기물의 유해물질 방출을 감소시킬 수 있었으며, 실내 공기질 정화에도 유용하게 작용하였다는 것이다.

본 발명에 적용된 하이드록시 아파타이트의 새로운 합성방법과 그 새로운 용도 및 도료 조성물에 관한 것으로 상세하게 설명하면 다음과 같다.

하기에서 본발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 분 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명은 기존 생체 또는 유기체 활성이 뛰어난 하이드록시 아파타이트를 제조함에 있어서 입자의 크기를 나노 수준으로 더욱 상세하게는 1마이크로미터 이하에서 수 나노미터 이하의 입자를 생성하는 상업적 규모의 제조 방법에 있다.

본 발명에서 사용된 원료는 생석회(CaO) 또는 칼슘하이드록사이드 ( Ca(OH)₂ ) 와 순수한 인산( H₃PO₄ ) 을 사용함으로써 부산물의 발생을 최소한으로 감소한 점에 있고, 기존의 초음파 분무 소결 공정 없이 습식 직접 합성함에 있다. 그러나 수산 화 칼슘은 일명 소석회라고도 하며, 백색 분말로 비중이 2.24이다. 20℃에서 수산화칼슘의 용해도는 0.121로 물에는 아주 약간 녹는 특징이 있으며, 온도를 올리면 용해도가 감소하는 특징이 있다. 이 수용액은 석회수라고 하며, 강한 알칼리성을 나타낸다또 수용액은 공기 중의 이산화 탄소를 흡수하여 탄산 칼슘의 백탁이 생긴다. 그러므로 용해도가 더 좋은 생석회(CaO)를 사용할 수 도 있다.

수산화칼슘 또는 생석회와 인산의 사용 몰비는 3 대 1에서 1.1 대 1이 적합하나 더욱 상세하게는 2.0~1.3몰비가 적당하다. 이는 합성 과정에서 이들의 몰비와 반응물의 pH에 따라서 다양한 칼슘포스페이트 화합물이 생성됨을 확인할 수 있었고, 이들의 조성이 적당한 조합으로 되었을 때 가장 우수한 경화 특성을 나타내었다. 그 조성은 하이드록시 아파타이트(hydorxyapatite), 브루사이트(brushite), calcium phosphate hydrate의 조성비가 4~3:1~2:0~3일 때 가장 우수한 경화 특성을 나타내었다.

그러나 용해도의 제한 때문에 비이온성 분산제의 도입으로 부족한 용해도를 보충하여 분산하고 생성한 아파타이트 입자를 고르게 분산하여 줌으로써 결정 입자의 성장을 방해하여 나노미터 수준의 하이드록시 아파타이트를 생성할 수 있었다. 이 때 분산 안정제의 사용량을 0.1 ~ 5% 가 적당하였으며, 분산안정제로는 폴리에틸렌 글리콜(n=10 ~20), 폴리프로필렌 글리콜(n=5~10), Tween-80, 에톡실레이티드 노닐페놀(n=5~15), 에톡실레이티드 tert-octyl phenol(n=5~15), 폴리 비닐피롤리돈(MW=5000~50000)과 같은 비이온성 분산제가 적당하였다.

이렇게 합성된 하이드록시 아파타이트는 순도가 높고, 입자의 크기가 수십 나 노미터에서 수백나노미터로 균일한 입자를 생성할 수 있었다. 이를 이용한 무기 바인더의 경화제로서 적용할 경우에 그 성능이 우수하다는 사실을 포함하고 있다. 또한 무기계 바인더와 하이드록시 아파타이트의 조합에 의한 경화물(도막)이 유기물의 흡착 성능이 우수하고, 살균력 또한 우수하다는 사실을 확인하였다. 더욱 상세하게는 무기바인더로서 소디움 실리케이트, 포타시움 실리케이트, 리튬 실리케이트, 실리콘 수지, 실리카 졸이나 알루미나 졸의 각각에 대해서나 이들의 조합 조성에 대해서도 유효함이 확인되었다. 상세한 예를 들면 무기바인더 50 %에 대하여 하이드록시 아파타이트 5 ~ 50 % 더욱 상세하게는 30 ~10 %를 첨가함으로서 도막의 내수성이 우수한 도막으로서의 성능은 물론 경화물의 유기물 흡착성능이나 세균에 대한 살균능력이 우수하게 발휘됨을 확인하였다. 그러나 하이드록시 아파타이트의 특성으로 흡착능력이 우수하여 하이드록시 아파타이트의 미세한 입자의 표면에 유기물을 흡착하여 둘러싸게 되면 성능을 발휘하지 못하게 됨으로 영구적으로 성능을 발휘하게 하기 위하여 나노 광촉매(이산화티탄 TiO2 : Aanatase형)를 적당량 조합하였을 경우 영구적인 성능을 발휘할 수 있었다. 구체적인 함량은 0.1 ~ 10 % 를 상기 조성물에 동시 사용하였을 때 더욱 향상되었다. 또한, 광촉매의 특성은 일상의 빛 즉, 태양광이나 형광등 빛 하에서 소량의 자외선을 받아 나노 이산화티탄의 표면에서 정공을 형성하고, 이 정공이 OH 라디칼을 형성하여 접촉된 유기물을 분해하는 능력이 우수하므로 일반적인 유기바인드를 사용한 도료에서는 적용하지 않는다. 이는 이산화 티탄을 소지에 고착하고 있는 유기 바인더를 분해하여 오래지 않아 촉킹현상(chalking)의 발생으로 도막이 묻어나게 된다. 그러나 상기의 무기 바 인드를 사용할 경우 광촉매에 의하여 분해될 유기물이 없어 장기간 안정하게 유지될 수 있다.

또한 본 발명에서는 무기도료를 제조함에 있어서 전술한 무기계 바인더와 경화제로 하이드록시 아파타이트 등과 기타 체질안료로서 맥반석과 납석을 5 ~50 %범위의 량을 동시에 사용함으로서 도막의 성능이 향상되었고, 더욱 상세하게는 10~30%를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적인 백색 체질안료로 사용되는 석회석이나 규석을 사용할 경우에 기대하지 못했던 원적외선 방사율이 우수한 도막이 형성됨을 알 수 있었다. 이 도막에서는 최근 새집증후군의 원인인 포름알데히드나, 휘발성유기화합물도 전혀 방출하지 않음을 특징으로 한다.

본 발명에 사용된 상기의 맥반석은 이미 오래 전부터 원적외선 방사율이 우수하고, 이온교환 능력이 우수하여 살균 공기 정화나 음이온을 발생하는 친환경 건축자재용 소재로 널리 사용되어 왔으나 무기계 바인더와의 조합으로 도료로 개발된 것을 특징으로 한다. 납석은 선사 시대 때부터 도자기나 내화물의 원료로 사용되어온 친환경 천연 광석으로서 또한, 원적외선 방사율이 우수하고 광물 자체가 연질로서 미립화하였을 때 도막의 표면 감촉을 부드럽게 해주는 우수한 특성을 나타내었다. 또한, 무기질 바인더의 특성인 단단하고, 깨어지기 쉬운 단점을 보완해 주는 완충재로서의 성능을 발휘함을 특징으로 한다.

기존의 의료용 하이드록시 아파타이트의 합성방법은 칼슘 나이트레이트(Ca(NO₃)₂) 수용액에 암모늄 포스페이트 ( (NH₄)₃PO₄ )수용액을 적가하여 균일하게 혼합하여 400 ~ 600℃의 고온에서 초음파분무 열분해 소결하여 포집 합성하는 방법이 알려져 있었다. 이 방법은 상업적 규모로 합성하기에는 장치비가 복잡하여 설비비가 많이 들고, 공정도 복잡하며, 공정 중에서 부산물로서 폭발 위험이 아주 높은 암모늄 나이트레이트를 연소하여 발생하는 질소산화물을 처리하는 데에도 적지 않은 비용이 발생하게 된다.

본 발명에서는 이러한 소결 공정이 없이 수용액 중에서 하이드록시 나노 입자를 직접 생성하는데 있다. 또한, 출발 원료로서도 순수한 칼슘 하이드록사이드( Ca(OH)₂ ) 와 순수한 인산( H₃PO₄ ) 을 사용함으로써 반응 부산물도 발생하지 않는다. 본 발명의 핵심기술은 수산화 칼슘 수용액에 소량의 분산안정제를 촉매로 사용하여 수용액을 만들고, pH를 12로 조정하여 이 수용액에 적당량의 인산을 적가함으로써 고순도 하이드록시 아파타이트를 직접 합성하는 방법에 있다. 분산안정제로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, Tween-80, 에톡실레이티드 노닐페놀, 에톡실레이티드 tert-octyl phenol, 폴리 비닐피롤리돈과 같은 비이온성 분산제로서 이들은 합성 후 물에 녹아 하이드록시 아파타이트와 원심분리 등으로 쉽게 분리할 수 있다. 이들 분산 안정제의 사용량은 0.1 ~5%가 적당하였다.

본 발명의 상세한 내용을 설명하기 위하여 다음의 실시 예로 부분적인 기술을 하였으나 본 발명이 다음의 예시에 국한하는 것은 아니다

[실시예 1] 하드록시 아파타이트의 합성

1 L 4구 플라스크에 수산화 칼슘 15.21 g을 넣고 증류수 250 g에 용해하고 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜(MW:1000, Sigma-Aldrich사) 3g을 투입하여 균일하게 혼합한다. 별도로 인산 12,33g을 물 250 g에 혼합하여 수용액으로 만들어 실온에서 dropping funnel을 통하여 서서히 60분간 적가한다. 이 때 반응기의 온도는 50 ~ 60℃ 까지 서서히 상승한다. 이 온도에서 3시간 동안 계속 교반 후 반응을 종료하고 고속 원심분리하여 침전물을 분리하여 증류수로 3회 세정 분리하여 백색 분말을 60℃ 에서 진공 건조하여 27.54 g 백색 분말을 얻었다. 이 분말을 XRD 분석을 통하여 하이드록시 아파타이트 결정구조(JCPDS-90432)임을 확인하였다.(입자 사이즈 volume ave. 92 % : 120 nm, by LLS)

[실시예 3] 하드록시 아파타이트의 합성

1 L 4구 플라스크에 수산화 칼슘 15.55g을 넣고 증류수 250 g에 용해하고 분산제로서 폴리프로필렌 글리콜(MW:600, Sigma-Aldrich사) 0.5g을 투입하여 균일하게 혼합한다. 별도로 인산 12.99g을 물 250g에 혼합하여 수용액으로 만들어 실온에서 dropping funnel을 통하여 서서히 60분간 적가한다. 이때 반응기의 온도는 50 ~ 60℃ 까지 서서히 상승한다. 이 온도에서 3시간동안 계속 교반 후 반응을 종료하고 고속 원심분리하여 침전물을 분리하여 증류수로 3회 세정 분리하여 백색 분말을 60℃ 에서 진공 건조하여 23.45g의 백색 분말을 얻었다. 이 분말을 XRD 분석을 통하여 하이드록시 아파타이트 결정구조(JCPDS-90432)임을 확인하였다. (입자시이즈volume ave. 87 % : 190 nm, by LLS)

[실시예 7] 하드록시 아파타이트의 합성

1 L-4구 플라스크에 수산화 칼슘 15.74g을 넣고 증류수 250g에 용해하고 분 산제로서 폴리 아크릴아마이드 (MW : 5000, Sigma-Aldrich사) 1.3g을 투입하여 균일하게 혼합한다. 별도로 인산 23.52g을 물 250g 에 혼합하여 수용액으로 만들어 실온에서 dropping funnel을 통하여 서서히 60분간 적가한다. 이 때 반응기의 온도는 50 ~ 60℃ 까지 서서히 상승한다. 이 온도에서 3시간동안 계속 교반 후 반응을 종료하고 고속 원심분리하여 침전물을 분리하여 증류수로 3회 세정 분리하여 백색 분말을 60℃ 에서 진공 건조하여 24.6g의 백색 분말을 얻었다. 이 분말을 XRD 분석을 통하여 하이드록시 아파타이트 결정구조(JCPDS-90432)임을 확인하였다. (입자시이즈 volume ave. 87 % : 270 nm, by LLS)

[실시예 9 ~ 17] 무기도료의 제조

상기 [실시예1~7]의 방법으로 제조된 하이드록시 아파타이트를 이용하여, 상온경화형 무기도료를 다음과 같은 조성의 도료를 제조하였다.

품 명	실시예9	실시예 12	실시예 15	실시예 17
소디움실리케이트(1) 포타시움실리케이트(1)	20%	25%	25%	25%
하이드록시아파타이트	2%	5%	10%	15%
기타 무기충진제	25	25	23	22

상기 조성물외의 것은 희석제로 물을 사용하여 작업성을 조절하였다.

상기 조성으로 도료를 제조 분산하여 도막을 형성하고 내수성, 경화시간, 흡착성능, 살균력 시험 시편으로 하였다.

[실시예 18 ~ 34] 기능성 무기도료의 제조(단위 : kg)

품 명	실시예18	실시예 21	실시예 25	실시예29	실시예 34
소디움실리케이트(3호)	10.11	10.25	11.99	20.16	10.41
포타시움 실리케이트
실리카졸(50%)	8.60	9.19	9.01	-	-
맥반석	5.0	4.09	5.06	2.81	-
납석	5.0	4.12	5.05	2.08	-
아파타이트	1.88	2.63	2.39	-	6.59
광촉매	-	-	-	1.19	-
탄산칼슘/	-	1.03	-	3.31	2.35
실리카	-	-	-	1.05	1.09
TiO2	-	1.06	-	-	2.05
알루미늄메타포스페이트	-	-	1.26	4.02	-
Fumed silica	-	-	0.24	0.11	0.07
분산제	0.669	0.31	2.19	0.26	0.10
물	10.0	4.29	5.00	8.11	-
계	41.259	36.97	42.19	43.09	22.66

[도료 및 도막 물성 시험]

(1) 지촉건조시간

시험용 압출콘크리트 판넬 시편에 습도막 200um 두께로 도장하여 실온에서 방치하면서, 지속적으로 손으로 터치하여 솜에 묻어나지 않는 시간을 측정하였다.

(2) 부착성 시험

도장시험편의 1주일 경화 후 도막면을 동전으로 긁어서 손상여부를 육안 관찰 확인하였다.

(3) 내수성시험

상기 조성의 도료를 콘크리트 판넬 시편에 스프레이 도장 후에 실온에서 1주일간 방치하여 자연 경화시켜 각 시편을 동등하게 4시간 동안 침적 후 도막외관, 동전 스크래치 정도를 관찰하였다.

(4) 유해물질 제거 성능 시험

유해물질 흡착성능을 평가하기 위하여 5*5cm²유리판에 건조 도막기준으로 100m 두께로 도장하여 1주일간 자연건조 후 밀폐 가능한 500 ml 유리병에 포름알데히드 1ppm을 주입하여 24시간 후 병속의 기체로 남아있는 공기를 포집하여 분석하여 "(초기주입량-잔존량)*100/초기 주입량" 으로 산출하였다

(5) 원적외선 방사율 측정

3*3 cm 도막시편을 40?? 에서 원적외선 방사율 측정기로 측정하여 흑체와 비교하여 방사율로 확인하였다.

(6) 살균성능

대장균 시험용 로닥플레이트(Easy Bio system)에 대장균을 접종하고 건조도막을 분쇄하여 배지에 고르게 뿌려 밀봉하여 35??에서 24시간 배양후 대조군과 비교 관찰 균주 형성 면적으로 추정하여 산출하였다.

[시험결과 요약표]

항목명	실시예15	실시예18	실시예 21	실시예 25	실시예29	실시예 34
불휘발분(105C*3hr) %	-	48.51	55.76	57.57	53.10	57.89
지촉건조시간(min)	-	60	40	45	120	40
부착성(도장후 1주 경화)	-	양호	양호	양호	양호	양호
내수성-(도장후1주일경과, 4시간 물침적 25C) 결과 *	5	3	4	5	1	5
1ppm-포름알데히드 흡착성능시험-검지관법분석 (제거율 %)	97	74	79	87	30	98
원적외선 방사율 40 C (흑체=1기준)	0.91	0.90	0.91	0.93	0.87	0.93
살균 성능 (대장균 제거율%)	98	90	96	98	45	99

* 평가기준 : 5 : 우수(침적 후에도 도막외관, 경도 손상이 없음)

4 : 양호(침적 후 도막 외관 양호하나 도막의 경도가 약간 열화, 재건조후에는 원상회복)

3. : 보통(침적 후 열화된 경도가 침적 전 보다 떨어짐)

2 : 미흡(침적 건조후도막이 손에 묻어남)

1 : 불량(침적중 도막이 물에 용해됨)

상기에서 상세히 살펴 본 바와 같이 본 발명은 생체공학적으로 유용한 하이드록시 아파타이트는 순도가 높고, 입자의 크기가 수십 나노미터에서 수백나노미터로 균일한 입자를 생성할 수 있었다. 이를 이용한 무기 바인더의 경화제로서 적용할 경우에 그 성능이 우수하다는 사실을 포함하고 있다. 또한 무기계 바인더와 하이드록시 아파타이트의 조합에 의한 경화물(도막)이 유기물의 흡착 성능이 우수하고, 살균력 또한 우수하다는 사실을 확인하였다. 더욱 상세하게는 무기바인더로서 소디움 실리케이트, 포타시움 실리케이트, 리튬 실리케이트, 실리콘 수지, 실리카 졸이나 알루미나 졸의 각각에 대해서나 이들의 조합 조성에 대해서도 유효함이 확인되었다. 상세한 예를 들면 무기바인더 50 %에 대하여 하이드록시 아파타이트 5 ~ 50 % 더욱 상세하게는 30 ~10 %를 첨가함으로서 도막의 내수성이 우수한 도막으로서의 성능은 물론 경화물의 유기물 흡착성능이나 세균에 대한 살균능력이 우수하게 발휘됨을 확인하였다. 이러한 과정의 발명은 생체 공학적으로 유용한 재료의 대량 생산의 길을 열었으며, 또 이의 새로운 용도도로 건조 후 물에 재 용해되는 수성 무기질계 바인더의 경화제로서 유용한 사실을 확인함으로서 기존의 휘발성 유기화합물과 포름알데히드를 방출하는 실내 유기 도장 재료와 차별화하여 인체에 무해한 실내 도장 및 접착제 재료로서 품질 향상은 물론 소비자 욕구를 충족할 수 있도록 한 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (12)

1. 생체 활성 물질인 하이드록시 아파타이트 있어서,

   소량의 분산안정제를 사용하여 pH를 11 ~13까지 조절하여 수용액 중에서 직접 하이드록시 아파타이트 결정을 얻는 방법.
2. 제1 청구항에 있어서,

   분산안정제로 폴리에틸렌 글리콜(n=10 ~20), 폴리프로필렌 글리콜(n=5~10), Tween-80, 에톡실레이티드 노닐페놀(n=5~15), 에톡실레이티드 tert-octyl phenol(n=5~15), 폴리 비닐피롤리돈(MW=5000~50000)과 같은 비이온성 분산제를 0.1 ~ 5% 사용하는 것
3. 건축물 내, 외장용 도료 조성물을 제조함에 있어서,

   생체 활성 물질로 알려진 하이드록시 아파타이트를 바인더의 경화제로 사용되거나, 실내 공기질 개선을 위한 흡착제나 향균제로 사용함에 있어서 무기질계 바인드와 혼합하여 사용하는 것
4. 제3 청구항에 있어서,

   하이드록시 아파타이트를 0.1 ~50% 사용하는 유기 및 무기 도료 조성물.
5. 제 3 청구항에 있어서,

   무기질계 바인더라함은 소디움 실리케이트, 포타시움 실리케이트, 리튬 실리케이트, 실리콘 수지, 실리카 졸이나 알루미나 졸의 각각을 사용하거나 이들의 하나 또는 둘 이상의 혼합 조성물
6. 제3 청구항에 있어서,

   나노 이산화티탄 광촉매를 0.1 ~10 % 와 상기 4항의 기능제를 동시 사용하여 기능성 소재인 흡착제와 분해제를 안정하게 고착시키는 코팅 조성물
7. 제4 청구항 있어서,

   유기 바인더라 함은 폴리아크릴 또는 그 변성 에멀젼, 폴리아크릭 에시드, 폴리아크릴 아마이드, 실리콘 고분자 수지, 포리비닐아세테이트 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐 피롤리돈인 것
8. 제1 청구항에 있어서,

   제1 청구항의 방법으로 제조된 하이드록시 아파타이트 분말 또는 젤 단독 또는, 제4 청구항으로 만들어진 도료 조성물을 음용수나 각종 폐수의 유해물질 제거제로 사용하는 용도.
9. 제8 청구항에 있어서,

   하이드록시 아파타이트를 도료 조성물로 혼합하여 경화제로 사용하거나, 도료 조성물 자체의 유해물질을 흡착하여 방출을 낮추고자 하는 용도
10. 제8 청구항에 있어서,

    유해물질 제거제라 함은 Cd²⁺, Hg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺ Cr³⁺ , Cr⁶⁺등의 유해 중금속과 유기물질인 Ketone기(C=O)나 Carboxyl기(COOH)를 갖는 포름알데히드, 아미노산, 단백질, 유기산, 페놀 등인 것.
11. 도료 조성물을 제조함에 있어서,

    전술한 무기계 바인더, 경화제등으로 하이드록시 아파타이트, 체질안료 또는 기능성 충진제로 맥반석이나, 납석등을 함께 사용하거나 각각 사용하여 유해 성분 흡착성능, 살균성능, 원적외선 방사율, 등을 향상하고자 사용하는 도료 조성물.
12. 제11 청구항에 있어서,

    체질 안료나 기능성 충진제로 맥반석이나 납석을 각각 또는 동시에 5 ~ 50% 중량을 단독 또는 동시에 사용하는 도료 조성물로서 상기의 맥반석의 광물학적 조성은 알바이트(Albite), Quartz(석영), Muscovite(견움모)를 동시에 포함하는 광물인 것과 상기의 납석은 파이로필라이트(Pyrophilite), 석영(Quartz),카올리나이트( Kaolinite), 견운모(Muscovite)등을 동시에 포함하는 광물을 사용하는 도료 조성물인 것. 끝.