KR20060051789A - 복합입자 및 그 제법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합입자 및 그 제법, 그리고 그것을 함유하는 화장료를 제공한다. 본 발명은 결정화도 80% 이하의 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 함유하며, 용융분산법 또는 용융분무냉각법으로 얻어지는 복합입자 또는 결정화도 80% 이하의 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 함유하는 입자로서, 25℃ 의 0.5mol/L 의 염산 용액 (용액 조성은 물과 에탄올이 등체적비) 에 1시간 침지한 후의 입자내 산화아연 잔존율이 50중량% 이상인 복합입자 및 그 제법, 그리고 이 복합입자를 함유하는 화장료이다.

복합입자

Description

복합입자 및 그 제법{COMPOSITE PARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

도 1 은 4유체의 스트레이트형 노즐의 일례를 나타내는 도면이다.

도 2 는 3유체의 펜슬형 노즐의 일례를 나타내는 도면으로서, (a) 는 정면도, (b) 는 평면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 ：수지와 산화아연의 용융 혼련물의 유로

2 ：분무 기체의 유로

3 ：분무 입자

4 ：노즐 에지

5 ：충돌 초점

본 발명은 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 함유하는 복합입자 및 그 제법, 그리고 그것을 함유하는 화장료에 관한 것이다.

최근 오존층이 일부 파괴됨에 따라 지표에 도달하는 자외선량의 증가가 문제 가 되어, 종래보다 더 효과가 높은 선스크린 화장료가 요망되고 있다. 종래 이러한 선스크린 화장료에서의 자외선 흡수제로는, 벤조페논계, 벤조산계, 메톡시신남산계 등의 유기 화합물이 사용되고 있지만, 이들 유기 화합물에서는 넓은 범위의 파장영역의 자외선을 흡수할 수 없다는 점이나, 피부에 대한 자극성 문제 등으로 인해 더욱 안전한 자외선 차폐제가 요구되고 있다.

지표에 도달하는 자외선에는 수포, 홍반 등의 염증 (이른바 햇볕에 탐) 을 일으키는 단파장의 자외선 (B 영역：280∼320㎚) 에 더하여, 장파장의 자외선 (A 영역：320∼400㎚) 이 더 상승하여 피부의 노화나 발암성을 유발한다는 것이 확실해져, 최근에 특히 A 영역 자외선의 차폐에 큰 관심이 모아지고 있다.

그런데, 산화아연은 원래 380㎚ 부근에 예리한 흡수단을 갖기 때문에 A 영역 자외선에 대한 차폐효과가 높지만 다시 그 후에 초미립자 산화아연이 개발되어, 이 초미립자 산화아연은 B 영역에서 A 영역의 넓은 파장영역에 걸친 자외선을 차폐할 뿐만 아니라, 초미립자 루틸형 산화티탄이 굴절률 2.7 을 갖는 점에서, 초미립자 산화아연은 굴절률이 2.0 으로 작아 투명성이 우수하기 때문에, 자외선 차폐제로서 주목받고 있다.

한편, 산화아연은 원래 물에 미량 용해되는 성질이 있어, 그 용출 아연 이온에 의한 생리작용이 화장품 분야에서는 예전부터 수렴제로서 이용되고 있다. 그리고 지방산과 반응하여 금속비누를 생성하는 화학 반응성은, 피부에서 분비되는 피지를 흡수하여 화장이 오래 가게 하거나 또한 체취 성분을 흡수하는 데오드란트 효과로 이용되는 경우도 있다.

그러나, 이들 생리활성과 화학 반응성은 산화아연을 초미립자화함으로써 한층 더 강해지는 경향이 있어, 금후 피부조직에 대한 안전성이 더 요구되는 경우 입자 표면의 활성을 억제하는 것이 바람직하다.

또한 상기 서술한 산화아연의 물에 대한 용해성과 화학 반응성은, 화장료의 배합 설계상 여러 가지 문제를 초래하고 있다. 즉, 화장료의 가장 중요한 원료성분은 인체의 주요 구성성분이기도 한 물인데, 초미립자 산화아연을 함유하는 화장료의 경우, 용출 아연 이온이 타성분과 반응하기 때문에 물의 비율을 높일 수 없어, 처방 자유도가 좁다. 예를 들어, 종래의 초미립자 산화아연을 함유하는 선스크린 화장료의 경우 물의 비율을 50% 이상으로 하는 것은 곤란하여, 유화제품의 대부분은 유중수형(油中水型) (W/O) 에 한정되어 있다. 이러한 유화제품은 오일 베이스이기 때문에 산뜻한 사용감을 얻기 어렵다.

그리고 초미립자 산화아연을 화장료에 사용하는 것은, 초미립자 산화아연이 화장품의 다른 배합성분인 각종 유제, 향료, 색료, 유기 자외선 흡수제, 수용성 고분자 등과 반응하여 화장료의 점도 증가나 저감, 이상한 냄새의 발생, 변색 등을 일으키는 문제로부터도 처방 자유도를 좁히고 있다.

그래서 JP-A3-183620호에는 미립자 산화아연의 표면에 알루미늄, 규소, 지르코늄 또는 주석의 산화물 또는 수산화물을 피복하고, 산화아연의 촉매활성을 저하시키고, 화장료 중 유기계 비히클의 변질을 억제하고, 또한 미립자 산화아연의 동마찰계수를 저감시켜, 매끄러움이나 감촉의 악화를 방지하는 기술이 개시되어 있다.

JP-A11-302015호에는 산화아연 입자의 표면에 규소 산화물로 이루어지는 고밀도 피복층을 형성함으로써, 순수에 대한 용해도를 억제하는 기술이 개시되어 있다.

JP-A8-53568호에는 산화아연을 분산시킨 모노머상을 현탁중합 또는 유화중합법으로 입자화함으로써 타성분이 비히클에 작용하는 것을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 일반적으로 현탁 또는 유화중합계에서 사용되는 모노머로는, 스티렌, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등을 들 수 있지만, 얻어지는 폴리머의 내약품성은 모두 부족하다.

JP-A8-53568호의 실시예에서 사용되고 있는 메타크릴산메틸은 에스테르 결합을 갖기 때문에 내약품성은 충분하다고는 할 수 없다. 또 일반적으로 화장료에 배합되는 에탄올이나 유제에 대해서도 팽윤성을 나타내기 때문에, 실질적으로 산화아연과 비히클 등 다른 성분과의 반응을 충분히 억제하기에는 이르지 않았다.

한편 일반적으로 미립자는 그대로로는 응집체를 형성하기 쉽다. 그래서 미립자를 모노머 중에 분산시킨 후 모노머를 중합하여 고정화하거나, 미립자를 용융 수지 중에 혼련(混練)분산시킨 후에 수지를 고화하여 고정화하거나 하고 있다.

미립자를 수지 중에 고화하여 고정화하는 방법에서는 수지의 입자직경을 작게 하기 위해 용융상태에서 기상 중에 분무하거나, 수지를 고화시킨 후에 분쇄하거나 하고 있다.

그래서 JP-A6-167835호에는 용융 수지를 회전원판식 노즐을 사용하여 분무냉각하는 기술이 개시되어 있다.

본 발명은, 결정화도 80% 이하의 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 함유하며, 용융분산법 또는 용융분무냉각법으로 얻어지는 복합입자, 또는 결정화도 80% 이하의 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 함유하는 입자로서, 25℃ 의 0.5mol/L 의 염산 용액 (용액 조성은 물과 에탄올이 등체적비) 에 1시간 침지한 후의 입자내 산화아연 잔존율이 50중량% 이상인 복합입자, 그리고 이 복합입자를 함유하는 화장료를 제공한다.

또한 본 발명은, 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 혼합한 후, 그 혼합물을 폴리올레핀계 수지의 연화온도 (또는 융점) 이상의 온도에서 냉매 속에 분무하여 냉각고화하는, 상기 복합입자의 제법, 그리고 분무를 3유체 이상의 노즐을 사용하여 실시하는 상기 복합입자의 제법을 제공한다.

JP-A3-183620호의 피복층을 표면에 형성한 미립자 산화아연에서는 광촉매 활성의 억제는 매우 불충분하며, 특히 산화아연이 본래 가진 물에 대한 용해성과 화학 반응성은 거의 억제할 수 없다.

JP-A11-302015호의 실시예 중에도 나타나 있는 것처럼 실온 7일간 보존품에서 약간이지만 점도의 저감이 보인다.

JP-A6-167835호의 방법으로 얻어지는 수지입자의 입경은 30∼200㎛ 정도이며, 입자직경을 작게 하기에는 한계가 있다.

본 발명은, 산화아연에서의 상기 서술한 각종 문제, 그 중에서도 선스크린 화장료에 사용하기 위한 초미립자 산화아연에서의 문제를 해결하여, 산화아연의 표면 활성을 고도로 억제하여 높은 투명성과 자외선 차폐성을 함께 가진 복합입자 및 그 제법, 그리고 그것을 함유하는 화장료를 제공한다.

본 발명의 복합입자는, 순수나 염산 수용액에 대한 산화아연의 용해도가 현저하게 억제되고, 산화아연의 표면 활성을 고도로 억제하여 높은 투명성과 자외선 차폐성을 함께 가질 수 있어, 자외선 차폐용 화장료에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 제법, 특히 분무를 3유체 이상의 노즐을 사용하여 실시함으로써, 얻어지는 복합입자는 수지 중에 초미립자 산화아연이 균일하게 분산되어 복합입자의 체적 평균 입경이 30㎛ 이하이고, 또한 입경이 5㎛ 이하인 입자의 비율이 15체적% 이상인 복합입자를 얻을 수 있다.

[폴리올레핀계 수지]

본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지는, 산화아연의 표면 활성을 억제하여 산화아연의 용해도를 저감시키는 관점에서 결정화도가 80% 이하인 폴리올레핀계 수지가 사용되며, 결정화도가 70% 이하인 폴리올레핀계 수지가 더욱 바람직하다. 이 경우, 종류가 다른 폴리올레핀계 수지를 혼합하여 사용해도 되며, 폴리올레핀계 수지 혼합물의 결정화도가 80% 이하이면 된다.

또한, 결정화도는 X선 회절법에 의해 하기 측정 조건으로 구할 수 있다.

<X선 회절법의 측정 조건>

장치명：리가쿠덴키(주) 제조, RINT2500

다중피크 분리법

선원：CuKa

관전류：120mA

관전압：40kV

스캔스피드：10°/min

폴리올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸부텐, 폴리부타디엔 등의 올레핀 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 등의 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소원자를 갖는 폴리올레핀도 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 중에서는 폴리에틸렌이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌으로는 산화아연의 분산성을 좋게 하는 관점에서 산 변성물이 유효하다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 용융점도가 낮은 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 융점 또는 연화온도는 복합입자의 제조 용이성 관점에서 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제조 용이성에서 200℃ 이하가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 융점은 JIS K0064：1992 에 의해 측정할 수 있다.

폴리올레핀계 수지의 분자량은, 수지의 용융점도 및 강도의 관점에서 500∼20000 이 바람직하고, 1000∼10000 이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 분자량은 점도법에 의해 구할 수 있다.

[산화아연]

본 발명에서의 산화아연은 입경 0.1㎛ 이하인 산화아연이 자외선 차폐성을 얻기 때문에 바람직하다. 또 산화아연 표면을 미리 소수화 처리한 산화아연을 사용하면 폴리올레핀계 수지와의 혼련성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 산화아연의 표면처리방법으로는 오르가노폴리실록산에 의한 표면처리 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

[복합입자]

본 발명의 복합입자는, 산화아연과 결정화도 80% 이하의 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 것으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 성분, 예를 들어 무기 및 유기 안료, 유기 염료 등의 색재, 계면활성제, 실리콘 화합물 또는 산화방지제 등을 함유해도 된다.

복합입자 중 폴리올레핀계 수지와 산화아연의 비율은 후술하는 제법에 대한 적성과 자외선 차폐 효과의 관점에서 폴리올레핀계 수지/산화아연 (중량비) 이 99/1∼30/70 이 바람직하고, 95/5∼50/50 이 더욱 바람직하고, 80/20∼60/40 이 특히 바람직하다.

본 발명의 복합입자의 체적 평균 입경은 까칠함과 마찰감을 억제하는 관점에서 0.5∼30㎛ 가 바람직하고, 2∼10㎛ 가 더욱 바람직하다.

여기에서 체적 평균 입경은 콜터 카운터 (장치명：베크만 쿨터사 제조, LS-230) 를 사용하여 에탄올 중에서 측정한 값이다.

[복합입자의 제법]

본 발명의 복합입자의 제법으로는 용융분산법 또는 용융분무냉각법이 바람직하고, 용융분무냉각법이 더욱 바람직하다. 다른 제법으로서 분무건조법, 하이 브리다이제이션을 들 수 있지만, 이들 방법에서는 원리상 복합입자 표면에 크랙이나 구멍이 생기기 쉬워, 산화아연과 외계를 차폐하기가 어렵다.

용융분산법이란 폴리올레핀계 수지 등의 분산질과 산화아연을, 이것과 상용되지 않는 분산매 중에서, 분산질의 융점 (또는 연화점) 이상의 온도환경에서, 기계적 전단력이나 분산제의 기능을 이용하여 희망하는 입경으로 분산시킨 후, 분산질의 융점 (또는 연화점) 이하의 온도까지 냉각하여, 고체 입자로서 얻는 방법이다. 예를 들어, 분산질로서 폴리에틸렌, 분산매로서 물 또는 글리세린을 들 수 있다. 이들 조작은 고압하에서 실시해도 된다.

용융분무냉각법은, 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 혼합한 후, 그 혼합물을 폴리올레핀계 수지의 연화온도 (또는 융점) 이상의 온도에서 냉매 중에 분무하여 냉각고화하는 방법으로, 이러한 방법으로 얻어진 복합입자는 입자 표면에 크랙이나 구멍이 생기기 어려워 산화아연과 외계를 차폐하는 것이 가능하다.

본 발명의 제조법에서는, 먼저 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 예비 혼합한다. 이 때 폴리올레핀계 수지와 산화아연의 배합 비율은, 양호한 자외선 차폐 효과를 얻는 관점에서, 폴리올레핀계 수지/산화아연의 중량비로 99/1∼30/70 이 바람직하고, 95/5∼50/50 이 더욱 바람직하고, 80/20∼60/40 이 특히 바람직하다. 혼련은 폴리올레핀계 수지 중에 산화아연을 일차입자에 가까운 상태에서 분산시키도록 혼련하는 것이 우수한 자외선 차폐성, 투명성을 얻을 수 있어 바람직하다. 혼련에 사용되는 기기로는, 플라스트 밀, 플래니터리, 롤밀, 니더, 익스트루더 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물을 폴리올레핀계 수지의 연화온도 (또는 융점) 이상으로 가열한 열용융 혼련물을 회전 디스크 애토마이저, 1유체 또는 2유체 이상, 바람직하게는 2유체 이상, 더욱 바람직하게는 3유체 이상의 복수 유체 노즐을 사용하고, 바람직하게는 5∼50℃ 의 냉매 속에 분무하고 냉각 고화하여, 복합입자를 회수한다. 바람직하게는, 압축가스와 함께 냉매 속에 분무한다. 냉매로는, 특히 기상이 바람직하다. 유체로서 사용하는 압축가스는, 바람직하게는 9.8×10⁴ Pa 이상, 더욱 바람직하게는 9.8×10⁴∼29.4×10⁴Pa 의 압축공기나 압축질소를 사용할 수 있다. 이 기체는 분무온도 이상으로 가열한 것을 사용하여야 노즐부에서 냉각에 의해 막히는 것을 방지하여 연속적으로 입자를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

3유체 이상의 복수 유체 노즐로는, 분무 입자의 미립화 성능과 구조의 간이성에서 펜슬형 노즐, 스트레이트형 노즐이 바람직하고, 특히 3유체의 펜슬형 노즐, 4유체의 스트레이트형 노즐 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 펜슬형 노즐은 스트레이트형 노즐에 비하여 축류(縮流)에 의해 충돌점의 유체속도 및 파쇄력이 큰 점에서 더 바람직하다. 4유체의 스트레이트형 노즐의 일례를 도 1 에, 3유체의 펜슬형 노즐의 일례를 도 2 에 나타낸다. 도 2 중 (a) 는 정면도, (b) 는 평면도이다. 도 1 및 2 에서 부호 1 은 수지와 산화아연의 용융 혼련물의 유로, 2 는 분무 기체의 유로, 3 은 분무 입자, 4 는 노즐 에지, 5 는 충돌 초점이다.

3유체의 펜슬형 노즐, 4유체의 스트레이트형 노즐로는 후지사키덴키(주) 제 조, Micro Mist Dryer MDL-050C 의 3유체 펜슬형 노즐, 4유체 스트레이트형 노즐을 바람직하게 사용할 수 있다.

용융 혼련물을 노즐로 분무할 때의 분무 기체/혼련물의 용량비는 미립자를 얻는 관점에서 1000/1 이상이 바람직하고, 5000/1 이상이 더욱 바람직하다. 용량비의 상한은 특별히 없지만, 경제성의 관점에서 100000/1 이하가 바람직하다.

분무온도는, 양호한 분무성을 얻는 관점에서 폴리올레핀계 수지와 산화아연의 혼합물의 점도가 바람직하게는 800mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 300mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 100mPa·s 이하가 되는 온도이다. 하한은 특별히 없지만, 10mPa·s 이상이 되는 온도가 바람직하다.

본 발명은 상기 복합입자를 음이온성 계면활성제로 처리해도 된다. 이하에서 상세하게 설명한다.

[음이온성 계면활성제에 의한 처리]

본 발명에서는, 상기와 같은 처리전 입자를 음이온성 계면활성제로 처리한다. 이러한 처리에 의해 복합입자의 표면에 노출되어 있는 산화아연 입자 또는 복합입자의 표면 근방에 존재하여 용출되기 쉬운 환경에 있는 산화아연 입자를 음이온성 계면활성제로 피복할 수 있어, 그 복합입자를 배합한 화장료에 높은 안정성을 줄 수 있다.

본 발명에서 사용하는 음이온성 계면활성제로는, 아연이온과 수불용성 착물을 형성하는 것이 바람직하게 사용된다. 수불용성 착물 형성의 간이적인 확인방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.

음이온성 계면활성제를 0.1∼1중량% 정도의 투광성을 시인할 수 있는 수용액으로 조제한다. 그 수용액 30mL 에 약 1% 정도의 염화아연 수용액을 몇 방울 혼합한다. 이 때, 음이온성 계면활성제 수용액이 백탁되거나 하여 투명성이 내려갔다면, 아연이온과 음이온성 계면활성제의 수불용성 착물이 형성된 것을 의미한다.

특히 구체적으로 이러한 물성을 나타내는 음이온성 계면활성제로는, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 디알킬술포숙신산염, N-메틸-N-알킬타우린, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 플루오로알킬벤조에테르카르복실산염, 플루오로알킬벤조에테르포스폰산염 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또 이들의 계면활성제와 염을 형성하는 양이온으로는 알칼리금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온, 알칸올암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중에서는 알칼리금속 이온이 바람직하고, 나트륨 이온이나 칼륨 이온이 더욱 바람직하다.

이들 음이온성 계면활성제 중에서는, 알킬기의 탄소수 10∼20 의 알킬인산염, 알킬기의 탄소수 10∼20 의 N-메틸-N-알킬타우린이 바람직하다.

처리전 입자의 음이온성 계면활성제에 의한 처리는, 처리전 입자와 음이온성 계면활성제를 적당한 방법으로 접촉시켜 실시할 수 있다. 구체적으로는 처리전 입자를 음이온성 계면활성제 용액에 분산시키고, 그 후 필요에 따라 복합입자와 음이온성 계면활성제 용액을 분리함으로써 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제 용액으로는 수용액이 바람직하지만, 에탄올 등의 알코올을 적량 혼합함으로써 입자 의 표면과 처리액의 친화성을 높여 보다 효과적으로 처리할 수 있는 경우가 있다. 물과 유기용매의 혼합 비율은 중량비로 물：유기용매＝100：0∼20：80 이 바람직하다.

처리에 사용하는 음이온성 계면활성제의 양은, 처리전 입자 중의 산화아연에 대하여 0.1∼2몰배가 적당하다. 처리액 중의 음이온성 계면활성제의 농도는 적절히 조절할 수 있지만 0.01∼6중량% 가 바람직하고, 0.1∼2중량% 가 보다 바람직하다. 처리시간은 입자 표면에 가까운 부분의 산화아연을 보다 선택적으로 불용화시킨다는 관점에서 단시간인 것이 바람직하고, 1분∼10시간이 바람직하며, 3분∼5시간이 더 바람직하다. 입자 표면과 음이온성 계면활성제를 접촉시키기 위하여 호모믹서나 고속 임펠러 분산기 등의 분산기에 의해 입자끼리의 응집을 해소시키는 것도 효과적으로 사용된다. 처리온도는 입자가 융해 또는 응집하는 온도 이하라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

음이온성 계면활성제의 처리에 의해 복합입자 중의 산화아연의 비율이 크게 변하는 것은 아니지만, 산화아연의 비율은 처리 전후의 복합입자의 강열 잔분(강열强熱殘分)으로 측정할 수 있다. 또 필요에 따라서 여과액의 ICP 발광 분석 등 다른 수법도 이용할 수 있다.

처리후 복합입자 중의 산화아연 함유율은 1∼70중량% 가 바람직하고, 5∼50중량% 가 더욱 바람직하고, 10∼40중량% 가 특히 바람직하다.

본 발명은 상기 복합입자를 산 및/또는 알칼리로 처리해도 된다. 이하에서 상세하게 설명한다.

[산 및/또는 알칼리에 의한 처리]

본 발명에서는, 상기와 같은 처리전 입자를 산 및 알칼리에서 선택되는 적어도 1종으로 처리한다. 이러한 처리에 의해 복합입자의 표면에 노출되어 있는 산화아연 입자, 또는 복합입자의 표면 근방에 존재하여 용출되기 쉬운 환경에 있는 산화아연 입자를 미리 제거할 수 있어, 그 복합입자를 배합한 화장료에 높은 안정성을 줄 수 있다.

본 발명에서 사용하는 산으로는, 무기산 및 유기산이 사용된다. 무기산으로는 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로는 아세트산, 글리콜산, 프로피온산, 락트산, 글루콘산 등의 1가의 유기산, 푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산 등의 2가의 유기산, 시트르산, 트리멜리트산(1,2,4-벤젠트리카르복실) 등의 3가의 유기산 등이 예시된다. 유기산에서는, 분자량이 작은 산은 침투성이 높아 복합입자 내부의 산화아연도 용해하는 경향이 있다. 따라서 분자량이 100 이상, 특히 100∼1000인 유기산이 더 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용하는 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.

이들 산 및 알칼리 중에서는 산이 바람직하고, 무기산 또는 분자량 100 이상의 유기산이 더욱 바람직하다.

산 및/또는 알칼리에 의한 처리는 처리전 입자와 산 및/또는 알칼리를 적당한 방법으로 접촉시켜 실시할 수 있지만, 구체적으로는 처리전 입자를 산 및/또는 알칼리 용액에 분산시키고, 그 후 산 및/또는 알칼리 용액으로부터 복합입자를 분 리함으로써 실시할 수 있다. 산 및/또는 알칼리 용액은 수용액이어도 되지만, 에탄올 등의 수용성 유기용매를 혼합한 용액을 사용함으로써 복합입자의 표면과 액의 친화성을 높일 수 있어, 더 효과적으로 처리할 수 있다. 물과 유기용매의 혼합 비율은 중량비로 물：유기용매＝100：0∼20：80 이 바람직하다.

처리에 사용되는 산 및/또는 알칼리의 양은 처리전 입자 중 산화아연에 대하여 0.1∼2몰배가 적당하다. 처리용액 중 산 및/또는 알칼리의 농도는 적절히 조절할 수 있지만, 0.01∼6mol/L 이 바람직하고, 0.1∼2mol/L 이 더 바람직하다. 처리시간은 입자 표면에 가까운 부분의 산화아연을 더 선택적으로 용해시킨다는 관점에서 단시간인 것이 바람직하고, 1분∼10시간이 바람직하며, 10분∼5시간이 더욱 바람직하다. 처리온도는, 입자가 융해 또는 응집하는 온도 이하라면 특별히 한정되지 않으며, 처리시간과 산화아연의 제거량에서 적절히 설정할 수 있다.

처리에서의 산화아연의 제거량은 처리전 입자에 함유되어 있던 산화아연의 1∼50중량% 가 제거되는 조건이 적합하다. 산화아연 제거율은 처리 전후의 복합입자의 강열 잔분으로 측정할 수 있지만, 필요에 따라 여과액의 ICP 발광 분석 등 다른 수법도 이용할 수 있다.

처리후의 복합입자 중 산화아연의 함유율은 1∼70중량% 가 바람직하고, 5∼50중량% 가 더욱 바람직하고, 10∼40중량% 가 특히 바람직하다.

[입자내 산화아연 잔존율]

본 발명의 복합입자는 높은 산화아연의 활성 억제성을 나타내지만, 그 평가 척도로서 염산 처리후의 입자내 산화아연 잔존율을 사용할 수 있다. 즉, 산화 아연은 산성수 중에서는 완전히 용해되는 성질이기 때문에, 복합입자를 산성물로 세정하고, 산화아연량을 측정하여 산성수 세정 전후로 비교하여 잔존율을 산출함으로써 표면 활성 억제성을 평가할 수 있다. 본 발명의 복합입자의 염산 처리후의 입자내 산화아연 잔존율은, 구체적으로는 하기의 시험예 1 에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다. 염산 처리후의 입자내 산화아연 잔존율이 100중량% 에 가까운 쪽이 산화아연의 활성이 억제되어 있는 것을 나타낸다.

본 발명의 복합입자는, 염산 처리후의 입자내 산화아연 잔존율이 50중량% 이상이 바람직하고, 70중량% 이상이 더 바람직하고, 80중량% 이상이 더욱 바람직하고, 90중량% 이상이 특히 바람직하며, 수중유형 (O/W) 의 유화제품에서 안정적으로 사용할 수 있다.

염산 처리후의 산화아연 잔존율을 구하기 위한 산화아연 유효분은 복합입자의 강열 잔분으로 측정할 수 있지만, 필요에 따라 여과액의 ICP 발광 분석 등 다른 수법도 이용할 수 있다.

[자외선 차폐성과 투명성]

본 발명의 복합입자는 우수한 자외선 차폐성과 투명성이 양립되어 있는 것이 바람직하다. 이 평가의 척도로는, 복합입자를 실리콘 오일에 균일하게 분산한 것을 광로길이 50㎛ 의 석영 셀에 넣어 분광 광도계로 투과 스펙트럼을 측정하여, 가시광 영역인 550㎚ 의 파장과 자외선 영역인 350㎚ 의 파장의 투과율의 차이분 ΔT 을 사용하는 것이 효과적이다. ΔT 가 클수록 우수한 자외선 차폐성과 투명성을 함께 갖는 성질이라고 할 수 있다.

실리콘 오일과 복합입자의 혼합비는, 실리콘 오일 100중량부에 대하여 복합입자를 산화아연으로 하여 1중량부로 한다. 실리콘 오일로는, SI-UGE (카오(주) 제조, 알킬글리세릴에테르 변성 실리콘) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 차이분 ΔT 은 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상이다.

[화장료]

본 발명의 화장료 중 본 발명에 관련된 복합입자의 함유량은, 그 화장료의 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1∼50중량%, 특히 1∼30중량% 가 바람직하다.

본 발명의 화장료의 형태는 특별히 한정되지 않고, 유중수형 또는 수중유형의 유화 화장료, 유성 화장료, 스프레이 화장료, 스틱형 화장료, 수성 화장료, 시트형 화장료, 겔상 화장료 등 어느 것이든 상관없다. 또한 본 발명 화장료의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 팩, 파운데이션, 립스틱, 볼터치, 아이섀도우, 마스카라, 아이라이너, 아이브로우, 네일 에나멜, 로션, 콜드크림, 핸드크림, 피부 세정제, 유연화 화장료, 영양 화장료, 수렴 화장료, 미백 화장료, 주름개선 화장료, 노화방지 화장료, 세정용 화장료, 제한제, 데오드란트제 등의 피부 화장료；샴푸, 린스, 트리트먼트, 정발제, 양모제 등의 모발 화장료를 들 수 있고, 자외선 차폐 효과, 피부 은폐 효과를 발휘시킬 수 있는 화장료가 바람직하며, 메이크업 화장료, 선스크린 화장료, 기초 화장료로서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 화장료는 알코올을 함유할 수 있다. 알코올로는, 에탄올, 글 리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 소르비톨 등의 탄소수 1∼6 의 1가 또는 다가 알코올을 들 수 있고, 그 중에서도 1가 알코올, 특히 에탄올이 바람직하다. 알코올의 배합량은 본 발명의 화장료 중 5∼30중량% 가 바람직하고, 또한 본 발명에 관련된 복합입자의 1∼50중량배로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 화장료에는 추가로 화장료 성분으로서 일반적으로 사용되고 있는 기타 성분을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 화장료의 형태, 종류 등에 따라 적절히 배합할 수 있다.

이러한 화장료 성분으로는, 예를 들어 운모, 활석, 세리사이트, 카올린, 나일론 파우더, 폴리메틸실세스퀴옥산, 황산바륨 등의 체질 안료；산화티탄, 아연화, 산화철 등의 고형 안료；이들 분체를 실리콘 처리, 금속비누 처리, N-아실글루타민산 처리 등의 표면 소수화 처리한 분체；고체상 또는 액상의 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스, 바셀린, 세레신, 오조케라이트, 몬탄 왁스 등의 탄화수소류；올리브, 지랍, 카나우바 왁스, 라놀린, 경랍 등의 식물성 유지, 동물성 유지 또는 납；스테아르산, 팔미트산, 올레산, 글리세린모노스테아르산에스테르, 글리세린디스테아르산에스테르, 글리세린모노올레산에스테르, 이소프로필미리스트산에스테르, 이소프로필스테아르산에스테르, 부틸스테아르산에스테르 등의 지방산 또는 그 에스테르류；세틸알코올, 스테아릴알코올, 팔미틸알코올, 헥실도데실알코올 등의 고급 알코올류；양이온화 셀룰로오스, 카르복시베타인형 폴리머, 양이온화 실리콘 등의 흡착 또는 증점제；글리콜, 소르비톨 등의 보습작용을 하는 다가 알코올류；폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에테르·알킬 변성 실리콘, 글리세릴에테르 변성 실리콘 등의 실 리콘 오일용 유화제；메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 트라간트, 한천, 젤라틴 등의 증점제；알루미늄히드록시클로라이드, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염기성브롬화알루미늄, 알루미늄페놀술폰산, 염기성 요오드화알루미늄 등의 제한제；3,4,4-트리클로로카르바아닐리드(TCC), 염화벤잘코늄, 염화벤제토늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 레조르신, 페놀, 소르브산, 살리실산, 헥사클로로펜 등의 살균제；사향, 스캐톨, 레몬 오일, 라벤더 오일, 앱솔루트, 자스민, 바닐린, 벤조인, 벤질아세테이트, 멘솔 등의 마스킹제, 그 외에 유화안정제, 킬레이트제, 자외선 방어제, pH 조정제, 방부제, 색소류, 미백제, 진통소염제, 진양제, 살균소독제, 수렴제, 피부연화제, 호르몬제 등의 약효 성분；물；계면 활성제；W/O 또는 O/W 형 유화제, 향료 등을 들 수 있다.

(실시예)

다음 실시예는 본 발명의 실시에 대해 서술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대하여 서술한 것으로, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.

예 중 「%」, 「부」는 특별히 기재가 없는 한 각각 「중량%」, 「중량부」이다. 또 폴리올레핀계 수지의 융점은 JIS K0064：1992 에 의해 측정한 값이다.

실시예 1 (입자 A 의 제조)

폴리올레핀계 수지로서 미쯔이 하이왁스 HW-220MP (미쯔이화학(주) 제조, 폴리에틸렌, 분자량 2000, 융점 107℃, 결정화도 65%), 산화아연으로서 FINEX-50S-LP2 (평균 일차 입경 0.02㎛, 폴리실록산 처리 산화아연, 사카이화학(주) 제조) 를 중량 혼합 비율 (HW-220MP：FINEX-50 S-LP2) 70：30 으로 혼합하고 익스트루더 PCM30 (이케가이 제조) 을 사용하여 스크루 회전수 200rpm, 실린더 온도 100℃, 피드 10kg/시로 혼련하였다. 다음으로 하기 조건의 조립(造粒) 장치를 사용하여, 폴리에틸렌과 산화아연의 용융 혼련물을 25℃ 기상 중에서 분무 냉각하여 복합입자로서 회수하였다. 조대입자를 체로 분리하여 얻어진 입자의 평균 입경은 3.3㎛, 강열 잔분에 의해 측정한 복합입자 중의 산화아연 함유량은 29중량% 이었다.

<조립 장치의 조건>

노즐：4유체 노즐 스트레이트형 (후지사키덴키(주) 제조)

혼련물 온도：150℃

혼련물 송액량：5mL/분

어시스트 에어 온도：500℃

어시스트 에어 유량：50L/분

실시예 2 (입자 B 의 제조)

폴리올레핀계 수지로서 미쯔이 하이왁스 HW-220MP (미쯔이화학(주) 제조, 폴리에틸렌, 분자량 2000, 융점 107℃, 결정화도 65%) 및 미쯔이 하이왁스 HW-100P (미쯔이화학(주) 제조, 폴리에틸렌, 분자량 900, 융점 116℃, 결정화도 90%), 산화아연으로서 FINEX-50S-LP2 (평균 일차 입경 0.02㎛, 폴리실록산 처리 산화아연, 사카이화학(주) 제조)) 를 중량 혼합 비율 (HW-220MP：HW-100P：FINEX-50S-LP2) 35：35：30 으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 처리하여 복합입자를 회수하였다. 수지 성분의 결정화도는 77.5% 이고, 조대입자를 체로 분리하 여 얻어진 입자의 평균 입경은 3.7㎛, 강열 잔분에 의해 측정한 복합입자 중 산화아연 함유량은 29중량% 이었다.

비교예 1 (입자 C 의 제조)

실시예 1 에 있어서, 폴리올레핀계 수지로서 미쯔이 하이왁스 HW-100P (미쯔이화학(주) 제조, 폴리에틸렌, 분자량 900, 융점 116℃, 결정화도 90%) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작으로 처리하여 복합입자를 회수하였다. 조대입자를 체로 분리하여 얻어진 입자의 평균 입경은 2.8㎛, 강열 잔분에 의해 측정한 복합입자 중 산화아연 함유량은 30중량% 이었다.

비교예 2 (입자 D 의 제조)

실시예 1 에 있어서, 폴리올레핀계 수지로서 C105 (슈만 사솔사, 폴리에틸렌, 분자량 1300, 융점 100℃ 이상, 결정화도 88%) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작으로 처리하여 복합입자를 회수하였다. 조대입자를 체로 분리하여 얻어진 입자의 평균 입경은 3.4㎛, 강열 잔분에 의해 측정한 복합입자 중 산화아연 함유량은 29중량% 이었다.

비교예 3 (입자 E 의 제조)

산화아연 미립자 표면을 고밀도 실리카층으로 캡슐화한, 불활성화 타입 초미립자 산화아연인 FINEX-K2-LP2 (사카이화학(주) 제조, 산화아연분 75%) 을 본 비교예의 입자로서 사용하였다.

비교예 4 (입자 F 의 제조)

하기 방법에 따라 미립자 산화아연을 함유하는 메타크릴산메틸·에틸렌글리 콜 디메타크릴레이트 공중합체 입자 (평균 입경 10.9㎛, 산화아연 함유량 14중량%) 를 조제하였다.

(1) 미립자 산화아연 분산액의 제조

다음 각 재료를 혼합하고 볼 밀을 사용하여 10시간 분산 처리하여, 미립자 산화아연의 분산액을 얻었다.

미립자 산화아연 25부

(FINEX-75, 사카이화학(주) 제조, 평균 입경 0.02㎛)

메타크릴산메틸 (수지 모노머) 69부

술포숙신산디알킬나트륨 6부

(페렉스 OT-P, 카오(주) 제조, 분산제)

(2) 수지입자의 제조

이하에 나타내는 수지 모노머상과 수상을 혼합하고, 이것을 호모믹서 내에서 8000rpm 으로 5분간 교반하여 모노머 방울이 약 5㎛ 가 되도록 조정하였다. 다음으로, 이 분산체를 교반기 및 온도계를 구비한 반응장치로 옮기고 55℃ 로 승온시켜 중합을 개시하였다. 다시 5시간 이 온도에서 중합시킨 후, 실온까지 냉각하여 흡인 여과로 얻어진 수지입자를 분리하였다. 적량의 온수로 세정하고, 이어서 메탄올로 세정한 후, 55℃ 에서 10시간 건조시켜 수지입자를 제작하였다.

<수지 모노머상>

(1) 의 미립자 산화아연의 분산액 48부

메타크릴산메틸 (수지 모노머) 52부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20부

(NK ESTER 1G, 신나카무라화학공업(주) 제조, 가교제)

2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(중합개시제) 0.2부

<수상>

이온교환수 500부

폴리비닐알코올 10부

(EG-30, 니혼고세이화학공업(주) 제조, 비누화도 87%)

시험예 1：산세정 시험 (염산 처리후의 입자내 산화아연 잔존율)

0.5mol/L 염산 수용액 25mL 와 에탄올 25mL 를 혼합하고, 다시 실시예 및 비교예에서 얻은 입자를 산화아연으로서 1g 상당량 혼합하여 100mL 의 스크루관에 넣고 진탕기 (스트로크 길이 10㎝, 100왕복/분) 에 세트하여, 실온 (25℃) 에서 2시간 진탕하였다. 분산액을 구멍직경 0.5㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터로 감압여과하고, 다시 에탄올로 세정하여, 70℃ 열풍건조기로 12시간 건조시킨 것을 염산 처리후의 입자로 하였다. 이 입자를 800℃, 2시간 처리하여 얻어진 강열 잔분을, 염산 처리후 입자 내의 산화아연량으로 하고, 염산 처리후 입자 내 산화아연 잔존율을 이하의 식 (Ⅰ) 로 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

염산 처리후 입자 내 산화아연 잔존율 (%)＝(A2/A1)×100 (Ⅰ)

여기에서

A1：염산 처리전 입자 중의 산화아연 함유량 (%)

A2：염산 처리후 입자 중의 산화아연 함유량 (%)

시험예 2：처방안정성시험 (UV 케어 제제에서의 안정성)

정제수 79.12g, 아크릴산계 증점제 (ETD2020, BF Goodrich 사 제조) 0.3g, 아크릴산계 증점제 (pemulen TR-2, 닛코케미컬즈(주) 제조) 0.2g 및 메틸파라펜 0.2g 을 넣어 전체가 균일해지도록 교반 혼합하고, 이어서 트리에탄올아민 수용액 (유효분 89%) 을 0.18g 첨가하고, 다시 전체가 균일해지도록 교반 혼합하여 평가용 베이스 젤을 조제하였다.

100ml 컵에 산화아연 0.3g 을 함유하는 중량의 평가용 입자 및 에탄올 3.0g 을 혼합하고 초음파 분산기를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 다시 평가용 베이스 젤 16.0g 을 혼합하고, 고속 임펠러 분산기를 사용하여 전체가 균일해질 때까지 교반하여 실온 (25℃) 환경 하에서 3시간 저장하여 이것을 평가 젤로 하였다.

얻어진 평가 젤의 점도를 B 형 점도계를 사용하여 25℃, 6rpm 의 측정 조건으로 측정하여 외관을 관찰하였다. 실시예의 복합입자를 배합한 평가 젤은 고점도이고 입자가 균일하게 분산되었지만, 비교예의 입자를 배합한 평가 젤은 측정 하한인 1000mPa·s 이하까지 점도가 저하되어 있어 육안에 의한 관찰에서 액과 입자의 분리가 보였다.

실시예의 입자를 배합한 평가 젤을 다시 50℃ 환경 하에서 21일간 저장하였다. 보존 후에도 점도가 유지되며, 외관상 액의 분리는 보이지 않았다. 하기의 식 (Ⅱ) 에 따라 구한 점도 변화율을 표 1 에 나타내었다.

점도 변화율(%)＝(η2/η1)×100 (Ⅱ)

여기에서,

η1：평가 젤의 조제시 점도 (mPa·s)

η2：평가 젤의 보존 후 점도 (mPa·s)

시험예 3：광학특성 시험 (자외선 차폐성 및 투명성의 평가)

SI-UGE (카오(주) 제조, 알킬글리세릴에테르 변성 실리콘) 100부에 대하여 실시예 및 비교예에서 얻은 입자를 산화아연으로 하여 1부 상당량 혼합하고 주걱으로 균일하게 분산시켰다. 이것을 광로길이 50㎛ 인 석영 셀에 넣고, 분광 광도계 (시마즈제작소(주) 제조, UV-2550) 를 사용하여 550㎚ 과 350㎚ 의 파장에서의 투과율의 차이분을 ΔT 로서 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 어느 복합입자도 양호한 자외선 차폐성과 투명성을 갖고 있으며, 화장료로서 양호한 성능을 갖고 있음이 나타나 있다.

	시험예 1	시험예 2			시험예 3
	염산 처리후 입자내 산화아연 잔존율	평가 젤 조제시의 점도(η1) (25℃, 3시간 후)	50℃, 21일 후의 점도(η2)	점도 변화율	ΔT
실시예 1 의 입자	99%	18000mPa·s	16000mPa·s	83%	51%
실시예 2 의 입자	96%	18000mPa·s	16000mPa·s	83%	54%
비교예 1 의 입자	65%	1000mPa·s이하 (분리 있음)	-	-	50%
비교예 2 의 입자	56%	1000mPa·s이하 (분리 있음)	-	-	43%
비교예 3 의 입자	-	1000mPa·s이하 (분리 있음)	-	-	67%
비교예 4 의 입자	3.5% 이하	1000mPa·s이하 (분리 있음)	-	-	-

실시예 3 (입자 G 의 제조)

열가소성 수지로서 미쯔이 하이왁스 HW-220MP (미쯔이케미컬(주) 제조, 폴리에틸렌, 분자량 2000, 융점 107℃, 결정화도 65%), 산화아연으로서 FINEX-50S-LP2 (평균 일차 입경 0.02㎛, 폴리실록산 처리 산화아연, 사카이화학(주) 제조) 를 폴리에틸렌/산화아연의 중량 혼합비 70/30 으로 혼합하고 익스트루더 PCM30 ((주)이케가이 제조) 를 사용하여 스크루 회전수 200r/min., 실린더 온도 100℃, 피드 10kg/시로 혼련하였다. 다음으로, 분무 노즐로서 스트레이트형 4유체 노즐 (Micro Mist Dryer MDL-050C, 후지사키덴키(주) 제조) 을 사용하여 150℃ 에서 분무질소/혼련물의 용량비 21000/1 로 25℃ 기상 중에 분무 냉각하여, 복합입자로서 회수하였다. 얻어진 입자의 체적 평균 입경은 12.4㎛, 입경 5㎛ 이하인 입자의 함유율은 15.8체적% 이었다.

실시예 4 (입자 H 의 제조)

실시예 3 에 있어서, 분무 노즐로서 펜슬형 3유체 노즐 (Micro Mist Dryer MDL-050C, 후지사키덴키(주) 제조) 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작으로 처리하여 복합입자를 회수하였다. 얻어진 입자의 체적 평균 입경은 8.4㎛, 입경 5㎛ 이하인 입자의 함유율은 27.1체적% 이었다.

실시예 5 (입자 I 의 제조)

실시예 4 에 있어서, 열가소성 수지로서 미쯔이 하이왁스 HW-220MP (미쯔이케미컬(주) 제조, 폴리에틸렌, 분자량 2000, 융점 107℃, 결정화도 65%) 및 미쯔이 하이왁스 HW-100P (미쯔이케미컬(주) 제조, 폴리에틸렌, 분자량 900, 융점 116℃, 결정화도 90%), 산화아연으로서 FINEX-50S-LP2 (평균 일차 입경 0.02㎛, 폴리실록산 처리 산화아연, 사카이화학(주) 제조) 를 사용하고, HW-220MP/HW-100P/산화아연의 중량 혼합비 35/35/30 으로 혼합한 것 이외에는 동일한 조작으로 처리하여, 복합입자를 회수하였다. 얻어진 입자의 체적 평균 입경은 5.4㎛, 입경 5㎛ 이하인 입자의 함유율은 52.1체적% 이었다.

실시예 6 (입자 J 의 제조)

실시예 5 에 있어서, 분무질소/혼련물의 용량비를 10000/1 로 한 것 이외에는 동일한 조작으로 처리하여 복합입자를 회수하였다. 얻어진 입자의 체적 평균 입경은 5.8㎛, 입경 5㎛ 이하인 입자의 함유율은 50.2체적% 이었다.

실시예 3∼6 의 분무조건 및 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다.

	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
분무 노즐	4유체 노즐 스트레이트형	3유체 노즐 펜슬형	3유체 노즐 펜슬형	3유체 노즐 펜슬형
분무 조건 분무질소/혼련물 (용량비) 분무 온도 (℃) 분무시의 점도 (mPa·s)	21000/1 150 80	21000/1 150 80	21000/1 150 50	10000/1 150 50
복합 입자 체적 평균 입경 (㎛) 입경 5㎛ 이하인 입자의 함유율 (체적%)	12.4 15.8	8.4 27.1	5.4 52.1	5.8 50.2

실시예 7 (입자 K 의 제조)

폴리에틸렌 (분자량 900, 상품명：HW-100P)/미쯔이화학(주) 제조) 과 산화아연 (폴리실록산 처리 산화아연, 평균 일차 입경 0.02㎛, 상품명：파이넥스 50S-LP2/사카이화학) 을 중량비율 70：30 으로 혼합하고, 익스트루더 PCM30 ((주)이케가이 제조) 을 사용하여 스크루 회전수 200RPM, 실린더 온도 30℃-60℃-100℃-100℃-100℃-100℃-100℃, 피드 10kg/시간으로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 용융분무 냉각 조립장치를 사용하여 하기 조건으로 입자화하여, 평균 입경 3.8㎛ 인 입자 K 를 얻었다. 강열 잔분에 의해 측정한 입자 중 산화아연 함유량은 29% 이었다.

<조립장치의 조건>

노즐：4유체 노즐 스트레이트형 (후지사키덴키(주) 제조)

혼련물 온도：150℃

혼련물 송액량：5mL/분

어시스트 에어 온도：500℃

어시스트 에어 유량：50L/분

실시예 8 (입자 L 의 제조)

폴리에틸렌으로서 분자량 1300 (상품명：C105/슈만 사솔사) 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 하여 평균 입경 3.4㎛ 인 입자 L 을 얻었다. 강열 잔분에 의해 측정한 입자 중 산화아연 함유량은 29% 이었다.

실시예 9 (입자 M 의 제조)

0.1% 의 모노미리스틸인산칼륨 (MAP-40H/카오(주) 제조) 수용액 200mL 에 입자 K 를 3.0g 혼합하고, 호모믹서로 5000RPM, 3분간 분산 처리하였다. 분산액을 포어 사이즈 0.45㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터로 감압 여과하고, 다시 이온교환수 100mL, 에탄올 50mL, 에탄올 50mL 의 순서로 여과 세정하여, 입자 K 의 음이온성 계면활성제 처리품의 에탄올 슬러리를 얻었다.

실시예 10 (입자 N 의 제조)

입자 K 대신에 입자 L 을 사용하고, 음이온성 계면활성제로서 0.1% 의 코코일메틸타우린 (상품명：닛콜 CMT-30/닛코케미컬즈(주) 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작을 하여 입자 L 의 음이온성 계면활성제 처리품의 에탄올 슬러리를 얻었다.

시험예 4

실시예 9 와 7 의 입자에 대해 이하의 방법으로 배합 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<배합 안정성 평가법>

정제수 79.12g 과 아크릴산계 증점제 (ETD2020, BF Goodrich 사 제조) 0.3g, 아크릴산계 증점제 (pemulen TR-2, 닛코케미컬즈(주) 제조) 0.2g, 메틸파라벤 0.2g을 넣어 전체가 균일해지도록 교반 혼합하고, 다음으로 트리에탄올아민수 (유효분 89%) 를 0.18g 첨가하여 다시 전체가 균일해지도록 교반 혼합으로써 평가용 베이스 젤을 조제하였다.

20mL 유리관 용기에 산화아연 0.2g 을 함유하는 양의 평가용 입자와 에탄올 1.7g 를 넣고, 초음파 분산기를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 다시 평가용 베이스 젤을 3.0g 가하여 펜슬 믹서를 사용해 전체가 균일해질 때까지 교반하여 평가 젤을 얻었다. 이 평가 젤을 50℃ 환경에서 보존하여 2층 분리될 때까지 요한 시간을 측정하였다.

	입자중 산화아연 함유량 (%)	분리될 때까지의 소요 시간
실시예 9	29	30시간 이상
실시예 7	29	3시간 미만

시험예 5

실시예 10 및 8 의 입자에 대하여 이하의 방법으로 배합 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

<배합 안정성 평가법>

이하의 순서로 O/W 형 UV 케어 젤을 조제하였다. 이것을 100mL 스크루관에 넣고 50℃ 항온조에 7일간 및 14일간 보존하여 보존기간의 점도변화를 각각 측정하였다.

·O/W 형 UV 케어 젤의 조제순서

1) 95도 합성 에탄올 (32.5g), 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 (8.5g) 을 혼합하여 이것을 a 액으로 한다.

2) 정제수 (39.5g), 에데트산2나트륨 (0.01g) 을 혼합하고, 이어서 고속 임펠러 분산기에 의한 교반 하에서 카보폴 ETD2020 (아크릴산계 증점제, 0.3g) 을 균일하게 혼합한다. 이것을 b 액으로 한다.

3) 95도 합성 에탄올 (9.0g), 평가입자 (7.0g) 를 고속 임펠러 분산기로 균일하게 혼합한다. 이것을 c 액으로 한다.

4) 프로펠러 교반하에서 a 액, b 액, 아큐린 22 (증점유화제, 0.60g) 를 혼합하고, 이어서 c 액을 서서히 혼합한다. 충분히 교반하여 이것을 d 액으로 한다.

5) d 액을 호모믹서 등의 분산기를 사용해 분산시켜, 육안으로 균일한 O/W 분산액을 조제한다.

6) d 액에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (0.08g) 과 정제수 (0.5g) 의 혼합액을 프로펠러 교반 하에서 혼합하고, 이어서 진한 글리세린 (0.5g) 을 혼합한다.

·O/W 형 UV 케어 젤의 조성

95도 합성 알코올 41.50%

파라메톡시신남산 2-에틸헥실 8.50

평가입자 7.00

카보폴 ETD2020 (BF Goodrich사 제조) 0.30

아큐린 22 (ROHM AND HASS COMPANY) 0.60

화장용 진한 글리세린 0.50

2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.08

에데트산2나트륨 0.01

정제수 균형

·점도의 측정

O/W 형 UV 케어 젤을 넣은 스크루관을 측정하기 전에 손으로 잘 흔들어 25℃ 로 설정한 수조에 30분간 담근 후, B 형 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정 조건은 30RPM, 4호 로터, 1분간으로 하였다. 배합 직후의 점도를 100% 로 한 경우의, 50℃, 7일간 또는 14일간 보존 후 점도비율을 점도 변화율로 하여, 하기 식에 의해 각각 구하였다.

점도 변화율(%)＝(η2/η1)×100

여기에서,

η1：UV 케어 젤 배합 직후의 점도 (mPa·s)

η2：UV 케어 젤 보존 후의 점도 (mPa·s)

	입자중 산화아연 함유량 (%)	점도 변화율 (%)
		7일간	14일간
실시예 10	29	97	77
실시예 8	29	79	45

실시예 11 (입자 O 의 제조)

폴리에틸렌 (분자량 1300, 상품명：C105/슈만 사솔사) 과 산화아연 (폴리실록산 처리 산화아연, 평균 일차 입경 0.02㎛, 상품명：파이넥스 50S-LP2/사카이화학) 을 중량비율 70：30 으로 혼합하고, 익스트루더 PCM30 ((주)이케가이 제조) 을 사용하여 스크루 회전수 200RPM, 실린더 온도 30℃-60℃-100℃-100℃-100℃-100℃-100℃, 피드 10kg/시간으로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 용융분무 냉각 조립장치를 사용하여 하기 조건으로 입자화하여, 평균 입경 3.4㎛ 인 입자 O 를 얻었다. 강열 잔분에 의해 측정한 입자 중 산화아연 함유량은 30% 였다.

<조립장치의 조건>

노즐：4유체 노즐 스트레이트형 (후지사키덴키(주) 제조)

혼련물 온도：150℃

혼련물 송액량：5mL/분

어시스트 에어 온도：500℃

어시스트 에어 유량：50L/분

실시예 12 (입자 P 의 제조)

입자 O 를 사용하여, 0.5mol/L 의 인산 용액 (용매 조성으로 물：에탄올＝50：50 (체적비)) 을 250mL 제작하고, 여기에 입자 O 를 15g 혼합하여 폴리에틸렌의 용기에 넣고, 진탕기 (스트로크 길이 10㎝, 100 왕복/분) 로 4시간 진탕하였다.

진탕 후, 분액 깔대기에 입자 O 분산액과 1000mL 의 이온교환수를 넣고 잘 흔들어 섞었다. 입자 O 는 액면에 뜨기 때문에 하층의 입자 O 를 함유하지 않는 액을 버리고 다시 1000mL 의 이온교환수를 넣고 다시 하층의 액만 버리는 조작을, 하층 액의 pH 가 pH 시험지 (pH 시험지 UNIV, 어드밴텍도요 제조) 로 6∼8 을 나타낼 때까지 반복하였다. 얻어진 입자 O 의 물분산액을 3.0㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 60℃ 감압의 환경 하에서 충분히 건조시켜 입자 O 의 인산 처리품을 얻었다. 강열 잔분에 의해 측정한 처리후의 복합입자 중 산화아연 함유량은 17% 이었다.

실시예 13 (입자 Q 의 제조)

입자 O 를 사용하고, 인산 대신에 0.5mol/L 의 숙신산 용액 (용매 조성으로서 물：에탄올＝50：50 (체적비)) 를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 산처리를 하여 입자 O 의 숙신산 처리품을 얻었다. 강열 잔분에 의해 측정한 처리후의 복합입자 중 산화아연 함유량은 16% 이었다.

실시예 11, 12, 13 의 입자에 대하여, 하기 방법으로 배합 안정성 시험을 하였다. 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.

<배합 안정성 시험>

이하의 순서로 수중유형 UV 케어 젤을 조제하였다. 이것을 100mL 스크루관에 넣고 50℃ 항온조에 3주간 보존하여 보존기간의 점도변화를 측정하였다.

·수중유형 UV 케어 젤의 조제 순서

1) 95도 합성 에탄올 (32.5g), 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 (8.5g) 을 혼합하여 이것을 a 액으로 한다.

2) 정제수 (39.5g), 에데트산2나트륨 (0.01g) 을 혼합하고, 이어서 고속 임펠러 분산기에 의한 교반 하에서 카보폴 ETD2020 (아크릴산계 증점제, 0.3g) 을 균일하게 혼합한다. 이것을 b 액으로 한다.

3) 95도 합성 에탄올 (9.0g), 평가입자 (7.0g) 를 고속 임펠러 분산기로 균일하게 혼합한다. 이것을 c 액으로 한다.

4) 프로필러 교반 하에서 a 액, b 액, 아큐린 22 (증점유화제, 0.60g) 를 혼합하고, 이어서 c 액을 서서히 혼합한다. 충분히 교반하여 이것을 d 액으로 한다.

5) d 액을 호모믹서 등의 분산기를 사용해 분산시켜, 육안으로 균일한 O/W 분산액을 조제한다.

6) d 액에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (0.08g) 과 정제수 (0.5g) 의 혼합액을 프로펠러 교반 하에서 혼합하고, 이어서 진한 글리세린 (0.5g) 을 혼합한다.

·수중유형 UV 케어 젤의 조성

95도 합성 알코올 41.50%

파라메톡시신남산 2-에틸헥실 8.50

평가입자 7.00

카보폴 ETD2020 (BF Goodrich사 제조) 0.30

아큐린 22 (ROHM AND HASS COMPANY) 0.60

화장용 진한 글리세린 0.50

2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.08

에데트산2나트륨 0.01

정제수 균형

·점도의 측정

수중유형 UV 케어 젤을 넣은 스크루관을 측정하기 전에 손으로 잘 흔들어 25℃ 로 설정한 수조에 30분간 담근 후, B 형 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정 조건은 30RPM, 4호 로터, 1분간으로 하였다. 배합 직후의 점도를 100% 로 한 경우의 50℃, 3주간 보존 후 점도비율을 점도 변화율로 하여, 하기 식에 의해 각각 구하였다.

점도 변화율(%)＝(η2/η1)×100

여기에서,

η1：UV 케어 젤 배합 직후의 점도 (mPa·s)

η2：UV 케어 젤 보존 후의 점도 (mPa·s)

	입자 중 산화아연 함유량 (%)	점도 변화율 (%)
실시예 12	17	81
실시예 13	16	82
실시예 11	30	22

본 발명의 복합입자는, 순수나 염산 수용액에 대한 산화아연의 용해도가 현저하게 억제되고, 산화아연의 표면 활성을 고도로 억제하여 높은 투명성과 자외선 차폐성을 함께 가질 수 있어, 자외선 차폐용 화장료에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 제법, 특히 분무를 3유체 이상의 노즐을 사용하여 실시함으로써, 얻어지는 복합입자는 수지 중에 초미립자 산화아연이 균일하게 분산되어 복합입자의 체적 평균 입경이 30㎛ 이하이고, 또한 입경이 5㎛ 이하인 입자의 비율이 15체적% 이상인 복합입자를 얻을 수 있다.

Claims (9)

1. 결정화도 80% 이하의 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 함유하며, 용융분산법 또는 용융분무냉각법으로 얻어지는 복합입자.
2. 결정화도 80% 이하의 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 함유하는 입자로서, 25℃ 의 0.5mol/L 의 염산 용액 (용액 조성은 물과 에탄올이 등체적비) 에 1시간 침지한 후의 입자내 산화아연 잔존율이 50중량% 이상인 복합입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 복합입자 중 폴리올레핀계 수지와 산화아연의 중량비가, 폴리올레핀계 수지/산화아연＝99/1∼30/70 인 복합입자.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 체적 평균 입경이 0.5∼30㎛ 인 복합입자.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지와 산화아연을 혼합한 후, 그 혼합물을 폴리올레핀계 수지의 연화온도 (또는 융점) 이상의 온도에서 냉매 속에 분무하여 냉각고화하는 복합입자의 제법.
6. 제 5 항에 있어서, 분무를 3유체 이상의 노즐을 사용하여 실시하는 복합입자의 제법.
7. 제 6 항에 있어서, 3유체 이상의 노즐이 스트레이트형 노즐 또는 펜슬형 노즐인 복합입자의 제법.
8. 제 5 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지와 산화아연의 혼합물을 분무할 때 분무 기체/혼합물의 용량비가 1000/1∼100000/1 인 복합입자의 제법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 복합입자를 함유하는 화장료.

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