KR20060052548A - 통합된 열교환기를 구비한 복수개의 고정상 구역 또는유동상 구역을 갖는 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고도의 흡열 또는 발열 반응을 실시하기 위한 축류형의 다단계 구역을 구비하는 반응기에 관한 것이다. 반응기는 상부 구역(Za) 및 하부 구역(Zb) 사이에, 유출물의 중간 가열 또는 냉각을 위한 열교환기를 반응기에 수용할 수 있는 촉매상 병목부를 포함한다. 기상 및/또는 액상 발열 또는 흡열 반응, 특히 디젤 유분을 제조하기 위한 C2-C12 유분의 소중합 반응용 반응기를 사용하는 화학 전환 방법이 개시된다.

Description

통합된 열교환기를 구비한 복수개의 고정상 구역 또는 유동상 구역을 갖는 반응기{REACTOR WITH A PLURALITY OF FIXED OR MOVING BED ZONES, WITH AN INTEGRATED HEAT EXCHANGER}
본 발명은, 열 효과가 큰 하나 이상의 접촉 반응, 일반적으로 열의 방출(발열 반응) 또는 때때로 열의 흡수(흡열 반응)가 일어나는 반응기에 관한 것이다.
본 발명은 또한 올레핀 공급물의 소중합 방법 (즉, 주로 2∼6 개의 단량체 또는 기본 분자에 한정되는 중합 또는 첨가)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공급물 중에 존재하는 또다른 화합물, 예컨대 올레핀, 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 방향족 분자에 상기 화합물의 분자량을 증가시킬 목적으로 올레핀을 첨가하는 반응에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 2∼12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3∼7 개의 탄소 원자, 특히 4∼6 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 탄화수소 유분으로부터의 소중합 반응, 가솔린, 디젤 또는 윤활유 유분, 특히 디젤 유분의 탄화수소를 생성시킬 수 있는 올리고머화 반응에 관한 것이다.
본 발명은, 수직으로 적층된 복수개의 반응 구역을 갖는 반응기에 관한 것인데, 상기 반응 구역은 이들 사이의 촉매 통로에 있는 병목부(contraction)에서 하나 이상의 열교환기에 의하여 분리되어 있다.
선행 기술에는, 특히 과립 상을 사용하는 접촉 반응기에서 오일 또는 탄화수소 분획을 정련하는 화학 반응을 실시하는 것이 공지되어 있다. 일반적으로, 0.5∼5 mm 범위의 특정 치수를 갖는 촉매 과립을 사용한다. 상기 촉매 과립은 흐름이 용이하도록 실질적으로 구 형상인 경우가 많다. 그러나, 예컨대 압출에 의하여 제조되는 경우와 같이 상이한 형상일 수 있다. 본 발명 반응기에서 사용되는 촉매는 직경이 0.5∼5 mm 범위, 바람직하게는 1∼4 mm 범위의 특정 치수(예컨대 직경)를 갖는 모든 촉매이다.
일반적으로, 촉매의 불활성화, 예컨대 소중합 반응에 의하여 디젤 유분을 제조하는 데 사용되는 제올라이트를 포함하는 촉매의 불활성화는 빨리 진행된다. 따라서, 촉매를 규칙적으로 재배치하여 선택성 및 수율면에서 반응기 성능을 유지하여야 한다.
이러한 이유에서 2 가지의 기술이 통상 사용된다:
"고정상" 기술에서는, 촉매가 사용되었다고 생각될 때, 사이클의 말기에 반응기에 들어있는 촉매를 전부 교체한다. 일반적으로, 이 때, 작동을 중단하고 반응기를 비운 다음 여기에 새로운 촉매 및/또는 재생 촉매를 다시 채운다.
촉매가 (연속적 또는 반연속적으로) 순환하고 (연속적 또는 반연속적으로) 재생되는 접촉 반응에는 또다른 기술이 사용되는데, 이러한 "유동상" 기술은 고정상에서와 같이 반응기에 들어있는 촉매 과립 더미로 구성되나, 상기 과립은 중력하에 반응기의 상부에서 저부로 (연속적 또는 비연속적으로 매우 느린 평균 속도로) 변위된다. 소량의 사용된 촉매를 반응기의 저부로부터 연속적 또는 비연속적으로 배출시키고 동일한 양의 새로운 촉매 및/또는 재생 촉매를 반응기 헤드에 도입한다. 예컨대, 4∼8 시간마다 적당한 양의 촉매를 배출시키고 재도입하여 촉매의 전체 활성을 일정하게 유지할 수 있다. 배출시킨 사용 촉매는 일반적으로 재생 후 재순환시키지만, 예외적으로 임의로 소량의 촉매는 제거하고 새로운 촉매로 대체한다.
본 발명 반응기는 고정상 방식 및 유동상 방식에 사용할 수 있으나, 유동상 방식이 바람직한 방식이다.
또한, 고도의 흡열 또는 발열 반응의 경우, 반응기 내부 또는 외부에 반응 유체와 열을 교환하는 수단 (노 또는 열교환기)을 가끔 사용하여 반응기 입구 및 출구 사이의 온도차를 소정 범위내로 유지하고 및/또는 2 이상의 직렬 반응기 사이에서 반응 유체의 온도를 재설정한다.
미국 특허 제US-A1-2002/0011428호에는 수소화처리 반응의 실시를 목적으로 하는 다단계 유동상 반응기가 개시되어 있다. 다른 특허 (제US-A 5 076 908호) 의 주제를 형성하는 계는 반응기 각 단계로부터 연속적 또는 반연속적으로 촉매 첨가 및 배출이 가능하다. 공급물은 한 단계에서 또다른 단계로 유동한다. 대조적으로, 한 단계로부터 나온 촉매는 다음 단계로 유동하지 않는다. 이러한 계는 소중합 반응을 실시하는 데도 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상기 개시된 계는 각 반응 구간내에서 온도 프로파일을 효과적으로 제어할 수 없다.
국제 특허 제WO-A 02/04575호에는 제올라이트 및 고정상 튜브형 반응기 또는 소중합 반응을 실시하는 데 사용될 수 있는 임의의 다른 반응기를 사용하는 소중합 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에는 연속적 또는 반연속적으로 반응기로부터의 촉매를 배출 및 첨가할 수 있는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 반응의 발열성 제어에 관한 문제는 다루고 있지 않다.
유럽 특허 제EP-A1-0 1 236 506호에는 주로 장쇄 파라핀 탈수소화에 사용되는 내부 열교환기를 포함하는 박층 다단계 반응기가 개시되어 있다. 이 계는 각 반응 구간에서 온도를 정확하게 제어할 수 있다. 그러나, 이것은 박층에 적용되므로 다량의 촉매의 경우에는 적당하지 않다. 이 경우 반응기 촉매 공급 속도는 매우 느리다.
따라서, 중첩 반응기 또는 다단계 반응기를 개시하고 있는 상기 특허 출원들에는 다량의 촉매 및 통합된 열적 수단을 모두 사용할 수 있는 수단이 개시되어 있지 않다.
본 발명은 고도의 발열 또는 흡열 반응, 특히 소중합 반응의 사용과 관련된 문제를 해결할 수 있는 반응기 및 상기 반응기를 사용하는 탄화수소의 화학적 전환 방법을 개시한다. 다량의 촉매가 존재하도록 대용량이면서 열교환기가 통합될 수 있도록 내부 부피가 큰 콤팩트 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명은 특히 올레핀 공급물(종종 20∼100 중량%의 올레핀 포함)에서 올레핀의 소중합 발열 반응의 경우로 예시하기로 하겠다. 그러나, 본 발명의 적용 분야는 더 광범위하며, 본 발명은 일반적으로 촉매 부피가 크고 열 조절이 필수적인 모든 기상 및/또는 액상 발열 또는 흡열 반응, 특히 공급물 중에 존재하는 또다른 화합물, 예컨대 올레핀, 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 방향족 분자에 상기 화합물의 분자량을 증가시킬 목적으로 올레핀을 첨가하는 반응에 관한 것이다.
특히, 본 반응기는 160∼370℃, 특히 200∼365℃ 범위에서 일반적인 증류 간격으로 가솔린, 디젤 또는 윤활유 범위의 탄화수소, 특히 디젤 유분의 탄화수소를 얻기 위한, 2∼12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3∼7 개의 탄소 원자, 특히 4∼6 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 탄화수소 유분의 소중합 반응을 실시하는 데 특히 적당하다.
이러한 화학 반응에서, 여러 반응 구역 사이에서 촉매 활성의 부조화가 크면 전환 손실이 발생하므로 이를 피하는 것이 권고된다.
또한, 소중합 반응은 고도의 발열 반응이다. 온도가 너무 높으면 소중합된 화합물의 분해를 조장하므로 바람직하지 않다.
일정 반응 구역에서 온도가 너무 낮으면 디젤 유분 조성물에서 충분히 중질인 화합물의 소정 전환이 제한된다. 따라서, 여러 반응 구역에서 온도를 정확하게 제어할 것이 권고된다. 특히, 접촉 반응 구역의 온도를 상기 구역에서의 촉매 활성의 함수로서 조절하는 것이 중요하다.
이러한 여러가지 이유에서, 바람직하게는 촉매 부피가 큰 복수개의 연속 반응 구역을 사용하고 열 교환 수단을 설치하여 연속 2 개의 구역 사이에서 반응 유체의 온도를 조절하는 것이 바람직하다.
상기한 기술적인 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 촉매가 통과하는 병목부에 열 교환 수단이 통합되어 있는, 실질적이거나 또는 큰 촉매 부피를 갖는 반응기를 제안한다. 바람직한 변형에서, 본 발명 반응기는 유동상 방식 작동을 허용하는 수단을 포함한다.
임의로, 반응기는 일반적으로 각 반응 구역 입구에 새로운 또는 재생 촉매를 첨가하여 이것을 상류 반응 구역에서 나오는 (부분적으로) 사용된 적어도 일부의 촉매와 혼합하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 반응기에서 화학 반응을 실시하는 방법, 특히 올레핀 공급물의 소중합 반응 방법을 제안한다.
본 발명은 어떤 식으로든 본 발명 범위를 제한함 없이 본 발명의 상이한 구체예를 예시하는 도 1 및 2를 통해 더 잘 이해될 것이다.
본 발명은 도 1에 그 기본 구성이 도시되어 있다.
일반적으로, 본 발명은, 실질적으로 수직인 축을 따라 연장되고 동일한 외피내에 복수개의 수직 다단 접촉 반응 구역을 포함하며 상기 구역 각각에서 일련의 반응 유체의 축방향 순환에 적합하도록 되어 있는 반응기에 관한 것으로, 상기 반응기는 상기 반응 유체의 도입 수단(100) 및 상기 반응 유체의 배출 수단(101), 새로운 촉매 또는 재생 촉매를 반응기 헤드로 공급하기 위한 수단(102) 및 사용된 촉매를 반응기 하부로부터 배출시키기 위한 수단(105)을 포함하며, 특히 상부 반응 구역(Za)(3a) 바로 아래에 위치하며 단면적이 그 높이 부분의 외피의 단면적과 실질적으로 동일하고 과립형 촉매로 충전된 반응 구역 Zb(3b)에 병목 구역을 통하여 직접 연결되어 있는, (수평면에서) 단면적이 그 높이 부분의 외피의 단면적과 실질적으로 동일하며 과립형 촉매로 충전된 상부 반응 구역 Za(3a)을 포함하는데, 상기 반응 구역(Za 및 Zb)은 한편으로 반응 유출물의 통로 그리고 다른 한편으로 상기 병목 구역을 통과하는 구역(Za)으로부터 구역(Zb)으로의 촉매 통로를 통하여 직접 연결된 2 개의 연속 반응 구역이고, 구역(Za)은 상부에서 새로운 촉매 또는 재생 촉매의 공급 수단(102)에 직접 또는 간접적으로 연결되며, 구역(Zb)은 하부에서 사용된 촉매를 배출시키기 위한 수단(105)에 직접 또는 간접적으로 연결되고, 상기 반응기는 또한 상기 병목 구역 및 반응기 외피 사이에서 병목 구역에 배치되어 구역(Za 및 Zb) 사이에서 순환하는 반응 유체의 가열 또는 냉각을 위한 열교환기(8)를 포함한다.
구역 Za 및 Zb는 그 높이 부분의 외피의 단면적과 실질적으로 동일한 단면 상에서 과립형 촉매로 충전되므로 촉매 부피가 커진다. 그러나, 촉매가 통과될 수 있는 병목 구역이 존재하며 상기 구역에서 교환기가 반응기에 통합되어 있다.
바람직하게는, 구역 Za는 반응기 직경에 대하여 감소된 직경을 갖고 채널(2b)로 연결되는 반응 유체의 통과를 위한 천공을 구비하는 실질적으로 원추형의 수렴부를 하부에 포함하는데, 상기 채널은 (유동상과 같이 연속적 또는 반연속적으로 각 고정상 사이클의 끝에) 촉매가 유동할 수 있는 병목 구역의 적어도 일부를 형성한다. 상기 채널(2b)의 직경은 일반적으로 병목 구역에서 반응기 직경의 1∼50% 범위, 바람직하게는 1∼30% 범위, 더 바람직하게는 2∼20% 범위이다.
이로써 병목 구역 및 외피 사이에 큰 공간이 만들어지며, 이것은 열교환기(8)를 설치하는 데 유리하게 사용된다. 선행 기술과 비교하여, 이것은 큰 촉매 부피(축방향 반응기형 반응 구역과 더불어, 반응 유체가 원칙적으로 반응기의 수직축과 실질적으로 평행하게 유동하도록 하는 반응기 직경을 갖는 반응 구역)의 사용과 연결된다는 점과, 그럼에도 불구하고 병목부로 인하여 내부 열교환기를 수용할 수 있다는 점의 2 가지 이점을 가진다. 일반적으로, 열교환기(8)는 병목부에서 촉매 통로 주위에 배치된다.
본 발명은 고정상 반응기 및 유동상 반응기 둘다에 관한 것일 수 있으나 유동상이 바람직하다. 고정상 반응기의 경우, 모든 반응 구역은 재생 촉매 및/또는 새로운 촉매로 완전히 충전시키고 작동 사이클(고정상) 후 교체가 필요한 시점까지 촉매를 사용하였을 때에 반응기의 촉매를 완전히 비운다.
본 발명에서 구역 Za 및 Zb는 연속 반응 구역인데, 이것은 상기 구역 중 하나로부터의 유출물이 또다른 반응 구역을 거치지 않고 다른 구역으로 공급됨을 의미한다.
유동상으로 사용될 수 있는 본 발명의 변형에서, 도 1에 도시된 반응기는 수집 수단에 연결된 상부 반응 구역 Za로부터 사용된 촉매의 일부를 배출 및 소개(疏開)시키기 위한 수단(104)을 포함한다. 이로써 재생 촉매 및/또는 새로운 촉매를 도입하기 전에 사용 촉매의 일부(예컨대, 10∼70%, 통상적으로는 15∼50%)를 제거할 수 있다.
이후, 일반적으로 Zb에 유입되는 촉매의 전체 유속을 실질적으로 증가시키지 않고 심지어 Za 및 Zb에서 움직이는 촉매의 유속을 일정하게 유지하면서 Zb에 공급되는 혼합 촉매의 평균 활성을 증가시킨다. 재생 촉매 및/또는 새로운 촉매의 전체 유속이 일정하여, 본 발명은 여러 반응 구역 사이에서 어느 정도 촉매 활성을 재평형시킬 수 있다.
재생 촉매 및/또는 새로운 촉매의 보충은 예컨대 반응기 헤드에서 Za로 공급되는 촉매 또는 Zb로 공급되는 촉매의 10∼70%, 통상적으로는 15∼50%일 수 있다.
일반적으로, 두 연속 반응 구역 Za 및 Zb는 상기 반응 유체를 가열 또는 냉각시키는 열교환기(8)를 횡단하는 순환 반응 유체 회로를 통하여 연결되며, 일반적으로 상기 회로는 두 연속 반응 구역 Za 및 Zb 사이에 위치된 중간 구역에서 병목 구역 및 반응기 외피 사이에서 주로 병목 구역 주위에 위치한다.
임의로, 도 2에 도시된 변형에서, 중간 구역은 하나 이상의 추가 반응 유체를 도입하고 상기 유체(들)와 연속 반응 구역 Za 및 Zb 사이에서 움직이는 반응 유체를 혼합하기 위한 수단(106)을 포함한다. 특히, 상류 구역에서 실시되는 반응의 후속 반응, 예컨대 방향족 분자 또는 방향족 화합물의 혼합물의 알킬화 반응을 실시하고 및/또는 수소가 풍부한 재순환 가스(50 몰% 초과, 통상적으로 70 몰% 초과의 H2 포함)를 도입하여 존재하는 수소량을 증가시키기 위하여 신규한 화학 제제를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 상기 가스는 또한 유출물이 하류 반응 구역에 유입되기 전에 유출물에 열적 효과, 가열 효과 또는 더 흔하게는 냉각 효과를 줄 수도 있다.
본 발명 적용예에 개시된 바와 같은 본 발명 반응기 및 모든 변형은 화학적 탄화수소 전환 방법, 특히 2∼12 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 공급물의 소중합 방법에 사용될 수 있으며, 상기 방법(들)은 본 발명의 추가의 측면을 구성한다.
이러한 방법, 특히 소중합 반응에서는, 압력이 0.1∼10 MPa 범위, 바람직하게는 0.3∼7 MPa 범위이고, 온도가 40∼600℃ 범위, 바람직하게는 60∼400℃ 범위이며, 시간당 공간 속도(HSV)가 0.01∼100 h-1 범위, 바람직하게는 0.4∼30 h-1 범위이고 각 반응 구역에서 움직이는 촉매의 (평균) 속도는 1 cm/h ∼ 200 cm/h 범위, 바람직하게는 2 cm/h ∼ 100 cm/h 범위인 일반적인 조건을 사용한다.
본 발명은 각 반응 구역에서의 온도 변화가 2∼50℃ 범위의 하나 이상의 수치로 제한되도록 온도, 압력, HSV의 작동 조건을 선택하는 공정에 특히 적당하다. 열교환기(8)는 일반적으로 반응 유체를 2∼50℃, 바람직하게는 10∼50℃ 냉각시킬 수 있다(또는 흡열 공정의 경우 가열시킬 수 있다).
도면의 상세한 설명
이제 도 1을 살펴 보기로 하겠다. 도시된 반응기에서, 촉매는 하강 기류로 모든 반응 구역을 통과하며 공급물 (반응 유체)도 촉매에 대하여 역류로 모든 반응 구역을 통과한다. 도시된 반응 구역은 축방향 반응기 유형이다. 그러나, 반응 유체가 촉매에 대하여 역류로, 즉 상부에서 저부로 순환하는 구성도 본 발명의 맥락에서 완전히 가능한 것이다. 또한, 반응 구역은 방사상 반응기 유형일 수 있다. 그러나, 축방향 반응기 구성이 바람직하다.
일반적으로 새로운 및/또는 재생 촉매는 주로 라인(102) 및 이어서 라인(2a)를 통하여 반응기의 헤드로 공급된다. 이 촉매는 상부 반응 구역인 도 1에 참조 번호 3a로 표시된 구역(Za)에서 서서히 연속 또는 불연속적으로 유동한다. 이것은 상기 구역의 하부에서 수집 구역(4a)에 수거된 다음 챔버(5)로 유동한다. 부분적으로 사용된 상기 촉매 분획은 일반적으로 재생을 위하여 라인(104)을 통하여 배출된다. 챔버(5)에는 예컨대 추출 스크류, 공기 수송기 또는 유동상 또는 당업자에 공지된 임의의 다른 수단과 같이 촉매와 같은 과립형 생성물의 추출을 용이하게 하기 위한 수단(도시되어 있지 않음)이 제공되어 있을 수 있다. 또한, 촉매 포기(aeration; 曝氣) 가스 (예컨대, 질소)의 임의 주입부 및 수평에 대하여 60도 이상 기울어진 라인(104)을 사용하여 촉매의 배출을 촉진할 수 있다.
챔버(5)에 존재하는 추출되지 않는 촉매 부분은 라인(103), 밸브(6)를 통하여 도입되는 새로운 및/또는 재생 촉매의 추가 부분과의 혼합을 위한 혼합 챔버(7)내로 유동한다. 말단부 및 촉매 포기 가스 (예컨대, 질소)의 임의 주입부를 포함하는, 수평에 대하여 60도 이상 기울어진 라인(103)을 사용하여 새로운 및/또는 재생 촉매의 도입을 촉진할 수도 있다.
혼합 챔버(7)에는 새로운/재생 촉매 및 부분적으로 사용된 촉매의 혼합을 용이하게 하는 수단 (도시되어 있지 않음)이 제공될 수 있다. 특히, 외부 모터에 의하여 구동되고 구역(7)에 배치되는 교반 패들 또는 로터리 바스켓을 사용하여 구역(7)에서 촉매를 교반시킬 수 있다. 또한 유동상 또는 과립을 혼합시키기 위한 임의의 다른 공지된 계를 사용할 수도 있다.
따라서, 형성되는 촉매 혼합물의 촉매 활성은 구역(Za)으로부터의 촉매의 촉매 활성에 비하여 증가된다. 상기 혼합물은 병목 통로(2b)를 횡단한 다음 Za(반응 구역)의 바로 아래에 있는 도 1에 참조 번호 3b로 표시된 구역(Zb)로 공급된다.
구역(Zb, 3b)로부터의 사용된 촉매는 배출 라인(4b)를 순환한 다음 밸브(9)가 있을 수 있는 라인(105)을 통하여 반응기로부터 배출된다. 이후, 유동상과 관련하여 당업자에 공지된 기술을 사용하여 액상 또는 기상 수송 유체(예컨대 질소)를 이용하는 입자 수송계를 통하여 재생 구역(도시되어 있지 않음)으로 이송된다. 특히, 라인(105) 또는 밸브(9) 아래에 사용된 촉매를 수용하기 위한 드럼을 사용하여, 소정량의 촉매를 저장하였다가 이후 일반적으로 1차 촉매 포기 유체 및 2차 수송 유체를 사용하는 공기 수송기에 의하여 배출시킬 수 있다.
과립형 생성물의 도입, 혼합 또는 수송 기술은 당업자에 널리 공지된 일반 기술로서 본 발명을 구성하지 않는다.
촉매 재생 구역(도시되어 있지 않음)에는 세척기 또는 여러가지 촉매 수송 작동 동안 생성되는 미세 입자를 분리하기 위한 임의의 다른 수단이 제공될 수 있다. (특히, 탄화수소 부착물의 제어 산화 후) 재생된 촉매는 일반적으로 새로운 촉매를 보충 받아 라인(102 및 103)을 통하여 재순환된다. 일반적으로 루프로부터의 촉매 분획(통상적으로 사용된 촉매)을 배출시켜 새로운 촉매를 보충하여 사용된 촉매의 총량을 일정하게 유지한다.
반응 유체, 예컨대 C4-C6 올레핀 탄화수소 공급물 (주로 4∼6 개의 탄소 원자 함유)은 라인(100)을 통하여 공급되어 공급 챔버(1)에 공급되고, 촉매로 충전된 초기 반응 구역(Zb, 3b)과 이후 촉매를 함유하지 않는 중간 구역(22)을 횡단하고, 촉매로 충전된 최종 반응 구역(Za, 3a)으로 돌아온 다음 챔버(23)로 유입된 후 라인(101)을 통하여 배출된다. 반응 구역(Za 및 Zb)의 상부 및 하부에는 반응 유체가 통과될 수 있도록 천공 스크린(점선으로 도면에 도시)이 제공되어 있는 것이 유리하다. 상기 스크린은 촉매 흐름이 용이하도록 하부에서 60도 이상의 각도로 기울어질 수 있다. 열유체가 순환하고 있는 열교환기(8)가 반응기 내부, 중간 구역(11)(그 자체로 반응기 내부에 있음)에 배치되어, 반응 유체가 Za 및 Zb 사이를 통과하여 열 교환이 이루어진다. 상기 열교환기는 촉매의 통과를 위한 병목부(2b)에 배치하는 것이, 이 위치에서 반응기 내부 공간이 자유 공간이므로 유리하다.
상기 열교환기는 일반적으로 튜브, 예컨대 중간 구역(22)에서 반응기 유체에 함침된 하나 이상의 로드를 형성하는 튜브 어셈블리 내에서 순환하는 가열 또는 냉각을 위한 열유체를 사용한다. 그러나, 상기 교환기는 당업자에 공지된 임의의 형태, 예컨대 평판 교환기, 또는 핀붙이 튜브 교환기, 또는 나배관, 스트레이트 튜브 또는 반응기 (일반적으로 병목 구역)의 수직 축 주위에 감긴 튜브가 구비되어 있는 교환기일 수 있는데, 본 발명은 상기 특정 유형의 교환기에 한정되지 않는다.
압력하에 증기, 공기, 물, 수소 또는 수소가 풍부한 재순환 가스, 질소, 용융 염, 방향족 오일, 공급물 자체 등의 다양한 유체를 가열 또는 냉각 열유체로서 사용할 수 있다.
도 2는 도 1에 도시된 것과 동일한 부품을 포함하는 본 발명에 따른 또다른 반응기를 도시한다. 이 반응기도 시약 및/또는 수소의 보충을 위한 추가 반응 유체의 공급 라인(106)을 포함한다. 상기 유체는 구역(Zb)으로부터의 반응 유체와의 균질한 혼합이 용이하도록 분배 장치(10)를 통하여 중간 구역(22)으로 분배된다. 또한, 중간 구역(22)에 촉매가 없음으로써 혼합이 조장된다.
선행 반응기에 비하여 본 발명 반응기(들)은
ㆍ실질적으로 성능(전환율, 선택성, 수율)이 개선되고
ㆍ사용되는 수단, 특히 사용되는 열 교환 수단의 단순화 및 콤팩트화로 인하여 장비의 신뢰성이 커지며
ㆍ반응기 비용과 그 설치 비용도 콤팩트화로 인하여 감소된다는 이점이 있다.
도 1에 도시된 반응기 유형은 재생 촉매 또는 임의로 새로운 촉매의 유속을 정하여 각 반응 구역에서 소정 활성 수준을 유지하는 기능을 한다. 예컨대, 상기 촉매 보충은 반응 구역 출구에서 반능 유체의 한 특성치의 함수로서 정할 수 있다. 상기 특성치는 온도, 조성, 전환율 또는 라인 상에서 측정할 수 있는 임의의 다른 물리화학적 특성치일 수 있다. 촉매 활성 및 라인 상에서 측정할 수 있는 이들 하나 이상의 이들 매개변수를 연관짓는 상관 관계는 사용되는 반응, 촉매 유형 및 그 순환 속도에 따라 달라진다. 더 간단한 방식은 재생 및/또는 새로운 보충 촉매 유속을 조절함으로써 상기 구역의 출구에서의 온도 또는 상기 구역에서 반응 유체의 온도 변화 (델타 T) 또는 구역(Zb)에서의 전환율을 모니터하는 것인데, 델타 T의 측정값이 소정값(일반적으로 공급물의 초기 조성에 따라 달라짐)보다 낮은 경우 또는 상기 구역의 출구에서의 온도가 불충분한 반응에 해당할 경우, 재생 및/또는 새로운 보충 촉매의 상기 구역으로의 유속은 증가하고 반대로 상기 구역에서의 전환율이 지나치게 높을 경우 보충은 감소한다. 동시에, 첨가되는 보충물과 동일한 양의 사용 촉매를 배출시킨 다음 혼합하여 구역(Zb)에서 촉매의 전체 유속을 일정하게 유지할 수 있다.
따라서, 보충 촉매의 유속은 완전히 자동화시킬 수 있다. 대안으로서, 보충 촉매의 유속은 여러번 (예컨대, 1일 1회 또는 2회) 오퍼레이터에 의하여 상기 온도 및/또는 델타 T의 함수로서 조절할 수 있다.
교환기(8)에서 반응 유체의 가열 또는 냉각(델타 T)은 교환기(8)에서 순환하는 열유체의 온도 또는 유속에 의하여 조절할 수 있다.
도 2의 반응기도 유사한 방식으로 작동한다. 이 반응기에서는, 라인(106)을 통하여 공급되는 보충 시약 및/또는 보충 수소가 사용된다. 상기 보충물은 유속 및 온도를 제어하는 것이 일반적이다.
본 발명 반응기에서 순환하는 촉매는 여러 유형일 수 있다. 소중합 반응기의 경우, 소중합 가능한 임의 유형의 산 촉매, 예컨대 무정질 실리카-알루미나형 촉매 또는 고체 인산형 촉매 또는 이온 교환형 수지 또는 예컨대 제올라이트 촉매와 같이 형태 선택성을 갖는 촉매, 예컨대 MFI, FER, EUO, TON, LTL, MOR, MIT, MEL, MWW, MTW 또는 NU-86, NU-87, NU-88 eHSMS IM-5 제올라이트 구조형을 갖는 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다.
상기 제올라이트 산 촉매는 개질 상태로 또는 개질 후에 사용할 수 있는데, 상기 개질로 촉매 산도에 영향을 주는 것이 바람직하다. "산도"는 산 부위의 강도 및 산 부위의 농도 둘다를 말한다.
상기 개질은, 예컨대 증기 처리 또는 산 처리에 의한 탈알루미늄화에 관한 것일 경우 제올라이트의 골격에 영향을 줄 수 있고, 및/또는 예컨대 (i)알칼리형 양이온을 사용한 프로톤 교환에 의하여, (ii)제올라이트의 표면 상에 불활성 상을 부착시킴으로써 제올라이트 표면에 영향을 줄 수 있다.
바람직한 작동 조건은
ㆍ100∼300℃ 범위의 온도
ㆍ0.1∼7 MPa 범위의 압력
ㆍ0.01∼100 h-1 범위의 HSV(반응 구역에 포함된 촉매 부피에 대하여 공급물 부피 유속의 비로서 표현)
과 같은, 고체산형 촉매에 의하여 올레핀을 소중합 반응시키는 데 통상적으로 사용하는 조건이다.
본 발명 반응기는 올레핀 소중합 반응에 특히 적당하지만, 더 일반적으로는 각 반응 구역에서 온도 프로파일의 미세한 제어가 필요한 기상 및/또는 액상으로 일어나는 임의 유형의 발열 또는 흡열 반응, 특히 분자량을 증가시킬 목적으로 공급물, 예컨대 올레핀, 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 방향족 분자에 존재하는 또다른 화합물에 올레핀을 첨가하는 반응, 특히 올레핀에 의한 티오펜 화합물의 알킬화 반응 및 올레핀 복분해에 사용될 수 있다. 본 발명 반응기는 또한, 4 개 또는 5 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀과 같은 경질 올레핀의 골격 이성화에 사용할 수도 있다.
발열 반응의 경우, 냉각 열유체(냉매)는 양호한 조건하에서, 특히 반응 유체 및 냉각 유체 사이의 평균 온도차를 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상으로 유지함으로써 열교환을 일으킬 수 있는 임의의 유체일 수 있다.
본 발명은 특정 냉각 유체 또는 가열 유체와 관련이 없다.
본 발명에 따른 실시예
이 실시예는 도 1에 도시된 바와 같은 본 발명 반응기내 상에서 불포화 C3 유분을 소중합 반응시키는 것에 관한 것이다.
반응기는 열교환기(8)를 구성하는 수냉각계를 포함하는 중간 구역에 의하여 분리된 2 개의 반응 구역 Zb(초기 구역 3b) 및 Za(최종 구역 3a)으로 구성된다.
공급물 및 촉매는 역류 방식으로 순환하였다.
Si/Al 몰비가 57인 탈알루미늄화 모데나이트형 제올라이트를, 알루미나 바인더로 비이드로 형성한 후 프로펜 소중합 반응에 대하여 테스트하였다. 사용한 촉매를 직경 3 mm의 구체 비이드로 형성하였다.
상기 테스트에 대하여 사용한 공급물은 94 중량%의 프로펜 및 6 중량%의 프로판을 함유하는 증기 분해로부터 유도된 공급물이었다.
생성물 소중합체 중의 디젤 유분의 형성을 최적화하는 조건을 선택하였다.
하기 작동 조건을 사용하였다:
반응기 입구에서 공급물의 온도: 210℃
압력: 5.5 MPa
HSV: 0.7 h-1.
촉매 부피당 공급물 부피 유속(HSV)은 두 반응 구역 중의 전체 촉매 중량의 함수로서 계산하였다. 새로운 촉매 및 재생 촉매를 보충하여 두 반응 구역에서 안정한 전환율을 유지하였다.
상부 반응 구역으로부터의 사용 촉매의 20%는 배출시키고 동일한 양의 재생 촉매로 대체하여 하부 반응 구역에서 촉매 활성을 증가시켰다.
제2 반응 구역 입구에서의 반응 온도가 210℃가 되도록 냉각 액체의 온도를 조절하였다. 사용된 냉각 유체는 25℃에서 도입된 물이었다.
얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
제올라이트 MOR
Si/Al 몰비 57
온도, 반응 구역 Zb 입구(℃) 210
온도, 반응 구역 Zb 출구(℃) 227
온도, 반응 구역 Za 입구(℃) 210
온도, 반응 구역 Za 출구(℃) 225
소중합체 C5 + (중량%) 86.5
디젤 유분(>180℃, 중량%) 81.2
모터 세탄가* 38
* 수소화후
특히 C3-C6 올레핀 공급물의 소중합을 위한 본 발명 반응기를 사용하면 하기와 같은 몇가지 주요 이점을 제공한다:
ㆍ반응기가 콤팩트해도 촉매 부피가 높고, 열교환기가 통합되어 있다. 그 비용과 설치 비용이 비교적 낮다;
ㆍ변형예에서, 구역 Zb에서 새로운 촉매 또는 재생 보충 촉매는 반응 구역 사이의 촉매 활성을 적어도 부분적으로 재평형시키는데, 이것은 디젤 유분 수율에 유리하다;
ㆍ변형예에서, 촉매 부분의 연속 재생을 위한 시스템으로, 촉매 변화를 위한 유닛을 정지시킬 필요 없이 작동이 가능할 수 있다;
ㆍ두 반응 구역 사이에 위치한 열 교환 구역은 두 반응 구역에서 온도 균일성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 기본 구성의 본 발명 반응기를 도시한다.
도 2는 두 반응 구역 사이에 추가의 반응 유체 주입부를 포함하도록 변형된 본 발명 반응기를 도시한다.

Claims (7)

  1. 실질적으로 수직인 축을 따라 연장되고 동일한 외피내에 복수개의 수직 다단 접촉 반응 구역을 포함하며 상기 구역 각각에서 일련의 반응 유체의 축방향 순환에 적합하도록 되어 있는 반응기로서, 상기 반응기는 상기 반응 유체의 도입 수단(100) 및 상기 반응 유체의 배출 수단(101), 새로운 촉매 또는 재생 촉매를 반응기 헤드로 공급하기 위한 수단(102) 및 사용된 촉매를 반응기 하부로부터 배출시키기 위한 수단(105)을 포함하며, 특히 상부 반응 구역(Za)(3a) 바로 아래에 위치하며 단면적이 그 높이 부분의 외피의 단면적과 실질적으로 동일하고 과립형 촉매로 충전된 반응 구역 Zb(3b)에 병목 구역(contraction zone)을 통하여 직접 연결되어 있는, 단면적이 그 높이 부분의 외피의 단면적과 실질적으로 동일하며 과립형 촉매로 충전된 상부 반응 구역 Za(3a)을 포함하는데, 상기 반응 구역(Za 및 Zb)은 한편으로 반응 유출물의 통로 그리고 다른 한편으로 상기 병목 구역을 통과하는 구역(Za)으로부터 구역(Zb)으로의 촉매 통로를 통하여 직접 연결된 2 개의 연속 반응 구역이고, 구역(Za)은 상부에서 새로운 촉매 또는 재생 촉매의 공급 수단(102)에 직접 또는 간접적으로 연결되며, 구역(Zb)은 하부에서 사용된 촉매를 배출시키기 위한 수단(105)에 직접 또는 간접적으로 연결되고, 상기 병목 구역 및 반응기 외피 사이에서 병목 구역에 배치되어 구역 Za 및 Zb 사이에서 순환하는 반응 유체의 가열 또는 냉각을 위한 열교환기(8)를 더 포함하는 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 구역(Za)은 반응기 직경에 대하여 감소된 직경을 갖고 적어도 병목 구역의 일부를 형성하는 채널(2b)에 연결된, 반응 유체의 통과를 위한 천공을 포함하는 실질적으로 원추형인 수렴부를 하부에 포함하는 것인 반응기.
  3. 제2항에 있어서, 상기 채널(2b)의 직경은 병목 구역의 높이에서의 반응기 직경의 1∼50% 범위인 것인 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 반응기에서 탄화수소 공급물을 화학적으로 전환시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 2∼12 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 공급물을 소중합반응시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 압력은 0.1∼10 MPa 범위이고, 온도는 400∼600℃ 범위이며, 시간당 공간 속도(HSV)는 0.01∼100 h-1이고, 촉매는 각 반응 구역에서 1 cm/h ∼ 200 cm/h 범위의 속도로 순환하는 것인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 각 반응 구역에서의 온도 변화를 2∼50℃ 범위의 하나 이상의 수치로 제한하는 방식으로 온도, 압력, HSV의 작동 조건을 선택하는 것인 방법.
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