JPH04120042A - モノクロロアセトアルデヒド水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り東上夏剋■公団 本発明は、医薬品や農薬などの合成原料とし１有用なモ
ノクロロアセトアルデヒド（以下、Ｍ（Ａと略記する）
水溶液の製造方法に関し、詳細Ｇ、は高純度のＭＣＡ水
溶液の製造方法に関する。

従米生技玉 各種合成原料として有用なＭＣＡは、アセト−ルデヒド
、バラアセトアルデヒドまたは酢酸ビールの塩素化によ
り製造され、反応原料などに使用するまでは水溶液とし
て保存される。しかし、このようにして製造されたＭＣ
Ａ水溶液中には、ジクロロアセトアルデヒド、クロトン
アルデヒド、塩化水素などの不純物の混入が避けられず
（特開昭６０−１７８８３９号公報）、シかも、このよ
うな不純物を含むＭＣＡ水溶液は保存中に着色が起こる
。

さらに、従来のＭＣＡ水溶液は、４０〜４５％程度の濃
度を通常とし、６０％以上の高濃度ＭＣＡ水溶液は、常
温で白濁固化することが知られている（特開昭６２−９
９３３６号公報）。このＭＣＡの高濃度水溶液が白濁固
化する原因は明らかでないが、除去困難な不純物の影響
が考えられる。

゛　しよ゛と　る 従来のＭＣＡ水溶液は濃度４０〜４５％のものしか提供
されておらず、しかも若干の不純物を含むものである。

一方、本発明者等の研究によれば、ＭＣＡ水溶液を用い
る反応は、ＭＣＡが高濃度はど反応率が高（、勿論、高
純度はど高純度の反応生放物が得られる。従って、本発
明は、長期間安定に保存し得る高純度（水分を除いた成
分中のＭＣＡ純度）、かつ、高濃度のＭＣＡ７に溶液を
提供することにある。

ｉ　　　′　るための 本発明者等は、従来のＭＣＡ水溶液が高濃度で提供でき
ないのは、ＭＣＡ製造過程で副生ずる分離し難い不純物
のためであるとの推測、および−旦三量体としたＭＣＡ
を解重合するとき高純度のＭＣＡが得られるとの知見に
基づき、本発明に至ったものである。

具体的には、本発明の構成上の特徴は、ＭＣＡ三量体を
酸触媒の存在下、１２０〜１４０″Ｃにて常圧蒸留操作
に付することにより、解重合して留出するＭＣＡを水に
溶解するＭＣＡ水溶液の製造方法にある。

本発明において原料として使用するＭＣＡ三量体は安定
な化合物であり、パラアセトアルデヒド、アセトアルデ
ヒドなどを塩素化して得られるＭＣＡを主成分とする留
分をヘキサンなどの有機溶媒に溶解し、硫酸の存在下に
環化させることにより容易に得られる　（特願平１−２
８８１８５号）。即ち、パラアセトアルデヒド、アセト
アルデヒドなどを塩素化して得られるＭＣＡを主成分と
する留分であって、その組成がＭＣＡ７０重量％以上、
ジクロロアセトアルデヒド８重量％以下、アセトアルデ
ヒド１２重量％以下、高沸点成分５重量％以下および塩
化水素５重量％以下からなる塩素化液をヘキサン、シク
ロヘキサンなどの有機溶媒に溶解し、０℃以下で硫酸と
反応させ、析出する結晶をヘキサン、四塩化炭素などか
ら再結晶すると、純度９９．９％以上のＭＣＡ三景体が
得られる。

このＭＣＡ三量体を酸触媒、例えば、芳香族スルホン酸
や硫酸のような不揮発性の酸触媒、好ましくはパラトル
エンスルホン酸または希硫酸の存在下に１２０〜１４０
℃にて加熱常圧蒸留操作に付すと、ＭＣＡ三置体が解重
合して高純度のＭＣＡが留出してくる。この留分は塩化
水素の検出されない純度９９．９％以上のＭＣＡである
。この留分を水に溶解させて任意の濃度のＭＣＡ水溶液
とする。

ＭＣＡ水溶液の調整にあたっては、ＭＣＡ三景体を蒸留
操作に付しＭＣＡを留出させた後、得られたＭＣＡを水
に溶解させてもよいが、好ましくは予め水を入れた容器
に留出してくるＭＣＡを直接溶解させてＭＣＡ水溶液と
するのが望ましい。

このようにして製造される水溶液のＭＣＡ９度は任意に
調整することができ、多くの場合２０〜８０重量％の範
囲で調整され、好ましくは４０〜８０重量％に調整され
る。

本発明方法によって調製されたＭＣＡ水溶液は高純度で
あって、４０％水溶液は勿論、６０％以上の高濃度水溶
液も長期間の保存においても殆ど着色せず、組成の変化
も認められない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 温度針を備え付けた５００ｊｄの三ツロフラスコにＭＣ
Ａ三量体３００ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．５
ｇを仕込み、窒素気流下で１３０℃にて常圧蒸留操作を
行なった。水２００　ｇを入れたフラスコ中に撹拌しな
がら留出するＭＣＡを溶解させた。

ＭＣＡが２８０ｇ留出した後、水８０ｇを添加すること
により、４９．９５重量％のＭＣＡ水溶液を調整した。

このもののガスクロマトグラムは水とＭＣＡのピーク以
外は認められなかった。なお、留出液の組成分析を内部
標準ガスクロマトグラフィー（内部標準物質ニジブチル
エーテル）によって行なったところ、純度９９．９％以
上のＭＣＡであることが確認された。

このＭＣＡ水溶液を４０℃の恒温槽に保存し、３力月後
にガスクロマトグラフィーにより組成の変化を調べたが
、得られたクロマトグラムはＭＣＡ水溶液調整直後のも
のと略同じであった。

また、ＭＣＡの着色については、色差計（日本重色■製
：Ｚ１００１ＤＰ、透過法、投光パイプ直径３０−、セ
ル光路長１０■）を用いてＬａｂ値を測定した。

その測定値を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様に常圧蒸留し、水５０ｇを入れたフラス
コ中に撹拌しながら留出するＭＣＡを溶解させた。ＭＣ
Ａが２８０ｇ留出した後、水２０ｇを添加することによ
り、７９．９２重量％のＭＣＡ水溶液を調整した。

このＭＣＡ水溶液を４０℃の恒温槽に保存し、３力月後
にガスクロマトグラフィーにより組成の変化を調べたが
、得られたクロマトグラムはＭＣＡ水溶液調整直後のも
のと路間しであった。

実施例１と同じく、色差計によるＬａｂ値の変化を第１
表に示す。

比較例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計を備え付けた５００ｄの
三ツロフラスコにパラアセトアルデヒド１００ｇ、水１
ｄを仕込み、１０℃に保った。この溶液に塩素ガスを１
５ｉｆ／ｍｉｎで導入し、塩素化反応を開始した。その
後、反応温度を２±１℃に徐々に低下させながら、塩素
ガスを１５〜８０ｍ１！／ｗｉｎで合計１．７０ｍｏｆ
ｆｉ導入した。

得られた塩素化反応液についてガスクロマトグラフィー
により組成分析を行なった結果、アセトアルデヒド１６
．５１重量％、ＭＣＡ　４８．７２重量％、ジクロロア
セトアルデヒド６．２８重量％および塩化水素と高沸点
成分からなることを確認した。

次いで、この反応液を減圧下で精留してＭＣＡの濃縮を
行なった。留出物についてガスクロマトグラフィーによ
り組成分析を行なった結果、アセトアルデヒド１．１２
重量％、ＭＣＡ　９０．５２重量％、ジクロロアセトア
ルデヒド４．５６重量％、クロトンアルデヒド２．７８
重量％および微量の塩化水素と高沸点成分からなること
を確認した。

得られた留出液５６ｇを水５０ｇを入れたフラスコ中に
撹拌しながら溶解させ、４７．８２重量％のＭＣＡ水溶
液を調整した。このＭＣＡ水溶液を４０℃の恒温槽に保
存したところ、１週間後には黄色液体となり、ガスクロ
マトグラフィーによる組成分析の結果、ＭＡＣ濃度が３
４．１１重量％の水溶液になっており、水板外の組成は
アセトアルデヒド０．８８重量％、ＭＣＡ　６４．５６
重量％、ジクロロアセトアルデヒド３．３６重量％、ク
ロトンアルデヒド３．０８ＩＮ量％および多量の高沸点
成分からなるものに変わっていた。

１週間保存後のＭＣＡ水溶液の色差計によるＬａｂ値の
変化を第１表に示す。

比較例２ 比較例１と同様に、塩素化および精留して得られたＭＣ
Ａ　９１．０２重量％含む留出液より、約６０重量％の
ＭＣＡ水溶液を調整した。この水溶液を室温に静置して
おいたところ、２日後には白濁固化してきた。

次に参考例として、実施例で得たＭＣＡ水溶液および市
販のＭＣＡ水溶液を用いた合成反応の例を示す。

参考例１ 実施例２で得られた約８０重量％のＭＣＡ水溶液に水を
加えて、１８重量％ＭＣＡ水溶液を調整した。

この水溶液２６．１７　ｇ　（Ｍ　ＣＡ　０．０６ａ＋
ｏ　１２．　）を撹拌装置を備え付けた１００ＩＩ１１
の三ツロフラスコに仕込んだ後、カルバジン酸エチルエ
ステル６．２５　ｇ　　（０，０６ｓｏ　ｌ　）を添加
して、２０℃で１時間反応させた。反応終了後、生成し
た結晶を濾取し、四塩化炭素で洗浄した後、乾燥するこ
とにより純度９９．７％のＭＣＡエトキシカルボニルヒ
ドラゾン８．９９ｇを得た。

合成収率は９０．８％であった。

参考例２ 市販の約４０重量％ＭＣＡ水溶液を水で希釈して１８重
量％のＭＣＡ水溶液を調整した。このＭＣＡ水溶液２６
．１７ｇ　（ＭＣＡ　０．０６＋ｍｏｊ２）を撹拌装置
を備え付けた１００ｄの三ツロフラスコに仕込んだ後、
カルバジン酸エチルエステル６．２５　ｇ　（０，０６
ｓｏ　！！　）を添加して、２０℃で１時間反応させる
ことにより、粘りけの多い固まり状の沈澱を得た。この
沈澱を濾取し、水、ヘキサンで繰り返し洗浄し精製を行
なった後、乾燥することにより純度９５．６％のＭＣＡ
エトキシカルボニルヒドラゾン５．３６ｇを得た。

合成収率は５１．９％であった。

参考例３ 本発明方法により製造した濃度８０重量％のＭＣＡ水溶
液および濃度４０重量％のＭＣＡ水溶液を用いて、下記
の反応により２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン
を合成した。

温度計、還流冷却器を備え付けた１００戚の三ツロフラ
スコに、濃度８０重量％のＭＣＡ水溶液３０ｇ（Ｍ　Ｃ
Ａ　０．３１＋ｓｏ　ｌ　）を仕込み、酸性イオン交換
樹脂であるパーフロロスルホン酸樹脂（商品名：ナフィ
オンＮ　Ｒ−５０）を触媒として、エチレングリコール
１９．Ｏｇ　（０，３１ｍｏ　ｌ　）　と８０℃にて反
応させた。

反応は選択的に進行し、ガスクロマトグラフィーにより
反応率を追跡したところ、６．５時間で反応率は８０％
であることを確認した。

同様に、本発明方法で製造した濃度４０重量％のＭＣＡ
水溶液を用いた場合の６．５時間後の反応率は４５％で
あった。

上記の各反応における反応時間と反応率の関係を図面に
示す。即ち、図面中の◎印および○印は、本発明方法に
より製造した濃度が各々８０重量％および４０重量％の
ＭＣＡ水溶液とエチレングリコールとから２−クロロメ
チル−１，３−ジオキソランを合成した際の反応時間と
反応率の関係を表わしている。

ｍυ直果 本発明方法によって製造されるＭＣＡ水溶液は高純度で
あって、高濃度水溶液としても保存することができ、長
期間の保存においても殆ど着色せず、組成の変化も認め
られない。また、高濃度水溶液として保存し、反応に供
するときは、反応率も高く有利に使用することができる
。

【図面の簡単な説明】

図面は参考例３における濃度の異なるＭＣＡ水溶液を用
いて２−クロロメチル−１，３−ジオキソランを合成し
た際の反応時間と反応率の関係を示すグラフである。 出願人　　呉羽化学工業株式会社 代理人　　藤　　野　　清　　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノクロロアセトアルデヒド三量体を酸触媒の存
   在下、１２０〜１４０℃にて常圧蒸留操作に付すること
   により、解重合して留出するモノクロロアセトアルデヒ
   ドを水に溶解することを特徴とする高純度モノクロロア
   セトアルデヒド水溶液の製造方法。