KR20060052846A - 유리 및 세라믹 기판 코팅용 방법 및 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경화성 유기 결합제 및 입자를 포함하는 경화성 조성물을 개시하고 있다. 입자는 제 1 온도 이하에서는 경화되고 유기 결합제가 경화되는 온도에서는 연화된다. 또한, 본 발명은 기판의 인쇄방법을 개시하고 있다.

Description

유리 및 세라믹 기판 코팅용 방법 및 조성물{METHOD AND COMPOSITIONS FOR COATING GLASS AND CERAMIC SUBSTRATES}

본원은 본원에 참조로 혼입된 2003년 7월 25일자로 출원된 미국 가출원 제 60/490,209 호의 이점을 청구한다.

본 발명은 세라믹 기판의 코팅에 특히 적합한 코팅 조성물에 관한 것이다.

식품 및 음료 산업에서 사용되는 유리 및 다른 세라믹 용기는 보호성 코팅 및/또는 정보를 갖는 장식물, 예컨대 용기의 함량, 또는 기발한 제조물 또는 생성물 및/또는 그의 원천을 확인하기 위한 기타 표시로 자주 코팅된다. 많은 나라에서, 음료, 예컨대 맥주 및 청량음료는 회수성 유리병중에 담겨서 판매된다. 음료가 소비된 후, 유리병은 음료 충전제로 되돌아간다. 그 후, 세척되고, 무균화되고, 재충전되고, 재라벨되고 다시 고체로 된다. 전사지 및 종이 라벨은 반환할 수 있는 음료병을 장식하는데 사용되어 왔다. 라벨의 두 유형은 많은 단점을 갖는다. 예를 들어, 종이 라벨 및 전사지는 고비용이고, 지저분하고 물 또는 다른 물질에 노출되어 쉽게 떨어져나갈 수 있다. 추가로, 전사지에서 사용된 부착물중 많은 것 이 병 세척 공정이 일어날 때 점성이 있게 되고 이는 기계, 건조기 등에 손상을 입힐 수 있다.

전사지 및 종이 라벨로 연계된 문제를 피하기 위해, 보다 영구적인 장식이 회수성 용기의 유리 표면에 적용되어 왔다. 이들 보다 영구적인 장식물은 유리 모양의 물질(용어 "프릿") 및 담체의 미분된 입자를 함유하는 반죽 형태로, 전형적으로 증발성 유기 용매 또는 왁스("VOC") 형태로 적용된다. 고온-용융 스크린 인쇄 또는 다른 적용 기술에 의해 유리 표면에 반죽의 적용 후, 고온(예: 650℃)에서 태워져서 증발성 및/또는 열역학적으로 분해되고 담체로부터 드라이브 제거하고, 프릿을 융합하고, 프릿을 유리 표면에 결합시킨다. 고온-용융 스크린 인쇄에서, 프릿 또는 다른 인쇄 물질을 목적 유형에 맞게 가열된 스크린에 적용한다. 그 후, 프릿은 용융되거나 연화된 후, 스퀴즈를 통해 스크린을 통해 힘을 받고, 소성을 위한 기판에 전달된다. 그러한 고온에 무감각한 안료 감광제가 반죽중에 포함되고 조성물에 색을 제공한다. 전형적으로, 이들 안료는 특정 중금속, 예컨대 적색 제조를 위한 카드뮴, 백색용 납, 및 황색용 크로뮴을 함유한다. 장식 공정의 이러한 유형과 연계된 VOC 및 중금속은 환경적인 위험요소이다. 고온 소성 단계는 상당한 에너지 소비를 요구하고 작업자에게 상해위험이 있다.

코팅 및/또는 장식 세라믹 용기중에서 유기 용매 및 중금속을 사용하는 것을 피하기 위한 노력 및 에너지 소비를 줄이기 위한 노력은 경화성 유기 결합제 시스템을 사용하는 것을 포함한다. 통상적인 유기 안료는 임의의 경화제가 불활성인 공정 및 온도 조건하에 작동되는 스크린 인쇄중에서 세라믹 표면에 적용되는 경화 성 결합제 시스템중에서 분산된다. 열역학적으로 경화된 유기 결합제를 위해, 장식된 용기가 오븐중에서 경화제를 활성시켜 결합제를 경화하나, 안료를 분해시키지는 않도록 하는 온도로 가열되고, 이들은 안료를 갖는 결합제를 용기에 고정시킨다. 그러나, 제 2 층이 요구되는 적용의 경우, 후속적인 스크리닝 적용은 자주 용기로부터 착색 층에 적용되기 전에 벗겨지거나, 그렇지 않으면 이 착색 층은 손상되어, 결점 있는 생성물을 생성된다. 제 1 층이 제 2 층의 적용 전에 경화되거나 부분적으로 경화되는 경우, 후속적인 층의 적용동안 필링 및 다른 손상이 피해지나, 공정 속도, 효율 및/또는 에너지 사용의 현저한 손실이 일어난다.

자외선 광선을 통해 경화된 결합제는 다음 적용 전에 각각의 잉크 층을 경화(또는 부분적으로 경화)함으로써 밑에 있는 층에 손상을 피하는 다중-잉크 디자인으로 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이는 장치의 비용 및 복잡성을 부가시키는 각각의 적용 장소 후 자외선 경화 장소의 설치를 요구한다.

따라서, 탁월한 장식 효과를 제공하는 세라믹 용기를 코팅하는 방법 및 조성물이 요구되고, 경쟁적인 가격 및/또는 에너지 소비를 최소화하는 것이 요구된다.

발명의 요약

본 발명은 하나 이상의 경화성 유기 결합제; 및 제 1 온도 이하에서 경화되고 결합제가 경화되는 제 2 온도 이하에서 연화되는 다수의 입자를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 하나 이상의 경화성 조성물을 사용하는 세라믹 기판을 코팅하는 방법은 본 발명의 범위 내이다.

본 발명은 세라믹 기판을 코팅하기에 특히 적합한 조성물에 관한 것이다. "세라믹"은 열 저항성 및/또는 하나 이상의 비-금속 광물로부터 형성된 것을 일반적인 특징으로 하는 기판의 넓은 범위를 지칭하고, 이로는 도기류, 도기, 점토, 백색 도자기, 내화물질, 자기, 유리 세라믹 및 유리가 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 세라믹 기판은 유약을 칠하거나 칠하지 않을 수 있고, 임의의 모양, 크기 또는 구성으로 될 수 있다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 경화성 유기 결합제; 및 제 1 온도 이하에서 경화되고(결합제는 제 1 온도에서 경화되지 않은 채 남아있다) 제 2 온도 또는 결합제가 경화하는 온도 이하에서 연화되는 다수의 입자를 포함한다. 본 발명의 조성물은 유색 또는 무색일 수도 있고, 이들은 불투명 또는 투명할 수도 있다. 본 발명의 조성물은 본 발명이 너무 제한되지 않는 한, 특히 고온-용융 스크린 인쇄 공정을 사용하는 세라믹 기판에 적용되기에 적합하다.

특정 비제한적 양태에서, 본 발명의 성분은 결합제가 경화되지 않고 입자가 제 1 온도에서 딱딱하도록 하기 위해 선택된다. "딱딱한" 및 유사 용어는 입자가 주어진 온도에서 용이하게 압축될 수 없는 것을 의미하고, 즉 입자가 제 1 온도에서 경화되지 않은 결합제중에 함유된 것 보다 구조적으로 보존성이 크다는 것이다. 전형적으로 제 1 온도는 조성물이 기판에 적용되는 온도 및/또는 제 2 또는 후속적인 코팅 층이 기판에 적용될 수도 있는 온도이다. 이는 실온일 수도 있고, 또는 다소 고온일 수도 있다. 제 2 온도에서 결합제는 경화되고 입자는 연화된다. "경화" 및 유사 용어는 열경화성 수지 중합체를 형성하는 유기 결합제의 다양한 성분을 함께 연결하는 화학 반응을 지칭한다. "연화" 및 유사 용어는 분해 및/또는 다른 모양 변화가 입자중에서 일어나도록 하는 입자중의 구조의 충분한 보존성의 손실을 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 표면으로부터 돌출된 입자는 제 2 온도 이하에서 모양이 변하고, "용융"되거나, 코팅 표면을 연화시키고, 이러한 연화 때문에 광택 감소가 입자가 코팅 표면을 통해 돌출될 때 정상적으로 관찰되는 것이 제거되거나 최소화된다. 그 자체로, 본 발명의 조성물은 이들의 보존성 및/또는 구조적 보존성을 유지하는 입자를 함유하는 다른 코팅 시스템과는 다르다. 본 발명의 조성물 및 방법은 장식을 포함한 다수의 코팅을 세라믹 기질, 예컨대 다중 색 제조 또는 기판상의 다중 코팅 층에 적용하기에 적합하다.

본 발명에 따라 사용되는 결합제는 당분야에 공지된 임의의 적합한 유기 코팅 조성물로부터 선택될 수도 있다. 이들은 유기, 수지성 성분, 예컨대 세라믹 기판상에 실질적으로 액상으로 인쇄가 가능한 것 및 그 후 영원히 경화된 상태로 경화된 것을 함유하는 조성물을 포함한다. 경화는 임의의 수단, 예컨대 열, 자외선 광선, 전자 빔 방사 또는 경화제가 경화하는 것을 야기하는 몇몇 다른 형태의 에너지로 수행될 수 있다. 하나의 비제한적 양태에서, 결합제는 경화 에너지가 적용될 때 경화 반응을 수행하는 하나 또는 두 개의 유기 성분을 포함한다. 특정한 비제한적 양태에서, 조성물은 에폭시 수지 및 아민 경화제(예: 다이시아노다이아마이드)를 포함할 수 있고, 예컨대 이들은 미국 특허 제 6,214,414에 개시되어 있고, 결합제는 추가로 차단된 아이소시아네이트 경화제를 포함할 수 있고, 이는 또한 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 6,214,414 호에 개시되어 있다. 다른 적합한 수지로는 예를 들어 하이드록실 또는 카복실산 함유 아크릴 중합체, 하이드록실 또는 카복실산-함유 폴리에스터, 아이소시아네이트 또는 하이드록실 함유 폴리우레탄 중합체, 아민 또는 아이소시아네이트 함유 폴리우레아, 또는 임의의 다른 하이드록시, 카복실산, 아마이드, 아민 카바메이트, 아이소시아네이트 또는 에폭시 작용성 중합체가 포함된다. 적합한 경화제는 당업자에 의해 결정될 수 있고, 이로는 하나 이상의 아미노플라스트, 페놀플라스트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 아이소시아네이트, 폴리올, 폴리아민, 무수물 및 카보다이이미드가 포함될 수 있다.

하나의 비제한적 양태에서, 폴리에폭시-작용성 반응성 유기 수지가 사용될 수도 있고, "폴리에폭시-작용성"이란 평균 분자 중량을 기초로 수지가 평균적으로 분자당 하나의 에폭시 기 또는 평균적으로 분자당 약 두 개의 하이드록실 기 이상을 함유한다. 다른 비제한적 양태에서, 자외선 방사 또는 전자 빔(EB) 방사는 방사에 노출된 열경화성 수지에 디자인된 반응성 작용성을 함유하는 적합하게 제형화된 결합제의 경화를 개시하는데 사용될 수 있다. 이들은 다양한 유리 라디칼 경화 물질, 예컨대 아크릴레이트, 비닐 작용성 물질, 아크릴화된 올리고머 및 중합체, 불포화된 폴리에스터를 갖는 비닐 에테르가 포함된다. 또한, 이들은 양이온적인 개시 물질, 예컨대 지환 에폭시 또는 비닐 에테르일 수 있다. 일반적으로, 적합한 유리 라디칼 또는 양이온성 광개시제는 자외선 경화로 사용되고 EB 경화에 선택적이다. 유리 라디칼 및 양이온성 경화 또한 가능하나, 상기 기술된 열 경화 조성물을 갖는 자외선/EB 조합의 경화 공정 또한 가능하다.

특정 비제한적 양태에서, 본 발명에 사용된 결합제는 60℃ 내지 120℃의 온도에서 인쇄에 적합한 점도를 갖거나 갖도록 적응되고, 다른 온도는 다른 비제한적 양태에서 사용될 수 있다. 열역학적으로 경화된 시스템을 위해, 결합제의 경화 기전은 이들이 결합제가 경화되는 제 2 온도로 될 때까지 활성이 거의 없거나 전혀 없도록 선택된다. 조숙한 경화를 피하기 위해, 제 1 온도와 제 2 온도의 차이는 30℃ 이상, 보다 전형적으로는 50℃ 초과일 수 있으나, 다른 온도 차이도 본 발명 내에서 사용될 수 있다.

몇몇 적용에서, 결합제가 기판상에 영구히 코팅되는 것을 달성하거나 이에 접근하는 수준에서 세라믹 기판에 부착되는 것이 바람직하다. 그러한 높은 영구한 코팅은 자주 용기에 바람직하고 재충전 전에 회수되는 병을 세척하기 위한 탄산음료 제조업자에 의해 통상적으로 사용되는 반복적인 부식성의 세척(예: 알칼리성 용액)을 수행하는 용기에 대해 자주 바람직하다. 병은 본 발명의 조성물의 장식을 적용전 부착 프로모터로 처리될 수도 있거나 결합제는 부착 프로모터, 예컨대 유기-작용성 실란, 실록산 또는 티타네이트를 포함할 수도 있다.

다른 적용에서, 코팅은 탄산음료 제조업자에게 제한적인 수의 이동 후 용기로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 계절용 또는 공휴일용 장식은 촉진적인 기간 및 촉진적인 기간의 종결에서 제거된다. 세라믹 기판은 본 발명의 조성물의 적용 전에 방출-증강 조성물로 처리될 수도 있다. 부식성의 세척중에서 본 발명의 코팅 조성물의 방출을 증강시키기 위해, 세라믹 기판을 처리용 조성물의 하나의 비제한적 예로는 폴리에틸렌 조성물, 예컨대 폴리에틸렌 에멀젼이 있다. 방출-증강 조성물은 냉 말단 코팅 공정중에서 적용될 수도 있다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물중에 혼입된 입자는 제 1 온도에서 경화되고, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 연화되고, 입자는 전형적으로 유기 중합성 물질이다. 입자는 조성물이 표면에 적용되는 온도에서 실질적인 구조적 딱딱함을 갖고, 교운-용융 유형의 경우, 조성물은 현저하게 상승되나, 결합제가 경화되는데 사용되는 온도에서 이들의 구조적인 별개성을 잃는다. 초기 딱딱함은 모든 복원력 또는 가소성을 배제하지 않으나, 코팅 조성물의 경화되지 않은 층에 적용될 구조적 보존성을 제공하는데 충분하다. 이 구조적 보존성은 각각의 층에 필요치 않는 기판에 층을 후속적으로 적용시키는 것을 허락한다. 이 방법에서, "이격제"로서 입자 작용은 경화가 될 때까지 실질적으로 요구되는 위치에서 코팅을 보유한다. 전에 적용된 층 또는 층들의 보존성 때문에, 본 발명은 둘 이상의 코팅 층, 예컨대 다른 색의 코팅층들을 허락하여 다른 층들의 적용 사이에서 경화 단계 없이 적용되도록 한다.

모든 요구되는 층이 적용된 후, 경화 에너지는 동시에 모든 층을 실질적으로 경화하는데 적용될 수도 있다. "실질적인 경화" 및 유사 문구는 결합제의 부분 이상이 경화되는 것을 의미한다. "실질적으로 동시에 경화" 및 유사 문구는 단일 경화 단계에서 모든 층의 실질적인 경화를 지칭한다. 이는 본 발명의 현저한 이점이다.

본 발명에 사용되기에 적합한 유기 입자는 다양한 중합성 종 및 그의 배합물의 넓은 다양성을 포함할 수도 있고, 단 이들은 상기 기술된 딱딱함과 열역학적 연화의 조합을 나타낸다. 유기 입자는 이들이 용이하게 연화시키고 유동성을 부여하여 연화되고 광택 있는 표면을 생성하기 때문에 본 발명의 조성물에서 광택의 바람직한 수준을 달성하는데 특히 이득이 된다. 적합한 중합성 물질의 예로는 폴리아마이드, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 폴리에스터가 포함된다. 적합한 폴리아마이드의 비제한적 예로는 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 11 및 폴리아마이드 6/12가 포함된다.

이들 유기 입자 외에도, 본 코팅은 무기 입자 및 상기 기술된 바와 같은 유기 입자의 연화 특성을 가지지 않을 수도 있는 기타 유기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 입자는 다른 목적, 예컨대 표면 텍스쳐, 마찰 계수, 마모 저항성 및/또는 특별한 반사에 유용할 수도 있다. 존재하는 경우, 그러한 무기 또는 기타 유기 입자는 코팅 조성물중에서 목적 효과를 나타내기에 충분한 수준 및 비로 존재한다.

전형적인 상업적 병 장식 공정에서, 고온-용융 스크린 인쇄 온도는 60℃ 내지 120℃이고, 경화 온도는 150℃ 내지 220℃이고, 폴리아마이드 12의 입자가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 기타 중합체 시스템은 다른 온도 범위에 특히 적합할 수도 있다.

온도 매개변수 외에도, 입자는 결합제 및/또는 조성물의 잔류물중에서 이들의 용해도 및/또는 습윤가능성에 기초하여 사용되도록 선택될 수도 있다. 결합제중에서 지나치게 용해되는 입자는 용해되고, 팽창하고 이에 연화될 수도 있고, 인쇄 온도에서 이격제로서 작용하지 않거나 목적하지 않은 표면 외관을 생성할 수도 있다. 입자가 결합제에 의해 충분히 습하지 않은 경우, 목적하지 않은 표면 텍스쳐가 생성될 수 있다.

입자는 구형 또는 비구형 입자일 수도 있다. 평균 입자 및 입자 크기의 분포는 이격제 작용을 최대화하고 외관상에서 임의의 해로운 효과를 최소하도록 선택된다. 입자 크기는 사용자의 필요 및 목적에 따라 다양하고, 1마이크론 미만의 평균 입자 직경을 가질 수도 있다. 특정 비제한적 양태에서, 평균 입자 직경은 1마이크론 이상일 수도 있고, 다른 비제한적 양태에서 3마이크론 이상일 수도 있고, 5마이크론 이상의 평균 직경이 몇몇 비제한적 양태에서 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 입자의 크기는 코팅 층이 분해되는 것과 대략 동일한 크기이다. 입자가 코팅층에 비해 너무 작은 경우, 이들은 이격제로서 작용하지 못하고, 이들이 너무 큰 경우, 이들은 심지어 연화 후에도 표면으로부터 돌출되고 코팅 또는 장식의 최종 광택을 감소시킬 수도 있다. 입자 크기의 선택은 고온-용융 스크린 인쇄 공정에 사용되는 스크린의 메쉬 크기로 결정할 수도 있다. 스크린은 이들 통해 통과하는 것이 너무 큰 입자에 의해 막히고, 이는 조악한 인쇄 질을 초래한다.

전형적으로, 결합제는 조성물의 총 중량 기준으로 20 내지 95중량%, 예컨대 35 내지 65중량%를 포함한다. 특정 비제한적 양태에서, 본 발명의 장식 조성물중에 사용된 입자의 상대적으로 작은 크기 및 양은 미소구체를 함유하는 다른 유형의 몇몇 조성물처럼 인지할 수 있는 반사도를 제조하지 않는다. 조성물의 입자 함량은 조성물의 총 중량 기준으로 전형적으로는 5 내지 50중량%, 또는 10 내지 35중량%, 또는 15 내지 30중량%이다. 밀도, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 이격제 작용 및 목적 필름 외관을 만족시키기 위해 적절한 양을 결정한다. 예를 들어, 입자의 보다 큰 중량%가 밀집한 보다 덜 밀집한 입자가 사용될 때와 동일한 효과를 달성하기 위해 상대적으로 밀집한 입자에 대해 필요할 수도 있는 것으로 이해된다.

착색제는 본 조성물을 제형화하는데 선택적으로 사용될 수도 있고, 미분된 고체 분말을 포함할 수도 있고, 사용 조건하에서 불용성이나 습윤성일 수도 있다. 이들은 안료 또는 염료일 수도 있고, 실질적인 색(백색, 흑색 및 회색을 포함하는)을 본 발명의 조성물 및 그러한 조성물로부터 형성된 코팅물에 수여한다.

색-부여 안료는 당업자에게 공지되어 있고, 특정 예의 나열은 미국 특허 제 6,214,414 호에 발견될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 자주 중금속을 함유하는 고온 저항성 안료, 예컨대 프릿 코팅 및 장식에 사용되는 것이 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 고온 저항성을 갖지 못한다. 그러므로, 본 발명은 자주 독성이 있는 중금속 함유 안료가 외관을 희생시키지 않고 피해질 수 있다는 이점을 제공한다. 본 발명의 비제한적 양태는 크로뮴, 카드뮴, 납 또는 코발트를 포함한 중금속을 상세하게 배제한다. 사용되는 경우, 착색제는 본 발명의 총 중량 기준으로 1 내지 65중량%, 3 내지 40중량% 또는 5 내지 35중량%를 포함할 수도 있다. 인쇄 산업에서 전형적으로 사용되는 임의의 안료 또는 염료는 예컨대 이산화 티타늄, 카본 블랙, DPPBO 적색, 프탈로 녹색 또는 청색, 산화 철, 비스무트 바나데이트, 나프톨 AS, 아트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈으로 혼입될 수 있다.

또한, 조성물은 하나 이상의 효과, 예컨대 반사, 진주 광택, 금속 광채, 푸른 빛, 형광, 광색성, 열색성, 및 고니오크로미즘(goniochromism)을 생성하는 특별한 효과 안료를 포함할 수도 있다. 특정 효과 안료는 조성물에 색을 부여할 수도 부여하지 않을 수도 있다.

반응성 왁스는 선택적으로 본 발명의 특정 비제한적 양태에 포함될 수 있다. 이들은 활성 수소를 갖는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 장쇄 지방족 물질이고, 보통 하이드록실, 아미도, 우레일렌, 카바밀 및 카바밀옥시로 구성된 군에서 선택되고, 통상적으로 왁스와 연계된 물리 특성을 갖는다. 스테아릴 알콜은 통상적으로 사용되는 반응성 왁스의 예이나, 많은 다른 성분은 당분야에 공지되어 있다. 반응성 왁스는 선택적으로 조성물의 20중량% 이하, 예컨대 0.5 내지 15중량%로 구성된다.

본 발명의 특정 비제한적 양태는 실질적으로 투명하고/하거나 실절적으로 무색의 충전제를 포함할 수도 있고, 실질적으로 투명한 조성물중에 사용되기에 특히 적합하다. 일반적으로, 이들 충전제는 최종 코팅물에 색을 거의 부여하지 않거나 전혀 부여하지 않고(실질적으로 무색) 가시광선을 거의 흡수하지 않거나 전혀 흡수하지 않는(실질적으로 투명) 미분된 미립자 고체이다. 이들은 본 발명의 유기 입자 외에도 사용될 수도 있다. 통상적으로, 충전제는 500nm 미만, 예컨대 100nm 미만, 50nm 미만, 20nm 미만 또는 5 내지 20nm의 최대 직경을 갖는다. 특정 비제한적 양태에서, 충전제는 소수성이다. 적합한 소수성 충전제의 예로는 에어로실(AEROSIL) 건식 실리카 설계된 R972, R974, R812, R805(미국 뉴저지주 리쥐필드 파크(Ridgefield Park) 소재의 데구싸 코포레이션(Degussa Corporation))이 포함된다. 실질적인 투명 및/또는 무색의 충전제 또는 둘 이상의 실질적인 투명 및/또는 무색의 충전제의 혼합물이 필요에 따라 사용될 수도 있다. 본 조성물중에 존재하는 경우, 실질적인 투명 및/또는 무색의 충전제는 전형적으로 조성물의 0,01 내지 20중량%, 예컨대 1 내지 10중량%, 또는 2 내지 5중량%를 포함한다.

많은 다른 추가의 물질은 본 조성물중에서 사용될 수도 있다. 이들중에서는 항산화제, 탈기산 및 유동 변형제가 있다. 다른 것들이 필요에 따라 사용될 수도 있지만, 이들이 모범적이다. 다른 첨가제로는 유동학, 불투명도, 영구도, 평활, 색 밝기 및 당분야에 공지된 많은 다른 기능이 포함될 수도 있다. 존재하는 경우, 부가적인 선택 물질은 그의 통상적인 목적에 맞게 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들 부가적인 선택 물질은 존재하는 경우, 본 코팅 조성물의 0.01 내지 15중량%로 구성된다.

또한, 본 발명은 세라믹 기판에 상기 기술된 코팅 조성물 하나 이상을 적용시킴으로써 세라믹 기판을 코팅하는 방법에 대한 것이다. 코팅은 이전에 적용된 코팅 층상에서 또는 기판의 일부 이상에 적용되고, 둘 다 본원에서 기판으로서 지칭된다. 코팅은 기판의 많은 부분 또는 모든 또는 실질적으로 모든 부분을 피복하거나 기판상에서 설계 또는 분리된 단어의 형태로 적용될 수도 있다. 본 발명에 따라서, 둘 이상의 다른 코팅 층이 기판에 적용될 수 있다. "코팅 층" 또는 "장식 층"은 일반적으로 라벨의 색 또는 라벨의 투명한 부분을 부여할 수도 있는 단일 조성물 층으로 지칭된다. 제 2 코팅 층이 제 1 층 위에, 근처에 및/또는 공간을 두고 적용되는 경우, 제 1 층중의 입자는 이격제로서 작용하는 경화되지 않은 제 1 층의 보존성을 유지한다. 그러므로, 이전에 적용된 코팅층 위에, 근처에 및/또는 공간을 두고 있는 후속적인 코팅 층의 적용은 이전에 적용된 코팅 층을 방해하지 않는다. 마지막 층은 또한 입자를 함유할 수도 있으나, 이는 후속적인 인쇄 작동의 엄격함을 조건으로 하지 않고, 이는 본 발명의 조성물을 코팅하는 입자를 포함할 필요가 없다. 하나 이상의 층은 조성물 함유 착색제로부터 제조될 수도 있거나 실질적으로 투명한 조성물로부터 제조될 수도 있다. 특정 비제한적 양태에서, 실질적으로 투명한 층은 착색된 층의 일부 이상을 피복하는 기판상에 초기 코팅으로서 또는 선명한 오버코팅으로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따라서, 다중-색상의 유기 장식은 신속한 연계에서 인쇄 단계의 다수중에서 세라믹 기판에 적용될 수 있다. 하나 초과의 코팅 층이 사용되는 경우, 각각의 코팅 층은 다른 코팅 층과 동일하거나 다를 수 있다. 모든 코팅 층이 적용되어온 경우, 코팅된 기판은 고온으로 가열되어 실질적으로 동시에 적용된 코팅층의 모두를 경화한다. 차단된 아이소시아네이트를 포함하는 조성물에서, 적용된 코팅 조성물의 하나 이상을 경화하는 것은 폴리아이소시아네이트를 차단되지 않게 하기에 충분한 온도에서 수행된다. 아민-경화된 에폭시계 시스템으로, 전형적인 상업 병 장식하는 작동에서 경화 온도는 보통 150℃ 이상이고, 200℃로 높을 수도 있다. 경화 온도는 원치 않은 착색 또는 코팅의 다른 열적인 분해를 야기하기에 충분히 높지 않다. 다른 경화 온도는 다른 수지 시스템 또는 다른 공정에 적용 가능하게 된다. 특정 비제한적 양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 조성물은 기판의 일부 이상에서 적용되고 조성물은 실질적으로 325℃ 이하의 온도에서 경화된다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 장식되지 않은 세라믹 기판 및/또는 동일하거나 유사한 조성물의 이전에 적용된 층 하나 이상을 갖는 기판에 적용될 수도 있다. 후자의 경우에서, 후속적인 코팅 층이 다른 코팅 층 하나 이상에 걸쳐 부분적 이상으로, 또는 그로부터 몇몇 조합으로 기판에 바로 적용될 수도 있는 것으로 이해되고, "기판의 일부 이상을 적용하는 것' 및 유사 용어는 궁극적으로 모든 장식 층이 기판에 적용되기 때문에 이들 선택사항 모두를 포함한다. 보통, 층은 고온에서 적용되어 냉각기 기판의 효과를 차갑게 하는 것은 코팅 층을 실질적으로 빨리 고체화한다. 그러한 고체화는 미세한 라인 해상력에 도움이 되고, 임의의 이전에 적용된 층의 해상력을 손상시키지 않고 다중 층의 적용을 허락하고, 및/또는 각각의 층을 분리해서 경화하는 것 없이 다중 층의 적용을 허락한다. 특정 비제한적 양태에서, 이는 실질적으로 적용된 층의 적용 온도가 이전에 적용된 코팅이 액체화되거나 과도하게 연화되는 온도보다는 낮은 온도로 적용되는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 이전에 적용된 탈코팅 층의 용해 및 미세한-라인 해상력의 보존을 증강시킨다. 본 방법은 특히 유리병의 브랜드 표시에 적용하기에 특히 적합하고, 또는 임의의 다른 적용에서 해상력, 예컨대 글씨를 새기는 것에 특히 바람직하다.

일반적으로, 장식 조성물은 적용 후 터치로 신속하게 경화된다. 그 자체로서, 이들은 병 또는 다른 세라믹 기판이 결과적으로 코팅되는 높은 속도에서 작동하는 장식 라인에서 사용되는 것이 유리할 수 있다.

전형적으로, 본 발명은 고온-용융 스크린 인쇄에 의해 적용을 사용하는 것으로 기술된다. 이는 본 발명이 코팅물을 적용하는 임의의 공정, 예컨대 분무, 커텐 코팅, 롤러 적용, 인쇄 또는 브러슁을 포함하는 것으로 이해된다.

본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한 모든 수, 예컨대 값, 범위, 양 또는 퍼센트는 그 앞에 "약"이 생략되더라도, "약"이 있는 것으로 이해한다. 본원에 인용된 임의의 수 범위는 거기에 포함된 모든 것을 포함하는 것으로 의도된다. 복수의 단일 및 역인 것을 포함한다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 예비중합체, 올리고머 및 둘 다의 호모폴리머 및 공중합체를 지칭하는 의미이다.

본 발명은 하기 실시예로 기술되나, 이는 본 발명을 제한하려는 의도라기 보다는 설명하려는 것이며, 달리 지시되지 않는 한, 모든 부는 중량부이고 모든 %는 중량%이다. 하기 물질이 하기 실시예에 사용된다:

- EPON 880 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 텍사스주 휴스톤(Houston) 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products).

- EPON 1001 F 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 텍사스주 휴스톤 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠.

- VESTAGON B 1400, 아이소포론 다이아이소시아네이트의 부가물로 여겨지는 차단된 폴리아이소시아네이트, 1,1,1-트라이메틸로프로판, 및 3:1:3 몰비의 6-카프로락탐, 독일 마를(Marl) 소재의 데구싸 아게, 코팅즈 앤드 컬러란츠(Degussa AG, Coatings and Colorants).

- TI-PURE R-706 이산화 티타늄 안료, 미국 델라웨어주 윌밍턴(Wilmington) 소재의 이아이 뒤폰 드 네모어스 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours & Co.).

- NEO GEN DGH 실리케이트산 알루미늄, 미국 조지아주 드라이 브랜치(Dry Branch) 소재의 드라이 브랜치 카올린 캄파니(Dry Branch Kaolin Co.).

- SPHERICEL 110P8 중공 보로실리케이트 유리 미세구체, 평균 직경: 11.7 마이크론, 미국 펜실베니아주 밸리 포쥐(Valley Forge) 소재의 포터스 인더스트리즈 인코포레이티드(Potters Industries, Inc.).

- MODAFLOW 분말 III 유동 개질제-이산화 규소를 갖는 에틸 아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 미국 미주리주 세인트 루이스(St. Louis) 소재의 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.).

- UVITEX OB 백제, 2,2'-(2,5-티오펜다이일) 비스[5-(1,1-다이메틸에틸)]-벤족사졸, 스위스 바질(Basil) 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals).

- BYK-405 유동 제어제, 폴리하이드록시카복실산 아마이드의 용액, 독일 웨셀(Wesel) 소재의 비와이케이-케미(BYK-Chemie).

- DYHARD 100M 다이시안다이아마이드, 40마이크론 미만의 98%로 마이크론화됨, 독일 트로스버그(Trostberg) 소재의 에스케이더블유 트로스버그 악티엔게셀스챠프트(SKW Trostberg Aktiengesellschaft).

- AEROSIL R974 건식 실리카, 독일 프랭크포트 앰 마인(Frankfort am Main) 소재의 데구싸 아게(Degussa AG).

- ORGASOL 1002 D NAT 1 폴리아마이드 6 분말, 20마이크론의 평균 입자 직경, 미국 펜실베니아 필라델피아(Philadelphia) 소재의 아토피나 케미칼즈(Atofina Chemicals).

- ORGASOL 2001 UD NAT 1 폴리아마이드 12 분말, 5마이크론의 평균 입자 직경, 미국 펜실베니아 필라델피아 소재의 아토피나 케미칼즈.

- VESTOSINT 2070 폴리아마이드 12 분말, 5마이크론의 평균 입자 직경, 독일 마를 소재의 데구싸 아게.

- DOVERPHOS S-680 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트 항산화제, 미국 오하이오주 도버(Dover) 소재의 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation).

- FLUORAD Fluorosurfactant FC 4430 비이온성 중합성 계면활성제, 미국 미네소타주 세인트 폴(St. Paul) 소재의 쓰리엠 스페셜티 머터리얼즈(3M Specialty Materials).

- INTERPROME 4049 아조 기제 나프톨 적색 착색제, 중국 시노 피알(Sino, P.R.).

- INTERPROME 4047 안료, 중국 시노 피알.

실시예 1

본 발명의 하나의 양태에 따른 백색 장식 조성물을 유기 입자(VESTOSINT 2070 폴리아마이드 12 분말)를 사용하여 제조하였다. 충전 1의 물질을 균질해질 때까지 80℃ 내지 110℃에서 혼합하였다. 충전 2의 물질을 충전 1의 혼합물로 도 입하고 1시간동안 80℃ 내지 110℃에서 혼합하여 백색의 균질한 반죽을 수득하였다. 생성된 백색 장식 조성물을 용기에 붓고 실온으로 냉각하여 고체 코팅 조성물을 수득하였다:

실시예 2

본 발명의 하나의 양태에 따른 백색 장식 조성물을 유기 입자(VESTOSINT 2070 폴리아마이드 12 분말) 및 무기 입자(SPHERICEL11 OP8 유리 비드)를 사용하여 제조하였다. 충전 1의 물질을 균질해질 때까지 80℃ 내지 110℃에서 혼합하였다. 충전 2의 물질을 충전 1의 혼합물로 도입하고 1시간동안 80℃ 내지 110℃에서 혼합하여 백색의 균질한 반죽을 수득하였다. 생성된 백색 장식 조성물을 용기에 붓고 실온으로 냉각하여 고체 코팅 조성물을 수득하였다:

실시예 3

본 발명의 하나의 양태에 따른 백색 장식 조성물을 유기 입자(ORGASOL 2001 UD NAT1 폴리아마이드 12 분말)를 사용하여 제조하였다. 충전 1의 물질을 균질해질 때까지 80℃ 내지 110℃에서 혼합하였다. 충전 2의 물질을 충전 1의 혼합물로 도입하고 1시간동안 80℃ 내지 110℃에서 혼합하여 백색의 균질한 반죽을 수득하였다. 생성된 백색 장식 조성물을 용기에 붓고 실온으로 냉각하여 고체 코팅 조성물을 수득하였다:

실시예 4

본 발명의 하나의 양태에 따른 백색 장식 조성물을 오직 무기 입자(SPHERICEL 110P8 중공 유리 미세구체)를 혼입하여 제조하였다. 충전 1의 물질을 균질해질 때까지 80℃ 내지 110℃에서 혼합하였다. 충전 2의 물질을 충전 1의 혼합물로 도입하고 1시간동안 80℃ 내지 110℃에서 혼합하여 백색의 균질한 반죽을 수득하였다. 생성된 백색 장식 조성물을 용기에 붓고 실온으로 냉각하여 고체 코팅 조성물을 수득하였다:

실시예 5

적색 장식 조성물을 실시예 1 내지 4의 백색 조성물 상에서 겹쳐 인쇄하여 제조하였다. 이 장식 조성물은 입자를 포함하지 않았고, 이는 상기 조성물이 장식 층으로서 적용되었기 때문이다. 충전 1의 물질을 균질해질 때까지 80℃ 내지 110℃에서 혼합하였다. 이 혼합물을 80℃ 내지 110℃에서 1시간동안 추가로 혼합하여 적색의 균질한 반죽을 수득하였다. 생성된 적색 장식 조성물을 용기에 붓고 실온으로 냉각하여 고체 코팅 조성물을 수득하였다:

이 적색 잉크는 전형적인 다중-잉크 적용 공정의 부분으로서 스트루츠(Strutz) 150 장식 기계를 사용하여 백색 잉크 예 전의 각각에 걸쳐 성공적으로 인쇄하였다. 생성된 유리 장식은 45분동안 350℉에서 단일 단계 베이킹 공정중에 경화되었을 때 허용가능한 외관 및 필름 성능 특성을 제공하였다.

실시예 6

광택 측정

실시예 1 내지 4에서 제조된 백색 조성물을 스트루츠 GP-4 반-방향족 일반 목적 장식기(Strutz GP-4 Semi-Automatic General Purpose Decorator)를 사용하여 유리병상의 디자인으로서 인쇄하였다. 180메쉬의 스테인레스 철 스크린을 사용하고 백색 장식 조성물을 80℃ 내지 85℃의 온도에서 인쇄하였다. 그 후, 인쇄된 병을 강제된 공기 오븐(forced air oven)중에서 180℃에서 1시간동안 경화하였다. 장식의 표면 광택을 ASTM D523의 과정을 수행하도록 적응된 노보-커브(Novo-Curve) 소구역 광택계(영국 이스트 서섹스(Sussex) 소재의 로포인트 인스트러먼테이션 리미티드(Rhopoint Instrumentation Ltd.))로 측정하였다. 본 발명의 조성물(실시예 1 내지 3)의 표면 광택은 실시예 4의 표면 광택보다 양호하였다.

비록 본 발명이 그의 특정 양태의 상세한 세부사항을 참조로 하여 기술되었지만, 이러한 세부사항은 첨부된 청구의 범위에 포함되는 것인 한을 제외하고는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨지는 것으로 의도된 것이 아니다.

Claims (38)

1. 하나 이상의 경화성 유기 결합제; 및

   제 1 온도 이하에서 경화되고 결합제가 경화되는 제 2 온도 이하에서 연화되는 다수의 입자

   를 포함하는 경화성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   제 1 온도와 제 2 온도의 차이가 30℃ 이상인 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   제 1 온도와 제 2 온도의 차이가 50℃ 이상인 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   입자의 일부 이상이 유기 물질을 포함하는 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,

   유기 물질이 폴리아마이드인 조성물.
6. 제 4 항에 있어서,

   무기 입자 및/또는 다른 유기 입자를 추가로 포함하는 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   입자가 조성물의 5 내지 50중량%를 포함하는 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,

   입자가 조성물의 10 내지 35중량%를 포함하는 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,

   경화성 유기 결합제가 폴리에폭시-작용성 반응성 수지를 포함하는 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,

    결합제가 아미노-작용성 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
11. 제 9 항에 있어서,

    경화성 유기 결합제가 차단된 폴리아이소시아네이트를 포함하는 조성물.
12. 제 1 항에 있어서,

    착색제를 추가로 포함하는 조성물.
13. 제 12 항에 있어서,

    착색제가 유기 안료를 포함하는 조성물.
14. 제 12 항에 있어서,

    착색제가 무기 안료를 포함하는 조성물.
15. 제 1 항에 있어서,

    특별한 효과 안료를 추가로 포함하는 조성물.
16. (a) 하나 이상의 경화성 유기 결합제 및 제 1 온도 이하에서 경화되고 결합제가 경화되는 제 2 온도 이하에서 연화되는 다수의 입자를 포함하는 조성물을 기판의 일부 이상에 적용시키는 단계; 및

    (b) 결합제를 경화하여 코팅 층을 형성하는 단계

    를 포함하는 세라믹 기판의 코팅방법.
17. (a) 기판의 일부 이상에 둘 이상의 조성물을 연속적으로 적용시키는 단계로서, 상기 조성물은 각각 하나 이상의 유기 결합제 및 제 1 온도 이하에서 경화되고 결합제가 경화되는 제 2 온도 이하에서 연화되는 다수의 입자를 포함하고, 각각의 조성물은 다른 조성물과 동일하거나 상이할 수도 있고, 마지막 조성물은 오직 선택적으로 상기 다수의 입자를 포함하는 것인 단계; 및

    (b) 조성물중의 결합제를 실질적으로 동시에 경화하여 코팅 층을 형성하는 단계

    를 포함하는, 세라믹 기판의 코팅방법.
18. 제 16 항에 있어서,

    조성물이 착색제를 추가로 포함하는 코팅방법.
19. 제 17 항에 있어서,

    조성물의 하나 이상이 착색제를 추가로 포함하는 코팅방법.
20. 제 16 항에 있어서,

    경화성 유기 결합제가 폴리에폭시-작용성 유기 수지를 포함하는 코팅방법.
21. 제 20 항에 있어서,

    경화성 유기 결합제가 차단된 폴리아이소시아네이트를 추가로 포함하는 코팅방법.
22. 제 17 항에 있어서,

    경화성 유기 결합제가 폴리에폭시-작용성 반응성 유기 수지를 포함하는 코팅방법.
23. 제 22 항에 있어서,

    경화성 유기 결합제가 차단된 폴리아이소시아네이트를 추가로 포함하는 코팅방법.
24. 제 16 항에 있어서,

    적용 단계가 조성물을 기판에 고온 용융 스크린 인쇄하는 것을 포함하는 코팅방법.
25. 제 17 항에 있어서,

    적용 단계가 조성물을 기판에 고온 용융 스크린 인쇄하는 것을 포함하는 코팅방법.
26. 제 16 항에 있어서,

    세라믹 기판이 유리인 코팅방법.
27. 제 17 항에 있어서,

    세라믹 기판이 유리인 코팅방법.
28. 제 16 항에 있어서,

    단계 (a) 전에, 기판으로부터 경화된 조성물의 방출능을 증강시키는 조성물로 세라믹 기판을 처리하는 것을 추가로 포함하는 코팅방법.
29. 제 17 항에 있어서,

    단계 (a) 전에, 기판으로부터 경화된 조성물의 방출능을 증강시키는 조성물로 세라 믹 기판을 처리하는 것을 추가로 포함하는 코팅방법.
30. 제 28 항에 있어서,

    기판으로부터 경화된 조성물의 방출능을 증강시키는 조성물이 폴리에틸렌을 포함하는 코팅방법.
31. 제 29 항에 있어서,

    기판으로부터 경화된 조성물의 방출능을 증강시키는 조성물이 폴리에틸렌을 포함하는 코팅방법.
32. 제 16 항에 있어서,

    세라믹 기판이 유리병인 코팅방법.
33. 제 17 항에 있어서,

    세라믹 기판이 유리병인 코팅방법.
34. 제 16 항에 따른 코팅방법으로 코팅된 세라믹 기판.
35. 제 17 항에 따른 코팅방법으로 코팅된 세라믹 기판.
36. 제 28 항에 따른 코팅방법으로 코팅된 세라믹 기판.
37. 제 29 항에 따른 코팅방법으로 코팅된 세라믹 기판.
38. (a) 세라믹 기판에 둘 이상의 조성물을 적용시키는 단계; 및

    (b) 325℃ 이하의 온도에서 조성물을 실질적으로 동시에 경화하는 단계

    를 포함하는 세라믹 기판의 코팅방법.