KR20060084736A - 미세 금속 박막 패턴 형성 방법, 이를 채용한 생체물질고정용 기판 및 바이오칩 - Google Patents

미세 금속 박막 패턴 형성 방법, 이를 채용한 생체물질고정용 기판 및 바이오칩 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕사이드 화합물과 소수성 관능기를 가지는 실란화합물을 포함하는 코팅조성물을 제조하는 단계; 상기 코팅조성물을 생체물질 고정용 기판에 코팅하여 표면장력 제어층을 형성하는 단계; 및 상기 표면장력 제어층 위에 고정화 관능기를 가지는 화합물을 포함하는 코팅조성물을 이용하여 고정화 관능기 패턴을 형성한 후 열처리하는 단계를 포함하는 생체물질 고정용 고정화 관능기의 패턴 형성방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고정화 관능기의 패턴은 균일한 크기와 분포를 가지며 고밀도의 고정화 관능기를 포함한다.

Description

미세 금속 박막 패턴 형성 방법, 이를 채용한 생체물질 고정용 기판 및 바이오칩{Pattern forming method of fine metal thin layer, biomolecular fixing substrate and biochip using the same}
도 1은 실시예 1에 따른 패턴 제어층의 개략도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 따른 패턴 제어층 상에 형성된 상태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 표면에 이온성 작용기가 결합된 금 콜로이드 입자를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따른 이온 상호 작용층 상에 금 콜로이드 입자가 형성된 상태를 나타내는 개략도이다.
도 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2에 따른 이온 상호 작용층의 자발광 결과를 나타내는 그래프이다
도 6은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2에 따른 무전극 도금 후의 기판 표면을 나타내는 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 이온 상호 작용층을 형성한 경우, 금 콜로이드 입자를 코팅한 경우, 및 무전극 도금을 완료한 경우의 기판 표면 사진을 스캐닝한 사진을 나타낸다.
도 8은 실시예 1에서 목적하는 금 박막 패턴을 형성한 경우의 광학 현미경 화상을 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 6 내지 8의 이온 상호 작용층과 금 콜로이드 입자의 반응시간에 따른 금 박막 패턴의 표면의 형상을 나타내는 사진이다.
도 10은 실시예 1 및 실시예 9에서 사용된 금 콜로이드 입자의 크기에 따른 금 표면 형상을 나타내는 도면이다.
본 발명은 미세 금속 박막 패턴 형성 방법, 이를 채용한 생체물질 고정용 기판 및 바이오칩에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기판에 미세 금속 박막을 균일한 크기와 분포로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법 및 이를 채용한 생체물질 고정용 기판과 바이오칩에 관한 것이다.
최근 들어 생명공학과 반도체 제조 기술을 접목시켜 핵산, 단백질, 효소, 항 원, 항체 등과 같은 생체물질 분자들의 활성을 밝히려는 노력이 전세계적으로 확산되고 있다. 작은 실리콘 칩 위에 반도체 가공 기술을 이용하여 미세한 특정한 구역 내에 원하는 생체물질 분자를 고정한 바이오 칩을 생화학적으로 일괄 검색하면 유용한 정보를 쉽게 얻어낼 수 있다.
바이오칩은 생물에서 유래된 효소, 단백질, 항체, DNA, 미생물, 동식물 세포 및 기관, 신경세포 및 기관, 신경세포 등과 같은 생체 유기물과 반도체와 같은 무 기물을 조합하여 기존의 반도체 칩 형태로 만든 소자이다. 바이오 칩은 크게 DNA 탐침(probe)이 고정된 'DNA 칩', 효소, 항체, 항원 등과 같은 단백질이 고정된 '단백질 칩', 시료의 전처리, 생화학 반응, 검출, 자료해석 기능까지 소형 집적화 되어 자동 분석기능을 갖는 'lab-on-a-chip' 등으로 분류될 수 있다.
이러한 바이오칩을 개발하기 위해서는 생체물질과 기판의 계면을 효율적으로 형성하고 생체물질의 고유 기능을 최대한 활용할 수 있도록 하는 생체물질의 고정화 기술이 중요하다. 생체물질의 고정화는 슬라이드 유리, 실리콘 웨이퍼, 마이크로 웰플레이트(microwell plate), 튜브, 구형 입자, 다공성막 표면에서 일어난다. 기판 표면과 생체물질의 말단의 접촉을 개선하기 위하여 여러 가지 방법들이 제시되고 있다. 예를 들어 DNA를 카르보디이미드와 반응시켜 5'-포스페이트기를 활성화시키고, 활성화된 DNA를 기판 표면의 관능기와 반응시켜 고정화시키는 방법이 있다.
미국특허 제5,858,653호에 생체물질과 작용하는 하나 이상의 이온 그룹, 예를 들어 4차 암모늄염, 수소화 3차 아민 또는 포스포늄(phosphonium)과 기판 표면 을 반응시키기 위하여 열화학적 반응 그룹 또는 광반응성 그룹을 가지는 고분자를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 미국특허 제5,981,734호에서는 아미노 그룹이나 알데히드 그룹을 가지는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide) 겔을 이용하여 DNA를 고정시킬 경우 DNA와 안정한 혼성화(hybridization) 결합을 형성하여 분석이 용이하다고 기재되어 있다. 미국특허 제5,869,272호에는 실리콘 웨이퍼에 아미노실란을 스핀코팅하여 덴드리머(dendrimer), 스타 폴리머(star polymer), 자기조립 폴리머 (self-assembly polymer), 폴리실록산, 라텍스 등으로 이루어진 고정화층을 형성하는 방법이 기재되어 있으며, 고정화 층과 단백질 층의 광학적 활성표면의 광특성(색상) 변화로 박테리아 항원을 분석하는 방법에 관하여 기재되어 있다. 미국특허 제5,919,523호는 아미노 실란 처리 기판에 글리신(glycine) 또는 세린(serine)으로 처리하거나 아민계, 이민계, 아마이드계 유기고분자로 코팅한 고정화 층의 형성방법에 관하여 기재하고 있다.
상기 특허들은 아미노 실란의 자기조립 단일막(self assembly monolayer)을 형성하는 방법에 관한 것으로 고정화 관능기의 밀도를 균일하게 조절하지 못하는 문제점이 있다. 또한 고정화 관능기의 패턴 형성을 조절하지 못하여 원하지 않는 위치에 생체물질이 고정되는 단점도 있다.
미국특허 제5,985,551호에는 아미노 그룹을 고체기판 위에 생성시키는 방법으로 아미노 실란 처리 후 포토리소그래피 방법에 의해 DNA를 고정화시키고자 하는 부분은 친수성기를 형성하고, 그 외의 부분은 불소화 실록산의 소수성 표면을 형성하여 일정한 모양의 DNA 스폿(spot) 생성이 가능하게 하는 방법에 관하여 기재되어 있다. 이 방법에 의하여 형성된 고정화 관능기를 가지는 화합물의 코팅층은 소수성 표면에 의하여 분리됨으로써 고정화 관능기의 밀도 조절이 용이하나 포토리소그래피 방법이 복잡하고 공정시간이 길며, 초기 투자비용이 과다하고, 대량 생산에 적용이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
또한 나노포어(nanopore)를 사용하여 생체물질을 분석하고자 하는 경우, 나노포어 주변의 표면에 생체물질이 부착하는 것을 방지하는 표면처리가 요구되며, 특히 나노포어 주변 선택적인 영역에 바이오프로브를 고정화하는 것이 요구된다. 이를 위해 나노 포어 주변에 금 패턴을 형성하여 선택적 영역 생체 물질 고정화를 수행하고자 할 경우 포토리소그래피를 이용하는 증착방법으로 패턴을 제작하면 증착환경에 의해 나노포어가 손상될 위험이 높기 때문에 나노포어가 손상되지 않는 상온, 상압에서 금 패턴을 형성할 필요가 있다.
아울러 무전극 도금 방식으로 마이크로스탬프 방식으로 금 패턴을 형성하는 경우에도 패턴의 표면 제어가 곤란하고, 스탬프 제작시 별도의 포토리소그래피 공정이 요구되며 금과 기판의 결합력이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 생체물질이 결합가능한 고밀도의 금속 패턴을 균일한 분포로 형성하는 패턴 형성방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 패턴 형성 방법을 채용하여 얻어지는 생체물질 고정용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 기판을 채용한 바이오칩을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
소수성 관능기를 가지는 실란 화합물 및 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물을 각각 포함하는 패턴 제어층을 기판 상에 형성하는 단계;
상기 패턴 제어층 상부에 선택적으로 패턴화된 이온상호 작용층을 형성하는 단계;
상기 패턴화된 이온상호 작용층 상에 씨드 콜로이드 입자층을 형성하는 단계; 및
상기 씨드 콜로이드 입자층 상에 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴형성방법에서 사용되는 소수성 관능기를 가지는 실란 화합물로서는 하기 화학식 1을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
X-Si(R1)3
(상기 식에서 X는 소수성 관능기이고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 할로겐이다)
상기 화학식 1의 화합물에서 포함되는 소수성 관능기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기가 바람직하다.
상기 소수성 관능기를 갖는 실란 화합물로서는 알킬기를 가지는 경우에는 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리에톡시실란 등이 있고, 아릴기를 가지는 경우에는 페닐옥시운데실트리메톡시실란이 있으며, 할로겐 치환된 알킬기를 가지는 경우에는 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란 등이 바람직하다.
상기 패턴 형성방법에서 사용되는 상기 친수성 관능기를 가지는 실란화합물은 하기 화학식 2의 화합물이다.
Y-Si(R2)3
(상기 식에서 Y는 친수성 관능기이고, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 할로겐이다.)
상기 화학식 2의 화합물에서 포함되는 친수성 관능기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 디(히드록시알킬)아미노알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 디(히드록시)알킬아미노알킬기이다.
상기 패턴 제어층에서 상기 소수성 관능기를 갖는 화합물과 친수성 관능기를 갖는 화합물의 비율은 중량비로 0.9:0.1 내지 0.3:0.7의 범위가 바람직하다.
상기 패턴 형성방법에서 이온상호 작용층은 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다.
(R3)3-Si-Z
(상기 식에서 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 할로겐이며, Z는 양전하성 작용기를 나타낸다.)
상기 이온상호 작용층은 압전인쇄법, 마이크로 피펫팅, 잉크젯법, 및 스폿팅(spotting)법, 스탬프법으로 상기 패턴 제어층 상에 형성된다.
상기 패턴 형성 방법에서 사용되는 상기 씨드 콜로이드 입자는 평균입경 5 내지 8 nm의 금 콜로이드 입자를 사용할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에서 금속 박막은 금 박막이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법에서 사용되는 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 폴리우레탄이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법에서 사용되는 상기 코팅조성물은 소수성 관능기를 가지는 실란화합물 및 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물을 포함하는 표면장력 제어층 형성용 화합물 및 코팅용매를 포함할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에서 상기 코팅조성물은 침적법, 스프레이법, 스핀코팅법, 및 프린팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 패턴 방법을 사용할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
기판 상에 형성되고 표면 장력을 제어하는 패턴 제어층;
상기 패턴 제어층 상에 형성되고, 패턴화된 이온상호 작용층; 및
상기 패턴화된 이온 상호 작용층 상에 선택적으로 형성된 금속 박막을 포함하는 생체물질 고정용 기판을 제공한다.
상기 생체물질 고정용 기판은 50 내지 5000 마이크로미터 내의 직경에 1 내 지 10,000개/cm2의 생체물질 결합자리를 가질 수 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 생체물질 고정용 기판의 금속 박막에 생체물질, 또는 관능기를 가지도록 활성화된 생체물질을 반응 및 결합시켜 형성된 패턴을 갖는 바이오칩.
상기 생체물질은 생물에서 유래되거나, 이와 동등한 것이나 생체 외에서 제조되는 효소, 단백질, 항체, 미생물, 동식물 세포 및 기관, 신경세포, DNA, 및 RNA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
상기 바이오칩에서 패턴은 포토리소그래피(photolithography) 방법, 압전인쇄법, 마이크로 피펫팅, 및 스폿팅(spotting)법으로 이루어진 군에서 선택되는 패턴형성 방법으로 형성된다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 패턴 형성 공정은 소수성 관능기를 가지는 실란 화합물 및 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물을 각각 포함하는 패턴 제어층을 기판 상에 형성하는 단계; 상기 패턴 제어층 상부에 선택적으로 패턴화된 이온상호 작용층을 형성하는 단계; 상기 패턴화된 이온상호 작용층 상에 씨드 콜로이드 입자층을 형성하는 단계; 및 상기 씨드 콜로이드 입자층 상에 금속 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기와 같은 패턴 형성 공정은 광학적, 전기적 측정을 위한 바이오칩에 사용하기 위한 기판을 제조하는데 사용될 수 있으며, 포토리소그래피를 사용하여 패턴 을 형성하기 곤란하기 곤란한 분야, 예를 들어 나노포어나 3차원 입체 구조물 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에서 제1단계는 소수성 관능기를 가지는 실란 화합물 및 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물을 각각 포함하는 패턴 제어층을 기판 상에 형성하는 단계로서, 기판의 표면 상에 표면장력을 제어할 수 있는 패턴 제어층을 전체적으로 형성함으로써 추후 목적하는 패턴의 모양, 크기 등을 제어할 수 있게 된다. 이와 같은 패턴 제어층은 소수성 관능기 및 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물을 각각 소정 비율로 혼합하여 이를 기판 상에 적용하는 것으로써, 상기 소수성 관능기를 가지는 실란 화합물은 표면에 소수성을 부여하는 역할을 수행하며, 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물은 이어지는 단계에서 패턴화된 이온상호 작용층과 일반적인 공유결합을 형성하게 된다.
이 때 상기 이온상호 작용층의 패턴 형태를 유지하면서 이들과 결합이 가능하도록 상기 표면 제어층에 존재하는 소수성 관능기 및 친수성 관능기의 혼합비율을 조절하는 것이 중요하며, 이를 위해서 상기 소수성 관능기를 갖는 실란화합물 및 친수성 관능기를 갖는 실란화합물을 0.9:1 내지 0.3:0.7의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 0.8:0.2 내지 0.5:0.5의 중량비가 더욱 바람직하며, 0.7:0.3의 비율이 가장 바람직하다. 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우 즉 소수성 관능기가 많은 비율로 혼합되어 있을 때에는 이온상호 작용층이 결합하지 못하여 결과적으로 금속패턴이 형성되지 않고 친수성 관능기가 많은 비율로 혼합되어 있을 때에는 이온상호 작용층이 전면에 코팅이 되어 결과적으로 금속이 전면에 형성되므로 목적하 는 패턴을 형성하지 못하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 소수성 관능기를 가지는 실란 화합물 및 친수성 관능기를 갖는 실란 화합물은 상기 비율로 코팅 용매에 가하여 코팅 조성물을 제조한 후, 이들을 침적법, 스프레이법, 스핀코팅법, 및 프린팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 습식 코팅방법을 사용하여 기판 상에 적용할 수 있다. 본 발명에서는 패턴 제어층을 습식 코팅방법으로 간단히 형성할 수 있으므로 기존의 포토리소그래피 공정보다 제조공정 시간을 훨씬 단축할 수 있다.
상기 코팅 조성물에서 사용되는 코팅 용매로는 물과 유기용매의 혼합용매가 사용된다. 이러한 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올 용매, 메틸 셀루솔브 등과 같은 셀루솔브류 용매 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 아세톤류 등과 같은 물과 상용성이 있는 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 유기용매를 2 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 코팅 조성물은 상기 패턴 제어층 형성용 화합물로 상기 소수성 관능기를 가지는 실란 화합물 및 친수성 관능기를 가지는 실란화합물을 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 양으로 포함한다. 상기 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만의 경우에는 적절한 패턴 제어층을 형성하기 어렵고, 90 중량%를 초과하는 경우에는 코팅성을 확보하기 어렵다.
상기 패턴형성방법에서 사용되는 소수성 관능기를 가지는 실란 화합물로서는 하기 화학식 1을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
X-Si(R1)3
(상기 식에서 X는 소수성 관능기이고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 할로겐이다)
상기 화학식 1의 화합물에서 포함되는 소수성 관능기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기가 바람직하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하며, 상기 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
상기 소수성 관능기를 갖는 실란 화합물로서는 알킬기를 가지는 경우에는 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리에톡시실란 등이 있고, 아릴기를 가지는 경우에는 페닐옥시운데실트리메톡시실란이 있으며, 치환된 알킬기를 가지는 경우에는 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란 등이 바람직하다.
상기 패턴 형성방법에서 사용되는 상기 친수성 관능기를 가지는 실란화합물로서는 하기 화학식 2을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 2>
Y-Si(R2)3
(상기 식에서 Y는 친수성 관능기이고, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 할로겐이다.)
상기 화학식 2의 화합물에서 포함되는 친수성 관능기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 디(히드록시알킬)아미노알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 디(히드록시)알킬아미노알킬기이다.
이와 같은 이와 같은 친수성 관능기를 갖는 실란 화합물로서는 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 시아노에틸트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법에서 표면 제어층을 기판 상에 형성하는 상기 제1 단계에 이어서, 제2 단계로서 상기 패턴 제어층 상부에 선택적으로 패턴화된 이온상호 작용층을 형성하게 된다. 이와 같은 이온 상호 작용층은 씨드 콜로이드 입자와 결합하게 되는 링커의 역할을 수행하게 되며, 상기 패턴 제어층의 조성 상태에 따라 그 결합 태양이 달라지게 된다. 즉 소수성 관능기를 가지는 실란화합물의 함량이 증가할 경우 그 결합력이 약화되어 목적하는 패턴을 형성할 수 없게 되며, 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물의 함량이 증가할 경우에는 이온 상호 작용층이 지나치게 많이 결합하게 되어 목적하는 패턴을 얻기가 곤란해진다. 이와 같은 관능기의 조성비율은 이미 상술한 바와 같다.
이와 같은 이온 상호 작용층은 패턴화된 형태로 상기 패턴 제어층 상에 형성되며, 이는 압전인쇄법, 마이크로 피펫팅, 잉크젯법, 및 스폿팅(spotting)법 등의 일반적인 방법에 의하여 형성될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 이와 같 은 방법을 사용할 경우 이온 상호 작용층을 선택적 영역에 특정하여 형성시킬 수 있어 목적하는 패턴의 형태, 즉 크기와 모양을 적절하게 제어할 수 있게 된다. 이들은 추후 씨드 콜로이드와 입자와 이온적으로 상호작용하여 패턴화된 이온 상호 작용층에서만 이들이 결합할 수 있도록 한다. 즉 상기 패턴 제어층이 전체적으로 형성되어 있는 기판 상에서 패턴화된 형태로 이온 상호 작용층을 형성하게 되면, 그 이온 상호 작용층의 표면 상에만 씨드 콜로이드 입자가 이온적으로 상호 작용하여 그 표면에 형성이 되며, 이온 상호 작용층이 형성되어 있지 않은 다른 표면 상에는 씨드 콜로이드 입자가 이온적으로 상호 작용할 수 없어 씨드 콜로이드 입자의 형성이 억제된다.
이와 같은 이온 상호 작용층을 형성하는 물질로서는 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 3>
(R3)3-Si-Z
(상기 식에서 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 할로겐이며, Z는 양전하성 작용기를 나타낸다.)
상기 화학식 3의 화합물은 음전하를 갖는 씨드 콜로이드 입자와 결합이 가능하도록 양전하를 갖는 작용기를 갖는다. 이와 같은 양전하를 갖는 작용기로서는 -NH+를 대표적으로 예를 들 수 있으며, 카운터 이온으로서는 할로겐 원자 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 양전하성 작용기를 갖는 상기 화학식 3의 화합물은 양전하 성 작용기들이 서로 결합되어 폴리머를 형성하는 것도 가능하다. 이와 같은 폴리머성 화학식 3의 화합물로서는 대표적으로 트리메톡시실릴프로필(폴리에틸렌이민), 감마-프로필트리에톡시실란을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 화합물로서 하기 화학식 3a의 반복단위를 갖는 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
<화학식 3a>
Figure 112005003390497-PAT00001
식중 R1 내지 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내며, R6는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 할로겐이다
이와 같은 이온 상호 작용층은 상기 화합물 자체, 혹은 이들을 용매에 희석하여 사용하는 것도 가능한 바, 이를 위해서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올 용매, 메틸 셀루솔브 등과 같은 셀루솔브류 용매 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 아세톤류 등과 같은 물과 상용성이 있는 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 유기용매를 2 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다. 상기 이온 상호 작용층을 형성하는 제2단계 패턴 형성 공정에 이어서, 제3단계 로서는 상기 패턴화된 이온상호 작용층 상에 씨드 콜로이드 입자층을 형성하게 된다. 이와 같은 공정은 추후 무전극 도금(electroless plating)을 하기 위한 전처리 단계로서 미리 씨드 입자를 상기 이온 상호 작용층 상에 형성함으로써 추후 이 입자의 표면 상에 목적하는 금속 박막을 형성할 수 있게 된다.
이와 같은 씨드 콜로이드 입자층을 형성하는 입자로서는 표면에 이온성 작용기가 결합되어 있는 금속 입자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 표면에 -COO-(카르복시기)가 결합되어 있는 금입자를 예로 들 수 있으며, 이들은 콜로이드 형태로 상기 기판상에 가해지게 된다.
이와 같은 씨드 콜로이드 입자를 포함하는 콜로이드 용액은 금속염을 환원제로 환원시켜 입자를 형성하여 제조할 수 있으며, 상기 이온 상호 작용층이 형성되어 있는 기판을 상기 용액에 소정 시간 침지함으로써 이온 상호 작용층에 존재하는 양이온성 작용기와 상기 씨드 콜로이드 입자의 표면에 존재하는 음이온성 작용기가 이온적으로 상호작용을 하여 이온 상호 작용층 상에 씨드 콜로이드 입자가 형성된다.
특히 상기 씨드 콜로이드 입자의 크기에 따른 영향은 하기 깁스-톰슨 방정식에 의해 계산할 수 있다.
Figure 112005003390497-PAT00002
식중,
ΔE = 금속입자의 자유에너지
σ = 자유 표면 에너지
Vm = 몰당 부피
Γ = 금속입자의 디멘젼
F = 패러데이 상수
상기 방정식에서 금속입자의 자유에너지는 입자의 크기에 반비례하며, 입자의 크기가 크면 입자의 성장속도가 느려짐을 알 수 있다. 따라서 적절한 크기의 입자를 선택하는 것이 씨드 콜로이드 입자를 표면에 형성시킴에 있어서 중요한 요소임을 알 수 있다. 특히 씨드 콜로이드 입자의 크기가 큰 경우 표면 상에서 공극이 더 많이 발견될 수 있으며, 이는 입자 크기에 의하여 입자간 공간적인 틈이 발생하고, 입자 성장속도의 차이가 발생한 것에 기인한다.
그러므로 이와 같은 공정에서 주요 인자로서는 상기 씨드 콜로이드 입자의 크기 및 반응시간이 중요하게 작용하게 된다. 상기 씨드 콜로이드 입자의 크기로서는 평균직경 1 내지 30nm가 바람직하며, 5 내지 8nm가 특히 바람직하다. 상기 입자의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 나노 스케일의 두께로 금속 박막을 제어하는 것이 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 콜로이드 용액에 기판을 침지시키는 반응시간으로서는 0.01 내지 12 시간이 바람직하며, 0.1 내지 1시간이 특히 바람직하다. 이와 같은 반응시간이 증가할수록 입자간 배열이 규칙적으로 형성되어 입자 형상이 작고 촘촘하게 배열되어 기판의 표면 거칠기가 향상되는 효과를 갖게 된다. 상기 침지 시간이 0.01시간 미 만인 경우에는 씨드 콜로이드 입자가 충분히 이온상호 작용층과 반응할 수 없으며, 12시간을 초과하는 경우에는 경제성이 없어 바람직하지 않다.
이와 같이 씨드 콜로이드 입자를 상기 이온 상호 작용층 상에 형성한 후, 제4단계로서 무전극 금속 박막을 실시하게 된다. 이 공정은 상기 씨드 콜로이드 입자의 표면 상에 금속을 더 부착시키는 것으로서, 전체적으로는 이들 입자를 중심으로 하여 전체적으로 둘러 싸는 박막의 형태를 띠게 된다. 즉 상기 씨드 콜로이드 입자가 패턴화된 이온 상호 작용층 상에 선택적으로 부착되므로, 상기 씨드 콜로이드 입자도 소정의 패턴화된 형태를 갖도록 형성된다. 따라서 상기 씨드 콜로이드 입자를 중심으로 금속이 박막 형태로 형성된다.
이와 같은 박막 형성 공정에서, 도금 방식, 도금시간 및, 사용되는 환원제의 농도 등이 주요한 인자로서 작용한다. 도금 방식으로서는 무전극 도금 방식이 바람직하며, 이와 같은 무전극 도금 방식은 상기 씨드 콜로이드 입자가 형성된 기판을 도금 용액 내부에 소정 시간 동안 침지하여 행할 수 있다. 바람직한 도금 용액으로서는 도금하고자 하는 금속염을 환원제와 함께 소정 용매에 가하여 제조할 수 있다. 예를 들어 금을 도금하고자 할 경우 금속염으로서는 HAuCl4·3H2O를 사용할 수 있으며, 환원제로서는 NH2OH·HCl 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 무전극 도금을 위한 도금 시간으로서는 3분 내지 20분이 바람직하다. 도금 시간이 3분 미만인 경우에는 충분한 박막 형성이 곤란하며, 20분을 초과하는 경우에는 금속염이 용액상에서 입자를 형성하게 되어 더 이상 금속박막의 성 장이 불가능하고 표면의 거칠기가 나빠지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 상기 패턴 형성 방법에서 사용되는 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 폴리우레탄이 바람직하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 마이크로웰 플레이트(microwell plate), 튜브, 구형 입자, 다공성막 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 기판 상에 형성된 패턴 제어층; 상기 패턴 제어층 상에 형성되고, 패턴화된 이온상호 작용층; 및 상기 패턴화된 이온 상호 작용층 상에 선택적으로 형성된 금속 박막을 포함하는 생체물질 고정용 기판을 제공한다.
상기 기판은 선택적인 영역에 생체물질을 고정화시킬 수 있도록 선택적인 영역에 금속 박막이 상온, 상압에서 형성되어 있어 보다 정밀하고, 손상이 적어 효율적인 전기적, 광학적 측정이 가능한 기판을 제공하게 된다.
상기 본 발명에 따른 생체물질 고정용 기판에서 주요 구성요소로서 포함된 상기 패턴제어층, 이온 상호작용층 및 금속 박막은 상기 패턴 형성 방법에서 상술한 바와 동일하며, 이들은 해당 제조방법에 의해서 용이하게 제조할 수 있다.
상기 생체물질 고정용 기판은 바람직하게는, 50 내지 5000 마이크로미터 내의 직경에 1 내지 10,000개/cm2의 생체물질 결합자리를 가질 수 있다.
특히 상기 생체물질 고정용 기판에서, 나노포어를 미리 형성한 기판을 사용하는 경우에는 상기 패턴 제어층 상에 형성되고, 나노포어 주변에만 선택적으로 패턴화된 이온상호 작용층; 및 상기 패턴화된 나노포어 주변의 이온 상호 작용층 상 에 선택적으로 형성된 금속 박막을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 생체물질 고정용 기판의 금속 박막에 생체물질, 또는 관능기를 가지도록 활성화된 생체물질을 반응 및 결합시켜 형성된 패턴을 갖는 바이오칩을 제공한다.
상기 바이오칩에서 패턴은 압전인쇄법, 마이크로 피펫팅, 및 스폿팅(spotting)법으로 이루어진 군에서 선택되는 패턴형성 방법으로 형성된다.
본 발명에서 '생체물질'이라 함은 생물에서 유래되거나, 이와 동등한 것이나 생체외에서 제조된 것을 모두 포함하며, 예컨대 효소, 단백질, 항체, 미생물, 동식물 세포 및 기관, 신경세포, DNA, 및 RNA 등을 의미한다. 더욱 바람직하게는 DNA, RNA 또는 단백질일 수 있으며, 여기서, 상기 DNA는 cDNA, 게놈 DNA, 올리고뉴클레오타이드를 포함하며, 상기 RNA는 게놈 RNA, mRNA, 올리고뉴클레오타이드를 포함하며, 상기 단백질의 예로는 항체, 항원, 효소, 펩타이드 등을 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1a: 패턴제어층 코팅
하기 화학식 4의 옥타데실트리클로로실란 (OTS) 0.7g과 하기 화학식 5의 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 0.3g을 코팅용매인 에탄올 99g과 혼합하여 패턴 제어층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 이 경우 상기 화학식 4 및 5의 화합물의 질량비는 7:3이었다. 이 코팅 조성물을 슬라이드 유리 위에 침적법으로 코팅하였다.
<화학식 4>
Figure 112005003390497-PAT00003
<화학식 5>
Figure 112005003390497-PAT00004
실시예 1b. 이온 상호 작용층 패턴 형성
패턴 제어층이 코팅된 슬라이드 글라스 위에 금 콜로이드가 결합될 수 있는 양이온 작용기를 포함하고 있는 이온 상호 작용층으로 하기 화학식 6의 트리메톡시실릴프로필(폴리에틸렌이민)(PEIM이라 칭함)을 사용하였다. PEIM은 1g을 에탄올 99g에 분산시켜서 코팅용액을 제조하였고 위에서 제작한 슬라이드 글라스 위에 마이크로 스폿터(Biobobotics MicroGrid TAS)로 원하는 영역에 패턴을 형성하였다.
<화학식 6>
Figure 112005003390497-PAT00005
실시예 1c: 패턴 영역에 금 콜로이드 반응
금 콜로이드 용액은 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 탈이온수 (demineralized water) 100ml에 1% HAuCl4·3H2O 수용액 1ml를 첨가한 후 격렬하게 교반하면서 끓였다. 처음 끓고 난 6분 후 1% 소듐 시트레이트 수용액 2ml와 1% 탄닌산(Tannic acid) 수용액 0.45ml를 동시에 첨가하여 반응시켰다. 1분간 교반한 후 상온에서 식히고 사용 전까지 4℃에서 보관하였다. 이 경우 상기 금 입자의 평균직경은 5nm였다. 제조한 금 콜로이드 용액에 상기에서 얻은 기판을 30분 동안 침지하여 금 콜로이드 입자를 상기 패턴 영역에 코팅하였다.
실시예 1d. 무전극 도금법에 의한 골드 패턴 박막 형성
1% HAuCl4·3H2O 용액 1ml와 0.4 mM NH2OH·HCl 10ml가 혼합한 용액에 상기 기판을 10분 동안 침지하여 무전극 도금을 실시하여 목적하는 금 박막을 형성하여 기판을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
상기 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물의 중량비를 각각 0.9:0.1(실시예 2), 0.5:0.5(실시예 3), 0.3:0.7(실시예 4) 및 0.1:0.9(실시예 5)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적하는 생체물질 고정용 기판을 제조하였다.
실시예 6 내지 8
상기 실시예 1c에서 금 콜로이드 용액에 대한 침지시간을 30분에서 5분(실시예 6), 10분(실시예 7), 60분(실시예 8)으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1c와 동일한 과정을 수행하여 목적하는 생체물질 고정용 기판을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1c에서 금 콜로이드 용액 내의 금 입자의 평균 직경을 10nm로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적하는 생체물질 고정용 기판을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1 내지 9에서 얻어진 기판에 생체물질로서 DNA, 및 단백질을 패턴 금속 기판에 고정함으로써 바이오칩을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1a에서 화학식 5의 화합물을 사용하지 않고 화학식 4의 화합물만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일한 과정을 수행하여 목적하는 생체물질 고정용 기판을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1a에서 화학식 4의 화합물을 사용하지 않고 화학식 5의 화합물만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일한 과정을 수행하여 목적하는 생체물질 고정용 기판을 제조하였다.
실험예 1: 패턴화된 이온 상호 작용층의 자발광 결과
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2에서 얻어진 금 박막 기판에 대하여 자발광 결과를 측정하여 도 5에 도시하였다. 스캐닝 조건은 Laser 532에서 Laser power 100, PMT 500을 사용하여 측정하였다.
도 5에 도시한 바와 같이 상기 화학식 4의 소수성 관능기를 갖는 화합물 및 상기 화학식 5의 친수성 관능기를 갖는 화합물이 0.7:0.3의 비율(실시예 1a)에서 가장 높은 자발광 비율을 나타냈다. 이는 상기 이온 상호 작용층으로서 사용된 상기 화학식 6의 PEIM 화합물이 패턴 제어층 상에 상기 비율에서 최적의 상태로 결합되었음을 의미한다.
실험예 2: 무전극 도금 후 결과
상기 실시예 1d, 2 내지 5 및 비교예 1과 2에서 얻어진 금 박막 기판에 대하여 표면 상태를 나타내는 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1의 경우가 최적의 상태로 금 도금이 형성되었음을 알 수 있다.
실험예 3: 금 박막 패턴 형광 실험
상기 실시예 1에서 PEIM으로 패턴을 형성한 경우, 금 콜로이드 용액을 코팅한 경우, 및 무전극 도금 후의 각 경우의 표면 사진을 Laser 532를 사용하여 Laser power 100, PMT 500 조건하에 스캐닝하여 도 7에 나타내었다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이 금 박막이 표면 상에 형성되면서 자발광이 감소하는 것을 알 수 있다.
도 8은 금 박막 패턴의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 각 패턴의 크기는 약 220미크론이었다.
실험예 4: PEIM과 금 콜로이드 입자의 반응시간에 따른 금 박막의 표면 형상 관찰
상기 실시예 1c 및 실시예 6 내지 8에서 금 콜로이드 용액을 침지하는 반응시간을 각각 달리하여 실험한 경우의 박막 표면 사진을 도 9에 개시하였다. 도 9에 서 알 수 있는 바와 같이 반응시간이 증가할수록 입자간 배열이 규칙적으로 형성되어 입자 형상이 작고 촘촘하게 배열되어 금 기판 표면 거칠기가 향상됨을 알 수 있다.
실험예 5: 금 콜로이드 입자의 크기에 따른 금 표면 형상 관찰
상기 실시예 1d 및 실시예 9에서 제조한 금 콜로이드 용액 내의 입자 형상을 도 10에 나타내었다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이 금 콜로이드 입자가 커질 경우, 입자의 성장 속도가 느려짐을 알 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 사용할 경우 상온, 상압에서 미세 패턴의 형성이 가능하며, 목적하는 형상 및 크기로 상기 패턴을 적절히 제어하는 것이 가능하여 필요한 기판을 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여 바이오칩을 제조시 원하지 않는 부분에 생체물질이 고정되는 현상을 막을 수 있어서 DNA 칩, 단백질 칩 등의 바이오칩에 응용할 경우 검출력을 높이는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 소수성 관능기를 가지는 실란 화합물 및 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물을 각각 포함하는 패턴 제어층을 기판 상에 형성하는 단계;
    상기 패턴 제어층 상부에 선택적으로 패턴화된 이온상호 작용층을 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 이온상호 작용층 상에 씨드 콜로이드 입자층을 형성하는 단계; 및
    상기 씨드 콜로이드 입자층 상에 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 관능기를 가지는 실란화합물이 하기 화학식 2을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
    [화학식 1]
    X-Si(R1)3
    (상기 식에서 X는 소수성 관능기이고, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 할로겐임.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 소수성 관능기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소수성 관능기를 갖는 실란 화합물이 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐옥시운데실트리메톡시실란, 또는 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 친수성 관능기를 가지는 실란화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
    [화학식 2]
    Y-Si(R2)3
    (상기 식에서 Y는 친수성 관능기이고, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 할로겐임.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 친수성 관능기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 히드록시알킬아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 디(히드록시알킬)아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 디(히드록시)알킬아미노알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소수성관능기를 갖는 화합물과 친수성 관능기를 갖는 화합물의 중량비가 0.9:1 내지 0.3:0.7인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이온상호 작용층이 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
    [화학식 3]
    (R3)3-Si-Z
    (상기 식에서 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 할로겐이며, Z는 양전하성 작용기를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 이온상호 작용층이 압전인쇄법, 마이크로 피펫팅, 잉크젯법, 스폿팅(spotting)법 및 스탬프법으로 형성된 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  10. 상기 씨드 콜로이드 입자가 평균입경 5 내지 8nm의 금 콜로이드 입자인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속 박막이 금 박막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기판이 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 코팅조성물이 소수성 관능기를 가지는 실란화합물 및 친수성 관능기를 가지는 실란 화합물을 포함하는 패턴 제어층 형성용 화합물 및 코팅용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 코팅조성물이 침적법, 스프레이법, 스핀코팅법, 및 프린팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 습식 코팅방법으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  15. 기판;
    상기 기판 상에 형성되고 표면 장력을 제어하는 패턴 제어층;
    상기 패턴 제어층 상에 형성되고, 패턴화된 이온상호 작용층; 및
    상기 패턴화된 이온 상호 작용층 상에 선택적으로 형성된 금속 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체물질 고정용 기판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 생체물질 고정용 기판이 50 내지 5000 마이크로미터 내의 직경에 1 내지 10,000개/cm2의 생체물질 결합자리를 가지는 것을 특징으로 하는 생체물질 고정용 기판.
  17. 제15항에 있어서,
    나노포어가 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성되고 표면 장력을 제어하는 패턴 제어층;
    상기 패턴 제어층 상에 형성되고, 나노포어 주변에만 선택적으로 패턴화된 이온상호 작용층; 및
    상기 패턴화된 나노포어 주변의 이온 상호 작용층 상에 선택적으로 형성된 금속 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체물질 고정용 기판.
  18. 제15항 또는 제17항에 따른 생체물질 고정용 기판의 금속 박막에 생체물질 또는 관능기를 가지도록 활성화된 생체물질을 반응시켜 결합시켜 형성된 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 바이오칩.
  19. 제18항에 있어서, 상기 생체물질이 생물에서 유래되거나, 이와 동등한 것이나 생체외에서 제조되는 효소, 단백질, 항체, 미생물, 동식물 세포 및 기관, 신경세포, DNA, 및 RNA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 바이오칩.
  20. 제18항에 있어서, 상기 패턴이 압전인쇄법, 마이크로 피펫팅, 스탬프법 및 스폿팅(spotting)법으로 이루어진 군에서 선택되는 패턴형성 방법으로 형성되는 것 을 특징으로 하는 바이오칩.
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