KR20060065661A - 수소를 포함하는 주위 분위기 중에서 초고순도 실리콘카바이드 결정을 성장시키는 방법 - Google Patents

수소를 포함하는 주위 분위기 중에서 초고순도 실리콘카바이드 결정을 성장시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제어된 질소 함량을 갖는 반절연성 실리콘 카바이드 결정의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 수소를 포함하는 주위 가스 분위기를 승화 성장 체임버(sublimation growth chamber)에 도입하는 단계, 상기 승화 성장 체임버에서 상기 수소를 포함하는 주위 가스 분위기 하에, 실리콘 카바이드 종자 결정(seed crystal)을 실리콘 카바이드 소스 분말의 온도보다 낮은 제2 온도로 가열한 다음, 상기 제2 온도를 유지하면서, 상기 승화 성장 체임버에서 상기 수소를 포함하는 주위 가스 분위기 하에 상기 실리콘 카바이드 소스 분말이 승화되도록 가열하는 단계, 상기 성장 체임버 내 주위 가스 분위기 중의 수소 농도를 상기 성장중인 실리콘 카바이드 결정 내로 배합되는 질소의 함량을 최소화하기에 적절한 수준으로 유지하면서, 상기 종자 결정 상에 원하는 양의 실리콘 카바이드 결정이 성장될 때까지 상기 실리콘 카바이드 소스 분말을 계속 가열하는 한편, 상기 승화 성장 과정 중에 상기 소스 분말 및 상기 종자 결정을, 상기 성장중인 결정 중의 점 결함 개수가 실리콘 카바이드 결정에 반절연성을 제공할 수 있는 수준으로 증가되기에 충분한 높은 온도에서 각각 유지시키는 단계를 포함하며, 상기 제2 온도는 상기 소스 분말로부터 승화된 종(species)이 상기 종자 결정 상으로 응축될 수 있는 온도인 것을 특징으로 한다.
실리콘 카바이드 결정, 수소, 질소, 초고순도, 반절연성, 성장

Description

수소를 포함하는 주위 분위기 중에서 초고순도 실리콘 카바이드 결정을 성장시키는 방법 {GROWTH OF ULTRA-HIGH PURITY SILICON CARBIDE CRYSTALS IN AN AMBIENT CONTAINING HYDROGEN}
본 발명은 실리콘 카바이드 결정 중의 질소 함량을 저하시킴으로써 상기 결정의 반절연성(semi-insulating quality)을 향상시키기 위해, 수소를 포함하는 분위기 중에서 초고순도의 반절연성 실리콘 카바이드 결정을 성장시키는 방법에 관한 것이다.
실리콘 카바이드(SiC)는 고온, 고전압, 고주파, 및 고전력 전자 소자에 이용하기에 적절한 반도체 재료로서 적절한 전기적 특성과 물리적 특성을 모두 갖고 있다. 즉, 실리콘 카바이드는 밴드갭(6H)이 3.0 일렉트론-볼트(eV)이고, 파괴 전기장이 4 메가볼트/센티미터(MV/㎝)이고, 열전도도가 4.9 W/㎝K이며, 전자 유동 속도(electron drift velocity)가 2×107 ㎝/s이다. 특히, 각종 프로세싱 기법을 이용하여 실리콘 카바이드를 도핑 또는 반절연시킴으로써, 도전성을 갖도록 할 수 있으므로 유용하다. 전술한 바와 같은 특성 때문에, 실리콘 카바이드는 여러 전자 분야에서 선택되는 재료이다.
RF 소자와 같은 다양한 용도의 집적 회로의 제조 시에는 전자 소자를 제조하여 서로 접속시킬 수 있는 반절연성 기판이 필요하다. 역사적으로, 전류의 흐름에 대한 높은 저항을 감안하여 마이크로파 소자에서는 사파이어를 기판 재료로서 이용하였다. 그러나, 상기 기판 재료로서 사파이어를 이용하는 경우에는 특정 소자의 구동에 부합되는 적절한 결정 격자를 갖는 기판 상에서 제조 가능한 반도체층의 타입이 제한된다는 문제점이 있다.
반도체 전자 분야의 당업자들에게 알려진 바와 같이, 경우에 따라서 도전성 기판은 고주파에서 심각한 문제를 유발하기 쉽기 때문에, RF 커플링을 저하시키거나, 또는 소자의 분리와 같은 그 외 기능적인 목적을 위해 특정 소자에 높은 비저항("반절연성")을 갖는 기판을 이용해야 한다. 본 명세서에서 용어 "높은 비저항" 및 "반절연성"은 대부분의 경우에 있어서 동의어로서 여길 수 있다. 통상적으로, 상기 두 용어는 약 1500 옴-센티미터(Ω-㎝)보다 큰 비저항을 갖는 반도체 재료의 특성을 나타낸다.
일반적으로, 반절연성 실리콘 카바이드 소자는 RF 수동 거동성이 얻어지도록, 1500 옴-센티미터(Ω-㎝) 이상의 비저항을 갖는 기판을 포함해야 한다. 아울러, 소자의 전송 선로 손실을 0.1 dB/㎝ 이하의 허용 가능한 수준으로 최소화하기 위해서는 상기 소자가 5000 Ω-㎝ 이상의 비저항을 가져야 한다. 소자의 분리, 및 백-게이팅 효과(back-gating effect)를 최소화하기 위해서는 반절연성 실리콘 카바이드의 비저항이 50,000 Ω-㎝ 이상에 달해야 한다.
관련 분야의 연구에 따르면, 실리콘 카바이드 기판의 반절연 거동은 상기 실 리콘 카바이드의 밴드갭 내의 깊은 에너지 준위에서 비롯된 것으로서, 다시 말하면, p타입 도펀트 및 n타입 도펀트에 의해 생성된 에너지 준위에 비해서 가전자대 및 전도대 모두에서 멀리 벗어나 있기 때문에 비롯된 것이다. 이러한 "깊은(deep)" 에너지 준위는 상기 전도대 또는 가전자대의 가장자리로부터 300 meV 이상에 놓인 상태로 구성되는 것으로 여겨지며, 동 기술 분야의 대표적인 종래 기술을 예시하면, 미국특허 제5,611,955호를 들 수 있다.
실리콘 카바이드로 제조된 각종 소자는 전류 스위칭, 신호 증폭, 전력 변환 등과 같은 정밀한 전기적 반응성을 제공하도록, 서로 다른 수준의 전도도를 가져야 한다. 실제로, 실리콘 카바이드 결정의 바람직한 전기적 반응성이 이용되는 범위는 고전도성 결정에서 높은 비저항을 갖는(반절연성) 결정에까지 이른다. 그러나, 종래의 기법에 의해 성장된 실리콘 카바이드는 반절연 용도로 사용되기에는 그 도전성이 크다. 특히, 실리콘 카바이드 중의 명목상의 또는 비고의적인 질소 함량은 승화 성장된 결정에서, 충분한 전도성을 제공하기에 충분한 수준으로 증가(≥1∼2×1017 /㎤)되는 경향이 있기 때문에, 마이크로파 기판과 같은 반절연성 기판을 이용해야 하는 소자에 실리콘 카바이드를 이용할 수 없다.
그런데, 전자 소자에 이용하기 위한 실리콘 카바이드 결정을 제조하는 데 있어서 문제시되는 것은 결정 내의 원소 불순물을 제어하는 것이다. 예컨대, 질소 함량에 따라 실리콘 카바이드 결정의 색상이 좌우된다. 이러한 결정 색상의 변화로 인해, 발광 다이오드 및 젬스톤(gemstone) 제조와 같은 발광성이 요구되는 특정 용도로서 결정을 이용하는 경우, 상기 결정의 효용성이 저하된다. 뿐만 아니라, 실리콘 카바이드 결정 중에 질소가 포함되는 경우, 상기 실리콘 카바이드를 다양한 용도에 이용하기 위해서는 전기 전도도를 적절히 제어해야 한다. 본 발명은 질소의 함량을 저하시키는 한 단계에 의해 반절연성 실리콘 카바이드 결정을 얻는 방법을 포함하며, 본 발명의 향상된 방법, 즉, 수소를 포함하는 주위 분위기 중에서 상기 결정을 승화 성장시키는 방법에 의해 결정의 고유 전도성을 얻을 수 있다.
이에 따라, 연구자들은 승화 성장 체임버 분위기로부터, 성장중인 실리콘 카바이드 결정으로 전달되는 질소의 함량을 제어하는, 특히 저하시키는 문제에 대해 지속적으로 연구해 왔다. 예컨대, Carter 등의 미국특허 제5,718,760호에는 실리콘 카바이드 승화 시스템에서 주위 분위기 중의 질소 함량을 감소시키는 방법에 대해 기재되어 있다. 전술한 Carter 등의 '760 특허에 따르면, 상기 성장 체임버에 아르곤과 같은 불활성 가스를 재충전한 다음, 상기 성장 체임버에 상당히 낮은 압력의 진공을 걸어줌으로써, 질소의 함량를 감소시킨다.
결정 성장 시스템 중에 포함되는 주위 질소 함량을 감소시키는 다른 기법으로서는 장비 자체의 질소 함량을 최소화하는 것이 있다. Kong 등의 미국특허 제5,119,540호에 따르면, 결정 성장 시스템 중의 바람직하지 않은 질소 대부분(전부는 아님)이 상기 장비 자체로부터 배출되는 질소 가스에서 유래된 것이라 기재되어 있다. 예를 들면, 그래파이트 장비에 균열이 생기거나 핀홀이 생기면, 이를 통해 질소가 고온에서 배출되기 때문에, 이러한 장비 중의 질소가 주위 분위기로 누출될 수 있다. 전술한 Kong의 '540 특허에서는 저농도의 질소를 포함하는 재료로 제조 된 제조 장비를 이용함으로써, 실리콘 카바이드 결정 내로 질소가 배합되는 것을 억제한다. 그러므로, 전술한 Kong의 '540 특허에 따르면, 고함량의 질소를 포함하지 않는 고순도의 성분으로 제조된 장비를 이용함으로써, 바람직하지 않은 수준의 질소에 의한 오염이 거의 없는 실리콘 카바이드를 얻을 수 있다. 상기 Kong의 '540 특허에 기재된 바에 따르면, 화학적 기상 증착 시스템 중의 질소 함량을 최소화할 수 있는 것이 있지만, 본 명세서에서 논의하는 승화 시스템에도 마찬가지로 적용된다.
전술한 바와 같이 질소 농도를 저하시키는 것 외에도, 실리콘 카바이드 결정 중에 포함되는 불가피한 질소 함유에 의한 영향력을 저하시키는 방법이 있다. 예컨대, Carter의 '760 특허에 따르면, 상기 승화 체임버 중의 기본 질소(background nitrogen)에 의해 바람직하지 않은 결정 색상이 얻어질 수 있다. 그러므로, 상기 760' 특허에 기재된 바에 따르면, 질소에 의한 바람직하지 않은 영향을 최소화 또는 억제하기 위해, 상기 질소 함량을 그에 상응하는 양의 p형 도펀트로 보상한다. 상기 '760 특허에 기재된 바와 같이, 상기 p형 도펀트 및 질소는 상호 보완 관계로서, 바람직한 무색 실리콘 카바이드 결정 중의 바람직하지 않은 컬러 센터(color center)를 억제한다.
아울러, 상기 질소 보상 기법은 의도되지 않은 질소 도핑이 실리콘 카바이드 결정의 전도도에 끼치는 영향을 억제하는 데 이용되어 왔다. 다른 방법으로서, Carter 등의 미국특허 제6,216,680호에는 승화에 의해 성장된 실리콘 카바이드 결정의 질소 함량을 보상하는 방법이 기재되어 있다. Carter 등은 시스템에 포함된 고유의 질소를 보상하는 데 붕소를 이용할 수 있다는 점에 주목하였다. 또한, Carter 등의 '680 특허에서는 실리콘 카바이드 결정 중에 점 결함(point defect)을 형성하기 위해 전술한 승화 프로세스를 수행하는 중에 온도 구배를 이용한다. 아울러, 상기 Carter 등의 '680 기법에 따르면, 상기 실리콘 카바이드 결정 중의 바람직하지 않은 질소 농도를 그에 상응하는 수준의 억셉터 도펀트(acceptor dopant), 예컨대, 붕소로 보상한다. 그런 다음, 온도 구배에서 유래된 점 결함과 과량의 도펀트를 서로 보완시킴으로써, 바람직한 반절연성 결정을 얻을 수 있다.
한편, 다른 연구에서는 승화에 의해 성장시킨 실리콘 카바이드 결정에서 발생하는 의도하지 않은 질소 배합을 인정한다. 이는, 처음부터 질소의 배합을 억제하는 것 대신, 바람직하지 않은 질소 농도에 의한 영향을 최소화하는 것에 초점을 맞춘 것이다. 전술한 논의는 Barrett 등이 발행한 미국특허 제5,611,955호에 설명되어 있다. Barrett 등의 '955 특허에는 금지대의 에너지 갭 내에 "깊은" 에너지 상태를 형성하는 반도체 재료에 바나듐과 같은 원소를 도입하는 방법에 대해 기재되어 있다. Barrett 등의 '955 특허에 기재된 방법에 따르면, 질소를 트랩핑(trapping)하여, 상기 질소로부터 전자의 이동을 방해함으로써 실리콘 카바이드 결정 중의 질소 함량을 보상한다. 따라서, Barrett 등의 특허에 따르면, 결정 중에 질소가 존재하는 것을 억제하는 대신, 질소가 끼치는 영향력을 조정함으로써, 반절연성 실리콘 카바이드 기재를 얻을 수 있다.
전술한 Carter의 두 특허와 본 발명은 양수인이 동일하며, 전술한 Carter의 두 특허에 기재된 기법은 실리콘 카바이드 결정 중에 배합된 질소의 영향을 최소화 하기에 적합하다. 한편, Barrett 등의 '955 특허에 기재된 기법에 따르면, 추가적인 원소의 도핑이 필요하며, 실리콘 카바이드 결정에서 예측할 수 없는 전기적 반응이 일어날 수 있다.
따라서, 초기 승화점에서 실리콘 카바이드 결정 내로 배합되는 질소를 시량적으로 제어하는 방법에 대한 연구가 필요하다. 초기 성장 시의 결정 중의 질소 함량을 제어함으로써, 추가적인 보상 기법 및 관련 프로세스 단계의 수행을 최소화할 수 있다. 또한, 질소의 배합을 제어함으로써, 특정 용도로서 이용하기 위한 다양한 수준의 질소 함량을 갖는 결정을 비롯하여, 보다 다양한 타입의 결정을 개발할 수 있다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에 기재된 방법은 종래 기술에 비해 예측가능한 비저항을 갖는 반절연성 실리콘 카바이드 결정을 제조하는 기법을 제공한다. 승화에 의해 성장된 실리콘 카바이드 결정 내에 배합된 질소의 함량을 제어하는 본 발명의 방법에 따르면, 승화 프로세스에서 향상된 결과가 얻어지고, 보다 신뢰할 수 있는 고품질의 반절연성 실리콘 카바이드 결정 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 실리콘 카바이드 결정의 반절연성을 향상시키기 위해 상기 결정 중의 질소 함량을 저하시키도록, 수소, 또는 수소를 포함하는 분위기 중에서 초고순도의 반절연성 실리콘 카바이드 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 실리콘 카바이드의 표준적인 승화 성장은 종종 아르곤 분위기에서 일어난다. 본 발명에 따르면, 성장 체임버 내에서 아르곤을 포함하는 주위 분위기 대신, 수소를 포함하는 주위 분위기 하에 실리콘 카바이드를 승화 성장시킨다. 상기 수소를 포함하는 주위 분위기를 이용함으로써, 성장중인 결정의 질소 함량을 제어하고, 선택적으로 조정할 수 있다.
상기 실리콘 카바이드의 질소 함량은 결정의 전도도 및 비저항을 결정짓는 중요한 인자이다. 이에 따라, 본 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에 기재된 방법은 승화 성장 체임버 내의 주위 분위기로부터 상기 체임버 내에서 성장된 실리콘 카바이드 결정으로 전달되는 질소의 함량을 저하시키는 기법을 제공한다. 성장중인 결정 중의 질소 함량을 저하시킴으로써, 보다 신뢰할 수 있는 반절연성을 갖는 실리콘 카바이드 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 승화에 의해 성장시킨 반결정성 실리콘 카바이드의 질소 함량을 저하시키는 방법, 및 상기 방법에 따라 얻어지는 것으로서, 질소 함량이 감소된 초고순도의 반절연성 실리콘 카바이드 결정에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 실리콘 카바이드 결정을 성장시키는 데 이용되는 승화 성장 체임버에 수소 주위 분위기를 도입한다. 종래의 표준 승화 시스템에는 실리콘 카바이드 결정의 성장 시, 아르곤 주위 분위기가 이용되었다. 본 발명자들은 성장중인 실리콘 카바이드 결정 중의 질소 함량을 제어하기에는 수소 주위 분위기가 그 밖의 주위 가스에 비해 유용하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법은 실리콘 카바이드 소스 분말 및 실리콘 카바이드 종자 결정(seed crystal)을 승화 성장 체임버 내에 도입하는 단계를 포함한다. 상기 소스 분말은 명칭 자체가 갖는 의미에서처럼, 상기 실리콘 카바이드 종자 결정에 의해 제공되는 성장 표면에 실리콘 카바이드 결정을 성장시키기 위한 성장 체임버에 실리콘 카바이드 종(species)의 소스를 제공하는 것이다. 미국특허 No.Re.34,861에는 바람직한 소스 물질 중 하나로서 분말형의 고체 실리콘 카바이드를 이용하는 것에 대해 기재되어 있다. 전술한 일 구현예에 따른 방법은 상기 실리콘 카바이드 소스 분말을 상기 성장 체임버 중의 수소 주위 분위기 하에서 가열하여 승화시키는 단계를 포함한다. 본 발명에서, 상기 승화 성장 체임버 중의 수소 주위 분위기는 약 0.1 내지 50 Torr의 압력, 및 약 10 내지 1000 sccm(standard cubic centimeters per minute)의 유속 조건에서 수소 가스를 상기 성장 체임버 내로 도입함으로써 형성된다.
승화 프로세스의 수행 시에는 상기 성장 체임버 내 서로 다른 영역의 온도를 제어해야 한다. 상기 실리콘 카바이드 소스 분말을 제1 온도로 가열하는 한편, 상기 실리콘 카바이드 종자 결정을 상기 소스 분말의 온도에 근접한 제2 온도로 가열하여, 상기 온도를 유지시킨다. 이에 따라, 상기 종자 결정의 온도는 상기 소스 분말의 온도보다 낮으며, 실리콘 카바이드가 승화되는 온도보다 낮다. 이처럼, 종가 결정 온도를 저하시킴으로써, 상기 소스 분말로부터 승화된 실리콘 카바이드 종이 상기 종자 결정에 응축될 수 있다. 그러므로, 상기 종자 결정에 의해, 바람직한 치수를 갖는 실리콘 카바이드 결정을 제조하기에 적절한 성장 표면이 얻어진다. 본 발명의 방법은 상기 종자 결정 상에 원하는 양의 실리콘 카바이드 결정이 성장될 때까지, 상기 실리콘 카바이드 소스 분말을 계속 가열하는 단계를 포함한다.
상기 종자 결정은 성장된 결정에서 바람직한 결정다형에 따라, 3C, 4H, 6H, 및 15R 결정다형의 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택되는 결정다형을 갖는 것이 바람직하다. 상기 종자 결정 상에 응축된 실리콘 카바이드 종은 상기 종자 결정과 동일한 결정다형을 갖는 실리콘 카바이드 결정으로 적절히 성장한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 종자 결정의 성장 표면과 상기 소스 분말 간의 열 구배가 유지된다. 전술한 미국특허 No.Re.34,861에는 상기 소스 분말과 상기 종자 결정 간의 열 구배를 유지시키기 위한 각종 방법에 대해 기재되어 있다. 예컨대, 열 구배는 상기 종자 결정과 상기 소스 분말 간에 원하는 기하학적 거리차 및 온도차를 설정함으로써 달성될 수 있다. 즉, 상기 온도 구배는 실리콘 카바이드 분말이 승화하여 실리콘 결정으로 성장되는 성장 체임버 내 각각의 영역의 온도를 독립적으로 제어함으로써 설정될 수 있다.
일반적으로, 상기 실리콘 카바이드 소스 분말은 약 2,000℃ 내지 2,500℃의 온도에서 유지된다. 한편, 상기 종자 결정은 약 50℃ 내지, 상기 소스 분말의 온도보다 약 350℃ 낮은 온도 범위의 온도에서 유지된다.
또한, 본 발명의 방법은, 승화 성장시키는 과정 중에 상기 소스 분말 및 종자 결정을, 성장중인 결정 중에 점 결함 수를 증가시키기에 충분한 높은 온도에서 각각 유지시키는 단계를 포함한다. 낮은 질소 함량과 관련하여, 상기 점 결함에 의해 실리콘 카바이드 결정에 반절연성이 제공된다.
다른 구현예로서, 전술한 바와 같은 점 결함의 개수를 증가시키는 단계는 공동 계류중인 미국특허 공개공보 제2003233975호에 "Method For Producing Semi-Insulating Resistivity in High Purity Silicon Carbide Crystals"에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다. 전술한 문헌에 기재된 방법은 소스 가스로부터 실리콘 카바이드를 CVD 성장시키는 데 필요한 온도보다 높되, 주위 조건 하에 실리콘 카바이드의 승화가 너무 빠른 속도로 일어나는 온도보다는 낮은 온도로 실리콘 카바이드 결정을 가열함으로써, 열역학적으로 상기 결정 내 점 결함의 농도(즉, 단위 부피 당 개수)가 증가되고, 결정 내에 이러한 상태가 나타나도록 하는 단계; 및 가열된 결정을, 상기 결함이 소멸되거나 상기 결정 내로 다시 어닐링되도록 적절히 이동하는 온도 범위에서 소요되는 시간을 최소화하기에 충분히 신속한 속도로, 실온으로 냉각시킴으로써, 상기 방법에 따라 가열 및 냉각되지 않고, 별도로 동일하게 성장된 실리콘 카바이드 결정보다 더 많은 점 결함 상태의 농도를 갖는 실리콘 카바이드 결정을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 바나듐과 같은 깊은 에너지 준위의 도핑 원소를 이용하지 않고도, 반절연성 실리콘 카바이드 결정을 제조할 수 있다. 미국특허 제6,218,680호에 기재된 바와 같은 종래의 반절연성 실리콘 카바이드의 제조 방법에 따르면, 실리콘 카바이드의 가전자대와 전도대 사이의 에너지 준위 상태를 형성하는 도펀트를 배합시킨다. 상기 결정의 반절연 특성을 향상시키기 위해서는 이 같은 에너지 상태는 상기 전도대와 가전자대로부터 멀리 이동시킨다. 실리콘 카바이드에 배합되는 통상의 깊은 에너지 준위 트랩핑 원소(deep level trapping element)를 예시하면, 바나듐, 및 기타 전이 금속 원소를 들 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 정밀하게 제어하기 어려운, 복잡한 도핑 수준에 따르지 않고도 반절연성 실리콘 카바이드 결정을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 실리콘 카바이드 소스 분말 중의 깊은 에너지 준위 트랩핑 원소를 최소 에너지 준위로 유지시킴으로써, 제조 프로세스를 간단히 수행할 수 있다. 본 명세서에서 상기 실리콘 카바이드 소스 분말 중의 깊은 에너지 준위 트랩핑 원소는, "검출 가능한 수준 미만"의 양으로 존재하며, 현대의 복잡한 분석 기법에 의해 검출될 수 없는 양으로 존재하는 원소를 의미한다.
보다 구체적으로 설명하면, 소량의 원소를 검출하기 위한 통상의 여러 기법 중 하나는 SIMS(secondary ion mass spectroscopy)이기 때문에, 본 명세서에서 검출 한계는 1×1016(1E16) 미만, 또는 그 밖의 경우(바나듐을 포함함)에는 1E14 미만의 양으로 존재하는 바나듐 및 그 밖의 전이 금속과 같은 원소의 양을 칭한다. 전술한 두 양은 SIMS 기법, 예컨대, SIMS 이론-Sensitivity and Detection Limits, Charles Evans & Associates (1995), www.cea.com을 이용한 경우, 대부분의 흔적 원소(특히, 바나듐)의 전형적인 검출 한계를 나타낸다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 성장 체임버의 주위 분위기 중의 수소 농도를 제어함으로써, 성장중인 실리콘 카바이드 결정 내로 배합된 질소의 함량을 제어할 수 있다. 본 발명을 특정 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 수소의 상기 결정 내로의 질소 배합 억제 효과는 수소 원자에 의한 실리콘 카바이드 성장 표면의 부동태화(passivation) 때문에 나타난다. 수소 원자는 성장중인 결정의 표면에서 질소 원자의 배합을 효과적으로 억제, 저하, 즉, 방해한다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 성장중인 실리콘 카바이드 결정 내로 배합될 수 있는 질소를 제어하기 위해, 승화 성장 체임버에서 상기 성장중인 결정을 부동태화하는 방법을 제공한다. 또한, 제2 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 수소를 포함하는 주위 가스를 상기 성장 체임버 내로 도입한 다음, 상기 성장 체임버에서 수소를 포함하는 주위 분위기 하에 실리콘 카바이드 소스 분말을 가열하여 승화시키는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 소스 분말을 가열함과 동시에, 상기 성장 체임버에서 수소를 포함하는 주위 분위기 하에 실리콘 카바이드 종자 결정을 상기 소스 분말의 온도보다 낮은 제2 온도로 가열 및 유지시킨다. 상기 종자 결정의 온도는 상기 소스 분말로부터 얻어지는 승화된 종(species)이 상기 종자 결정 상에 응축되기에 충분히 낮은 온도이다.
아울러, 전술한 수소 부동태와 방법에 따르면, 승화 성장 과정 중에 상기 소스 분말 및 상기 종자 결정을, 상기 성장중인 결정의 점 결함 개수가 증가되기에 충분한 높은 온도에서 각각 유지시킨다. 이러한 점 결함은 실리콘 카바이드 결정에 반절연성을 제공한다. 상기 가열, 승화, 및 응축 단계는 반절연성 결정을 얻기에 충분한 개수의 점결함을 유도하기에 충분히 높은 온도에서 계속 수행된다. 상기 종자 결정 상에 고순도의 반절연성 실리콘 카바이드 결정이 원하는 양으로 성장할 때까지, 전술한 바와 같은 전체 실리콘 카바이드 증착 공정은 계속 수행된다.
그리고, 질소의 배합이 억제되도록, 상기 성장 체임버 내 주위 분위기 중의 수소 농도는 상기 성장중인 실리콘 카바이드 결정을 부동태화하기에 충분한 양으로 유지시킨다. 전술한 바와 같은 수소의 부동태화에 의해, 성장중인 실리콘 카바이드 결정 내로 배합되는 질소의 양을 제어할 수 있다. 본 발명을 특정 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 승화 성장시킨 실리콘 카바이드 결정 분야에 관한 연구에 의하면, 상기 성장 체임버의 주위 분위기 중의 수소 원자에 의해 실리콘 카바이드 결정의 홀전자 개수가 감소하는 것이라 제안된 바 있다. Williams의 미국특허 제5,151,384호(제2 단락, 38-70줄)에는 실리콘 화합물 상에서 수소 부동태화의 전자 짝짓기(electron pairing)에 대해 기재 및 청구되어 있다. 이러한 타입의 홀전자수 감소는 실리콘 카바이드 결정의 성장 시에 상기 결정과 쉽게 결합하는 질소 원자의 개수가 감소되는 것과 관련이 있다.
그 외의 다른 문헌에 따르면, 수소를 포함하는 주위 분위기에 의해 질소의 배합이 억제되는 물리적인 메카니즘에 대한 설명이 기재되어 있다. 그 중에서도, 상기 실리콘 카바이드 결정의 수소 부동태화는 근본적으로, 결정 표면에 질소가 배합되는 것을 억제하는 상기 결정 성장 표면 상의 수소 원자층이라는 설명이 있다. 이는 미국특허 제5,709,745호(col.26, lines 18-24); 미국특허 제6,113,451호(col.8, lines 38-44); 및 미국특허 제6,201,342호(col.8, lines 33-39)에 기재된 것을 참조할 수 있다.
공개된 유럽특허출원 0561462 A2(col.10, lines 42-48)(1993년 3월 12일 출원)에는 상기 실리콘 카바이드 결정 그레인계(grain boundary) 사이의 공간을 충전시켜, 그 내부에 질소가 배합되는 것을 억제하는 수소 부동태화에 대해 기재되어 있다. 본 발명자들은 실리콘 카바이드 성장에 미치는 수소의 효과와 관련된 설명 중 특정 설명에 의거하지 않는다. 본 발명에 따르면, 수소 원자와 성장중인 실리콘 카바이드 결정 간의 물리적 및 화학적 상호 반응의 조합에 의해 질소 함량이 적절히 제어된다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 바람직한 고순도의 반절연성 실리콘 카바이드 결정으로 성장시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 승화 성장 체임버 중의 수소 유속을 약 0.1 내지 50 Torr의 압력, 및 약 80 내지 1000 sccm의 유속 조건에서 제어함으로써, 원하는 결정을 얻기에 충분한 농도의 수소 주위 분위기를 상기 성장 체임버 내에 형성할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 세제곱 센티미터 당 약 2×1015개(개/㎝3) 미만의 질소 원자를 갖는 실리콘 카바이드 결정을 제조할 수 있는 것으로 확인되었다. 바람직한 구현예로서, 상기 수소 주위 분위기에 의해 약 1×1015 개/㎝3 미만의 질소 원자를 갖는 실리콘 카바이드 결정이 제조된다. 이렇게 하여 얻어진 저농도의 질소를 포함하며 깊은 에너지 준위와 커플링된 실리콘 카바이드 결정은 비저항이 1×105 Ω-㎝ 이상이다.
본 발명은 그 밖의 여러 용도로서 유용하다. 예를 들면, 수소를 포함하는 분위기 중에서 고순도의 실리콘 카바이드 분말을 합성함으로써, 상기 소수 분말 중의 질소 함량을 잠재적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 기법은 무색에 가까운 젬스톤 물질(gemstone material)을 제조하는 데 유용하다. 아울러, 본 발명에 따라, 실리콘 카바이드 결정 내로의 질소 배합을 제어함으로써, MESFET 및 HEMT 고주파 전자 소자를 제조하는 데 이용되는 실리콘 카바이드의 반절연성 결정 및 웨이퍼 제조 방법으로서 향상된 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 기법에 따르면, 극소량의 질소를 포함하는 실리콘 카바이드 결정 및 웨이퍼의 효과적이고도 직접적인 제조 방법을 제공할 수 있다. 실질적으로, 성장중인 결정의 질소 함량을 제어함으로써, 극소량의 질소를 포함하는 벌크 웨이퍼를 제조할 수 있다. 전술한 바와 같은 결정으로부터 제조된 웨이퍼는 현재의 실리콘 카바이드 기판에 성장시킨 두꺼운 고순도 에피택셜층을 대신할 수 있다.
도 1 및 도 2는 승화에 의해 성장중인 고순도의 반절연성 실리콘 카바이드 결정 영역(field)에서의 현저한 개선을 도시한 것이다. 상기 수소를 포함하는 주위 분위기에 의해, 상기 결정 내로 배합되는 질소가 제어되며, 보다 신뢰할 수 있는 수준의 반절연성 결정을 얻을 수 있다. 도 1은 종래 기술에 따른 아르곤을 포함하는 주위 분위기 중에서 성장시킨 4H-실리콘 카바이드 결정에 상응하는 저온 광자발광 스펙트럼을 도시한 도면이다. 그리고, 도 2는 본 발명에 따른 수소를 포함하는 주위 분위기 중에서 성장된 4H-실리콘 카바이드 결정에 상응하는 저온 광자발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 각각의 도면은 실리콘 카바이드 결정의 광자발광 스펙트럼을 플롯팅(plotting)한 것으로서, 특정 파장에서의 발광 강도 피크를 나타낸다. 발광 피크는 실리콘 카바이드 결정의 질소 함량에 비례한다. 보다 상세한 설명은 Ivanov et al., Nitrogen Doping Concentration as determined by Photoluminescence in 4H- and 6H-SiC, Journal of Applied Physics, vol.80, no. 6, September 15, 1996, pp.3504-3508을 참조할 수 있다. 결정 중의 질소 함량은 중성 질소 센터에서 전자와 홀의 재결합 시에 상기 전자와 홀의 발광도로서 결정될 수 있다.
전자-홀 재결합 연구에서, 실리콘 카바이드는 간접 밴드갭 반도체(indirect bandgap semiconductor)로서 알려져 있다. 전자 전이에 대해 잘 알고 있는 당업자에게 알려진 바와 같이, 최대 가전자대(valence band maxima)와 최소 전도대(conduction band minima)가 서로 동일한 모멘텀 상태인 경우, 반도체 내에서 직접 전이가 일어난다. 이는, 직접 전이에 의해 생성된 에너지가 대부분, 그리고 효과적으로 광자(photon) 내로 이동할 수 있도록(즉, 열보다는 빛을 생성함), 결정의 모멘텀이 전자와 홀의 재결합 중에 쉽게 보존된다는 것을 의미한다. 한편, 상기 최소 전도대와 최대 가전자대가 서로 동일한 모멘텀 상태가 아닌 경우에는 포논(phonon)(즉, 양자화된 진동 에너지)는 결정 모멘텀을 보존해야 하며, 이 때의 전이를 "간접 전이"이라고 칭한다. 제3 입자인 포논이 필요하기 때문에 간접 방사 전이가 쉽게 일어나지 않으므로, 상기 결정의 발광 효율이 저하된다.
실리콘 카바이드의 간접 밴드갭은 홀과 전자의 직접 재결합을 억제한다. 다른 입자들과는 독립적으로, 직접 비포논에 의한 자유 엑시톤(free exciton)의 재결합이 억제된다. 실리콘 카바이드에서의 전자와 홀의 재결합은 앞서 논의한 포논의 형성일 필요하므로, 재결합된 전자와 홀 간의 모멘텀 차가 초래된다.
Ivanov 등의 1996년 보고에 따르면, 전자-홀 엑시톤이 포논과 결합하거나, 또는 상기 결정 중의 불순물에 결합됨으로써, 모멘텀이 유지되어야 한다. 상기 재결합 시의 발광 강도는 전자-홀 쌍이 포논에 결합하는지, 또는 질소와 같은 불순물에 결합하는 지의 여부에 따라 좌우된다. 이에 대해서는 Ivanov 등의 pp.3504-3508을 참조한다. 그러므로, Ivanov 등은 결정 내 불순물의 농도를 전자-홀 재결합의 발광 광도와 불순물의 관계, 및 전자-홀 재결합의 발광 강도와 포논의 관계를 비교함으로써 결정하였다.
도 1 및 도 2로부터, 본 발명의 방법에 따라 질소 함량을 성공적으로 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 각각의 도면은 4H 실리콘 카바이드 결정에서의 상대 발광 강도:파장을 플롯팅한 것이다. 상기 피크 발광 강도는 Q0로서 나타내며, 이는 상기 결정 내 불순물로서 질소 원자에 결합된 전자-홀 재결합에 상응하는 것이다. 도면에서 보다 낮은 발광 피크는 포논 결합된 재결합에 상응하며, 가장 큰 피크는 I75라 표시된 재결합이다. I75는 가장 큰 강도로서 포논에 의한 재결합이며, 비대칭형 라인 형태로 확인될 수 있다(Ivanov, 전술한 참조문헌의 3505). 당업계에 알려진 바와 같이, Q0:I75의 비값은 실리콘 카바이드 결정의 질소 함량을 외삽하는 데 이용될 수 있는 상수이다.
도 1에서, 종래 기술에 따른 아르곤을 포함하는 주위 분위기 중에서 승화에 의해 성장시킨 4H 실리콘 카바이드 결정에 대해 발광 강도를 플롯팅하였다. 즉, 도 1은 승화에 의해 성장된 실리콘 카바이드 영역에서의 종래 기술을 나타낸다. 얻어진 실리콘 카바이드 결정의 질소 함량을 외삽에 의해 구한 결과, 약 3×1015㎝-3 질소 원자이었다.
도 2는, 본 발명에 따라 수소를 포함하는 주위 분위기 중에서 승화에 의해 성장시킨 실리콘 카바이드 결정에 상응하는 발광 데이터를 나타낸다. 도 2의 스펙트럼으로부터, Q0:I75의 비값은 0.6이며, 상기 결정 중의 질소 함량은 약 3×1014㎝-3 질소 원자이다. 도 2의 데이터로부터, 상기 승화 성장 체임버 중의 수소 주위 분위기의 존재에 의해 상기 결정 중의 질소 함량의 차수가 약 1차 감소하였음을 알 수 있다. 즉, 도 2는 상기 성장 체임버 중의 수소 농도를 이용함으로써, 상기 체임버 중에서 성장시킨 실리콘 카바이드 결정 중의 질소 함량을 제어할 수 있다는 것을 나타낸다. 이렇게 하여 얻어지는 저함량의 질소를 포함하는 결정은 초고순도의 반절연성 결정이다.
전술한 구현예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 전술한 구현예로 제한되지 않는다.
도 1은 종래 기술에 따른 아르곤을 포함하는 주위 분위기 중에서 성장시킨 4H-실리콘 카바이드 결정에 상응하는 저온 광자발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 수소를 포함하는 주위 분위기 중에서 성장시킨 4H-실리콘 카바이드 결정에 상응하는 저온 광자발광 스펙트럼을 도시한 도면.

Claims (18)

  1. 제어된 질소 함량을 갖는 반절연성 실리콘 카바이드 결정의 제조 방법으로서,
    수소를 포함하는 주위 가스 분위기를 승화 성장 체임버(sublimation growth chamber)에 도입하는 단계;
    상기 승화 성장 체임버에서 상기 수소를 포함하는 주위 가스 분위기 하에, 실리콘 카바이드 종자 결정(seed crystal)을 실리콘 카바이드 소스 분말의 온도보다 낮은 제2 온도로 가열한 다음, 상기 제2 온도를 유지하면서, 상기 승화 성장 체임버에서 상기 수소를 포함하는 주위 가스 분위기 하에 상기 실리콘 카바이드 소스 분말이 승화되도록 가열하는 단계;
    상기 성장 체임버 내 주위 가스 분위기 중의 수소 농도를 상기 성장중인 실리콘 카바이드 결정 내로 배합되는 질소의 함량을 최소화하기에 적절한 수준으로 유지하면서, 상기 종자 결정 상에 원하는 양의 실리콘 카바이드 결정이 성장될 때까지 상기 실리콘 카바이드 소스 분말을 계속 가열하는 단계; 및
    상기 결정 내에 점 결함(point defect)의 개수가, 얻어지는 실리콘 카바이드 결정에 반절연성을 제공할 수 있는 수준으로 증가되도록, 상기 결정을 가열하는 단계
    를 포함하며,
    상기 제2 온도는 상기 소스 분말로부터 승화된 종(species)이 상기 종자 결 정 상으로 응축될 수 있는 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소를 포함하는 주위 가스 분위기를 형성하기 위해, 상기 성장 체임버에 탄화수소 종(hydrocarbon species)을 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성장 체임버 내 주위 가스 분위기 중의 수소 농도가,
    상기 성장중인 실리콘 카바이드 결정 내로의 질소의 배합을 억제함으로써, 상기 결정 내에 배합된 질소의 함량을 최소화하기에 충분한 수준으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 결정 내에 점 결함의 개수가 증가되도록 상기 결정을 가열하는 단계가, 승화 성장 과정 중에 상기 소스 분말 및 상기 종자 결정을, 상기 성장중인 결정 중의 점 결함 개수가 실리콘 카바이드 결정에 반절연성을 제공할 수 있는 수준으로 증가되기에 충분한 높은 온도에서 각각 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 결정 내에 점 결함의 개수가 증가되도록 상기 결정을 가열하는 단계가,
    소스 가스로부터 실리콘 카바이드를 CVD 성장시키는 데 필요한 온도보다 높되, 주위 조건 하에 실리콘 카바이드의 승화가 너무 빠른 속도로 일어나는 온도보다는 낮은 온도로 실리콘 카바이드 결정을 가열함으로써, 열역학적으로 상기 결정 내 점 결함의 농도가 증가되고, 결정 내에 이러한 상태가 나타나도록 하는 단계; 및
    가열된 결정을, 상기 결함이 소멸되거나 상기 결정 내로 다시 어닐링되도록 적절히 이동하는 온도 범위에서 소요되는 시간을 최소화하기에 충분히 신속한 속도로, 실온으로 냉각시킴으로써, 상기 방법에 따라 가열 및 냉각되지 않고, 별도로 동일하게 성장된 실리콘 카바이드 결정보다 더 많은 점 결함 상태의 농도를 갖는 실리콘 카바이드 결정을 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    약 0.1 내지 50 Torr의 압력에서, 상기 수소를 포함하는 주위 가스 분위기를 상기 성장 체임버 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    약 10 내지 약 1000 sccm(standard cubic centimeters per minute)의 유속으로, 상기 수소를 포함하는 주위 가스 분위기를 상기 성장 체임버 내에 도입하는 것 을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드 소스 분말을 약 2000℃ 내지 2500℃의 온도에서 유지시키고, 상기 종자 결정을 약 50℃ 내지, 상기 소스 분말의 온도보다 약 350℃ 낮은 온도 범위의 온도에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    3C, 4H, 6H, 및 15R 결정다형의 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택되는 결정다형을 갖는 종자 결정을 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    실리콘 카바이드 소스 분말을 가열하는 단계를 포함하며,
    상기 가열 단계에서, 상기 실리콘 카바이드 소스 분말 중의 깊은 에너지 준위 트랩핑 원소(deep level trapping element)의 함량이 SIMS(secondary ion mass spectroscopy)에 의해 검출 가능한 수준 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    ㎤ 당 약 2×1015 개 미만의 질소 원자를 포함하는 성장중인 결정을 생성하 기에 충분한 양의 수소를 포함하는 주위 가스 분위기를 상기 성장 체임버 내에 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    ㎤ 당 약 1×1015 개 미만의 질소 원자를 포함하는 성장중인 결정을 생성하기에 충분한 양의 수소를 포함하는 주위 가스 분위기를 상기 성장 체임버 내에 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제3항 기재의 방법에 의해 제조되며, 질소 농도가 ㎤ 당 약 2×1015 개 미만인 반절연성 실리콘 카바이드 결정.
  14. 제1항 또는 제3항 기재의 방법에 의해 제조되며, 질소 농도가 ㎤ 당 약 1×1015 개 미만인 반절연성 실리콘 카바이드 결정.
  15. 제1항 또는 제3항 기재의 방법에 의해 제조되며, 비저항이 1×105 Ω-㎝ 이상인 반절연성 실리콘 카바이드 결정.
  16. 제어된 질소 함량을 갖는 반절연성 실리콘 카바이드 결정의 제조 방법으로 서,
    실리콘 카바이드 종자 결정을 실리콘 카바이드 소스 분말의 온도보다 낮은 온도로 가열 및 유지시키고, 상기 소스 분말로부터 얻어지는 것으로서 상기 온도에서 승화된 종을 상기 종자 결정 상에 응축시켜, 지속적으로 성장하는 실리콘 카바이드 결정의 성장 표면을 형성하는 한편,
    상기 실리콘 카바이드 성장 표면을 수소 원자로 부동태화함으로써, 상기 주위 가스 분위기로부터, 얻어진 실리콘 카바이드 결정 내로의 질소의 배합을 억제하는 동시에,
    상기 결정 내에 점 결함의 개수가, 얻어지는 실리콘 카바이드 결정에 반절연성을 제공할 수 있는 수준으로 증가되도록, 상기 결정을 가열하면서,
    상기 실리콘 카바이드 소스 분말이 승화되도록 가열하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 결정 내에 점 결함의 개수가 증가되도록 상기 결정을 가열하는 단계가, 승화 성장 과정 중에 상기 소스 분말 및 상기 종자 결정을, 상기 성장중인 결정 중의 점 결함 개수가 실리콘 카바이드 결정에 반절연성을 제공할 수 있는 수준으로 증가되기에 충분한 높은 온도에서 각각 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 결정 내에 점 결함의 개수가 증가되도록 상기 결정을 가열하는 단계가,
    소스 가스로부터 실리콘 카바이드를 CVD 성장시키는 데 필요한 온도보다 높되, 주위 조건 하에 실리콘 카바이드의 승화가 너무 빠른 속도로 일어나는 온도보다는 낮은 온도로 실리콘 카바이드 결정을 가열함으로써, 열역학적으로 상기 결정 내 점 결함의 농도가 증가되고, 결정 내에 이러한 상태가 나타나도록 하는 단계; 및
    가열된 결정을, 상기 결함이 소멸되거나 상기 결정 내로 다시 어닐링되도록 적절히 이동하는 온도 범위에서 소요되는 시간을 최소화하기에 충분히 신속한 속도로, 실온으로 냉각시킴으로써, 상기 방법에 따라 가열 및 냉각되지 않고, 별도로 동일하게 성장된 실리콘 카바이드 결정보다 더 많은 점 결함 상태의 농도를 갖는 실리콘 카바이드 결정을 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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