KR20060094039A - 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법 및 전사 필름 - Google Patents

플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법 및 전사 필름 Download PDF

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KR20060094039A
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다까히로 사까이
가오리 요시미쯔
도시미 히라노
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 다이렉트·이미징(Direct Imaging)법에 의해서도 패턴을 형성할 수 있을 정도로 고감도를 갖고 작업성이 우수하며 패턴 형상이 우수한 PDP의 구성 요소(예를 들어, 유전체층, 격벽, 전극, 저항체, 형광체, 컬러 필터, 블랙 매트릭스)를 바람직하게 형성할 수 있는 PDP의 제조 방법 및 해당 제조 방법에 바람직하게 사용되는 전사 필름을 제공한다.
본 발명의 전사 필름은 특정한 중합체를 함유하는 레지스트막과 무기 분체 함유 수지층을 사용한다.
플라즈마 디스플레이 패널, 전사 필름, 레지스트막, 무기 분체

Description

플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법 및 전사 필름 {Process for Preparing Plasma Display Panel and Transfer Film}
도 1은 교류형 플라즈마 디스플레이 패널의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1, 2 유리 기판
3 격벽
4 투명 전극
5 버스 전극
6 어드레스 전극
7 형광 물질
8, 9 유전체층
10 보호층
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-67425호
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-305262호
본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법 및 이 제조 방법에 바람직하게 사용되는 전사 필름에 관한 것이다.
최근, 평판상의 형광 표시체로서 플라즈마 디스플레이가 주목받고 있다. 도 1은 교류형의 플라즈마 디스플레이 패널(이하, "PDP"라고도 함)의 단면 형상을 나타내는 모식도이다. 동일한 도면에서, 1 및 2는 대항 배치된 유리 기판, 3은 격벽이고, 유리 기판(1), 유리 기판(2) 및 격벽(3)에 의해 셀이 구획 형성되어 있다. 4는 유리 기판(1)에 고정된 투명 전극, 5는 투명 전극(4)의 저항을 낮출 목적으로 해당 투명 전극(4) 상에 형성된 버스 전극, 6은 유리 기판(2)에 고정된 어드레스 전극, 7은 셀내에 유지된 형광 물질, 8은 투명 전극(4)와 버스 전극(5)를 피복하도록 유리 기판(1)의 표면에 형성된 유전체층, 9는 어드레스 전극(6)을 피복하도록 유리 기판(2)의 표면에 형성된 유전체층, 10은 예를 들어 산화마그네슘으로 이루어진 보호막이다. 또한, 컬러 PDP에 있어서는 콘트라스트가 높은 화상을 얻기 위해서, 유리 기판과 유전체층 사이에 컬러 필터(적색·녹색·청색)나 블랙 매트릭스 등을 설치하는 경우가 있다.
이러한 PDP의 유전체, 격벽, 전극, 형광체, 컬러 필터 및 블랙 스트라이프(매트릭스) 등의 제조 방법으로는, 감광성 무기 분체 함유 수지층을 기판 상에 형성하고, 패턴을 형성하는 부분에 대응하는 막에 자외선을 조사(照射)한 후에 현상함 으로써 기판 상에 패턴을 잔존시키고, 이것을 소성하는 포토리소그래피법이 바람직하게 사용되고 있었다. 이 공정 중, 자외선의 조사는 광원에 고압 수은등을 사용하여, 포토 마스크를 통과시켜 행하는 방법(이하, 일괄(一括) 노광법)이 이용되고 있었다. 그러나, 최근의 PDP 제조 라인에서는 유리 기판의 대형화를 위해, 레이저를 광원으로 사용하여 마스크를 사용하지 않는 다이렉트·이미징(Direct Imaging) 노광법(이하, "DI법"이라고도 함)이 검토되고 있다. DI법이 일괄 노광법에 비해 대형 유리 기판의 노광에 적합한 것은, 고가이며 관리가 어려운 마스크가 불필요하다는 점, 패널 설계의 변경이 용이하다는 점 등이다.
그러나, DI법에 사용하는 레이저는 파장이 단일 파장일 뿐만 아니라 노광 에너지가 종래 사용되고 있는 자외선 등에 비해 매우 적어서, DI법으로 감광성 무기 분체 함유 수지층을 노광하기에는 감도가 부족하여 패턴을 형성할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 노광이 가능하였다 하더라도 노광량을 증가시켜야 하기 때문에 스캐닝에 시간이 걸려 제조시의 처리량이 낮다는 문제가 있다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 목적은, DI법에 의해서도 패턴을 형성할 수 있을 정도로 고감도를 갖고 작업성이 우수하며 패턴 형상이 우수한 PDP의 구성 요소(예를 들어, 유전체층, 격벽, 전극, 저항체, 형광체, 컬러 필터, 블랙 매트릭스)를 바람직하게 형성할 수 있는 PDP의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은, 고감도이고 작업성이 우수하며 패턴 형상이 우수한 PDP의 구성 요소를 바람직하게 형성할 수 있는 전사 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 하기의 설명으로 명백하게 될 것이다.
본 발명의 제1 PDP의 제조 방법(이하, "제조 방법 I"라고도 함)은 기판 상에 무기 분체 함유 수지층을 형성하고, 이 무기 분체 함유 수지층 상에 측쇄에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 레지스트막을 형성하며, 이 레지스트막을 노광 처리하여 레지스트 패턴의 잠상을 형성하고, 해당 레지스트막을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 현재화시킨 후, 무기 분체 함유 수지층을 에칭 처리하여 레지스트 패턴에 대응하는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성하고, 이 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 무기 패턴을 갖는 패널 재료를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 PDP의 제조 방법(이하, "제조 방법 II"라고도 함)은 측쇄에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 레지스트막과 무기 분체 함유 수지층의 적층막을 지지 필름 상에 형성하고, 해당 적층막을 기판 상에 전사하여 해당 적층막을 구성하는 레지스트막을 노광 처리하여 레지스트 패턴의 잠상을 형성하고, 해당 레지스트막을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 현재화시킨 후, 무기 분체 함유 수지층을 에칭 처리하여 레지스트 패턴에 대응하는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성하고, 이 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 무기 패턴을 갖는 패널 재료를 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전사 필름은 지지 필름 상에 측쇄에 중합성 불포화 이중 결 합을 갖는 중합체를 함유하는 레지스트막과 무기 분체 및 결착 수지를 함유하는 무기 분체 함유 수지층의 적층막을 갖는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<PDP의 제조 방법 I>
본 발명의 제조 방법 I에서는,〔1〕무기 분체 함유 수지층의 형성 공정,〔2〕레지스트막의 형성 공정,〔3〕레지스트막의 노광 공정,〔4〕레지스트막의 현상 공정,〔5〕무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정,〔6〕무기 분체 함유 수지층 패턴의 소성 공정에 의해 무기 패턴을 갖는 패널 재료를 형성한다. 여기서, 무기 패턴을 갖는 패널 재료란, PDP의 구성 부품이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 격벽, 전극, 유전체, 저항체, 형광체, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등을 들 수 있다.
〔1〕무기 분체 함유 수지층의 형성 공정
본 발명의 제조 방법에서, 무기 분체 함유 수지층은 스크린 인쇄법, 롤 도포법, 회전 도포법, 유연 도포법 등 여러 가지 방법에 의해서 무기 분체 함유 수지 조성물을 도포한 후, 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있지만, 그 중에서도 전사 필름을 사용하고, 이 전사 필름을 구성하는 무기 분체 함유 수지층을 기판의 표면에 전사하는 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
여기서의 전사 필름은 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 형성된 무기 분체 함유 수지층을 갖고 있고, 이 무기 분체 함유 수지층의 표면에는 보호 필름층이 설치되어 있을 수도 있다. 전사 필름의 구체적 구성에 대해서는 후술한다.
전사 공정의 일례를 나타내면 이하와 같다. 필요에 따라서 사용되는 전사 필름의 보호 필름층을 박리한 후, 유리 기판의 표면에 무기 분체 함유 수지층의 표면이 접촉되도록 전사 필름을 중첩시키고, 이 전사 필름을 가열 롤러 등에 의해 열 압착한 후, 무기 분체 함유 수지층으로부터 지지 필름을 박리 제거한다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 무기 분체 함유 수지층이 전사되어 밀착된 상태가 된다. 여기서의 전사 조건으로는, 예를 들어 가열 롤러의 표면 온도가 80 내지 140℃, 가열 롤러에 의한 롤선 압력이 1 내지 5 kg/cm, 가열 롤러의 이동 속도가 0.1 내지 10.0 m/분을 나타낼 수 있다. 또한, 유리 기판은 예열되어 있을 수도 있고, 예열 온도는 예를 들어 40 내지 100℃로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 에칭액에 대해서 용해성이 다른 복수개의 무기 분체 함유 수지층을 포함하는 적층체를 기판 상에 전사 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 적층체를 에칭 처리함으로써, 에칭에 대한 깊이 방향의 이방성이 발생하기 때문에, 구형상 또는 구형에 가까운 바람직한 단면 형상을 갖는 재료층 잔류부를 형성할 수 있다.
또한, 무기 분체 함유 수지층의 적층수는 통상 10 이하이고, 바람직하게는 2 내지 5이다. 여기서, n층의 무기 분체 함유 수지층을 포함하는 적층체를 기판 상에 형성하는 방법으로는, (1) 지지 필름 상에 형성된 무기 분체 함유 수지층(1층)을 n회에 걸쳐 전사하는 방법, (2) n층의 무기 분체 함유 수지층을 포함하는 적층체를 일괄 전사하는 방법 중 어느 한 방법일 수도 있지만, 전사 공정의 간략화라는 관점에서는 상기 (2)의 방법이 바람직하다.
〔2〕레지스트막의 형성 공정
이 공정에서는, 형성된 무기 분체 함유 수지층의 표면에 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 구성하는 레지스트는 포지티브형 레지스트 및 네가티브형 레지스트 중 어느 하나일 수도 있고, 그 구체적 조성에 대해서는 후술한다.
레지스트막은 스크린 인쇄법, 롤 도포법, 회전 도포법, 유연 도포법 등 여러 가지 방법으로 레지스트를 도포한 후에 도막을 건조시켜 형성할 수 있다.
또한, 지지 필름 상에 형성된 레지스트막을 무기 분체 함유 수지층의 표면에 전사함으로써 형성할 수도 있다. 이러한 형성 방법에 따르면, 레지스트막의 형성 공정에서의 공정 개선(고효율화)을 도모할 수 있을 뿐만이 아니라, 형성되는 무기 분체 패턴의 막 두께 균일성을 도모할 수 있다.
레지스트막의 막 두께는 통상 0.1 내지 40 ㎛이고, 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛이다.
〔3〕레지스트막의 노광 공정
이 공정에서는, 무기 분체 함유 수지층 상에 형성된 레지스트막의 표면에 레이저 광을 주사하는 방법 등으로 레지스트 패턴의 잠상을 형성한다. 레이저로 조사하는 경우의 노광량은 생산성 등을 고려하여 통상 0.01 내지 50 mJ/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 20 mJ/㎠이다. 또한, 사용하는 레이저는 고체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저, 액체 레이저 등이 사용되고, 그 파장은 자외 영역광인 350 nm에서 가시광 영역인 600 nm 정도까지의 것을 사용할 수 있다. 이 영역에서 일반적으로 사용되는 파장은 405 nm, 442 nm, 488 nm, 532 nm 등이다.
또한, 이 공정은 노광용 마스크를 개재시켜 자외선 등의 방사선을 선택적으로 조사(노광)하는 종래의 방법에 의해 행할 수도 있다. 이 방법에서 사용되는 자외선 조사 장치로는 특별히 한정되지 않으며, 포토리소그래피법에서 일반적으로 사용되고 있는 자외선 조사 장치, 반도체 및 액정 표시 장치의 제조시에 사용되고 있는 노광 장치 등을 들 수 있다.
〔4〕레지스트막의 현상 공정
이 공정에서는, 노광된 레지스트막을 현상 처리함으로써, 레지스트 패턴(잠상)을 현재화시킨다.
여기서의 현상 처리 조건으로는, 레지스트막의 종류 등에 따라서 현상액의 종류·조성·농도, 현상 시간, 현상 온도, 현상 방법(예를 들어 침지법, 요동법, 샤워법, 분무법, 패들법), 현상 장치 등을 적절하게 선택할 수 있다.
이 현상 공정에 의해, 레지스트 잔류부와 레지스트 제거부로 구성되는 레지스트 패턴이 형성된다.
이 레지스트 패턴은 후속 공정(에칭 공정)에서의 에칭 마스크로서 작용하는 것이고, 레지스트 잔류부의 구성 재료(광 경화된 레지스트)는 무기 분체 함유 수지층의 구성 재료보다도 에칭액에 대한 용해 속도가 느릴 필요가 있다.
〔5〕무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정
이 공정에서는, 무기 분체 함유 수지층을 에칭 처리하고, 레지스트 패턴에 대응하는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성한다.
즉, 무기 분체 함유 수지층 중, 레지스트 패턴의 레지스트 제거부에 대응하 는 부분이 에칭액에 용해되어 선택적으로 제거된다. 또한, 추가로 에칭 처리를 계속하면 무기 분체 함유 수지층에서의 레지스트 제거부에 대응하는 부분에서 유리 기판 표면이 노출된다. 이에 따라, 재료층 잔류부와 재료층 제거부로 구성되는 무기 분체 함유 수지층 패턴이 형성된다.
여기서의 에칭 처리 조건으로는, 무기 분체 함유 수지층의 종류 등에 따라서 에칭액의 종류·조성·농도, 처리 시간, 처리 온도, 처리 방법(예를 들어 침지법, 요동법, 샤워법, 분무법, 패들법), 처리 장치 등을 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 에칭액으로서 현상 공정에서 사용한 현상액과 동일한 용액을 사용할 수 있도록 레지스트막 및 무기 분체 함유 수지층의 종류를 선택함으로써, 현상 공정과 에칭 공정을 연속적으로 실시하는 것이 가능해지고, 공정의 간략화에 의한 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
여기서, 레지스트 패턴을 구성하는 레지스트 잔류부는 에칭 처리를 행할 때에 서서히 용해되고, 무기 분체 함유 수지층 패턴이 형성되는 단계(에칭 처리의 종료시)에서 완전히 제거되는 것이 바람직하다.
또한, 에칭 처리 후에 레지스트 잔류부의 일부 또는 전부가 잔류하고 있어도, 해당 레지스트 잔류부는 다음 소성 공정에서 제거된다.
〔6〕무기 분체 함유 수지층 패턴의 소성 공정
이 공정에서는 무기 분체 함유 수지층 패턴을 소성 처리하여 유전체, 격벽, 전극, 저항체, 형광체, 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스 등을 형성한다. 이에 따라, 재료층 잔류부 중 유기 물질이 소실되어 유리층, 금속층, 형광체층 등의 무기물층 이 형성되고, 유리 기판의 표면에 유전체, 격벽, 전극, 저항체, 형광체, 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스 등의 패턴이 형성되어 이루어진 패널 재료를 얻을 수 있다.
여기서의 소성 처리 온도로는, 재료층 잔류부 중의 유기 물질이 소실되어 무기 분체가 융착하는 온도일 필요가 있고, 통상 400 내지 600℃이다. 또한, 소성 시간은 통상 10 내지 90 분간이다.
<PDP의 제조 방법 II>
본 발명에서의 제조 방법 II로는, 하기 (1) 내지 (3)의 공정에 의한 형성 방법을 들 수 있다.
(1) 지지 필름 상에 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막 상에 무기 분체 함유 수지층을 적층 형성한다. 여기서, 레지스트막 및 무기 분체 함유 수지층을 형성할 때에는, 롤 코터 등을 사용할 수 있고, 이에 따라 막 두께의 균일성이 우수한 적층막을 지지 필름 상에 형성할 수 있다.
(2) 지지 필름 상에 형성된 레지스트막과 무기 분체 함유 수지층의 적층막을 기판 상에 전사한다. 여기서의 전사 조건은 상기 『무기 분체 함유 수지층의 전사 공정』에서의 조건과 마찬가지일 수 있다.
(3) 상기 『레지스트막의 노광 공정』, 『레지스트막의 현상 공정』, 『무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정』 및 『무기 분체 함유 수지층 패턴의 소성 공정』과 마찬가지의 조작을 행한다.
이상과 같은 방법에 따르면, 무기 분체 함유 수지층과 레지스트막이 기판 상에 일괄 전사되기 때문에, 공정의 간략화에 의한 제조 효율을 더욱 향상시킬 수 있 다.
이하에, 상기 각 공정에 사용되는 재료, 각종 조건 등에 대해서 설명한다.
<기판>
기판 재료로는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 절연성 재료를 포함하는 판상 부재이다. 이 판상 부재의 표면에 대해서는, 필요에 따라서 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리; 플라즈마 처리; 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 기상 반응법, 진공 증착법 등에 의한 박막 형성 처리와 같은 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
<전사 필름>
본 발명의 제조 방법에 사용되는 전사 필름은 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 형성된 무기 분체 함유 수지층을 갖고, 이 무기 분체 함유 수지층의 표면에 보호 필름층이 설치될 수도 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 전사 필름으로는, 지지 필름 상에 후술하는 레지스트막과 무기 분체 함유 수지층의 적층막을 갖는, 본 발명의 전사 필름이 특히 바람직하게 사용된다. 이하, 본 발명의 전사 필름의 구성 요소에 대해서 상술한다.
(1) 지지 필름:
전사 필름을 구성하는 지지 필름은 내열성 및 내용제성을 가짐과 동시에 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터에 의해서 페이스트상 조성물을 도포할 수 있고, 무기 분체 함유 수지층을 롤 상으로 권취한 상태로 보존하면서 공급할 수 있다. 지지 필름을 형성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 지지 필름의 두께는 예를 들어 20 내지 100 ㎛이다.
또한, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 전사 공정에서 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 행할 수 있다.
(2) 무기 분체 함유 수지층:
전사 필름을 구성하는 무기 분체 함유 수지층은 무기 분체, 결착 수지 및 용제를 필수 성분으로서 함유하는 페이스트상의 무기 분체 함유 수지 조성물(예를 들어, 격벽 형성용 조성물, 전극 형성용 조성물, 유전체 형성용 조성물, 저항체 형성용 조성물, 형광체 형성용 조성물, 컬러 필터 형성용 조성물, 블랙 매트릭스 형성용 조성물)을 상기 지지 필름 상에 도포하고, 도막을 건조하여 용제의 일부 또는 전부를 제거함으로써 형성할 수 있다.
(3) 무기 분체 함유 수지 조성물
전사 필름을 제조하기 위해서 사용되는 무기 분체 함유 수지 조성물은 (a) 무기 분체, (b) 결착 수지 및 (c) 용제를 함유하여 이루어지는 페이스트상의 조성물이다.
(a) 무기 분체
본 발명의 무기 분체 함유 수지 조성물에 사용되는 무기 분체는 형성 재료의 종류에 따라 다르다.
예를 들어, 격벽 형성 재료 및 유전체 형성용 재료에 사용되는 무기 분체로는, 유리 분체, 바람직하게는 연화점이 400 내지 600℃인 유리 분체를 들 수 있다.
바람직한 유리 분말의 구체예로는, 1. 산화납, 산화붕소, 산화규소(PbO-B2O3-SiO2계)의 혼합물, 2. 산화아연, 산화붕소, 산화규소(ZnO-B2O3-SiO2계)의 혼합물, 3. 산화납, 산화붕소, 산화규소, 산화알루미늄(PbO-B2O3-SiO2-Al2O3계)의 혼합물, 4. 산화납, 산화아연, 산화붕소, 산화규소(PbO-ZnO-B2O3-SiO2계)의 혼합물, 5. 산화비스무스, 산화붕소, 산화규소(Bi2O3-B2O3-SiO2계)의 혼합물, 6. 산화아연, 산화인, 산화규소(ZnO-P2O5-SiO2계)의 혼합물, 7. 산화아연, 산화붕소, 산화칼륨(ZnO-B2O3-K2O계)의 혼합물, 8. 산화인, 산화붕소, 산화알루미늄(P2O5-B2O3-Al2O3계)의 혼합물, 9. 산화아연, 산화인, 산화규소, 산화알루미늄(ZnO-P2O5-SiO2-Al2O3계)의 혼합물, 10. 산화아연, 산화인, 산화티탄(ZnO-P2O5-TiO2계)의 혼합물, 11. 산화아연, 산화붕소, 산화규소, 산화칼륨(ZnO-B2O3-SiO2계-K2O계)의 혼합물, 12. 산화아연, 산화붕소, 산화규소, 산화칼륨, 산화칼슘(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-CaO계)의 혼합물, 13. 산화아연, 산화붕소, 산화규소, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화알루미늄(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-CaO-Al2O3계)의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
전극 형성 재료에 사용되는 무기 분체로는 Ag, Au, Al, Ni, Ag-Pd 합금, Cu, Cr, Co 등을 들 수 있다.
저항체 형성 재료에 사용되는 무기 분체로는 RuO2 등을 들 수 있다.
형광체 형성 재료에 사용되는 무기 분체는 Y2O3:Eu3 +, Y2SiO5:Eu3 +, Y3Al5O12:Eu3+, YVO4:Eu3 +, (Y, Gd)BO3:Eu3 +, Zn3(PO4)2:Mn 등의 적색용 형광체; Zn2SiO4:Mn, BaAl12O19:Mn, BaMgAl14O23:Mn, LaPO4:(Ce, Tb), Y3(Al, Ga)5O12:Tb 등의 녹색용 형광체; Y2SiO5:Ce, BaMgAl10O17:Eu2 +, BaMgAl14O23:Eu2 +, (Ca, Sr, Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+, (Zn, Cd)S:Ag 등의 청색용 형광체를 들 수 있다.
컬러 필터 형성 재료에 사용되는 무기 분체는 Fe2O3, Pb3O4, CdS, CdSe, PbCrO4, PbSO4, Fe(NO3)3 등의 적색용 안료; Cr2O3, TiO2-CoO-NiO-ZnO, CoO-CrO-TiO2-Al2O3, Co3(PO4)2, CoO-ZnO 등의 녹색용 안료; 2(Al2Na2Si3O10)·Na2S4, CoO-Al2O3 등의 청색용 안료 이외에도 색 보정용 무기 안료로서 PbCrO4-PbSO4, PbCrO4, PbCrO4-PbO, CdS, TiO2-NiO-Sb2O3 등의 황색 안료; Pb(Cr-Mo-S)O4 등의 주황색 안료; Co3(PO4)2 등의 보라색 안료를 들 수 있다.
블랙 매트릭스 형성 재료에 사용되는 무기 분체로는 Mn, Fe, Cr, Ni, Co 및 이들의 산화물 및 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 전극, 저항체, 형광체, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스의 형성 재료에는, 상술한 무기 분체에 추가로 격벽 형성 재료 및 유전체 형성 재료에 사용하는 유리 분체를 병용할 수도 있다. 이 경우에서 유리 분체의 함유 비율은 무기 분체 전체량에 대해서 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(b) 결착 수지
본 발명의 무기 분체 함유 수지 조성물에 사용되는 결착 수지로는 여러 가지 수지를 사용할 수 있지만, 알칼리 가용성 수지를 30 내지 100 질량％의 비율로 함유하는 결착 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서의 "알칼리 가용성"이란, 후술하는 알칼리성 에칭액에 의해서 용해시키면 목적하는 에칭 처리가 수행될 정도의 용해성을 갖는 성질을 말한다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 구체예로는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴계 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴계 수지로는, 하기의 알칼리 가용성 관능기를 갖는 단량체와 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
알칼리 가용성 관능기를 갖는 단량체로는, 예를 들어
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체류;
(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체류; o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등의 수산기 함유 단량체류 등을 들 수 있다.
다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 단량체류;
부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물류;
폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리(메트)아크릴산벤질 등과 같은 중합체쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화기를 갖는 거대 단량체 등의 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 결착 수지로서 특히 바람직한 조성으로는, 메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시프로필/메타크릴산 n-부틸 공중합체 또는 메타크릴산/숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)/메타크릴산 2-히드록시프로필/메타크릴산 n-부틸 공중합체를 들 수 있다.
무기 분체 함유 수지 조성물에서의 결착 수지 함유 비율은, 무기 분체 100 중량부에 대해서 통상 1 내지 200 질량부이고, 바람직하게는 5 내지 150 질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 120 질량부이다.
(c) 용제
무기 분체 함유 수지 조성물을 구성하는 용제는, 해당 무기 분체 함유 수지 조성물에 적당한 유동성 또는 가소성, 양호한 막 형성성을 부여하기 위해서 함유되는 것이다.
무기 분체 함유 수지 조성물을 구성하는 용제로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, 술폭시드류, 술폰류, 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다.
이러한 용제의 구체예로는, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 디알킬에테르류, 아세트산 에스테르류, 히드록시아세트산 에스테르류, 알콕시아세트산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류, 히드록시프로피온산 에스테르류, 알콕시프로피온산 에스테르류, 락트산 에스테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시아세트산 에스테르류, 환식 케톤류, 비환식 케톤류, 아세토아세트산 에스테르류, 피루브산 에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, 디알킬술폭시드류, 디알킬술폰류, 테르피네올, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 분체 함유 수지 조성물에서의 용제 함유 비율은, 양호한 막 형성성(유동성 또는 가소성)이 얻어지는 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
무기 분체 함유 수지 조성물에는, 임의 성분으로서 가소제, 현상 촉진제, 접착 보조제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 저융점 유리 등의 각종 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다.
(4) 레지스트막(레지스트 조성물)
본 발명의 전사 필름에 사용되는 레지스트 조성물은 통상적으로 (A) 수지, (B) 다관능성 단량체 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하고, 이때 (A) 수지로서는 측쇄에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 것을 필수로 한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 기판 상에 전사된 무기 분체 함유 수지층 상에 레지스트막을 형성하여 사용할 수도 있다. 해당 레지스트막에 노광 처리 및 현상 처리를 실시함으로써, 상기 무기 분체 함유 수지층 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
(A) 수지
레지스트 조성물에 사용되는 수지 (A)는, 측쇄에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체이고, 알칼리 가용성 수지이다. 해당 중합체로는, 수산기를 갖는 중합체에, (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체와 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 중 합하여 얻어지는 공중합체(이하, "공중합체 a"라고도 함)에 2-(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트를 반응시킨 공중합체(이하, "특정 공중합체"라고도 함)를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
공중합체 a의 공중합 성분으로서 사용되는 카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 상술한 무기 분체 함유 수지 조성물에서 결착 수지의 구성 단량체로서 사용되는 알칼리 가용성 관능기를 갖는 단량체 중에서 카르복실기 함유 단량체류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 카르복실기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체는 알칼리 현상액에 대해서 우수한 용해성을 갖게 되기 때문에, 이것을 수지 성분으로서 사용한 감광성 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 대한 미용해물의 생성이 본질적으로 적은 것이 되고, 현상 처리에서 기판의 레지스트 패턴 형성부 이외의 부분에서의 바탕 오염(scumming), 막 잔여물 등이 발생하기 어려운 것이다.
또한, 공중합체 a의 공중합 성분으로서 사용되는 수산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 상술한 무기 분체 함유 수지 조성물에서 결착 수지의 구성 단량체로서 사용되는 알칼리 가용성 관능기를 갖는 단량체 중에서 수산기 함유 단량체류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 공중합체 a는 상기 단량체와 공중합가능한 공중합성 단량체를 공중합 성분으로서 사용할 수도 있다. 해당 공중합성 단량체의 구체예로는, 상술한 무기 분체 함유 수지 조성물에서 결착 수지의 구성 단량체로서 사용되는 다른 공중합성 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있 다.
공중합체 (A)에서의 카르복실기 함유 단량체의 공중합 비율은, 단량체 전체량에 대해서 5 내지 50 질량％, 특히 10 내지 40 질량％인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체의 공중합 비율이 5 질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 레지스트 조성물은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체의 공중합 비율이 50 질량％를 초과하는 경우에는, 현상시에 레지스트 패턴이 무기 분체 페이스트층으로부터 떨어져 나가는 경향이 있다.
특정 공중합체의 특히 바람직한 구체예로는, 메타크릴산/메타크릴산벤질/메타크릴산 2-히드록시에틸의 기재 중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸에틸이소시아네이트 또는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
이러한 수지 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 캐리어: 테트라히드로푸란)로 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 간단히 "중량 평균 분자량"이라 함)이 3,000 내지 300,000, 특히 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
이러한 분자량을 갖는 수지를 사용함으로써, 현상성이 높은 레지스트 조성물이 얻어지고, 이에 따라 뚜렷한 패턴 엣지를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 다관능성 단량체
다관능성 단량체 (B)로는, 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 바람직한 구체예로는, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로 판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 2관능 이상의 다관능 아크릴레이트류 및 이들의 올리고머, 에틸렌옥시드 변성물, 프로필렌옥시드 변성물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 레지스트 패턴의 강도가 높고 패턴 형성부 이외에서의 바탕 오염 또는 막 잔여물 발생이 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트의 분자량은 100 내지 2,000인 것이 바람직하다.
다관능성 단량체 (B)의 사용 비율은 수지 (A) 100 중량부에 대해서 통상 5 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 10 내지 70 중량부이다. 이 비율이 5 중량부 미만인 경우에는, 레지스트 패턴 강도가 불충분해지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 이 비율이 100 중량부를 초과하는 경우에는 알칼리 해상성이 저하하거나, 레지스트 패턴 형성부 이외의 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하는 경향이 있다.
(C) 광 중합 개시제
본 발명에서의 광 중합 개시제로는 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 특히 하기 화학식 i로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (i)"라고도 함), 하기 화학식 ii으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (ii)"라고도 함) 및 하기 화학식 iii으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (iii)"라고도 함)을 조합하여 사용하는 것 이 바람직하다. 이들 화합물을 병용함으로써, DI 노광법에 보다 고감도로 바람직하게 사용되는 레지스트막을 얻을 수 있다.
<화학식 i>
Figure 112006012857317-PAT00001
<화학식 ii>
Figure 112006012857317-PAT00002
<화학식 iii>
Figure 112006012857317-PAT00003
식 중,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타내지만, R1 내지 R5 모두가 수소 원자인 경우는 제외하고;
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고;
R10은 -S-, -O- 또는 -NR- (R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)이다.
화합물 (i)은 2개의 이미다졸 단위가 1위치 또는 2위치에서 서로 결합한 구조를 갖고, 구체적으로는 하기 화학식 i-1 내지 i-3에 상당하는 화합물의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이다.
<화학식 i-1>
Figure 112006012857317-PAT00004
<화학식 i-2>
Figure 112006012857317-PAT00005
<화학식 i-3>
Figure 112006012857317-PAT00006
식 중, X는 하기 화학식 a로 표시되는 기를 나타내고, Y는 페닐기를 나타낸다.
<화학식 a>
Figure 112006012857317-PAT00007
식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타내지만, R1 내지 R5 모두가 수소 원자인 경우는 제외한다.
상기 화학식 i에서 R1 내지 R5로 표시되는 할로겐 원자로는 염소 원자, 붕소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6 내지 9의 아릴기의 예로는 페닐기 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등 을 들 수 있다. 단, R1 내지 R5 모두가 수소 원자인 것은 아니고, 복수 치환될 수도 있다. 또한, 복수 치환되어 있는 경우에는 다른 치환기일 수도 있다.
화합물 (i)로는, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하다.
본 발명에서의 화합물 (i)의 사용 비율은 다관능성 단량체 (B) 100 중량부에 대해서 통상 0.5 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 이 경우, 이들 화합물의 총 사용 비율이 0.5 중량부 미만이면 방사선 조사에 의한 경화가 불충분해지고, 패턴에 누락, 결손이나 언더컷트가 발생할 우려가 있으며, 한편 100 중량부를 초과하면 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 떨어져 나가기 쉬워진다. 또한, 레지스트층을 박리하지 않은 채로 소성하는 경우에는 소성 잔사가 발생하기 쉬워진다.
화합물 (ii)로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-n-프로필아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-i-프로필아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-n-부틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-i-부틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-t-부틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
본 발명에서의 화합물 (ii)의 사용 비율은 다관능성 단량체 (B) 100 중량부에 대해서 통상 0.5 내지 50 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 이들 화합물의 총 사용 비율이 0.5 중량부 미만이면 방사선 조사에 의한 경화가 불충분해지고, 패턴에 누락, 결손이나 언더컷트가 발생할 우려가 있으며, 한편 50 중량부를 초과하면 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 떨어져 나가기 쉬워진다. 또한, 레지스트층을 박리하지 않은 채로 소성하는 경우에는 소성 잔사가 발생하기 쉬워진다.
화합물 (iii)으로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-메르캅토벤조티아졸이 바람 직하다.
본 발명에서의 화합물 (iii)의 사용 비율은 다관능성 단량체 (B) 100 중량부에 대해서 통상 0.01 내지 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 이 경우, 이들 화합물의 총 사용 비율이 0.01 중량부 미만이면 방사선 조사에 의한 경화가 불충분해지고, 패턴에 누락, 결손이나 언더컷트가 발생할 우려가 있으며, 한편 50 중량부를 초과하면 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 떨어져 나가기 쉬워진다. 또한, 레지스트층을 박리하지 않은 채로 소성하는 경우에는 소성 잔사가 발생하기 쉬워진다.
또한, 화합물 (i), 화합물 (ii) 및 화합물 (iii)의 비율은 몰비로서 0.5 내지 2:0.5 내지 2:0.5 내지 2이고, 특히 바람직하게는 1:1:1이다.
레지스트 조성물에는, 화합물 (i), 화합물 (ii) 및 화합물 (iii) 이외의 광 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 그 밖의 광 중합 개시제의 구체예로는, 벤질, 벤조인, 캄포퀴논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-〔4'-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 카르보닐 화합물; 아조이소부티로니트릴, 4-아지드벤즈알데히드 등의 아조 화합물 또는 아지드 화합물; 메르캅탄디술피드 등의 유기 황 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드 등의 유기 퍼옥시드; 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(2-푸라닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리 아진, 2-〔2-(5-메틸푸라닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메톡시페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리할로메탄류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 화합물 (i) 내지 (iii)와 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 경우에 해당 중합 개시제의 함유 비율은 화합물 (i) 내지 (iii)의 합계량에 대해서 80 질량％ 이하이다.
(C') 광 증감제
또한, 본 발명에서는 광 증감제로서 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "특정 광 증감제"라고도 함)을 첨가함으로써, 추가의 고감도화가 가능해진다.
Figure 112006012857317-PAT00008
Figure 112006012857317-PAT00009
식 중,
Q1은 탄소수 3 내지 17의 복소환 함유기 또는 -CO-Z (단, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기 또는 3'-쿠마리노기임)이고,
Q2 내지 Q6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 2에서 Q1로 표시되는 탄소수 3 내지 17의 복소환 함유기로는, 벤조티아졸기, 벤조이미다조일기, N-메틸벤조이미다조일기, 벤조옥사조일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-메틸벤조이미다조일 등이 특히 바람직하다.
특정 광 증감제의 구체예로는, 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조티아졸)-7-디메틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조이미다조일)-7-디메틸아미노쿠마린, 3-(2-N-메틸벤조이미다조일)-7-디메틸아미노쿠마린, 3-(벤조옥사조일)-7-디메틸아미노쿠마린, 3-아세틸-4-메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-4-메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조티아졸)-4-메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조이미다조일)-4-메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-(2-N-메틸벤조이미다 조일)-4-메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-(벤조옥사조일)-4-메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-아세틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조티아졸)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조이미다조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-N-메틸벤조이미다조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(벤조옥사조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-아세틸-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조티아졸)-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조이미다조일)-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-N-메틸벤조이미다조일)-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(벤조옥사조일)-4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-아세틸퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-벤조일퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2-벤조티아졸)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2-벤조이미다조일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2-N-메틸벤조이미다조일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(벤조옥사조일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸-9-아세틸퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸-9-벤조일퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸-9-(2-벤조티아졸)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸-9-(2-벤조이미다조일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸-9-(2-N-메틸벤조이미다조일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-메틸-9-벤조옥사조일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린 등을 예를 들 수 있다.
상기 특정 광 증감제는, 노광에 사용하는 광원의 파장이나 강도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 첨가량도 조합하는 다른 성분이나 다관능 단량체의 종류에 따라 다르지만, 통상 광 중합 개시제에 대해서 0.00001 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 30 질량％의 범위에서 사용된다. 첨가량이 0.00001 질량％보다도 적은 경우에는 감도의 향상이 인정되지 않는다. 또한, 50 질량％보다 많은 경우에는, 흡수가 지나치게 강하기 때문에 막의 표면만 경화되고 레지스트막의 심부는 미경화 상태가 되어 패턴의 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한, 레지스트층을 박리하지 않은 채로 소성하는 경우에는 소성 잔사가 발생하기 쉬워진다.
(D) 용제
본 발명에서 사용되는 레지스트 조성물에는, 적당한 유동성 또는 가소성, 양호한 막 형성성을 부여하기 위해서 통상 용제가 함유된다.
레지스트 조성물에 함유되는 용제로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, 술폭시드류, 술폰류, 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다.
이러한 용제의 구체예로는, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 디알킬에테르류, 아세트산 에스테르류, 히드록시아세트산 에스테르류, 알콕시아세트산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류, 히드록시프로피온산 에스테르류, 알콕시프로피온산 에스테르류, 락트산 에스테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시아세트산 에스테르류, 환식 케톤류, 비환식 케톤류, 아세토아세트산 에스테르류, 피루브산 에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, 디알킬술폭시드류, 디알킬술폰류, 테르피네올, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
해당 레지스트 조성물에서의 용제 함유 비율은, 양호한 막 형성성(유동성 또는 가소성)이 얻어지는 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 레지스트 조성물에는 임의 성분으로서 현상 촉진제, 접착 보조제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 형광체, 안료, 염료 등의 각종 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다.
(5) 전사 필름의 제조 방법
본 발명의 전사 필름에서는, 지지 필름 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막 상에 무기 분체 함유 수지 조성물을 도포하여 무기 분체 함유 수지층을 형성한다. 또한, 본 발명의 전사 필름은 지지 필름 상에 무기 분체 함유 수지층을 형성하고, 보호 필름 상에 레지스트막을 형성하며, 무기 분체 함유 수지층 표면과 레지스트막 표면을 중첩시켜 압착하는 방법에 의해서도 바람직하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에는 지지 필름 상에 무기 분체 함유 수지 조성물을 도포하여 무기 분체 함유 수지층을 형성한 전사 필름을 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물 및 무기 분체 함유 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 막 두께의 균일성이 우수하고 막 두께가 두꺼운 (예를 들어 10 ㎛ 이상) 도막을 효율적으로 형성할 수 있는 것이 필요하고, 구체적으로는 롤 코터에 의한 도포 방법, 닥터블레이드에 의한 도포 방법, 커튼 코터에 의한 도포 방법, 와이어 코터에 의한 도포 방법 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 전사 공정에서 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 행할 수 있다.
도막의 건조 조건은, 예를 들어 50 내지 150℃에서 0.5 내지 30 분간 정도이고, 건조 후 용제의 잔존 비율(무기 분체 함유 수지층 중 함유율)은 통상 2 질량％ 이내이다.
상기한 바와 같이 하여 지지 필름 상에 형성되는 무기 분체 함유 수지층의 두께는, 무기 분말의 함유율, 부재의 종류나 크기 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 10 내지 100 ㎛이다.
또한, 무기 분체 함유 수지층의 표면에 설치될 수 있는 보호 필름으로는, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올계 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름을 설치하는 경우, 지지 필름과 보호 필름 중에서는 지지 필름의 박리력이 작은 (박리하기 쉬운) 것이 바람직하다.
<노광 패턴>
레지스트막의 노광 공정에서 형성되는 노광 패턴은, 재료에 따라 다르지만 일반적으로 10 내지 200 ㎛ 폭의 줄무늬상이다.
<현상액>
본 발명에서, 레지스트막의 현상 공정에는 일반적으로 알칼리 현상액이 사용된다.
알칼리 현상액의 유효 성분으로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등의 무기 알칼리성 화합물; 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등의 유기 알칼리성 화합물 등을 들 수 있다.
레지스트막의 현상 공정에 사용되는 알칼리 현상액은 상기 알칼리성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 물 등에 용해시킴으로써 조정할 수 있다. 여기서, 알칼리성 현상액 중 알칼리성 화합물의 농도는 통상 0.001 내지 10 질량％이고, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리가 이루어진 후에는, 통상 수세 처리가 실시된다.
<에칭액>
무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정에서 사용되는 에칭액은 알칼리성 용액인 것이 바람직하다. 이에 따라, 무기 분체 함유 수지층에 함유되는 알칼리 가용성 수지를 용이하게 용해 제거할 수 있다.
또한, 무기 분체 함유 수지층에 함유되는 무기 분체는 알칼리 가용성 수지에 의해 균일하게 분산되어 있기 때문에, 알칼리성 용액에서 결합제인 알칼리 가용성 수지를 용해시키고, 세정함으로써, 무기 분체도 동시에 제거된다.
여기서, 에칭액으로서 사용되는 알칼리성 용액으로는, 현상액과 동일한 조성의 용액을 들 수 있다.
또한, 에칭액이 현상 공정에서 사용하는 알칼리 현상액과 동일한 용액인 경우에는, 현상 공정과 에칭 공정을 연속적으로 실시하는 것이 가능해지고, 공정의 간략화에 의한 제조 효율의 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 알칼리성 용액에 의한 에칭 처리가 이루어진 후에는, 통상 수세 처리가 실시된다.
또한, 에칭액으로서 무기 분체 함유 수지층의 결합제를 용해할 수 있는 유기 용제를 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용제로는, 무기 분체 함유 수지 조성물을 구성하는 것으로서 예시한 용제를 들 수 있다.
또한, 유기 용제에 의한 에칭 처리가 이루어진 후에는, 필요에 따라서 빈용매에 의한 린스 처리가 실시된다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부"는 "질량부"를 나타낸다.
[결착 수지의 Mw]
도소 가부시끼가이샤 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(상품명 HLC-802A)에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하였다.
<합성예>
(1) 무기 분체 함유 수지 조성물의 결착 수지의 합성:
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 180부, 메타크릴산벤질 20부, 메타크릴산-n-부틸 15부, 메타크릴산 2-히드록시프로필 20부, 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 35부, 메타크릴산 10부, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 3.5부를 넣고, 질소 분위기하에 실온에서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 교반 후, 80℃에서 4 시간 동안 중합시키고, 추가로 100℃에서 1 시간 동안 중합 반응을 계속시킨 후, 실온까지 냉각하여 중합체(중합체 A)의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액은 중합률이 97％였고, 이 중합체의 Mw는 100,000이었다.
(2) 레지스트용 수지의 합성 1:
온도계, 교반기, 적하 로트 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200부, 메타크릴산벤질 60부, 메타크릴산 2-히드록시프로필 20부, 메타크릴산 20부, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.5부를 넣고, 질소 분위기하에 실온에서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 교반 후, 80℃에서 4 시간 동안 중합시키고, 추가로 100℃에서 1 시간 동안 중합 반응을 계속시킨 후, 냉각하여 45℃로 제어하였다. 이것에 2-메타크릴로 일옥시에틸에틸이소시아네이트 9.7 g을 적하 로트로부터 10 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 45℃에서 3시간 동안 유지한 후에 냉각하여, 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 중합체(중합체 B)의 용액을 얻었다. 이 중합체의 Mw는 35,000이었다.
(3) 레지스트용 수지의 합성 2:
온도계, 교반기, 적하 로트 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200부, 메타크릴산벤질 60부, 메타크릴산 2-히드록시프로필 20부, 메타크릴산 20부, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.5부를 넣고, 질소 분위기하에 실온에서 균일해질 때까지 교반하였다. 교반 후, 80℃에서 4 시간 동안 중합시키고, 추가로 100℃에서 1 시간 동안 중합 반응을 계속시킨 후, 냉각하여 45℃로 제어하였다. 여기에 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 16.6 g을 적하 로트로부터 10 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 45℃에서 3 시간 동안 유지한 후에 냉각하여, 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 중합체(중합체 C)를 얻었다. 이 중합체의 Mw는 35,000이었다.
<실시예 1>
(1) 무기 분체 함유 수지 조성물의 제조:
무기 분체로서 비표면적 0.5 ㎡/g, 평균 입경 (D50) 2.3 ㎛의 Ag 분체 100부, 평균 입경 3 ㎛의 Bi2O3-B2O3-SiO2계 유리 프릿(부정형, 연화점 520℃) 10부, 결착 수지로서 중합체 A 30부, 분산제로서 올레산 1부, 가소제로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10부 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100부를 비드밀 로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬(400 메쉬, 38 ㎛ 직경)로 필터링함으로써, 무기 분체 함유 수지 조성물(도전성 페이스트 조성물)을 제조하였다.
(2) 레지스트 조성물의 제조:
중합체 B 60부, 다관능성 단량체로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 40부, 광 중합 개시제로서 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(화합물 (i)) 6부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(화합물 (ii)) 3부, 2-메르캅토벤조티아졸(화합물 (iii)) 1.5부 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100부를 혼련한 후, 카트리지 필터(2 ㎛ 직경)로 필터링함으로써, 알칼리 현상형 감방사선성 레지스트 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라 함)을 제조하였다.
(3) 전사 필름의 제조:
하기 (i) 내지 (iii)의 조작에 의해, 레지스트막 및 무기 분체 함유 수지층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 적층막이 지지 필름 상에 형성되는 본 발명의 전극 형성용 전사 필름을 제조하였다.
(i) (2)에서 제조한 레지스트 조성물을 막 두께 38 ㎛의 PET 필름으로 이루어지는 지지 필름 (I) 상에 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 100℃에서 3 분간 건조하여 용제를 제거하고, 두께 8 ㎛의 레지스트막을 지지 필름 상에 형성하였다.
(ii) (1)에서 제조한 무기 분체 함유 수지 조성물을 막 두께 38 ㎛의 PET 필름으로 이루어지는 지지 필름 (II) 상에 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 도막 을 100℃에서 5 분간 건조하여 용제를 제거하고, 두께 12 ㎛의 무기 분체 함유 수지층을 지지 필름 상에 형성하였다.
(iii) (i)에서 형성한 레지스트막과 (ii)에서 형성한 무기 분체 함유 수지층의 표면이 접촉되도록 각각의 필름을 중첩시키고, 가열 롤러로 열 압착하였다. 여기서의 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 90℃, 롤압을 2.5 kg/cm, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 레지스트막 및 무기 분체 함유 수지층을 갖는 적층막이 지지 필름 사이에 형성되어 이루어지는 전사 필름을 제조하였다.
(4) 적층막의 전사 공정:
유리 기판의 표면에 (3)에서 제조한 전사 필름의 무기 분체 함유 수지층의 표면이 접촉되도록 전사 필름을 중첩시키고, 이 전사 필름을 가열 롤러에 열 압착하였다. 여기서의 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 90℃, 롤압을 2.5 kg/cm, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 전사 필름이 전사되어 밀착한 상태가 되었다.
(5) 레지스트막의 노광 공정·현상 공정:
상기 (4)에서 유리 기판 상에 형성된 적층막 중 레지스트막에 대해서, 지지 필름상으로부터 패턴을 형성하는 부분에 파장 405 nm의 레이저광을 조사하였다. 이때의 레이저광 조사 에너지량은 10 mJ/㎠였다. 조사 후, 레지스트막 상의 지지 필름을 박리하고, 이어서 노광 처리된 레지스트막에 대해서 0.3 질량％의 탄산나트륨 수용액(30℃)을 현상액으로 하는 샤워법에 의한 레지스트막의 현상 처리를 120 초간 행하였다.
이에 따라, 자외선이 조사되지 않은 미경화 레지스트를 제거하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴은 패턴 형상이 균일하고, 패턴 엣지의 직선성이 우수한 양호한 형상의 것이었다.
(6) 무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정:
상기한 공정에 연속하여 0.3 질량％의 탄산나트륨 수용액(30℃)을 에칭액으로 하는 샤워법에 의한 무기 분체 함유 수지층의 에칭 처리를 60 초간 행하였다.
이어서, 초순수에 의한 수세 처리 및 건조 처리를 행하였다. 이에 따라, 무기 분체 함유 수지층 패턴을 형성하였다.
(7) 패턴의 소성 공정:
무기 분체 함유 수지층의 패턴이 형성된 유리 기판을 소성로 내의 대기 분위기하에 560℃에서 10 분간에 걸쳐 소성 처리를 행하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 막 두께 4 ㎛의 전극 패턴이 형성되었다.
(8) 패턴의 평가:
얻어진 전극 패턴은 균열이나 결함이 없고, 형상이 우수한 것이었다.
<실시예 2>
실시예 1 (2)에서 2-메르캅토벤조티아졸(화합물 (iii))을 1부, 광 증감제로서 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린 0.5부를 첨가하여 레지스트 조성물을 제조하고, 추가로 실시예 1 (5)에서 노광량을 5 mJ/㎠로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전사 필름의 제조 및 전극 패턴의 형성·평가를 행하였다. 그 결과, 얻어진 전극 패턴은 균열이나 결함이 없고, 형상이 우수한 것이었다.
<실시예 3>
(1) 무기 분체 함유 수지 조성물의 제조:
무기 분체로서, 비표면적 0.79 ㎡/g, 평균 입경(D50) 1.2 ㎛의 Ag 분체 100부, 평균 입경 1 ㎛의 Bi2O3-B2O3-SiO2계 유리 프릿(부정형, 연화점 520℃) 10부, 결착 수지로서 중합체 A 13.3부, 분산제로서 올레산 1부, 가소제로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 6.7부 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100부를 비드밀로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬(400 메쉬, 38 ㎛ 직경)로 필터링함으로써, 무기 분체 함유 수지 조성물(도전성 페이스트 조성물)을 제조하였다.
(2) 레지스트 조성물의 제조:
중합체 C 70부, 다관능성 단량체로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 30부, 광 중합 개시제로서 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(화합물 (1)) 6부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(화합물 (2)) 3부, 2-메르캅토벤조티아졸(화합물 (3)) 1.5부 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100부를 혼련한 후, 카트리지 필터(2 ㎛ 직경)로 필터링함으로써, 레지스트 조성물을 제조하였다.
(3) 전사 필름의 제조:
상기 (1)에서 얻어진 도전성 페이스트 조성물 및 상기 (2)에서 얻어진 레지스트 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 (3)과 동일하게 하여 본 발명의 전극 형성용 전사 필름을 제조하였다.
(4) 적층막의 전사 공정:
상기 (3)에서 제조한 전사 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 (4)와 동일하게 하여 유리 기판의 표면에 전사 필름을 전사하였다.
(5) 레지스트막의 노광 공정·현상 공정:
상기 (4)에서 유리 기판 상에 형성된 적층막 중 레지스트막에 대하여, 지지 필름 상으로부터 패턴을 형성하는 부분에 레이저광을 조사하였다. 이때의 레이저광 조사 에너지량은 5 mJ/㎠로 하였다. 조사 후, 실온에서 15 분간 정치한 후, 레지스트막 상의 지지 필름을 박리하고, 이어서 노광 처리된 레지스트막에 대하여 0.3 질량％의 탄산나트륨 수용액(30℃)을 현상액으로 하는 샤워법에 의한 레지스트막의 현상 처리를 120 초간 행하였다.
이에 따라, 자외선이 조사되지 않은 미경화 레지스트를 제거하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴은 패턴 형상이 균일하고, 패턴 엣지의 직선성이 우수한 양호한 형상의 것이었다.
(6) 무기 분체 함유 수지층의 에칭 공정:
상기한 공정에 연속하여 0.3 질량％의 탄산나트륨 수용액(30℃)을 에칭액으로 하는 샤워법에 의한 무기 분체 함유 수지층의 에칭 처리를 60 초간 행하였다.
이어서, 초순수에 의한 수세 처리 및 건조 처리를 행하였다. 이에 따라, 무기 분체 함유 수지층 패턴을 형성하였다.
(7) 패턴의 소성 공정:
무기 분체 함유 수지층의 패턴이 형성된 유리 기판을 소성로 내의 대기 분위기하에 560℃에서 10 분간에 걸쳐 소성 처리를 행하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 막 두께 4 ㎛의 전극 패턴이 형성되었다.
(8) 패턴의 평가:
얻어진 전극 패턴은 균열이나 결함이 없고, 형상이 우수한 것이었다.
<비교예>
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200부, 메타크릴산벤질 60부, 메타크릴산 2-히드록시프로필 20부, 메타크릴산 20부, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.5부를 넣고, 질소 분위기하에 실온에서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 교반 후, 80℃에서 4 시간 동안 중합시키고, 추가로 100℃에서 1 시간 동안 중합 반응을 계속시킨 후, 실온까지 냉각하여 중합체(중합체 b)의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액은 중합률이 97％였고, 이 중합체의 Mw는 35,000이었다.
실시예 1 (2)에서 중합체 B 대신에 중합체 b를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 제조하고, 전사 필름의 제조 및 전극 패턴의 형성·평가를 행하였다. 그 결과, 노광부의 레지스트가 현상시에 용해되어 패턴을 형성할 수 없었다.
본 발명에 의해서, DI법에 의해서도 패턴을 형성할 수 있을 정도로 고감도를 갖고 작업성이 우수하며 패턴 형상이 우수한 PDP의 구성 요소를 바람직하게 형성할 수 있는 PDP의 제조 방법이 제공되며, 고감도이고 작업성이 우수하며 패턴 형상이 우수한 PDP의 구성 요소를 바람직하게 형성할 수 있는 전사 필름이 제공된다.

Claims (6)

  1. 기판 상에 무기 분체 함유 수지층을 형성하고, 이 무기 분체 함유 수지층 상에 측쇄에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 노광 처리하여 레지스트 패턴의 잠상을 형성하며, 이 레지스트막을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 현재화시킨 후, 무기 분체 함유 수지층을 에칭 처리하여 레지스트 패턴에 대응하는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성하고, 이 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 무기 패턴을 갖는 패널 재료를 형성하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  2. 측쇄에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 레지스트막 및 무기 분체 함유 수지층의 적층막을 지지 필름 상에 형성하고, 이 적층막을 기판 상에 전사하며, 이 적층막을 구성하는 레지스트막을 노광 처리하여 레지스트 패턴의 잠상을 형성하고, 이 레지스트막을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 현재화시킨 후, 무기 분체 함유 수지층을 에칭 처리하여 레지스트 패턴에 대응하는 무기 분체 함유 수지층의 패턴을 형성하고, 이 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 무기 패턴을 갖는 패널 재료를 형성하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레지스트막의 노광 처리가 레이저광을 사용하여 다이렉트·이미징(Direct Imaging) 노광법에 의해 행해지는 것인 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어지는 재료가 격벽, 전극, 형광체, 컬러 필터 및 블랙 스트라이프(매트릭스)로부터 선택되는 1종 이상인, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측쇄에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체가 수산기를 갖는 중합체에 (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  6. 지지 필름 상에, 측쇄에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체를 함유하는 레지스트막 및 무기 분체와 결착 수지를 함유하는 무기 분체 함유 수지층의 적층막을 갖는 것을 특징으로 하는 전사 필름.
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