KR20060046320A - 아민 수용액 증류적 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트로방향족 화합물의 촉매적 수소첨가시에 생성되는 아민 수용액을 증류적으로 후처리하는 에너지-효율적인 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서는, 아민이 물로부터 유리될 수 있고, 또한 아민 및 저비점 화합물이 제거된 물을 수득할 수 있으며, 농축된 저비점 화합물을 수득할 수 있다.
증류 컬럼, 증류적 후처리, 촉매적 수소첨가, 아민 수용액, 니트로방향족 화합물, 저비점 화합물

Description

아민 수용액 증류적 분리 방법 {Process for the Distillative Separation of Aqueous Amine Solutions}
이하에서는 다음과 같은 도면으로 본 발명을 예시하여 기재할 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다:
도 1은 본 발명의 공정의 한 실시양태를 대표하는 도식도로서, 제1 증류 컬럼은 0.1 내지 10 bar의 더 낮은 절대 압력으로 가동된다.
도 2는 본 발명의 공정의 제2 실시양태를 대표하는 도식도로서, 제1 증류 컬럼은 2 내지 20 bar의 더 높은 절대 압력으로 가동된다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
A: 제1 증류 컬럼
B: 증발기
C: 응축기
D: 액체-액체 분리 장치
E: 제2 증류 컬럼
F: 증발기
G: 열 교환기 또는 증발기
H: 제1 증류 컬럼
I: 증발기
J: 제2 증류 컬럼
K: 증발기
L: 증발기
M: 응축기
N: 액체-액체 분리 장치
본 발명은 니트로방향족 화합물의 촉매적 수소첨가시에 생성되는 아민 수용액을 증류적으로 후처리하는 에너지-효율적인 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로, 아민이 물로부터 유리될 수 있고, 아민 및 저비점 화합물이 제거된 물을 수득할 수 있으며, 농축된 저비점 화합물을 제거할 수 있다.
방향족 디아민을 상응하는 방향족 디니트로 화합물의 촉매적 수소첨가로 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다 [DE-A-1 542 544, DE-A-1 947 851, DE-A-2 106 644, DE-A-2 135 154, DE-A-2 214 056, DE-A-2 456 308, BE-PS-631 964, BE-PS-661 047, BE-PS-661 946, FR-PS 1 359 438 또는 GB-PS 768 111]. 수소첨가는 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저비점 알콜 등의 용매 배합물을 사 용하여 수행할 수 있고, 또한 이러한 외부 용매를 사용하지 않고 수행할 수도 있다. 수소첨가는 반응 혼합물 중에 분산시킨 촉매의 보조하에 수행될 수 있는데, 상기 촉매는 이후에 침강 또는 여과를 통해 분리하고 임의로는 상기 공정으로 재순환시킨다.
지금까지의 반응 혼합물 후처리는, 임의로는 함께 사용된 보조 용매를 분리한 후에 먼저 상압하에 증류 컬럼을 사용하여 방향족 디아민과 물의 반응 혼합물을 물로부터 연속적으로 유리시킨 후, 임의로는 추가의 공정 단계를 이용하여 증류 잔류물로서 생성되는 디아민을 그와 여전히 회합되어 있는 물 및 여전히 존재할 수 있는 유기 불순물로부터 유리시키는 방법으로 수행되었다. 이러한 절차를 이용하는 경우, 예를 들어 디니트로방향족 화합물의 수소첨가시에 발생하는 것과 같이 물과 스팀-휘발성 유기 부산물의 혼합물이 증류물로서 반드시 형성된다. 이들 부산물은 예를 들어 방향족 또는 지환족 모노아민 및(또는) 지환족 알콜이며, 즉 예를 들어 디아미노톨루엔을 제조하는 경우에는 톨루이딘, 퍼히드로톨루이딘 및(또는) 메틸시클로헥산올이다.
이들 스팀-휘발성 부산물은, 상부 위쪽의 증류된 물이 이들 화합물로 고도로 오염되도록 한다. EP 0 236 839 B1에는 이러한 아민 수용액의 증류적 후처리 방법이 기재되어 있는데, 상기 방법에서는 유기 불순물로 훨씬 덜 오염된 폐수가 수득된다. 이러한 목적을 위해, 상기 혼합물은 증류 컬럼에서 측류 추출로 분리된다. 증류 컬럼의 증기가 응축되고 이로써 형성된 액체 상은 상 분리 장치를 통과하게 되는데, 여기서 스팀-휘발성 유기 부산물은 증기 응축액으로부터 유기 상으로서 제 거된다. 수성 상은 증류 컬럼의 상부로 돌아간다. 스팀-휘발성 유기 불순물 대부분이 유리된 물은 측류 스트림을 통해 제거된다. 이 경우에는 물 및 스팀-휘발성 불순물로부터 유리된 디아민이 하부 생성물로서 형성된다. 그러나, 이러한 모든 방법에서 공통적인 특징은 분리될 물 1 kg 당 가열 스팀이 1.2 kg 내지 2 kg 사용되어야 할 만큼 고에너지를 소모한다는 점이다.
본 발명은 상응하는 니트로방향족 화합물의 촉매적 수소첨가시에 생성되는 아민 수용액을 증류적으로 분리하는 간단하고 경제적인 공정을 제공한다. 본 발명의 공정은 에너지를 적게 소모하며 가동될 수 있고, 분리된 물은 스팀-휘발성 유기 불순물이 실질적으로 없는 상태로 수득될 수 있다.
본 발명의 이러한 이점과 이익 및 기타 이점과 이익은 본원에서 하기하는 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
이하에서는 본 발명을 예시하여 기재할 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 가동 예에서 제외하거나 달리 명시하지 않는다면, 본원 명세서에서 양, 백분율(％) 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 있어서 "약"이라는 용어로 수식되는 것임을 이해해야 한다.
본 발명은
a) 연속하여 연결되어 상이한 압력으로 가동되는 2개 이상의 증류 컬럼에서 증류를 수행하는데, 이때 1개 이상의 증류 컬럼은 컬럼 상부를 2 내지 20 bar의 더 높은 절대 압력으로 가동시키고 1개 이상의 증류 컬럼은 컬럼 상부를 0.1 내지 10 bar의 더 낮은 절대 압력으로 가동시키며,
b) 더 높은 압력으로 가동되는 증류 컬럼에서 배출된 증기 중 적어도 일부를 응축시키고, 이로 인해 방출된 열을 이용하여 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼의 하부를 가열하고,
c) 연속하여 연결된 2개 이상의 증류 컬럼 중 제1 증류 컬럼에 아민 용액을 공급하고, 제1 증류 컬럼의 하부 생성물 중 적어도 일부를 제거하여 이 하부 생성물을 제2 증류 컬럼에 공급하며,
d) 정제된 아민을, 마지막 증류 컬럼의 하부 생성물로서 제거한다
는 점을 특징으로 하는, 니트로방향족 화합물의 수소첨가시에 생성되는 아민 수용액의 증류적 분리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
a) 연속하여 연결되어 상이한 압력으로 가동되는 2개 이상의 증류 컬럼에서 증류를 수행하는데, 이때 1개 이상의 증류 컬럼은 컬럼 상부를 2 내지 20 bar의 더 높은 절대 압력으로 가동시키고 1개 이상의 증류 컬럼은 컬럼 상부를 0.1 내지 10 bar의 더 낮은 절대 압력으로 가동시키며,
b) 더 높은 압력으로 가동되는 증류 컬럼에서 배출된 증기 중 적어도 일부를 응축시키고, 이로 인해 방출된 열을 이용하여 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼의 하부를 가열하고,
c) 연속하여 연결된 2개 이상의 증류 컬럼 중 제1 증류 컬럼에 아민 용액을 공급하고, 제1 증류 컬럼의 하부 생성물 중 적어도 일부를 제거하여 이 하부 생성물을 제2 증류 컬럼에 공급하고,
d) 정제된 아민을, 마지막 증류 컬럼의 하부 생성물로서 수득하고,
e) 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼으로부터의 증기를 응축시키고, 이로부터의 스팀-휘발성 저비점 화합물은 상 분리에 의해 분리하며, 남아있는 응축된 수증기는 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼에 환류 스트림으로서 재순환시키고,
f) 더 높은 압력으로 가동되는 증류 컬럼으로부터의 증기 응축액을, 일부는 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼의 상부에 공급하고 일부는 더 높은 압력으로 가동되는 증류 컬럼의 상부에 환류 스트림으로서 공급하며,
g) 물을, 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼으로부터 측류 스트림으로서 제거한다
는 점을 특징으로 하는, 니트로방향족 화합물의 수소첨가시에 생성되는 아민 수용액의 증류적 분리 방법에 관한 것이기도 하다.
증류는 연속하여 연결된 2개의 증류 컬럼에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 압력이 하강되거나 상승되는 캐스케이드로서 가동되는 2개 초과의 증류 컬럼을 사용할 수도 있어서, 그 다음번의 더 높은 압력으로 가동되는 컬럼으로부터의 증기로 그 다음번의 더 낮은 압력으로 가동되는 인접 컬럼의 하부를 가열할 수 있다. 저비점 화합물 및 물의 분리는 최저 압력으로 가동되는 컬럼에서 수행하는 것이 바람직한데, 이것은 이때의 밀도차가 최대이기 때문이다. 그러나, 더 높은 압력 의 컬럼 또는 별법으로는 이들 2개의 증류 컬럼 모두에서 저비점 화합물 및 물의 분리를 수행할 수도 있다. 이어서, 정제된 아민은 단계 d)에서 마지막 증류 컬럼을 통해 제거되기 때문에, 연속하여 연결된 총 2개의 증류 컬럼을 사용하는 경우에는 제2 증류 컬럼에서 제거된다.
본 발명에 따른 공정을 이용함으로써, 부산물을 함유하는 아민 수용액이 에너지를 최소로 소모하면서 구체적으로는 아민, 부산물 및 순수한 물의 3가지 성분으로 분리될 수 있다. 본 발명의 공정의 구체적인 특징은 이러한 물질 분리가 상이한 압력의 2개 이상의 별개의 컬럼에서 수행되고, 이때 하나의 컬럼이 다른 컬럼을 가열한다는 점이다. 따라서, 공정 전체의 에너지 소모량은 유의하게 감소된다. 스팀-휘발성 부산물은 컬럼 중 하나의 상부에서 응축되어 증기로서 제거되고 응축되며 액체-액체 상 분리 장치에 의해 유기 성분으로부터 분리된 후에 폐기될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 방향족 디아민, 특히 톨루엔디아민의 제조에 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 출발 물질은 예를 들어 디니트로방향족 화합물의 수소첨가시에 생성되는 것과 같은 아민 수용액인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 공정에 사용되는 더욱 바람직한 출발 물질은 예를 들어 공업적 디니트로톨루엔의 수소첨가시에 생성되는 것과 같으며 임의로는 수소첨가시에 함께 사용된 보조 용매, 예를 들어 상기에서 언급한 단순한 알콜을 증류에 의해 미리 제거한 아민 수용액이다. 이들 용액은 물 중 디아미노톨루엔의 바람직하게는 50 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량％ 용액 (용액의 중량에 대한 것임)이고, 예를 들어 전술한 유형의 스팀-휘발성 불순물을 바람직하게는 5 중량％ 이하 (용액의 중량에 대한 것임), 더욱 바람직하게는 500 내지 5000 ppm (중량ppm) 함유한다. 이들 디아민은 예를 들어 순수한 2,4-디아미노톨루엔, 또는 총 중량의 40 중량％ 이하의 2,6-디아미노톨루엔 및 임의로는 전체 혼합물에 대하여 5 중량％ 이하의 기타 이성질체형 디아미노톨루엔과의 공업상 혼합물을 포함한다 (이들 각각의 백분율(％) 총 합은 100％임).
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위해서는 서로 연속하여 연결된 2개의 증류 컬럼, 예를 들어 발포판(bubble plate), 충전식(packing, packed) 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 2개 컬럼은 12 내지 50개, 더욱 바람직하게는 20 내지 40개의 분리되어 있는 이론판 (분리단)을 갖는 것이 바람직하다. 더 낮은 압력하의 컬럼은 바람직하게는 60℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 하부 온도로 가동된다. 상기 컬럼 상부에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 bar이다.
더 높은 압력하의 컬럼은 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 하부 온도로 가동된다. 상기 컬럼 상부에서의 절대 압력은 2 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 bar이다. 상기 2개 컬럼 내의 압력은 더 높은 압력하의 컬럼으로부터의 증기가 응축되는 것과 동시에 더 낮은 압력하의 컬럼 하부가 가열되는 열 교환기에서 응축 부위와 증발 부위 사이의 최소 온도차가 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이 되도록 선택하는 것이 바 람직하다. 2개의 컬럼에서 조정될 가동 조건은 후처리될 혼합물의 성질, 가열 스팀의 온도 및 저압 컬럼의 원하는 증기 온도에 따라 뚜렷하게 달라진다. 가동 조건을 적합하게 선택함으로써, 이들 증기는 예를 들어 용매를 증발시키거나 생성물 스트림을 가열하거나 또는 가공 스팀을 발생시키는데 사용될 수 있다. 가열 스팀 온도에 따라, 외부 가열은 1개의 장치에서 수행될 수도 있고 또는 여러개의 장치에서 수행될 수도 있다.
본원에서, 본 발명에 따른 공정의 2가지 다른 실시양태는 공업적 디니트로톨루엔의 수소첨가시에 생성되는 것과 같으며 임의로는 수소첨가시에 함께 사용된 보조 용매, 예를 들어 알콜을 증류에 의해 미리 제거한 아민 수용액의 분리와 관련하여 기재한다. 그러나, 본 발명의 실시양태가 이러한 특별한 아민 수용액의 분리로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 공정의 제1 실시양태에서, 연속하여 연결된 2개 이상의 증류 컬럼 중 제1 증류 컬럼은 0.1 내지 10 bar 범위의 더 낮은 절대 압력으로 가동된다. 따라서, 제2 증류 컬럼 (또는 증류 컬럼의 총 수가 2개를 초과하는 경우에는 후속 증류 컬럼 중 하나)은 제1 증류 컬럼보다 더 높은 압력으로 가동된다. 분리될 아민 수용액은 제1 컬럼에 하부 증발기보다는 위쪽으로 공급되는데, 바람직하게는 (상기 컬럼의 하부로부터) 제2 이론판과 제8 이론판 사이에 공급된다. 따라서, 제1 컬럼의 하부는 제2 컬럼으로부터의 증기가 응축됨으로써 가열된다. 이때의 열 교환은 내부 증발기 (예컨대 가열 다발(bundles)) 또는 외부 증발기 (예컨대 순환 증발기)를 이용하여 수행할 수 있다. 이와 병행하여, 예를 들어 더 낮은 온도에서 추가의 에너지원을 이용하기 위해서는 추가의 증발기를 사용할 수도 있다.
제1 컬럼의 증기는 응축되어, 스팀-휘발성 유기 상 (스팀-휘발성 저비점 부산물의 스팀-휘발성 유기 상)이 상 분리에 의해 분리된 후에 제1 컬럼의 상부로 재순환된다. 증류물 제거, 즉 물의 제거는 제1 컬럼의 상부로부터 4개 이상 아래쪽, 더욱 바람직하게는 5개 내지 15개 아래쪽의 이론판과 제1 컬럼의 하부로부터 8개 이상 위쪽, 더욱 바람직하게는 12개 내지 25개 위쪽의 이론판 사이에 위치한 제거단에 의해 측류 스트림을 통해 수행된다. 이와 관련하여, 제거되는 물에 대한 환류 스트림 (제거 부위 아래쪽)의 부피비는 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6이다.
제1 컬럼의 하부 생성물은 제2 컬럼에 하부 증발기보다는 위쪽으로 공급되는데, 바람직하게는 (상기 컬럼의 하부로부터) 제2 이론판과 제8 이론판 사이에 공급된다. 제2 컬럼의 하부는 외부 가열 물질, 예를 들어 가열 스팀에 의해 가열된다. 가열은 내부 증발기 (예컨대 가열 다발) 또는 외부 증발기 (예컨대 순환 증발기)를 이용하여 수행할 수 있다. 가열은 개개의 증발기에서 수행되거나 또는 연속하여 연결되어 있고 가열 온도가 상이한 여러개의 증발기에서 수행될 수 있다 (예를 들어 스팀 뿐만이 아니라 또한 내부의 공정 물질 스트림도 바람직함).
2 내지 20 bar의 더 높은 절대 압력으로 가동되는 제2 컬럼으로부터의 증기를 사용하여 제1 컬럼을 가열한다. 제2 컬럼으로부터의 증기 응축액은, 일부는 환류 스트림으로서 제2 컬럼의 상부에 공급되고 일부는 제1 컬럼의 상부에 공급되어 스팀-휘발성 2차 성분을 제거한다. 이어서, 2차 성분 대부분이 유리된 물은 제1 컬럼으로부터 측류 스트림으로서 제거된다.
제1 컬럼의 상부에 공급되는 증기 응축액에 대한 제2 컬럼에 환류 스트림으로서 공급되는 증기 응축액의 부피비는 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 O.3 내지 0.6이다. 제2 컬럼의 정류 구역에는 이론판이 15개 이상 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 또다른 실시양태에서, 연속하여 연결된 2개 증류 컬럼 중 제1 컬럼은 2 내지 20 bar의 더 높은 절대 압력으로 가동된다. 따라서, 제2 증류 컬럼 (또는 증류 컬럼의 총 수가 2개를 초과하는 경우에는 후속 증류 컬럼 중 하나)은 제1 증류 컬럼보다 더 낮은 압력으로 가동된다. 분리될 아민 수용액은 제1 컬럼에 하부 증발기보다는 위쪽으로 공급되는데, 바람직하게는 (상기 컬럼의 하부로부터) 제2 이론판과 제8 이론판 사이에 공급된다. 상기 컬럼의 하부는 외부 가열 물질, 예를 들어 가열 스팀에 의해 가열된다. 가열은 내부 증발기 (예컨대 가열 다발) 또는 외부 증발기 (예컨대 순환 증발기)를 이용하여 수행할 수 있다. 이와 병행하여, 예를 들어 추가의 에너지원을 이용하기 위해서는 추가의 증발기를 사용할 수도 있다.
제1 컬럼으로부터의 증기는 응축 및 열 교환 후에 제2 컬럼을 가열하는데 사용된다. 이때의 열 교환은 내부 증발기 (예컨대 가열 다발) 또는 외부 증발기 (예컨대 순환 증발기)를 이용하여 수행할 수 있다. 제1 컬럼으로부터의 증기가 응축된 후에, 상기 증기의 일부는 환류 스트림으로서 제1 컬럼의 상부에 공급되고 일부는 제2 컬럼의 상부에 공급되어 스팀-휘발성 2차 성분을 제거한다 (환류비는 바람 직하게는 0.1 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.6임). 이때, 제1 컬럼의 정류 구역은 15개 이상의 분리되어 있는 이론판을 갖는다.
제1 컬럼의 하부 생성물은 제2 컬럼에 하부 증발기보다는 위쪽으로 공급되는데, 바람직하게는 (상기 컬럼의 하부로부터) 제2 이론판과 제8 이론판 사이에 공급된다. 따라서, 제2 컬럼의 하부는 제1 컬럼으로부터 온 증기의 응축과 열 교환에 의해 가열된다. 가열은 내부 증발기 (예컨대 가열 다발) 또는 외부 증발기 (예컨대 순환 증발기)를 이용하여 수행할 수 있다. 완벽한 물 제거를 달성하거나 물의 농도를 원하는 최종 농도로 조정하기 위해서는, 제2 컬럼을 가열 스팀으로 가동시킬 수 있는 추가의 증발기와 함께 가동한다. 사용되는 가열 스팀의 온도 및 압력 수준에 따라, 연속하여 연결되어 있고 가열 온도가 상이한 복수개의 증발기가 이러한 목적에 사용될 수도 있다 (예컨대 또한 내부의 공정 물질 스트림).
제2 컬럼으로부터의 증기는 응축되어, 스팀 휘발성 유기 상 (스팀-휘발성 저비점 부산물)이 상 분리에 의해 분리된 후에 제2 컬럼의 상부로 재순환된다. 스팀-휘발성 저비점 화합물은 제2 컬럼의 상부에서 제거되고 2차 성분 대부분이 유리된 물은 측류 스트림으로서 제거된다. 증류물 제거, 즉 물의 제거는 상기 제2 컬럼 상부로부터 4개 이상 아래쪽, 더욱 바람직하게는 5개 내지 15개 아래쪽의 이론판과 상기 제2 컬럼의 하부로부터 8개 이상 위쪽, 더욱 바람직하게는 12개 내지 25개 위쪽의 이론판 사이에 위치한 제거단에 의해 측류 스트림을 통해 수행된다. 이와 관련하여, 제거되는 물에 대한 환류 스트림 (제거 부위 아래쪽)의 부피비는 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6이다.
도 1은 상기 공정의 제1 실시양태를 대표하는 도식도로서, 제1 증류 컬럼 (A)는 0.1 내지 10 bar 범위의 절대 압력으로 가동되고 제2 증류 컬럼 (E)은 2 내지 20 bar 범위의 더 높은 절대 압력으로 가동된다. 아민 수용액 (스트림 (1))은 제1 컬럼 (A)에 공급되어 분리된다. 증기가 응축기 (C)에서 응축된 후에 저비점 화합물은 액체-액체 분리 장치 (D)에서 수성 상으로부터 분리되어 스트림 (3)으로서 제거된다. 수성 상은 컬럼 (A)의 상부에 환류 스트림으로서 재순환된다. 유기 성분이 제거된 물은 측류 스트림으로 분리되어, 일부는 스트림 (4)로서 제거되고 일부는 환류 스트림 (5)로서 재순환된다. 컬럼 (A)의 하부는 증발기 (B) 및 임의의 추가의 열 교환기 또는 증발기 (G)에 의해 가열된다.
제1 컬럼 (A)의 하부 생성물 중 일부는 제거되어 스트림 (2)로서 제2 증류 컬럼 (E)에 공급된다.
증발기 (B)의 가열은 제2 컬럼 (E)으로부터 배출된 증기 (스트림 (7))에 의해 수행된다. 이때의 증기는 증발기 (B)에서 응축된다. 이어서, 응축된 증기 중 일부는 제2 컬럼 (E)의 상부에 환류 스트림 (스트림 (8))으로서 재순환되고 일부는 제1 컬럼 (A)의 상부에 공급 (스트림 (9))되어 스팀-휘발성 2차 성분을 제거한다 (환류비는 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.6임).
제2 컬럼 (E)의 가열은 외부 에너지, 예를 들어 가열 스팀을 증발기 (F)로 도입하여 수행된다. 정제된 아민은 제2 컬럼 (E)의 하부로부터 스트림 (6)으로서 제거된다.
도 2는 본 발명의 공정의 제2 실시양태를 대표하는 도식도로서, 제1 증류 컬 럼 (H)는 2 내지 20 bar의 더 높은 절대 압력으로 가동되고 제2 증류 컬럼 (J)는 0.1 내지 10 bar 범위의 더 낮은 절대 압력으로 가동된다. 아민 수용액 (스트림 (11))은 제1 컬럼 (H)에 공급되어 분리된다. 제1 컬럼 (H) 하부의 가열은 외부 에너지, 예를 들어 가열 스팀을 증발기 (I)로 도입하여 수행된다.
제1 컬럼 (H)의 하부 생성물 중 일부는 제거되어 스트림 (12)로서 제2 증류 컬럼 (J)에 공급된다. 제2 컬럼 (J)으로부터 배출된 증기가 응축기 (M)에서 응축된 후, 수성 상으로부터의 저비점 화합물은 액체-액체 분리 장치 (N)에서 분리되어 스트림 (17)로서 제거된다. 수성 상은 환류 스트림으로서 제2 컬럼 (J)의 상부로 재순환된다. 유기 성분 대부분이 제거된 물은 측류 스트림으로 분리되어, 일부는 스트림 (19)로서 제거되며 일부는 환류 스트림 (18)으로서 재순환된다. 컬럼 (J)의 하부는 증발기 (L) 및 증발기 (K)에 의해 가열된다.
추가의 증발기 (L)에 의한 제2 컬럼 (J)의 가열은 외부 에너지, 예를 들어 가열 스팀의 도입에 의해 수행된다. 증발기 (K)에 의한 제2 컬럼 (J)의 가열은 제1 컬럼 (H)으로부터 스트림 (13)으로 배출된 증기에 의해 수행된다. 이때의 증기는 증발기 (K)에서 응축된다. 이어서, 응축된 증기 중 일부는 환류 스트림 (14) (환류비는 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.6임)로서 제2 컬럼 (J)의 상부로 재순환되어 스팀-휘발성 2차 성분을 제거하고, 일부는 스트림 (15)로서 제1 컬럼 (H)의 상부에 공급된다.
정제된 아민은 제2 컬럼 (J)의 하부로부터 스트림 (16)으로서 제거된다.
실시예 1 (도 1에 도시된 실시양태에 따른 실시예) :
36개 단을 갖는 제1 컬럼 (A)에서, DNT 수소첨가로부터의 용매-무함유 반응 혼합물을 상기 컬럼 하부 위쪽의 제5단 (판)에 가하였다. 상기 혼합물은 2,4-디아미노톨루엔 77.2 중량％, 2,6-디아미노톨루엔 19.3 중량％ 및 기타 디아미노톨루엔 이성질체 3.5 중량％을 함유하는 디아민 혼합물의 대략 57 중량％ 용액이었다. 상기 용액의 스팀-휘발성 유기 부산물 함량은 0.3 중량％였다. 이에 따라, 상기 용액의 물 함량은 대략 42.7 중량％였다.
상기 제1 컬럼 (A)는 0.6 bar의 절대 상부 압력으로 가동되었다. 컬럼 (A)의 하부에서는 대략 93℃에서 30 중량％의 물 함량이 수립되었다. 가열은 제2 컬럼 (E)로부터의 증기를 이용하여 수행하였다. 컬럼 (E)는 3 bar의 절대 압력으로 가동되었고, 이에 따른 증기의 온도는 134℃였다. 제1 컬럼 (A)의 상부에서는 저비점 화합물의 대부분이 공급물로부터 스트림 (3)으로서 정량적으로 분리되었고, 응축된 물은 최상단으로 재순환되었다. 물은 상기 컬럼 상부로부터 10개 단 아래쪽에서 측류 스트림으로서 제거되었는데, 일부는 스트림 (4)로서 폐기되었고 일부는 환류 스트림 (5)로서 재순환되었다. 증류된 물 중의 잔류물 함량이 대략 100 ppm이 되도록 하기 위해서, 측류 스트림 제거는 환류비 0.3으로 가동되었다.
제1 컬럼의 하부 생성물 (스트림 (2))는 제2 컬럼 (E)의 하부로부터 5개 단 위쪽에 공급되었다. 상기 컬럼에는 총 25개 단이 있었다. 컬럼 (E)의 하부에서는 대략 180℃에서 3 중량％의 잔류 물 함량이 달성되었다. 컬럼 (E)의 상부 생성물 (증기 스트림 (7))은 제1 컬럼 (A)의 증발기 (B)에서 응축되었다. 증기 응축액물 중 3 부는 환류 스트림 (8)로서 제2 컬럼 (E)로 재순환되었고, 증기 응축액 중 10 부는 스트림 (9)로서 제1 컬럼 (A)의 최상단에 공급되었다.
실시예 2 (도 2의 실시양태에 따른 실시예) :
25개 이론판을 갖는 제1 컬럼 (H)에서, 상기 실시예 1에 이미 기재한 DNT 수소첨가로부터의 반응 혼합물을 상기 컬럼 하부 위쪽의 제5단에 가하였다.
상기 컬럼 (H)는 3 bar의 절대 상부 압력으로 가동되었고, 컬럼 (H)의 하부에서는 대략 140℃에서 30 중량％의 물 함량이 수립되었다. 증발기 (I)에서 하부 생성물의 가열은 160℃의 온도로 스팀을 이용하여 수행하였다. 제1 컬럼 (H)로부터의 증기 스트림 (13)이 증발기 (K)에서 응축되는 것과 동시에 제2 컬럼 (J)의 하부 생성물은 가열 및 증발되었다. 증기 응축액 중 3 부는 환류 스트림 (스트림 (15))로서 제1 컬럼 (H)의 상부로 재순환되었고, 증기 응축액 중 10 부는 스트림 (14)로서 제2 컬럼 (J)의 상부에 공급되었다.
제1 컬럼 (H)의 하부 생성물 (스트림 (12))는 제2 컬럼 (J)에 컬럼 하부로부터 5개 단 위쪽에 공급되었다. 상기 컬럼 (J)에는 총 36개 단이 있었으며, 3 bar의 절대 상부 압력으로 가동되었다. 컬럼 (J)의 하부에서는 대략 120℃에서 3 중량％의 잔류 물 함량이 달성되었다. 제2 컬럼 (J)의 상부에서는 응축기 (M)에서 증기가 응축되었고, 저비점 화합물은 액체-액체 분리 장치 (N)에서 거의 정량적으로 분리되어 스트림 (17)로서 폐기되었다. 응축된 물은 최상단으로 재순환되었다. 물은 상부로부터 10개 단 아래쪽에서 측류 스트림으로서 제거되었는데, 일부는 스트림 (19)로서 제거되었고 일부는 환류 스트림 (18)로서 재순환되었다. 증류된 물 중의 잔류물 함량이 대략 100 ppm이 되도록 하기 위해서, 측류 스트림 제거는 환류 비 0.3으로 가동되었다.
당업계에 공지된 1-단계 증발 설비 (예컨대 EP 0 236 839 B1)와 비교할 때, 본 발명의 배열을 이용하면 에너지 소모량의 30 내지 50％를 절약할 수 있다.
본 발명을 앞서 상세하게 예시하여 기재하였으나, 이러한 세부 사항은 단지 예시하기 위한 것이며, 당업자라면 청구의 범위에 의해서만 제한될 수 있는 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않고도 그에 변형을 가할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 상응하는 니트로방향족 화합물의 촉매적 수소첨가시에 생성되는 아민 수용액을 증류적으로 분리하는 간단하고 경제적인 공정을 제공한다. 본 발명의 공정은 에너지를 적게 소모하며 가동될 수 있고, 분리된 물은 스팀-휘발성 유기 불순물이 실질적으로 없는 상태로 수득될 수 있다.

Claims (9)

  1. a) 연속하여 연결되어 상이한 압력으로 가동되는 2개 이상의 증류 컬럼에서 증류를 수행하는 단계로서, 이때 1개 이상의 증류 컬럼은 컬럼 상부를 약 2 내지 약 20 bar의 더 높은 절대 압력으로 가동시키고 1개 이상의 증류 컬럼은 컬럼 상부를 약 0.1 내지 약 10 bar의 더 낮은 절대 압력으로 가동시키는 단계,
    b) 더 높은 압력으로 가동되는 증류 컬럼에서 배출된 증기 중 적어도 일부를 응축시키고, 이로 인해 방출된 열을 이용하여 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼의 하부를 가열하는 단계,
    c) 연속하여 연결된 2개 이상의 증류 컬럼 중 제1 증류 컬럼에 아민 용액을 공급하고, 제1 증류 컬럼의 하부 생성물 중 적어도 일부를 제거하여 이 하부 생성물을 제2 증류 컬럼에 공급하는 단계,
    d) 정제된 아민을, 연속하여 연결된 증류 컬럼 중 마지막 컬럼의 하부 생성물로서 제거하는 단계
    를 포함하는, 니트로방향족 화합물의 수소첨가시에 생성되는 아민 수용액의 증류적 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    e) 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼으로부터의 증기를 응축시키고, 이로부터의 스팀-휘발성 저비점 화합물은 상 분리에 의해 분리하며, 남아있는 응축된 수증기는 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼에 환류 스트림으로서 재순환시키는 단계,
    f) 더 높은 압력으로 가동되는 증류 컬럼으로부터의 증기 응축액을, 일부는 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼의 상부에 공급하고 일부는 더 높은 압력으로 가동되는 증류 컬럼의 상부에 환류 스트림으로서 공급하는 단계,
    g) 물을, 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼으로부터 측류 스트림으로서 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아민 수용액이 방향족 디아민을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아민 수용액이 디아민톨루엔을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 증류 컬럼을 약 0.1 내지 약 10 bar 범위의 절대 압력으로 가동시키는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 증류 컬럼을 약 2 내지 약 20 bar 범위의 절대 압력으로 가동시키는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 연속하여 연결된 2개 이상의 증류 컬럼 각각이 12 내지 50 개의 이론판을 포함하는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 물을 더 낮은 압력으로 가동되는 증류 컬럼으로부터 측류 스트림으로 제거하는 단계 g)가 상기 컬럼의 상부로부터 4개 이상 아래쪽의 이론판과 상기 컬럼의 하부로부터 8개 이상 위쪽의 이론판 사이에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 단계 g)에서 물 제거 부위에서 제거되는 물에 대한 환류비가 약 0.2 이상인 방법.
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