KR20060068163A

KR20060068163A - 유기점토를 이용한 유류 오염의 정화방법 및 이에사용되는 유기점토와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060068163A
Application number: KR1020040106768A
Authority: KR
Inventors: 김형수; 김윤영; 김정진
Original assignee: 한국수자원공사; (주) 디지털워터
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2006-06-21

Abstract

본 발명은 유기점토를 이용한 유류 오염의 정화방법 및 이에 사용되는 유기점토와 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 점토를 이용한 유기물 흡착에 의해 유류로 오염된 지하수를 복원하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에서는, 유기화합물을 효과적으로 흡착할 수 있도록 팽윤성이 큰 점토광물의 층간에 계면활성제를 흡착시킨 유기점토와 그 제조방법을 제공하며, 또한 이러한 유기점토를 이용하여 유류 오염을 정화하는 기술을 제공한다. 본 발명의 유기점토는 유류 오염에서 유기오염물을 효과적으로 흡착, 제거할 수 있어 유류로 오염된 지하수를 복원하는데 유용하게 이용될 수 있다.

유류 오염, 유기 오염물, 점토광물, 흡착, 계면활성제, 유기점토, 지하수, 복원

Description

유기점토를 이용한 유류 오염의 정화방법 및 이에 사용되는 유기점토와 그 제조방법 {Purification Method from Oil Pollution using Organoclay and the Organoclay and its Method of Preparation}

도 1은 팽윤성 점토광물을 모식도로 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 유기점토를 모식도로 나타낸 것이다.

도 3은 유기점토를 이용하여 유기오염물을 정화하는 과정을 모식도로 나타낸 것이다.

본 발명은 유기점토를 이용한 유류 오염의 정화방법 및 이에 사용되는 유기점토와 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 점토를 이용한 유기물 흡착에 의해 유류로 오염된 지하수를 복원하는 기술에 관한 것이다.

최근 유류에 의한 지하수 토양오염이 사회적 관심으로 대두되면서 유류 오염지역 지하수 환경을 평가하는 업무가 환경수리지질학자 혹은 엔지니어들에겐 평상적인 일이 되었다. 유류오염에서는 휘발유, 등유, 경유 등이 누수 되는 경우가 많 은데, 토양 및 지하수 오염은 그 성상에 따라 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 첫 번째는 물위에 자유상(free product)으로 나타나는 것이고, 두 번째는 물에 용존되어 나타나는 것이다. 휘발유의 경우 일반적으로 관심이 높은 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene) 성분의 함량이 높고 이들 물질은 비교적 용해도가 높아 용존 상태로 잘 나타난다.

휘발유의 경우는 이들 BTEX의 지하수 내 용존 농도를 분석함으로써 특성화가 상대적으로 쉬운 편이다. 그러나, 등유나 경유는 이들 내 BTEX의 성분이 소량이므로, 자유상의 유류가 상당량 지하수 내에 떠 있거나 혹은 지하수에서 기름 냄새가 나는 경우에도 용존상으로는 큰 농도를 보이지 않는 경우가 드물지 않다. 이때 토양 및 지하수의 오염을 확인하거나 평가하는데 있어서 부적절한 방법의 선택 및 적용은 종종 잘못된 결과를 가져올 수도 있다.

토양 및 지하수 분야를 공부한 모든 과학자들은 지하수 유속을 고려한 흐름 파악이 일차적으로 매우 중요하다는 것을 안다. 유류오염 지하수의 복원과 관련된 종래의 기술로는 다음과 같은 것들이 알려져 있다.

1. 오존산화공법 (Ozone Oxidation Process)

강력한 산화력을 가진 오존을 불포화대 내로 직접 주입하여 비휘발성 유류 및 난분해성 유기화합물을 신속하게 효과적으로 분해시키는 비굴착 원위치 공법이다. 그러나 오존은 불소 다음으로 높은 산화환원전위를 가지는 강력한 산화제이지만 유기화합물과는 반응이 느리며 특정 유기화합물과는 전혀 반응하지 않는 경우도 있다.

2. 다상추출기술 (Multi-phase Extraction)

가스상 및 액상유류와 지하수를 동시에 토양 내에서 진공압을 걸어 추출하여 처리할 수 있는 기술이다.

3. 바이오벤팅 (Bioventing)

산소나 영양분을 주입하여 토양 내에 서식하고 있는 토착미생물의 활성을 촉진시켜 오염물질을 분해하는 방법이다.

4. 토양증기추출기술 (Soil Vapor Extraction)

토양내(불포화대)에 관정을 설치하여 진공펌프로 오염된 토양에서 휘발성, 준휘발성 오염물질의 기화를 유발시켜 오염물을 제거하는 방법이다.

근래의 해외 동향은 산화제로서 OH 라디칼을 이용하는 처리법이 고도산화공정으로 자주 사용되고 있다. OH 라디칼은 같은 유기화합물에 대해 오존 보다 수십에서 수 만배의 큰 반응 상수를 갖는 산화제이므로, 거의 모든 유기화합물과 빠른 속도로 반응할 수 있다. OH 라디칼은 pH 값이 어느 한계 이상인 수용액에서 오존이 하이드록사이드 이온(hydroxide ion, OH^-)에 의해 분해되어 형성될 수도 있지만, 발생 효율상 과산화수소(H₂O₂)를 첨가하거나 자외선(UV)과 반응시켜 오존을 OH 라디칼로 전환시키는 방법이 많이 사용되고 있다. 이때　물 속에서 OH 라디칼의 산화력은 유기화합물, 비카보네이트이온(bicarbonate ion, HCO3^-), 카보네이트이온 (Carbonate ion, CO₃ ^2-), H₂O₂, 그리고 그 밖의 용존되어 있는 화합물에 의해 결정된다.

이밖에 유류 오염 처리에 이용되는 기술로는 다음과 같은 것들이 있다.

1. 유/수 분리 기술 (Oil/Water Separation)

물보다 가벼운 LNAPL(Nonaqueous phase liquids)의 제거 방법으로, 오염된 지하수로부터 LNAPL만 제거한다. 이때 기름의 분산과 에멀젼화를 막기 위해 강한 전단력을 갖는 원심양수기 등은 사용하면 안되며, 화학적 에멀젼화를 막기 위해 표면활성제가 포함된 쓰레기는 혼합되지 않아야 한다. 유수 분리 기술은 기본적으로 중력 분리 기술에 기초하며, 분리된 기름은 공기 부양, 원심분리 기술을 사용하고 2차 처리 방법으로는 필터링, 생물학적 처리, 탄소 흡착 등을 사용한다.

2. 에어 스트립핑 (Air Stripping)

Countercurrent Packed Columns 이 가장 많이 이용되는 시스템이며, 오염된 지하수를 봉합된 컬럼(column)의 위쪽으로 양수하고 아래쪽에서 공기를 넣어주는 방식이다. 공기와 물은 상반된 방향으로 흘러 혼합되면서 mass transfer가 이루어진다. Mass transfer는 각 오염물질의 물리/화학적 특징, 물의 온도, 공기/물의 비율, 공기/물 접촉 컬럼의 높이, 봉합 물질의 물리적 특징 등에 의해 지배된다. 이 시스템은 공기의 흐름은 유기물과는 무관하다는 것과 Henry's law의 적용이 가능하다는 기본적인 가정이 필요하다.

3. 다중 챔버 파인 버블 폭기 시스템 (Multiple Chamber Fine Bubble Aeration System)

처리할 지하수에 공기 방울을 만들기 위해 미세/굵은 공기 방울 확산기를 사용하여 공기방울을 주입 시키는 방법이다. mass transfer는 공기-물의 경계면에서 일어나며 공기방울이 없어지거나 오염물로 포화되기 전까지 이루어진다. 챔버들 끼리 서로 연결되어 흐름이 꼬불꼬불하게 이루어지게 되면 이를 통해 접촉시간이 증가된다. 봉합 물질이 없으므로 봉합된 것보다 공기/물 비율이 비교적 커야 한다. 이 방법의 장점은 작고 경제적인 크기, 하류 쪽과 접한 여과 챔버(filtration chamber)를 통해 무기물의 제거가 가능하므로 비용이 절감된다는 것이다.

4. Low Profile Sieve Tray Air Stripper

공기가 트레이(tray) 구멍을 통해 위로 흐르며 mass transfer가 일어나는 난류 거품을 만들어 스트립퍼(stripper) 자체 고장의 빈도가 감소하게 된다. 제거 효율은 트레이의 개수와 접촉 시간을 늘려 향상시킬 수 있다

5. 유출 공기 처리 (Effluent Air Treatment)

증기상 활성탄소 이용, 열 산화, biofiltration을 이용한 처리 기술로 공기 유량, 오염물질의 종류, 처리량에 따라 결정된다. 휘발성 유기물의 수준이 기준치를 초과할 때 이를 처리하는 것이 필요하다.

6. 스팀 스트립핑 (Steam Stripping)

물과 혼합된 휘발성 유기물이 가벼울 때 증류를 통해 처리하는 기술로 에어 스트립핑(air stripping)에 비해 높은 온도인 물의 끓는점 부근에서 이루어진다. 휘발성이 강하고 높은 용해도로 인해 Henry's law constant가 낮은 아세톤, MEK, MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether), 알콜 등과 같은 오염물질에 적합하다. Off-gas 처리가 필요 없고 매우 농집된 형태로 적은 양의 폐수가 발생되는 것이 특징이다.

7. 탄소 흡착 (Carbon Adsorption)

활성탄소는 석탄, lignite, 코코넛 껍질 등으로부터 생산된다. 유기 분자가 확산에 의해 활성탄소 표면으로 이동하고 물질적/화학적 힘에 의해 붙잡힐 때 흡착이 발생된다. 활성탄소에 의해 흡착되는 화합물의 양은 용해를 유지하려는 힘과 탄소 표면의 인력 사이의 균형을 통해 결정된다. 흡착은 용해도가 낮고 분자량이 높고 극성과 휘발성이 낮을 수록 증가한다. 일반적으로 유기산은 산성조건에서 더 잘 흡착되고 아미노 화합물은 알칼리 조건에서 더 잘 흡착된다. 화학화합물의 종류에서는 방향족/할로겐화 화합물(aromatic/haogenated compound)이 지방족 화합물(aliphatic compound) 보다 더 잘 흡착된다. 또 온도가 높을수록 흡착능은 감소하게 된다.

자연 상태와 오염된 환경에는 약 1600종 이상의 유기화합물 존재하는데, 이들 대부분은 석유제품과 관련된 유기화합물이다. 이 유기화합물들은 대부분 물보다 비중이 낮고, 부분적으로 물에 용해되며 휘발성이 있는 물질들이다. 유류 오염 처리와 관련하여 상기와 같은 많은 기술들이 적용되고 있으나, 각각의 방법들은 나 름대로의 한계와 문제점을 가지고 있고 실제 지하수에 혼입되어 있는 유기화합물을 효과적으로 제거하는 데는 여전히 어려움이 있다.

본 발명은 지하수 내에 오염물로 존재하는 다양한 종류의 유기화합물을 제거할 수 있는 보다 효과적인 새로운 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에서는, 고도산화처리 등 종래의 여러 유류 오염 처리 기술에, 본 발명에 따른 유기점토를 이용한 흡착방법을 더하여 효과적으로 유기화합물을 제거하고 유류로 오염된 지하수 등을 복원할 수 있는 기술을 제공하고자 한다.

지하수 등의 유기 오염물을 흡착 제거하는데 활성탄이나 계면활성제 등이 종래 이용되어 왔으나, 이들은 유기오염물의 흡착 능력이 낮고, 유기오염물을 흡착한 2차 생성물을 회수, 제거하는데 어려움이 있었다. 또 순수한 점토광물 자체로는 유기 오염물을 제거할 수 없다. 본 발명에서는 유기화합물을 효과적으로 흡착할 수 있도록 팽윤성이 큰 점토광물의 층간에 계면활성제를 흡착시킨 유기점토를 제공하고자 한다. 이러한 유기점토는 계면활성제를 그대로 사용했을 때 보다 유기물의 흡착능력이 상당히 증가하게 되며, 침전 등의 방법으로 지하수로부터 용이하게 회수, 제거될 수 있다.

또, 본 발명에서는 이러한 유기점토를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 더 잘 알게 될 것이다.

본 발명에서는,

점토광물에 계면활성제를 흡착시켜 만든 유기점토에 유기오염물을 흡착시킨 후, 이 흡착혼합물을 분리·제거하는 과정을 포함하는 유류 오염의 정화방법이 제공된다.

특히 본 발명에서는, 상기 유기점토를 지하수에 투입하여 유기오염물을 흡착시킨 후 이 흡착혼합물을 지하수로부터 분리·제거하는 과정을 포함하는 유류 오염 지하수의 정화방법이 제공된다.

상기 흡착제거공정의 전·후에 고도산화처리 공정과 같은 기존의 유류오염 처리기술을 결합하여 유류오염을 보다 효과적으로 정화할 수 있다.

본 발명에서는, 유기화합물을 흡착할 수 있도록 점토광물에 계면활성제를 흡착시킨 유기점토가 제공된다.

상기 점토광물로는 특히 팽윤성이 큰 몬모릴로나이트 군(Montmorillonite Group)에 속하는 광물이 바람직하며, 예를 들어 논트로나이트(Nontronite), 사포나이트(saponite), 버미큘라이트(vermiculite) 등이 사용될 수 있다.

상기 계면활성제로는, 바람직하게는 양이온 계면활성제가 사용될 수 있다. 특히 한정되는 것은 아니나, 고급아민할로겐화물, 4차암모늄염, 에스테르-함유 4급암모늄염, 알킬피리디늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 이미다졸리움염 등이 사용될 수 있다.

또한 본 발명에서는, 계면활성제를 물에 용해시킨 계면활성제 용액에 점토광물의 분말을 넣고 30∼90℃의 온도로 12 시간 내지 4일간 유지시켜 점토광물의 층간에 계면활성제를 흡착시킨 후 이를 분리, 건조시키는 과정을 포함하는 유기점토의 제조방법이 제공된다.

이때 계면활성제가 점토광물의 층간에 흡착되는 정도에 따라 유기점토에 의한 유기오염물 흡착능력이 증가하게 되며, 계면활성제가 점토광물에 흡착되는 정도는 온도에 중요한 영향을 받는다. 또 이때 계면활성제를 용액 내에서 포화상태로 유지시키는 것도 중요하다. 상기 제조방법에서, 바람직하게는 계면활성제의 포화용액에 점토광물의 분말을 넣고 60±10℃로 36∼60 시간 유지시켜 점토광물의 층간에 계면활성제를 흡착시키며, 점토광물 분말은 바람직하게는 200 메쉬 이하인 것을 사용한다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 유기점토와 이를 이용한 유류오염의 정화방법을 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 팽윤성 점토광물을 모식도로 나타낸 것이다. 양이온 치환능력(Cation Exchange Capacity: CEC)이 큰 점토광물일지라도 유기물에 대해서는 흡착능력이 거의 없다. 도 1에서와 같이 점토광물은 그 표면과 층간에 (-) 전하를 띠고 있기 때문에 (+)전하를 띤 물질을 흡착시키게 된다. 따라서 점토광물에 흡착될수 있는 물질들은 대부분 양이온으로 존재하는 금속이온들이 되며, 유기물은 일반적으로 전하를 띠지 않기 때문에 천연상태의 점토광물에 흡착되는 것은 거의 불가 능하다.

도 2는 계면활성제와 반응시킨 점토광물, 즉 유기점토를 모식도로 나타낸 것이다. 유기점토는, 용액 내에서 (+)를 나타내는 양이온 계면활성제와 층간에 (-)전하를 띠는 점토광물을 반응시켜 만든다. 따라서 점토의 (-) 층 사이에 (+)전하를 띤 계면활성제가 흡착되고, 이 계면활성제 층에 유기오염물이 흡착된다. 종래에도 유기오염물을 제거하는데는 활성탄이나 계면활성제 등을 이용하였으나 이들을 단독으로 사용하는 경우 유기오염물의 흡착 능력이 낮고, 또 흡착한다 해도 유기오염물을 흡착한 2차 생성물을 회수하는데 어려움이 있었다. 그러나 계면활성제를 점토에 흡착시킨 유기점토를 사용한 결과, 계면활성제 자체를 사용했을 때 보다 유기물의 흡착능력이 상당히 증가함을 확인할 수 있었다.

도 3은 유기점토를 이용하여 유기오염물을 정화하는 과정을 나타낸 모식도이다. 점토광물에 계면활성제를 흡착시킨 유기점토에 유기오염물을 흡착시켜 유류로 오염된 지하수를 복원시킬 수 있다. 먼저, 점토광물과 양이온계면활성제를 반응시켜 점토광물의 (-)전하를 띠는 층간에 (+)전하를 띠는 양이온계면활성제를 흡착시켜 유기점토를 만든 후, 이 유기점토를 유류로 오염된 물에 넣으면 유류오염물이 유기점토의 계면활성제 층에 흡착되고, 이 흡착물(유기점토+유기오염물)은 침전되어 용이하게 분리·제거될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에 서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.

실시예 1

디알킬디메틸암모니움클로라이드(DDAC)로 포화된 포화용액에 논트로나이트(Nontronite) 분말(200 mesh 이하)을 넣고, 약 60℃를 유지하면서 반응시켜 점토광물의 층간에 계면활성제가 많이 흡착되도록 하였다. 48시간 정도 흡착 반응을 시킨 후 남은 용액을 제거하고 점토광물을 건조시켜 유기점토를 만들었다.

본 발명에서는 무기물 흡착능력이나 양이온 치환능력은 크지만 용액내의 유기물 흡착능력은 크지 않은 팽윤성 점토광물에, 계면활성제를 흡착시켜 유기오염물의 흡착능력이 뛰어난 유기점토를 제조한다. 본 발명의 유기점토는 유류 오염에서 유기오염물을 효과적으로 흡착, 제거할 수 있으므로, 특히 유류로 오염된 지하수를 복원하는데 유용하게 이용될 수 있다.

Claims

점토광물에 계면활성제를 흡착시켜 만든 유기점토에 유기오염물을 흡착시킨 후, 이 흡착혼합물을 분리·제거하는 과정을 포함하는 유류 오염의 정화방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유기점토를 지하수에 투입하여 유기오염물을 흡착시킨 후 이 흡착혼합물을 지하수로부터 분리·제거하는 과정을 포함하는 유류 오염 지하수의 정화방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 과정의 전 또는 후에 고도산화처리 공정을 더 포함하는 정화방법.
유기화합물을 흡착할 수 있도록 점토광물에 계면활성제를 흡착시킨 유기점토.
청구항 4에 있어서,

상기 점토광물은 몬모릴로나이트 군(Montmorillonite Group)에 속하는 광물인 것을 특징으로 하는 유기점토.
청구항 4 또는 5에 있어서,

상기 계면활성제는 양이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 유기점토.
계면활성제를 물에 용해시킨 계면활성제 용액에 점토광물의 분말을 넣고 30∼90℃의 온도로 12 시간 내지 4일간 유지시켜 점토광물에 계면활성제를 흡착시킨 후 이를 분리, 건조시키는 과정을 포함하는 유기점토의 제조방법.
청구항 7에 있어서,

상기 점토광물은 몬모릴로나이트 군(Montmorillonite Group)에 속하는 광물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
청구항 7에 있어서,

상기 계면활성제는 양이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 제조방법.
청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,

계면활성제의 포화용액에 점토광물의 분말을 넣고 60±10℃로 36∼60 시간 유지시켜 점토광물에 계면활성제를 흡착시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 점토광물의 분말은 200 메쉬 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.