KR20060055716A - 클로로아세트알데히드를 포함하는 비산화성 살균제 및 그제조방법 - Google Patents

클로로아세트알데히드를 포함하는 비산화성 살균제 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세트알데히드 공정시 발생되는 난분해성 폐수를 증류하여 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제를 제조하는 방법 및 그 비산화성 살균제에 관한 것이다.
본 발명은 아세트알데히드 공정시 발생되는 난분해성 폐수를 진공압력 350mmHg 내지 450mmHg, 온도 75 내지 86℃에서 1단 이상 감압증류하여 증발액을 응축하여 회수하므로서 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법 및 그 살균제를 제공한다.
또한, 본 발명은 아세트알데히드 공정시 발생되는 난분해성 폐수를 대기압력에서 온도 96 내지 104℃에서 1단 이상 증류하여 증발액을 응축하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법을 제공한다.
상기 증류 공정의 전처리 공정으로서 중화공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하고, 폴리머의 형성을 방지하기 위해 탄산소다 또는 가성소다를 중화제로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 회수액의 1 내지 10%의 부피비율로 비산화성 기존 살균제를 첨가하여 살균효율을 높이는 것이 더욱 바람직하다.
아세트알데히드, 클로로아세트알데히드, 감압증류, 비산화성살균제

Description

클로로아세트알데히드를 포함하는 비산화성 살균제 및 그 제조방법{Non oxidizing biocide comprising chloroacetaldehyde and the preparation method thereof}
도1은 아세트알데히드 공정시 발생되는 난분해성 폐수중의 CAA(클로로아세트알데히드) 회수 공정 설명을 도식화한 그림.
본 발명은 아세트알데히드 공정시 발생되는 난분해성 폐수를 증류하여 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제를 제조하는 방법 및 그 비산화성 살균제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제조공정중 폴리머가 형성되지 않도록 상기 난분해성 폐수로부터 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제를 제조하는 방법 및 그 비산성 살균제에 관한 것이고, 더욱더 상세하게는 상기 난분해성 폐수를 증류시켜 얻은 비산화성 살균제에 기존의 비산화성 살균제를 첨가하여 더욱 살균효율을 높인 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제를 제조하는 방법 및 그 비산화성 살균제에 관한 것이다.
아세트알데히드는 정밀화학분야에서 광범위하게 사용되는 중요한 원료 물질 로써 미국, 일본 등에서 제조되고 있고 국내에서는 울산석유화학공단에 위치하고 있는 한국알콜산업(주)에서 유일하게 생산하고 있다.
아세트알데히드의 제조공정은 일반적으로 널리 알려진 기술로써 에틸렌을 원료로 사용하고, 상기 에틸렌을 염화구리 촉매의 존재하에서 산화시킨 후 증류하면 아세트알데히드가 생산된다. 상기 아세트알데히드의 증류는 약 35-40단의 다단증류에 의해 실시되며, 이 때 아세트알데히드의 수율은 약 94%에 달한다.
아세트알데히드 생산시 반응식은 다음과 같다.
C2H4 + 2CuCL2 + H2O → CH3CHO + 2HCL + 2CuCL
2CuCL + 2HCL +1/2O2 → 2CuCL2 +H2O
C2H4 + 1/2O2 → CH3CHO
상기와 같은 반응에 의해 생산되는 아세트알데히드의 공정시 주생산물 및 부생산물의 조성은 다음과 같다.
아세트알데히드------------94%
초산--------------------0.7%
클로로아세트알데히드------1.9%
에틸렌------------------1.3%
이산화탄소---------------0.9%
기타
아세트알데히드의 제조공정 중에 회수되는 폐수 중 본 발명에서 원료물질로 사용되는 난분해성 폐수는, 모노클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드가 다량 함유된 폐수로써 약 97102℃의 온도 범위에서 증류되어 회수된다. 여기에서 회수된 난분해성 폐수는 현재 소각 처리되고 있어 대기오염발생 및 폐수처리 비용이 증가되는 단점이 있다.
한편, 산업현장에서는 냉각수를 많이 사용하는데, 냉각수에 존재하는 미생물을 살균하지 않으면 미생물에 의해 각종 설비장치가 부식되고 침착물이 형성되므로서 냉각효율이 저하된다. 따라서, 냉각수 중의 미생물 관리는 필수적이다.
냉각수에 사용되는 살균제는 산화성 살균제와 비산화성 살균제로 나뉘는데, 산화성 살균제(Oxidizing biocide)에는 chlorine gas, sodium hypochlorite(NaOCL), calcium hypochlorite, chlorine dioxide 등이 있고, 비산화성살균제(non oxidizing biocide)에는 ITO (isothiazolone), GDA(glutaraldehyde), 4급암모늄 등이 있다.
산화성 살균제는 염소를 포함하고 있고, 염소는 냉각수에 존재하는 미생물의 제어에 가장 널리 사용되는 살균제이다. 냉각수중 염소와 반응하는 유기물이 많지 않다면 염소를 포함하는 살균제가 경제적이다. 그러나, 염소는 맹독성일 뿐만 아니라 부식성이 강해 냉각수와 관련된 설비를 부식시킬 수 있다.
비산화성 살균제는 미생물 세포의 특정부위를 공격하여 미생물의 증식을 억제하는 화학물질로서, 예를 들면 미생물의 세포막 투과성을 변형시키거나, 염색체에 영향을 주므로써 궁극적으로 미생물을 사멸 또는 증식을 억제한다. 따라서, 세 포표면을 산화시켜 살균작용을 하는 산화성 살균제와는 구분된다.
난분해성 폐수중에 함유된 클로로아세트알데히드는 GDA(glutaraldehyde)와 같이 알데히드기를 가지고 있으며, 상기 알데히드기에 의해 살균효과가 나타나므로 비산화성 살균제로 사용되는 물질이다. 아세트알데히드 공정시 부산물로 생성되는 클로로아세트알데히드는 다음과 같은 반응에 의해 형성된다.
CH3CHO + 2CuCL2 → CH2CLCHO + 2CuCL +HCL
CH3CHO + 2CuCL2 → CHCL2CHO
CH3CHO + 2CuCL2 → CCL3CHO
본 발명은 난분해성 폐수로부터 클로르아세트알데히드를 분리하면 비산화성 살균제를 생산할 수 있을 뿐 아니라, 폐수의 재활용으로 환경오염을 방지할 수 있으며, 폐수처리에 드는 비용을 절감할 수 있다는 사실로부터 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 아세트알데히드 제조공정시 생성되는 난분해성 폐수의 조성물질을 규명하고 이들의 성분중 클로로아세트알데히드를 회수하여 산업현장의 냉각수시스템에 적용이 가능한 비산화성 살균제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 난분해성 폐수로부터 클로로아세트알데히드를 포함하는 살균력이 우수한 비산화성 살균제를 높은 순도와 수율로 얻을 수 있는 제 조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리머가 형성되지 않도록 상기 난분해성 폐수로부터 클로로아세트알데히드를 포함하는 비산화성 살균제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기와 같은 제조방법으로 얻은 높은 순도와 수율을 가지고 살균력이 우수한 비산화성 살균제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아세트알데히드 공정시 발생되는 난분해성 폐수를 진공압력 350mmHg 내지 450mmHg, 온도 75 내지 86℃에서 1단 이상 감압증류하여 증발액을 응축하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 아세트알데히드 공정시 발생되는 난분해성 폐수를 대기압력에서 온도 96 내지 104℃에서 1단 이상 증류하여 증발액을 응축하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법을 제공한다.
상기 증류 공정의 전처리 공정으로서 탄산소다(Na2CO3), 가성소다로 이루어진 군중에서 1개 이상을 선택하여 중화제로 첨가하고, pH를 7 이하로 하는 중화공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중화공정의 전단계로서 원폐수를 그 부피의 100%(v/v)이하의 물로 희석하는 단계를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
상기 증류후 응축액의 회수 범위 및 회수량은 상기 폐수 원액의 부피비로서 최초 회수시점으로부터 10% 내지 50%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 회수액의 1 내지 10%의 부피비율로 비산화성 살균제를 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 비산화성 살균제는 ITO(isothiazolone), GDA (glutaraldehyde)로부터 1개 이상을 선택하여 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 회수액에 악취 제거제를 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 악취 제거제는 목초 추출액가 가장 바람직하다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함하는 비산화성 살균제를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
난분해성 폐수의 성상은 아래의 표와 같다.
Composition Weight % Weight(g)/liter Molar Concentration(M)
CH3CHO 0 ­ 5 0 ­ 54.5 0 ­ 1.24
CH2CLCHO 4 ­ 8 43.6 ­ 87.2 0.56 ­ 1.11
CHCL2CHO 6 ­ 12 65.4 ­ 130.0 0.58 ­ 1.16
CH3COOH 0.4 ­ 3.0 4.36 ­ 32.7 0.073 ­ 0.54
Other Orgs. 0.4 ­ 2.0 4.36 ­ 21.8 ­
H2O 78 - 87 850.2 ­ 948.3
난분해성 폐수는 pH가 1 내지 2 정도의 비교적 산도가 높은 폐수이므로 운반과 보관 용기는 산에 부식이 되지 않는 재질이어야 하며, 고무는 약화될 수 있으므로 적합하지 않다. 또한, 본 발명에 따른 살균제 제조공정시에도 설비가 부식될 염려가 있으므로, 이를 방지하기 위하여 사전 중화 작업이 필요하다. 상기 중화공정은 중화제를 첨가하여 진행하나, 상기 중화공정시 급격한 반응을 피하여 폴리머의 형성을 최대한 방지하기 위해서는, 상기 난분해성 폐수를 물로 희석한 후 중화제에 의한 중화공정을 진행하는 것이 바람직 하다.
상기 물에 의한 희석공정은 난분해성 폐수 원액의 부피비로서 100% 이하의 물로 난분해성 폐수를 희석하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 원료인 난분해성 폐수는 산도가 높으므로 중화제를 직접 첨가하면 급중화에 의해 폴리머 등의 형성으로 순도 및 수율이 떨어질 우려가 있다. 물에 의한 난분해성 폐수의 희석은 급중화를 방지하여 생산물질의 순도 및 수율을 높일 수 있다. 이 때, 물과 원료인 난분해성 폐수의 부피비는 1:1 이하가 바람직하다. 물은 난분해성 폐수의 급중화를 방지하기 위한 것이므로 난분해성 폐수의 량보다 많은 것은 불필요할 수 있다.
중화공정시 중화제로서 탄산소다(Na2CO3)를 사용하는 것이 가장 효율적이며, 가성소다를 사용하여도 클로로아세트알데히드의 성상은 크게 변하지 않는다. 다만, 본 발명에 따른 살균제를 제조시 발생하게 되는 증류잔액(폐수)의 성분이 폴리머화되는 성향이 탄산소다를 사용하는 경우보다 가성소다를 사용하는 경우 더 강하기 때문에, 2차적인 폐수처리공정에서 문제점이 발생할 수 있다. 상기 중화공정시, 중화 pH는 8 이하가 바람직하고, 7 이하가 가장 바람직하다. 상기 중화후 pH가 8보다 높으면 폴리머의 생성이 급격히 증가될 우려가 있다. 다만, 중화공정 이후의 공정 설비가 내산성일 경우는 중화를 실시하지 않아도 무방하다.
본 발명은 상기 중화가 완료된 난분해성 폐수 또는 중화가 되지 않은 난분해성 폐수를 증류하는 단계를 포함한다. 본 발명은 상기 난분해성 폐수를 대기압력에서 96 내지 104℃로 1단 이상 증류하는 단계를 포함하거나, 진공압력 350-450mmHg 에서 75-86℃로 1단 이상 증류하는 단계를 포함하는 비산화성 살균제의 제조방법을 제공한다. 상기 증류란 상기 난분해성 폐수를 증발시켜 응축한 후 그 응축액을 회수하는 공정을 말하며, 증류 설비로는 다단증류 또는 단순증류 모두 적용이 가능하다.
고온에서 증류가 행하여질 경우 난분해성 폐수 중에 함유된 다양한 성분의 클로로화합물에 의하여 폴리머가 형성될 수 있으므로, 감압증류를 실시하여 증류온도를 낮게 하므로서 부반응을 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 진공압력 350-450mmHg에서 75 내지 86℃로 감압증류하는 것이 가장 바람직하다. 상기 진공압력이 450mmHg를 초과하면 고온의 공정이 필요할 우려가 있다. 상기 온도가 75℃ 미만이면 불필요하게 높은 진공압력이 필요할 수 있고, 온도가 86℃를 초과하면 고온의 공정이 될 우려가 있다.
상기 증류공정을 대기압에서 96 내지 104℃로 증류할 수 있으나, 상기 감압증류시보다 생산물의 순도 및 수율이 떨어질 수 있다. 상기 온도가 96℃ 미만이면 증류되지 않는 액이 발생할 우려가 있고, 온도가 104℃를 초과하면 증류공정시 폴리머등 중간 반응물이 발생하여 생산물의 순도 및 수율이 낮아질 우려가 있다.
증류시 액의 회수범위 및 회수량은 난분해성 폐수 원액의 부피비로 최초 회수로부터 10% 내지 50%(v/v)가 바람직하다. 즉, 증류공정시 액의 회수를 시작하여 회수된 액이 난분해성 폐수원액의 부피비로서 50%가 될 때까지만 회수하는 것이 바람직하다. 상기 회수량이 50%를 초과하는 회수액부터는 살균력이 낮아질 우려가 있기 때문이다. 또한, 회수량이 50%인 경우, 회수액의 초기 10%와 마지막 10%는 살균 력이 11 내지 40%의 회수액보다 낮다. 따라서, 상기 회수범위 및 회수량은 11 내지 40%가 살균력이 가장 우수하므로 본 발명에 따른 살균제로서 가장 바람직하다. 회수후 남은 잔여액은 고도산화공정을 거쳐 생물학적 폐수 처리한 후 방류한다.
상기 중화공정을 더욱 자세히 설명한다.
우선 난분해성 폐수를 NaOH 용액으로 처리하였으나 여러 가지 문제점이 발견되었다. 따라서, 안정되게 pH중화를 할 수 있는 방법을 모색하여 난분해성 폐수의 화학적 처리의 특성을 연구하였다.
난분해성 폐수 pH를 중화시키기 위해 NaOH 용액을 사용하면 중화과정 중 난분해성 폐수의 색깔이 붉은색으로 변하면서 점성이 큰 폴리머 종류의 물질이 생성된다. 난분해성 폐수 중의 유기물은 표1에서 명기된 알데히드류가 주종을 이루고 있지만 이 외에 여러 가지 유기물이 혼합된 매우 불안정한 상태인 것으로 보인다. 예를 들면 공정 중의 Final distillation column 최종 생산물인 제품규격은 다음과 같다.
Per Acetic Acid(C2H4O3);
Croton Aldehyde(C4H8O):
Paraldehyde(C6H12O3);
위와 같은 유기물들이 존재하고 이들은 Final distillation column에서 생성된 난분해성 폐수 중에 더욱 많은 양이 있을 것으로 추측된다. 난분해성 폐수는 이와 같이 불안정한 유기물들이 과포화되어 있으므로 어떤 종류의 충격이 가해지면 불안정성이 커져 화학반응이 일어나는 것으로 보인다. Aldehydes는 Cu나 Mg가 존재할 때 반응성이 더욱 커지므로 Cu 이온이 존재하는 난분해성 폐수는 매우 불안정할 것으로 보인다. 이와 같이 불안정한 난분해성 폐수에 강염기인 OH 기가 가해지면, 알데히드 산화반응이 촉진되어 알데히드의 포르밀기(CHO)는 펠링반응 혹은 자체 산화되어 카르복실기(COOH)를 가지는 아세트산으로 바뀌고, 반응식3의 메커니즘에 의해 폴리에스터(Polyester) 종류의 Polymer가 형성되는 것으로 보인다. 폴리머 체인의 길이는 온도, 첨가 염기의 양과 같은 인자에 의해 변하며 폴리머 체인이 짧은 경우는 Emulsion이 형성될 수 있다.
Figure 112004053781237-PAT00001
위의 반응에서 C2H3OCl, C2H2OCl2 화합물에서 폴리에스터 중합체를 형성하기 위한 Intermediate 형성 반응에서 수소(H)뿐만 아니라 Cl도 Cl-이온으로 해리될 수도 있다. 문헌에 의하면 수용액상에서 원소 Fe(0가) 철가루를 이용하여 TCE(Tri Chloro Ethylene)을 분해할 수 있으며 이때 TCE로부터 Cl-이온이 분리된다고 보고 되었다.
또한 C2H4O2로 표시되는 성분은 아세트산(Acetic acid)일 뿐만 아니라 제조공정 중에 부산물 성분 중의 하나인 클로로포름(Chloroform)에 용해되는 하이드록실글리코알데히드(Hydroxyl Glycolaldehyde)일 수가 있는데, 이와 같이 하이드록실(Hydroxy, OH)기를 포함하고 있는 화합물이 존재한다면 난분해성 폐수의 pH가 중화에 의해 올라가면서 알데히드(Aldehyde)의 산화가 빨라져서 아세트산(Acetic Acid)의 농도가 증가한다. 따라서, 에스테르화(Esterification)가 촉진되어 불용성인 에스테르(Ester)나 폴리에스테르(Polyester)가 더욱 쉽게 생성될 수 있다.
그리고 아세트알데히드(Acetaldehyde) 제조공정에 의하면 CuCl2 구리촉매 재생과정에서 옥살산 구리(Copper Oxalate, CuC2O4)가 형성된다고 하였다. 이는 구리촉매 용액 중에 포함된 유기물 중에 일부가 산소에 의해 산화되어 옥살산 (Oxalic Acid)이 생성된다는 것을 의미한다. 따라서, 난분해성 폐수 중에서도 비슷한 반응이 일어날 수 있으며 이는 하이드록실기를 가지는 중간체(Intermediate)의 생성 가능성을 증대시켜준다.
난분해성 폐수에 Per Acetic Acid, Croton Aldehyde, Paraldehyde와 같은 유기물들이 과포화되어 있다. 이것은 난분해성 폐수의 수화(hydrolysis)현상과 희석 용액의 pH 저하현상으로 간접적으로 알 수 있다. 즉, 난분해성 폐수를 물로써 희석시킬 때 급격히 거품이 형성되는 것으로 보아서 난분해성 폐수 중의 일부 유기물이 수화되는 것으로 보인다.
또, 평균 pH 2.4인 난분해성 폐수를 2배로 희석하면 pH 2.6으로 이론적인 pH 2.7보다 조금 낮게 나오며, 3배로 희석할 때 pH 2.6 정도로 이론적인 pH 2.9 보다 낮아 그 차이가 더욱 뚜렷해진다. 이런 pH 저하 현상은 난분해성 폐수 성분표에서 C2H3OCl, C2H2OCl2로 표시되어지는 염소화합물 (Chlorinated compounds)의 수화현상에 의한 HCl acid의 형성에 기인할 것으로 추측되어진다.
즉, 이들 염소화합물(Chlorinated compounds)은 수중에서 대부분 안정된 형태로 존재하지만 일부는 물과 반응성 대단히 큰 불안정한 형태로 과포화상태로 존재하다가 희석에 의해 과포화가 해소되면서 물과 반응하여 HCl acid를 형성하는 것으로 생각되어진다. 혹은 Per Acetic Acid(강력한 산화제)등의 불안정한 물질이 염화물(Chlorinated compounds)과 반응하여 Cl-이온이 해리될 때 H+ 이온이 생성될 수 있을 것으로 추측된다. 따라서, 중화제로서 OH 기가 없는 탄산소다 (Na2CO3) 및 가성소다를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
회수액의 살균력을 향상시키기 위하여 기존의 비산화성 살균제(non oxidizing biocide)인 ITO(isothiazolone), GDA(glutaraldehyde)등을 본 발명에 따 른 살균제의 1~10%(v/v)의 비율로 첨가하여 살균력을 높일 수 있다. 상기 비율이 1%(v/v) 미만이면 살균효율이 더욱 높아지지 않을 수 있고, 10%(v/v)를 초과하면 살균효율의 향상에 불필요할 수 있다. 첨가제를 첨가하지 않아도 살균력은 기존 살균제와 거의 대등하지만 혼합 사용시 살균효율을 높일 수 있다.
또한, 회수액에 함유된 악취를 중화하기 위하여 적절한 악취 제거제를 첨가하여 악취를 중화할 수 있다. 악취 제거제는 주로 목초 추출액을 사용하여 효과적으로 악취를 제거할 수 있다.
이하 구체적인 실험예를 들어 본 발명을 설명하나 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 중화 및 감압증류에 의한 비산화성 살균제의 제조
난분해성 폐수 300㎖에 가성소다 1g을 첨가하여 pH 5.5로 중화하고 진공압력 350-400mmHg, 온도 83-86℃에서 진공 증류하여 회수단계별(최초 난분해성 폐수 액량의 10, 20, 30, 40, 50%)로 증류액을 회수한 후 회수액에 함유된 성분을 분석하고 살균력을 시험 하였다.
난분해성 폐수에 함유된 총 유기염소화합물 농도는 15.0%이었고, 1차 회수분 중의 유기염소화합물 농도는 11.6%, 2차 회수분 중의 유기염소화합물 농도는 28.4%, 3차회수분중의 유기염소화합물 농도는 29.4%, 4차 회수분 중의 유기염소화합물 농도는 24.0%, 5차 회수분 중의 유기염소화합물 농도는 18.1% 이었다. 미생물살균력은 1차와 5차 회수액의 경우는 살균력이 낮아 상품으로써의 가치가 낮고 2-4차 회수액은 시험예4의 살균력 실험결과와 같다.
[실시예2] 중화 및 대기압에서 증류한 후 기존 살균제를 첨가한 비산화성 살균제의 제조
난분해성 폐수 300㎖ 를 중화를 실시하지 않고 대기압하에서 온도 96-104℃에서 증류하여 난분해성 폐수 액량의 30%를 증류하여 회수한 후 회수액에 함유된 성분을 분석하고 살균력을 시험 하였다.
증류된 회수액에 기존 살균제인 GDA(glutaraldehyde)를 3%, 5%, 10% 혼합하여 살균효율을 향상 시켰으며, 증류하여 회수한 액의 분석결과 유기염소화합물 농도는 22%이었고. 미생물살균력은 시험예3의 미생물 살균력 실험결과와 같다
[실시예3] 감압증류에 의한 비산화성 살균제의 제조
난분해성 폐수 300㎖를 중화를 실시하지 않고 진공압력 350-400mmHg, 온도 83-86℃에서 진공증류하여 회수단계별(최초 난분해성 폐수 액량의 10, 20, 30, 40, 50%)로 증류액을 회수한 후 회수액에 함유된 성분을 분석하고 살균력을 시험하였다. 각 단계별 회수액의 유기염소화합물의 함량과 살균력은 실시예1과 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예4] 중화 및 대기압에서의 증류에 의한 비산화성 살균제의 제조
난분해성 폐수 300㎖에 탄산소다 3g을 첨가하여 pH 6.0로 중화하고 대기압 하에서 온도 96-104℃에서 증류하여 난분해성 폐수 액량의 30%를 증류하여 회수한 후 회수액에 함유된 성분을 분석하고 살균력을 test 하였다. 결과는 실시예2와 유사한 결과를 얻었다.
[시험예1] CAA(Chloroacetaldehyde) 살균력 Test
1. 실험방법:
1) 실험기구
-Auto Clave(고압 멸균기), Micro Pipet, Pipet Tip, Tube, Incubator, Petrifilm
2) 실험방법
멸균조건 121℃ 15PSI(14.7PSI=1기압)에서 실험에 사용되는 모든 실험 기기 및 소모품을 Auto Clave에 넣어 멸균처리 하고 실험하고자 하는 Sample(제지회사 방류수)을 원하는 비율로 희석시킨다.
희석된 검액에 Chloroacetaldehyde를 250, 500, 1,000ppm으로 각각 투입하여 37℃에서 배양하고 배양후 1hr, 24hr, 48hr 마다 시료를 채취하여 잔존 bacteria를 Petrifilm을 사용하는 분석법으로 분석하여 CAA의 살균력과 지속성을 확인한다.
2. DATA 및 결과
1) 실험 DATA
지속 시간 분석 항목 Biocide 투입 농도별 결과
미투입 250ppm 500ppm 1,000ppm
1hr B/C(개/㎖) 1.97E+04 1.09E+03 1.56E+02 4.90E+01
pH 6.7 6.7 6.7 6.6
전기 전도도(㎲/㎝) 10,000 9,450 8,990 8,610
CL-(ppm) 3,090 3,090 2,995 2,910
24hr B/C(개/㎖) 5.98E+03 6.48E+02 2.30E+01 6.00E+00
pH 7.1 7.7 7.7 7.5
전기 전도도(㎲/㎝) 10,250 9,780 9,450 8,940
CL-(ppm) 3,315 3,120 3,050 2,955
48hr B/C(개/㎖) 6.27E+04 1.98E+03 2.80E+02 0.00E+00
pH 6.7 6.7 6.7 6.6
전기 전도도(㎲/㎝) 10,000 9,450 8,990 8,610
CL-(ppm) 3,090 3,090 2,995 2,910
2) 실험결과
제지회사의 방류수에 CAA(Chloroacetaldehyde)를 각각 250, 500, 1,000ppm을 투입하여 1hr, 24hr, 48hr 후 bacteria를 분석한 결과 CAA 투입후 1hr 경과시, 250ppm 투입한 시료에는 1090개/㎖, 500ppm 투입한 시료에는 156개/㎖, 1000ppm 투입한 시료에는 49개/㎖로 CAA 투입농도가 증가함에 따라 bacteria수가 현저하게 감소하였다.
살생력의 지속성을 확인하기 위해서 24hr, 48hr후 bacteria수를 분석한 결과 24hr 후는 250ppm에서 648개/㎖, 500ppm 에서는 23개/㎖, 1000ppm에서는 6개/㎖로 24시간후 bacteria수가 많이 감소되었음을 확인할 수 있었다. 그러나 48시간 경과시에는 250ppm에서는 1980개/㎖, 500ppm에서는 280개/㎖로 오히려 증가되었고 1000ppm에서는 완전 사멸되었다.
상기 data에서 확인 할 수 있듯이 CAA에 의한 살균력 실험 결과는 test에 사용된 원수의 종류에 따라 차이가 있지만 제지회사의 방류수에서는 투입농도 1,000ppm, 접촉시간 48시간에서 완전 사멸이 되었으며 500ppm 이하 투입에서는 24시간까지는 bacteria수가 감소하였으나 48시간 후 오히려 개체수가 증가하여 지속성이 떨어짐을 확인하였다.
[시험예2] Biocide 종류별 살균력 Test
1. 실험방법:
1) 실험기구
시험예1과 동일하다.
2) 실험방법
H사의 냉각수에 가장 널리 사용하는 비산화성 살균제인 GDA (Glutaraldehyde), ITO(Isothiazolone), CAA(Chloroacetaldehyde)를 각각 100, 250, 500ppm의 농도로 투입한 후 37℃에서 배양하고, 배양 후 1hr, 24hr, 48hr 마다 시료를 채취하여 잔존 bacteria를 Petrifilm을 사용하는 분석법으로 분석하여 각 Biocide별로 살균력과 지속성을 확인한다.
※H사 냉각수의 수질
항목 pH 전기전도도 (㎲/㎝) Ca2+ Hardness (mg/ℓ) M-Alkality (mg/ℓ) CL- (mg/ℓ) Fe (mg/ℓ) Turbidity
분석결과 8.5 3,060 562 218 512 0.05 4
2. DATA 및 결과
1) 실험 DATA
①Biocide별 살균력 및 살균 지속력 data
Biocides Biocide 투입후 경과 시간 Biocide 투입 농도별 Bactria 분석결과 (개/㎖)
미투입 100ppm 250ppm 500ppm
CAA 1hr 4.70E+02 1.21E+02 2.90E+01 1.60E+01
24hr 3.55E+04 5.13E+03 4.30E+01 1.00E+00
48hr 4.25E+04 6.70E+01 2.90E+01 2.00E+00
96hr 6.11E+03 5.20E+01 4.30E+01 8.00E+00
GDA 1hr 9.20E+01 7.00E+01 4.80E+01
24hr 3.00E+01 0.00E+00 0.00E+00
48hr 0.00E+00 1.00E+00 0.00E+00
96hr 2.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
ITO 1hr 1.36E+02 3.80E+01 1.000E+00
24hr 3.00E+01 1.20E+01 0.00E+00
48hr 2.70E+01 2.00E+00 1.00E+00
96hr 3.00E+01 2.00E+00 0.00E+00
②기타 data
Biocides 투입농도 분석결과
비중 pH M-Alk
CAA CAA 원액 1.132 2.926
100ppm 8.489 216
250ppm 8.449 208
500ppm 8.400 202
GDA GDA 원액 1.128 3.692
100ppm 8.445 218
250ppm 8.416 216
500ppm 8.432 210
ITO ITO 원액 1.018 3.001
100ppm 8.464 212
250ppm 8.471 218
500ppm 8.460 204
2) 실험 결과
CAA의 Bacteria 살균력을 기존 Biocide인 GDA, ITO와 비교 실험한 결과 GDA는 250ppm 48시간, 500ppm 24시간, 1000ppm 24시간에서 완전 사멸하였고, ITO는 500ppm 48시간, 1000ppm 24시간에서 완전 사멸된 데 비해 CAA는 1000ppm 24시간후 거의 사멸하였으나 이후에는 오히려 bacteria수가 늘어났다. 기타 CAA가 시험수(H사 냉각수)에 미치는 영향을 분석한 결과 GDA, ITO와 거의 비슷한 결과를 나타내어 특이한 영향은 없는 것으로 판단되었다.
[시험예3] Biocide 혼합에 따른 살균력 Test
1. 실험방법:
1) 실험기구
시험예1과 동일하다.
2) 실험방법
CAA(Chloroacetaldehyde)의 단독 사용시 투입량이 많아지는 문제점이 있어 기존 살생물제인 GDA를 3, 5, 10%의 비율로 CAA와 혼합하고 이 혼합액을 H사의 냉각수에 각각 100, 250, 500ppm의 농도로 투입한 후 37℃에서 배양하고 배양후 1hr, 24hr, 72hr 마다 시료를 채취하여 잔존 bacteria를 Petrifilm을 사용하는 분석법으로 분석하여 각 Biocide별로 살균력과 지속성을 확인한다.
2. 실험DATA 및 결과
1) 실험DATA
Biocide 혼합비율 Biocide 투입 농도(ppm) Biocide 투입후 배양시간별 Bactria 분석결과 (개/㎖)
CAA GDA 1hr 24hr 72hr
- - 미투입 8.00E+00 9.00E+02 1.66E+02
97% 3% 50 4.00E+01 1.21E+03 1.20E+01
100 4.00E+00 8.00E+01 1.20E+01
95% 5% 50 2.51E+02 6.00E+01 4.20E+01
100 8.55E+02 2.70E+01 1.00E+01
90% 10% 50 1.90E+01 2.00E+00 3.00E+00
100 2.00E+01 0.00E+00 0.00E+00
CAA 100% 50 8.10E+02 3.90E+01 2.90E+01
100 7.50E+02 2.00E+01 1.90E+01
ITO 100% 50 1.90E+01 1.00E+00 0.00E+00
100 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
2) 실험결과
CAA의 살균력과 지속성을 향상시키기 위하여 기존 Biocide인 GDA를 3, 5, 10% 비율로 CAA와 혼합하고 ITO와 비교 실험한 결과 ITO는 50ppm 24시간, 100ppm 1시간후 완전 사멸한데 비해 CAA-GDA 혼합액은 GDA 10%-CAA 90% 혼합액 100ppm 24시간에서 완전 사멸하였고 GDA 3, 5% 혼합액은 완전 사멸이 되지 않았다.
[시험예4] 난분해성 폐수 증류액 살균력 Test
난분해성 폐수를 70~100℃까지 증류를 실시하여 전체액량의 10%를 1차 회수하고 다시 10%를 2차 회수하는 방법으로 총 5차에 걸쳐 초기액량의 50%를 회수한다.
이때 회수되는 액의 10% 단위씩 별도로 포장하고 각각 CAA-1~CAA-5로 명명한 다.
1. 실험방법:
1) 실험기구
시험예1과 동일하다.
2) 실험방법
CAA(Chloroacetaldehyde) 증류 및 회수된 액을 회수된 각 단계별로 살균력을 TEST 하기 위하여 기존제인 GDA, ITO와 비교 TEST한다.
살균제 투입농도는 냉각수에 각각 50, 100ppm의 농도로 투입한 후 37℃에서 배양하고 배양후 2hr, 48hr 마다 시료를 채취하여 잔존 bacteria를 Petrifilm을 사용하는 분석법으로 분석하여 각 Biocide별로 살균력과 지속성을 확인한다.
2. 실험DATA 및 결과
1) 실험DATA
Biocides Biocide 투입후 경과 시간 Biocide 투입 농도별 Bactria 분석결과 (개/㎖)
미투입 50ppm 100ppm
CAA-2 2hr 11 5
48hr 3 0
CAA-3 2hr 26 3
48hr 2 0
CAA-4 2hr 512 34
48hr 928 45
GDA 2hr 7 8
48hr 1 0
ITO 2hr 1120 640
48hr 7 3
2) 실험결과
CAA-2와 CAA-3는 살균력과 지속성에서 기존 살균제인 GDA와 거의 유사한 결과를 나타내었고 CAA-4는 50ppm에서는 살균력이 많이 떨어지나 100ppm으로 농도를 올렸을 때는 양호하였다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제는 산업현장의 냉각수 시스템에서 사용될 수 있는 우수한 살균제로서, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 폴리머 형성이 억제되므로써 더욱 순도가 높고 살균력이 우수한 살균제를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제는 아세트알데히드 제조공정시 방출되는 난분해성 폐수를 이용하여 제조되므로서, 환경오염을 방지하고 폐수처리 비용을 절감할 수 있는 살균제이다.
또한, 본 발명에 따른 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제는 기존 살균제를 첨가함으로서 살균효율을 높이므로서 우수한 살균력을 나타낼 수 있다.

Claims (17)

  1. 아세트알데히드 공정시 발생하는 난분해성 폐수를 350mmHg 내지 450mmHg의 진공압력에서 75 내지 86℃로 1단 이상의 감압증류를 하여 증발액을 응축하여 회수하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감압증류 공정의 전처리 공정으로서 중화공정을 더욱 포함하며, 상기 중화공정은 중화제로서 탄산소다(Na2CO3), 가성소다로 이루어진 군중에서 1개 이상을 선택하여 첨가하되, pH를 7 이하로 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중화제 첨가공정의 전단계로서 원료인 난분해성 폐수의 부피의 100%(v/v) 이하의 물로 상기 난분해성 폐수를 희석하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증류후 응축액의 회수범위 및 회수량은 상기 난분해성 폐수 원액의 부피비로서 최초 회수시점으로부터 10% 내지 50%까지 회수하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균 제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 회수액의 1 내지 10%의 부피비율로 비산화성 살균제를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비산화성 살균제는 ITO(isothiazolone), GDA (glutaraldehyde)로부터 1개 이상을 선택하여 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 회수액에 악취 제거제를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 악취 제거제는 목초 추출액인 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  9. 아세트알데히드 공정 폐수를 대기압력에서 96 내지 104℃로 1단 이상 증류를 하여 증발액을 응축하여 회수하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 증류 공정의 전처리 공정으로서 중화공정을 더욱 포함하며, 상기 중화공정은 중화제로서 탄산소다(Na2CO3), 가성소다로 이루어진 군중에서 1개 이상을 선택하여 첨가하되, pH를 7 이하로 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 중화제 첨가공정의 전단계로서 원료인 난분해성 폐수의 부피의 100%(v/v) 이하의 물로 상기 난분해성 폐수를 희석하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 증류후 응축액의 회수범위 및 회수량은 상기 난분해성 폐수 원액의 부피비로서 최초 회수시점으로부터 10% 내지 50%까지 회수하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 회수액의 1 내지 10%의 부피비율로 비산화성 살균제를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비산화성 살균제는 ITO(isothiazolone), GDA (glutaraldehyde)로부터 1개 이상을 선택하여 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 회수액에 악취 제거제를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 악취 제거제는 목초 추출액인 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 클로로아세트알데히드를 포함한 비산화성 살균제.
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