KR20060045518A

KR20060045518A - Silicone rubber sheet for thermal contact bonding and method for preparing the same

Info

Publication number: KR20060045518A
Application number: KR1020050028441A
Authority: KR
Inventors: 이꾸오 사꾸라이; 다께시 하시모또
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2006-05-17
Also published as: CN100480350C; JP2005297234A; TW200536895A; CN1680506A

Abstract

본 발명은 부형하지 않아도 주위에의 접합이 없을 뿐만 아니라, 이방 도전성 접착제에 접착되지 않고, 표면 이형성, 내구성이 우수하며, 유연성을 구비한 저렴한 열압착용 실리콘 고무 시트 및 그의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides an inexpensive thermocompression silicone rubber sheet and a method for producing the same, which are not bonded to the surroundings without being molded, are not bonded to the anisotropic conductive adhesive, are excellent in surface releasability, durability, and have flexibility.

구체적으로는, (A) 평균 중합도 200 이상의 오르가노폴리실록산, (B) 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙, (C) 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카, (D) 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상, 및 (E) 경화제를 포함하는 조성물을 성형 경화한 제1 실리콘 고무층의 단면 또는 양면에, (F) 오르가노폴리실록산, (G) 실리콘 파우더, 바람직하게는 (H) 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙, 또는 (I) 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카, 및 (J) 경화제를 포함하는 조성물을 성형 경화한 제2 실리콘 고무층이 설치된 열압착용 실리콘 고무 시트를 제공한다. Specifically, (A) organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more, (B) carbon black having a volatile content of 0.5% by mass or less, (C) fine powder silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more, (D) metal, metal oxide, metal (F) organopolysiloxane, (G) silicone powder, preferably on one or more types selected from nitrides or metal carbides, and on one or both surfaces of the first silicone rubber layer which has been molded and cured of the composition comprising the (E) curing agent. Thermo-compression silicone provided with the 2nd silicone rubber layer which shape-hardened the composition containing (H) carbon black whose volatile content is 0.5 mass% or less, (I) fine powder silica whose specific surface area is 50 m <2> / g or more, and (J) hardening | curing agent. Provide a rubber sheet.

실리콘 고무층, 카본 블랙, 미분말 실리카, 오르가노폴리실록산, 실리콘 파우더, 열압착용 실리콘 고무 시트, 무기 충전재, 실리콘 레진 Silicone rubber layer, carbon black, fine powder silica, organopolysiloxane, silicon powder, silicone rubber sheet for thermocompression bonding, inorganic filler, silicone resin

Description

Silicon Rubber Sheet for Thermal Compression and its Manufacturing Method {Silicone Rubber Sheet for Thermal Contact Bonding and Method for Preparing the Same}

[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-198344호 공보[Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-198344

[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-36853호 공보[Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-36853

[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)6-289352호 공보[Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-289352

[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)7-11010호 공보[Document 4] Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-11010

[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)10-219199호 공보[Patent 5] Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-219199

[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)8-174765호 공보[Document 6] Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-174765

[문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-18330호 공보[Document 7] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-18330

[문헌 8] 일본 특허 공개 (평)7-214728호 공보[Document 8] Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-214728

[문헌 9] 일본 특허 공개 제2001-232712호 공보[Document 9] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-232712

[문헌 10] 일본 특허 공개 제2003-236988호 공보[Patent 10] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-236988

본 발명은 열을 전달하면서 균일하게 압력을 가할 목적으로 사용되는 열압착용 실리콘 고무 시트에 관한 것이며, 특히 표면 이형성이 우수하고, 주위의 장치부 품이나 피압착물에 접합되지 않는 열압착용 시트로서 사용되는 열압착용 실리콘 고무 시트, 구체적으로는 적층판이나 연성 인쇄(flexible print) 기판의 성형시, 또는 액정 패널 등에 접속된 전극과 연성 인쇄 기판의 리드 전극을, 이방 도전성 접착제를 통해 전기적 및 기계적으로 접속시킬 때 등에 사용하는 열압착용 실리콘 고무 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a thermocompression silicone rubber sheet used for the purpose of uniformly applying pressure while transferring heat, and in particular, a thermocompression sheet having excellent surface releasability and which is not bonded to surrounding device parts or to-be-adhered materials. The silicone rubber sheet for thermocompression bonding, specifically, for forming a laminate or a flexible print substrate, or an electrode connected to a liquid crystal panel or the like and a lead electrode of a flexible printed substrate through an anisotropic conductive adhesive, is electrically and mechanically bonded. The present invention relates to a silicone rubber sheet for thermocompression bonding to be used for the connection thereof, and a manufacturing method thereof.

최근, 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터, 컴퓨터용 모니터, 비디오 카메라, 디지탈 카메라, 네비게이션 시스템, 휴대 텔레비젼, 박형 텔레비젼 등의 디스플레이로서, 액정 패널을 이용하는 것이 증가하고 있다. 이 액정 패널의 제조에 있어서는, 액정을 구동시키기 위해서 액정 패널의 투명 리드 전극과 구동용 LSI가 탑재된 연성 인쇄 기판(FPC)의 리드 전극을, 이방 도전성 접착제를 개재하고 열압착하여, 전기적 및 기계적으로 접속시키는 것이 행해지고 있다. In recent years, the use of liquid crystal panels has been increasing as displays for mobile phones, portable computers, computer monitors, video cameras, digital cameras, navigation systems, portable televisions, and thin televisions. In manufacture of this liquid crystal panel, in order to drive a liquid crystal, the transparent lead electrode of a liquid crystal panel and the lead electrode of the flexible printed circuit board (FPC) in which the LSI for a drive was mounted are thermo-compression-bonded through an anisotropic conductive adhesive, and electrically and mechanically Connection is performed.

이 경우, 가압·가열툴과 FPC 사이에 끼워, 가압·가열툴로부터 이방 도전성 접착제에 열을 전하면서 균일한 압력을 가할 목적으로 열압착용 시트가 이용되고 있다. 이 열압착용 시트로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지 필름을 사용하는 경우도 있지만, 압력을 더욱 균일하게 가하기 위해, 저탄성으로 유연성이 있을 뿐만 아니라, 열전도성이 양호한 실리콘 고무 시트를 일반적으로 사용하고 있다.In this case, the sheet for thermocompression bonding is used for the purpose of apply | coating uniform pressure, sandwiching between a pressurization / heating tool and an FPC, and conveying heat to a anisotropic conductive adhesive from a pressurization / heating tool. As the thermocompression bonding sheet, a fluororesin film such as polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used. However, in order to apply pressure evenly, a silicone rubber sheet having low elasticity and flexibility and good thermal conductivity is used. Is commonly used.

그러나, 실리콘 고무 시트는 불소 수지 필름에 비해 시트 표면에 점착성이 있어, 시트가 가압·가열툴이나 FPC에 밀착되어 접합되고, 압착 공정의 작업성이 현저히 저하됨과 동시에, 박리시에 시트가 열화되어 내구성이 나빠지는 경우가 있 다. 또한, 열압착용 시트는 열압착시에 비어져 나온 이방 도전성 접착제에 직접 접촉되는 경우가 있기 때문에, 이 이방 도전성 접착제에 대해 비접착일 필요가 있지만, 종래의 열압착용 실리콘 고무 시트는 이방 도전성 접착제에 대해서의 비접착성이 불충분하여 내구성에 문제가 있었다. However, the silicone rubber sheet has adhesiveness to the surface of the sheet compared to the fluororesin film, and the sheet is adhered to the pressing / heating tool or FPC to be bonded to each other, and the workability of the pressing process is significantly reduced, and the sheet is degraded during peeling. Durability may deteriorate. In addition, since the sheet for thermocompression bonding may be in direct contact with the anisotropic conductive adhesive protruded at the time of thermocompression bonding, it is necessary to be non-adhesive to this anisotropic conductive adhesive, but conventional silicone rubber sheets for thermocompression bonding are anisotropic conductive. There was a problem in durability because the non-adhesion to the adhesive was insufficient.

열압착용 실리콘 고무 시트로서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-198344호 공보에서는 실리콘 고무에 질화붕소를 배합하여 유리 클로스(glass cloth)로 보강한 것이, 일본 특허 공개 (평)6-36853호 공보에서는 실리콘 고무에 질화붕소와 도전성 물질을 배합하고 유리 클로스로 보강하여 대전 방지성을 부여한 것이, 일본 특허 공개 (평)6-289352호 공보에서는 실리콘 고무에 세라믹이나 금속 등과 같은 열도전성이 양호한 물질을 배합한 것이, 일본 특허 공개 (평)7-11010호 공보에서는 실리콘 고무에 수분을 제외한 휘발분이 0.5 ％ 이하인 카본 블랙을 배합하여 내열성을 개량한 것 등이 알려져 있다. 그러나, 이들은 시트 표면의 점착성 문제나, 이방 도전성 접착제에 대한 비접착성 문제는 개선되어 있지 않다. As a silicone rubber sheet for thermocompression bonding, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-198344 discloses that a silicone rubber is blended with boron nitride and reinforced with a glass cloth. In Japanese Patent Laid-Open No. 36853, boron nitride and a conductive material are mixed with silicone rubber and reinforced with glass cloth to give antistatic property. Japanese Patent Laid-Open No. 6-289352 discloses that silicone rubber has thermal conductivity such as ceramic or metal. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 7-11010 discloses that a good substance is blended with silicone rubber in which carbon black having 0.5% or less of volatile matter except water is added to improve heat resistance. However, these do not improve the problem of adhesion on the sheet surface and the problem of non-adhesion to an anisotropic conductive adhesive.

이러한 문제에 대해, 실리콘 고무 시트의 표면에 활석 등의 인편상의 분말을 얼룩없이 부형(dusting)하고 나서, 여분의 분말을 물로 세정하여 제거한 열압착 실리콘 고무 시트가 제안되었다(일본 특허 공개 (평)10-219199호 공보). 이 시트의 경우에는, 시트 표면의 점착성은 개선되어 있지만 이방 도전성 접착제에 대한 비접착성 문제는 개선되어 있지 않다. In response to this problem, a thermocompression silicone rubber sheet has been proposed in which a flaky powder such as talc is dusted on the surface of a silicone rubber sheet without staining, and then the excess powder is removed by washing with water (Japanese Patent Laid-Open) 10-219199). In the case of this sheet, the adhesiveness of the sheet surface is improved, but the problem of non-adhesion to the anisotropic conductive adhesive is not improved.

상기 시트 표면의 점착성 문제와 이방 도전성 접착제에 대한 비접착성 문제를 해결하기 위해, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지 필름과 실리콘 고무 시트를 별도로 준비하고, 이들 2종의 시트를 중첩시켜 사용하는 것도 행해지고 있지만, 이 방법에서는 2종의 시트를 필요로 하기 때문에 비용이 높아지고, 2종의 시트를 공급하는 장치를 각각 필요로 하기 때문에 제조 장치의 비용 상승을 또한 수반한다. In order to solve the problem of adhesion on the surface of the sheet and the problem of non-adhesion to an anisotropic conductive adhesive, a fluororesin film such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and a silicone rubber sheet are separately prepared, and these two sheets are overlapped. Although it is also used, this method requires two types of sheets, and therefore costs are increased, and since the apparatus for supplying two kinds of sheets is required, respectively, the cost of the manufacturing apparatus is also accompanied.

또한, 실리콘 고무 시트와 내열성 수지 필름을 적층·복합화함으로써 시트 표면의 점착성을 없애는 동시에, 강도가 우수한 열압착용 실리콘 고무 복합 시트가 제안되었다(일본 특허 공개 (평)8-174765호 공보, 일본 특허 공개 제2001-18330호 공보 및 일본 특허 공개 (평)7-214728호 공보). 그러나, 이 시트를 사용할 경우에는, 실리콘 고무가 내열성 수지 필름과 접착되어 있기 때문에 고무 단체(單體)보다 유연성이 없어진다. 따라서, 가압시에 균일하게 압력이 가해지기 어려워, 가하는 압력을 크게 할 필요가 있지만, 피압착체의 강도에 한계가 있어 문제가 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 내열성 수지 필름이 비교적 고가이기 때문에 비용 상승을 수반한다는 결점이 있었다. Furthermore, by laminating and compounding a silicone rubber sheet and a heat resistant resin film, the adhesiveness of the surface of a sheet is eliminated, and the silicone rubber composite sheet for thermocompression excellent in strength was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-174765, Japanese Patent). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-18330 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-214728. However, when this sheet is used, since silicone rubber is adhere | attached with a heat resistant resin film, it becomes less flexible than a rubber | gum single body. Therefore, it is difficult to apply pressure uniformly at the time of pressurization, and it is necessary to increase the pressure to be applied, but there is a limit in the strength of the to-be-adhered body, which is not only a problem but also a cost increase because the heat-resistant resin film is relatively expensive. There was a flaw that accompany it.

이들 과제를 해결하기 위해, 열전도성 고무 시트의 단면 또는 양면에 실리콘수지층을 적층하여 이형성을 부여하는 것이나, 열전도성 고무 시트의 적어도 단면에, 충전제가 함유되어 있지 않은 고무 조성물을 포함하는 고무계 이형층을 적층함으로써, 표면 이형성이 우수하고, 이방 도전성 접착제에 접착되지 않으며, 내구성이 우수하고, 가해지는 압력을 균일하게 전달할 수 있는 유연성을 겸비한 열압착용 실리콘 고무 시트를 저렴하게 제공할 수 있다는 것이 제안되었다(일본 특허 공개 제2001-232712호 공보, 일본 특허 공개 제2003-236988호 공보). In order to solve these problems, the silicone resin layer is laminated on one or both sides of the thermally conductive rubber sheet to impart releasability, or at least one end surface of the thermally conductive rubber sheet includes a rubber-based mold release comprising a rubber composition containing no filler. By laminating the layers, it is possible to provide a thermocompression silicone rubber sheet which is excellent in surface releasability, is not adhered to an anisotropic conductive adhesive, has excellent durability, and has the flexibility to transmit the applied pressure uniformly. (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-232712 and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-236988).

그러나, 일반적인 나이프 코팅, 콤마 코트, 바 코트, 딥 코트 등으로 이형층을 적층한 것만으로는 이형층 표면이 편평해지기 쉽고, 실리콘 고무 특유의 밀착성이 발현되어 버린다. 이 밀착성에 의해, 열압착용 실리콘 고무 시트 제조시의 취급성이 나빠질 뿐만 아니라, 실제 사용에서도 각 부위에의 밀착이 발생되어 문제를 야기시키는 경우도 있다. 이 밀착 문제를 해결하기 위해, 종래부터 시트 표면에 밀착 방지제로서 운모나 활석 등 인편상의 분말을 평평하게 부형하는 것이 행해져 왔지만, 이들 분말에 의한 각 부에서의 오염이 문제였다. 따라서, 일본 특허 공개 제2003-236988호 공보에서는 이형층 표면에의 밀착 방지를 위한 부형을 행하지 않고도 밀착 문제가 발생되지 않도록 표면에 요철 형상을 부여하여 조면화시키는 것도 제안되어 있다. 그러나, 이 조면화 방법으로서는 코팅 후에 엠보싱 표면을 전사하는 방법, 코로나 방전 처리나 샌드 블러스트 처리를 행하는 방법 등이 제안되어 있지만, 조면화 공정을 별도로 필요로 하기 때문에, 실리콘 고무 시트의 생산성이 나빠져 비용 상승을 수반한다는 문제가 있었다. 또한, 조면화 방법이나 정도에 의해 밀착성의 문제는 해결할 수 있더라도 이방 도전성 접착제에 대한 표면 이형성이 열화되어 버린다는 문제도 있었다. However, the surface of a release layer tends to become flat only by laminating | stacking a release layer with general knife coating, a comma coat, a bar coat, a dip coat, etc., and the adhesiveness peculiar to silicone rubber is expressed. This adhesion not only deteriorates the handleability at the time of manufacturing the silicone rubber sheet for thermal compression, but also adheres to each site even in actual use, which may cause problems. In order to solve this adhesion problem, although flat shaping | molding of flaky powders, such as mica and talc, was flatly performed as an adhesion inhibitor on the sheet | seat surface, contamination by each part by these powders was a problem. Therefore, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-236988 also proposes to roughen the surface by giving an uneven shape to the surface so that the adhesion problem does not occur without performing shaping for preventing adhesion to the surface of the release layer. However, as this roughening method, although the method of transferring the embossed surface after coating, the method of performing corona discharge treatment, sandblasting process, etc. are proposed, since the roughening process is required separately, productivity of a silicone rubber sheet will worsen. There was a problem that accompanied a cost increase. Moreover, even if the problem of adhesiveness could be solved by the roughening method and the extent, there existed a problem that surface release property with respect to an anisotropic conductive adhesive will deteriorate.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 표면 이형성이 우수하고, 운모나 활석 등을 부형하지 않고도 주위의 장치 부품이나 피압착물에의 접착이 없을 뿐만 아니라, 이방 도전성 접착제에 접착되지 않고, 내구성이 우수하며, 가해지는 압력을 균일하게 전달할 수 있는, 유연성을 겸비하며 저렴한 열압착용 실리콘 고무 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of the said situation, and is excellent in surface mold release property, it is not adhere | attached to the surrounding apparatus components or to-be-adhered object, without shaping a mica, talc, etc., and is not adhered to an anisotropic conductive adhesive, and is durable An object of the present invention is to provide a silicone rubber sheet for thermocompression bonding which is excellent in flexibility and capable of uniformly transferring the applied pressure.

또한, 본 발명은 일반적인 나이프 코팅, 콤머 코트, 바 코트, 딥 코트 등의 방법으로 코트한 후, 그대로 가황함으로써 간편하게 이형층 표면에 요철 형상을 형성할 수 있는 열전도성 실리콘 고무층과 이형층이 적층된 열압착용 실리콘 고무 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. In addition, the present invention is coated with a method such as a general knife coating, commer coat, bar coat, dip coat, and the like, and then vulcanized as it is, the thermally conductive silicone rubber layer and the release layer, which can easily form irregularities on the surface of the release layer, are laminated. Another object of the present invention is to provide a method for producing a silicone rubber sheet for thermal compression.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 종래의 열압착 실리콘 고무 시트의 표면에, 무기 충전재의 충전량이 적고 이형성이 우수한 실리콘 고무 기재에 실리콘 파우더를 충전한 이형층을 적층함으로써, 양호한 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to achieve the said objective, as a result of laminating | stacking the release layer which filled the silicon powder with the silicone rubber base material which was excellent in mold release property and the filling amount of an inorganic filler on the surface of the conventional thermocompression-bonding silicone rubber sheet, It was found that results were obtained.

즉, (A) 평균 중합도가 200 이상인 오르가노폴리실록산 100 질량부, That is, (A) 100 mass parts of organopolysiloxane whose average degree of polymerization is 200 or more,

(B) 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙, (B) carbon black having a volatile content of not more than 0.5 mass%,

(C) BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카, (C) fine powder silica having a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g,

(단, (B), (C) 성분의 합계 배합량은 0 내지 150 질량부임)(However, the total compounding amount of the components (B) and (C) is 0 to 150 parts by mass)

(D) 금속, 상기 (C) 성분 이외의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상 0 내지 1,600 질량부, 0-1,600 parts by mass of one or more selected from (D) a metal, a metal oxide other than the component (C), metal nitride, and metal carbide,

(단, (B), (C) 및 (D) 성분의 합계 배합량은 10 내지 1,600 질량부임)(However, the total compounding amount of the components (B), (C) and (D) is 10 to 1,600 parts by mass)

(E) 경화 유효량의 경화제를 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물의 경화물을 포함하는 제1 실리콘 고무층의 한쪽 이상의 면에, (E) In at least one surface of the 1st silicone rubber layer containing the hardened | cured material of the silicone rubber composition containing the hardening effective amount of a hardening | curing agent,

(F) 오르가노폴리실록산 100 질량부, (F) 100 parts by mass of organopolysiloxane,

(G) 실리콘 파우더 1 내지 200 질량부, (G) 1 to 200 parts by mass of silicon powder,

(H) 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙, (H) carbon black having a volatile content of not more than 0.5 mass%,

(I) BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카, (I) fine powder silica having a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g,

(단, (H), (I) 성분의 합계 배합량은 0 내지 50 질량부임)(However, the total compounding quantity of (H) and (I) component is 0-50 mass parts)

(J) 경화 유효량의 경화제를 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물의 경화물을 포함하는 제2 실리콘 고무층을 적층함으로써, 표면 이형성이 우수하고, 운모나 활석 등을 부형하지 않고도 가열·가압툴 등의 주위의 장치 부품 및 FPC 등의 피압착물에 접합되지 않고, 열압착시에는 비어져 나온 이방 도전성 접착제에 접착되지 않는, 이형 내구성이 높은 열압착용 실리콘 고무 시트가 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.(J) By laminating the second silicone rubber layer containing the cured product of the silicone rubber composition containing a hardening effective amount of the curing agent, the surface releasability is excellent, and the surroundings of the heating / pressing tool and the like can be removed without shaping mica or talc. The present invention has been completed to find that a silicone rubber sheet having high mold release durability is obtained, which is not bonded to an apparatus component or a to-be-compressed object such as an FPC and is not bonded to an anisotropic conductive adhesive that is protruded at the time of thermocompression. It came to the following.

따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 열압착용 실리콘 고무 시트 및 그의 제조 방법을 제공한다. Therefore, this invention provides the silicone rubber sheet | seat for thermocompression shown below, and its manufacturing method.

[1] 제1 실리콘 고무층의 한쪽 이상의 면에, 상기 제1 실리콘 고무층과는 조성이 다른 제2 실리콘 고무층이 설치된 복층의 실리콘 고무층을 포함하는 실리콘 고무 시트이며, [1] A silicone rubber sheet comprising a multilayer silicone rubber layer provided on at least one surface of the first silicone rubber layer with a second silicone rubber layer different in composition from the first silicone rubber layer,

상기 제1 실리콘 고무층이 The first silicon rubber layer

(A) 평균 중합도가 200 이상인 오르가노폴리실록산 100 질량부, (A) 100 parts by mass of organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more,

(E) 경화 유효량의 경화제를 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물을 성형·경화한 층이고, (E) It is a layer which shape | molded and hardened the silicone rubber composition containing the hardening effective amount hardening agent,

상기 제2 실리콘 고무층이 The second silicone rubber layer

(J) 경화 유효량의 경화제를 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물을 성형·경화한 층인 것을 특징으로 하는 열압착용 실리콘 고무 시트. (J) It is a layer which shape | molded and hardened the silicone rubber composition containing the hardening effective amount of hardening | curing agent, The silicone rubber sheet for thermocompression bonding characterized by the above-mentioned.

[2] 제1 실리콘 고무 조성물을 시트상으로 성형하고, 이 성형물을 경화하기 전 또는 후에 상기 시트체의 단면 또는 양면에, 상기 제1 실리콘 고무 조성물과는 조성이 다르고 실리콘 고무 파우더가 조성물 중에 분산되어 있는 제2 실리콘 고무 조성물을 시트상으로 성형하고, 제2 실리콘 고무 조성물을 가열·경화하거나, 또는 상기 제1 실리콘 고무 조성물이 미경화인 경우에는 제1 및 제2 실리콘 고무 조성물을 동시에 가열·경화하여, 제2 실리콘 고무 조성물 시트체의 경화물층 표면에, 중심선 평균 조도 Ra가 0.4 ㎛ ≤ Ra ≤ 5.0 ㎛이고 최대 높이 Rmax가 Rmax ≤ 50 ㎛ 인 요철 형상을 형성하는 것을 특징으로 하는, 열압착용 실리콘 고무 시트의 제조 방법. [2] The first silicone rubber composition is molded into a sheet, and before or after curing the molded article, the composition is different from the first silicone rubber composition and the silicone rubber powder is dispersed in the composition on one or both surfaces of the sheet body. When the second silicone rubber composition is formed into a sheet, the second silicone rubber composition is heated and cured, or when the first silicone rubber composition is uncured, the first and second silicone rubber compositions are simultaneously heated and cured. To form a concave-convex shape having a centerline average roughness Ra of 0.4 μm ≦ Ra ≦ 5.0 μm and a maximum height Rmax of Rmax ≦ 50 μm on the cured product layer surface of the second silicone rubber composition sheet body. Method for producing silicone rubber sheet for

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트는 제1 실리콘 고무층의 한쪽 이상의 면에, 상기 제1의 실리콘 고무층과는 조성이 다른 제2 실리콘 고무층이 설치된 복층의 실리콘 고무층을 포함하는 실리콘 고무 시트이다. The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention is a silicone rubber sheet including a multilayer silicone rubber layer provided on at least one surface of the first silicone rubber layer with a second silicone rubber layer different in composition from the first silicone rubber layer.

본 발명에 있어서 제1 실리콘 고무층은, 하기 (A) 성분, (B), (C) 및 (D) 성분 1종 이상과 (E) 성분을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물을 포함하는 것이다. In this invention, a 1st silicone rubber layer contains the hardened | cured material of the silicone rubber composition containing the following (A) component, (B), (C) and (D) component 1 or more types, and (E) component.

(A) 평균 중합도가 200 이상인 오르가노폴리실록산(A) organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more

(B) 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙(B) Carbon black whose volatile matter except water is 0.5 mass% or less

(C) BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카(C) fine powder silica having a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g

(D) 금속, 상기 (C) 성분 이외의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상(D) 1 or more types chosen from metal, metal oxide other than the said (C) component, metal nitride, and metal carbide

(E) 경화제(E) curing agent

상기 (A) 성분인 평균 중합도 200 이상의 오르가노폴리실록산은, 화학식 R¹ _aSiO_(4-a)/2(여기서, a는 1.95 내지 2.05의 양수임)로 표시되는 것이 바람직하고, 식 중 R¹은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기를 나타낸다. R¹의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알 킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 이들의 수소 원자가 부분적으로 염소 원자, 불소 원자 등으로 치환된 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 R¹의 0.001 내지 5 몰％, 특히 0.01 내지 1 몰％가 알케닐기인 것이 바람직하다. The organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more as the component (A) is preferably represented by the general formula R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (where a is a positive number of 1.95 to 2.05), wherein R ¹ Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Specific examples of R ¹ include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, alkenyl groups such as vinyl and allyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, or hydrogens thereof And halogenated hydrocarbon groups in which the atoms are partially substituted with chlorine atoms, fluorine atoms and the like. In this invention, it is preferable that 0.001-5 mol%, especially 0.01-1 mol% of R <^1> is an alkenyl group.

상기 오르가노폴리실록산으로서는 주쇄가 디메틸실록산 단위를 포함하는 것 또는 이 오르가노폴리실록산의 주쇄에 비닐기, 페닐기, 트리플루오로프로필기 등을 도입한 것이 바람직하다. 또한, 분자쇄 말단이 트리오르가노실릴기 또는 수산기로 봉쇄된 것일 수 있고, 이 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 트리비닐실릴기 등이 예시된다. As said organopolysiloxane, what has a principal chain containing a dimethylsiloxane unit, or introduce | transduced a vinyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group etc. into the principal chain of this organopolysiloxane is preferable. The terminal of the molecular chain may be sealed with a triorganosilyl group or a hydroxyl group, and examples of the triorganosilyl group include trimethylsilyl group, dimethylvinylsilyl group, trivinylsilyl group and the like.

또한, 상기 오르가노폴리실록산의 평균 중합도는 200 이상이고, 3,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 중합도가 200 미만이면 경화 후의 기계적 강도가 열악해져 취약해진다. 또한, (A) 성분의 25 ℃ 에서의 점도는 10 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. In addition, the average degree of polymerization of the organopolysiloxane is 200 or more, preferably 3,000 to 20,000. If the degree of polymerization is less than 200, the mechanical strength after curing is poor and weak. In addition, it is preferable that the viscosity at 25 degrees C of (A) component is 10 Pa * s or more.

(B) 성분인, 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙은 상기 제1 실리콘 고무층의 내열성 및 열전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적 강도를 향상시킴과 동시에 실리콘 고무 시트를 도전화시키고 대전 방지성을 부여하는 것이다. 일반적으로, 실리콘 고무의 내열성은 조성물 중의 pH, 수분 또는 불순물의 영향을 받기 때문에 첨가제의 선정에는 충분히 주의할 필요가 있다. 카본 블랙은 실리콘 고무의 내열성을 향상시킬 수 있지만, 그 불순물 및 휘발분을 고려할 필요가 있다. 카본 블랙의 휘발분은 표면에 화학적으로 흡착되어 있는 산소 화합물(카르복실, 퀴논, 락톤, 히드록실 등의 산성 성분)의 중량에 해당하지만, 가열함으로써 상기 산소 화합물이 표면으로부터 기화되기 때문에, 실리콘 고무의 내열성에 악영향을 제공한다. 따라서, 휘발분이 0.5 질량％ 이하, 특히 0.4 질량％ 이하인 카본 블랙을 사용함으로써 300 ℃ 이상의 고온하에서도 사용 가능한 내열성을 실현시킬 수 있다. Carbon black having a volatile content of 0.5% by mass or less excluding the moisture as the component (B) not only improves the heat resistance and thermal conductivity of the first silicone rubber layer, but also improves mechanical strength and conductively prevents the silicone rubber sheet from being charged. To give the surname. In general, the heat resistance of the silicone rubber is influenced by the pH, moisture, or impurities in the composition, so it is necessary to pay careful attention to the selection of the additive. Although carbon black can improve the heat resistance of a silicone rubber, it is necessary to consider the impurity and volatile matter. Volatiles of carbon black correspond to the weight of oxygen compounds (acidic components such as carboxyl, quinone, lactone, hydroxyl, etc.) chemically adsorbed on the surface, but since the oxygen compounds are vaporized from the surface by heating, Provides adverse effects on heat resistance. Therefore, the heat resistance which can be used even at high temperature of 300 degreeC or more can be implement | achieved by using carbon black whose volatile matter is 0.5 mass% or less, especially 0.4 mass% or less.

또한, 본 발명에서의 휘발분의 측정 방법은 JIS K6221의 "고무용 카본 블랙 시험 방법"에 기재되어 있는 방법을 이용한다. 구체적으로는, 도가니 중에 카본 블랙을 규정량 넣고, 950 ℃에서 7 분간 가열시킨 후의 휘발 감량을 측정하는 것이다. In addition, the measuring method of the volatile matter in this invention uses the method described in the "rubber carbon black test method" of JISK6221. Specifically, a specific amount of carbon black is placed in the crucible, and the volatilization loss after heating at 950 ° C. for 7 minutes is measured.

카본 블랙은 그의 제조 방법에 따라 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등으로 분류되지만, 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙으로서는 아세틸렌 블랙이나 도전성 카본 블랙 등이 바람직하다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-272667호 공보의 제3쪽, 제36행 내지 제40행 참조). Although carbon black is classified into furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, etc. according to the manufacturing method, acetylene black, conductive carbon black, etc. are preferable as carbon black whose volatile matter is 0.5 mass% or less (for example, a Japanese patent) See page 3, lines 36 to 40 of Publication (P.) 1-272667).

비표면적이 큰 카본 블랙일수록 내열성을 향상시켜 고온시의 기계적 강도의 저하를 억제하는 효과가 크기 때문에, 본 발명에서는 BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상인 카본 블랙이 바람직하고, 50 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 100 ㎡/g 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, BET 비표면적의 상한값으로서는 500 ㎡/g 이하, 특히 300 ㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. Since carbon black having a large specific surface area is more effective in improving heat resistance and suppressing a decrease in mechanical strength at high temperatures, in the present invention, carbon black having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more is preferable and 50 m 2 / g or more. It is especially preferable, and it is more preferable to use what is 100 m <2> / g or more. The upper limit of the BET specific surface area is preferably 500 m 2 / g or less, particularly 300 m 2 / g or less.

(C) 성분인, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카는 실리콘 고무의 보강 성분으로서 사용되는 것이다. 이 미분말 실리카는 친수성이거나 또는 소수성일 수도 있지만, 보강성의 측면으로부터는 BET 비표면적이 50 내지 800 ㎡/g인 것이 바람직하고, 특히 100 내지 500 ㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면 보강 효과가 충분히 얻어지지 않는다. The fine powder silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more as the component (C) is used as a reinforcing component of the silicone rubber. The fine powder silica may be hydrophilic or hydrophobic, but from the aspect of reinforcement, the BET specific surface area is preferably 50 to 800 m 2 / g, and particularly preferably 100 to 500 m 2 / g. If the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the reinforcing effect is not sufficiently obtained.

본 발명의 (B) 성분 및 (C) 성분은 모두 실리콘 고무를 보강하는 역할을 갖는다. (B) 성분인, 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙이 (C) 성분인, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카보다 내열성 향상에 대한 기여가 보다 크지만, 실온에서의 강도에 대한 기여는 보다 작다. 이들 2종의 보강 성분은 본 발명의 열압착 실리콘 고무 시트의 사용 온도에 따라 적절하게 조정하여 사용할 수 있다. 여기서, (B) 성분과 (C) 성분의 합계 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0 내지 150 질량부이고, 10 내지 120 질량부인 것이 바람직하며, 20 내지 100 질량부의 범위에서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 150 질량부보다 많으면 배합이 곤란해질 뿐만 아니라 성형 가공성이 나빠진다. Both component (B) and component (C) of the present invention have a role of reinforcing silicone rubber. Although carbon black having a volatilization content of 0.5 mass% or less excluding moisture (B) component has a greater contribution to improving heat resistance than fine powder silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, which is component (C), strength at room temperature The contribution to is smaller. These two types of reinforcement components can be suitably adjusted and used according to the use temperature of the thermocompression-bonding silicone rubber sheet of this invention. Here, the total compounding quantity of (B) component and (C) component is 0-150 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, It is preferable that it is 10-120 mass parts, It is used in the range of 20-100 mass parts Most preferred. When more than 150 mass parts, not only compounding becomes difficult but moldability worsens.

(D) 성분은 금속, (C) 성분 이외의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물로부터 선택되는 1종 이상이며, 본 발명의 실리콘 고무 시트에 열전도성을 부여하는 것이다. 이들의 구체적인 예로서는, 금속의 경우 은 분말, 구리 분말, 철 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말 등, 금속 산화물의 경우 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 철 등의 산화물, 금속 질화물의 경우 붕소, 알루미늄, 규소 등의 질화물, 금속 탄화물의 경우 규소, 붕소 등의 탄화물 등이 예시된다. (D) component is 1 or more types chosen from metal, metal oxides other than (C) component, metal nitride, and metal carbide, and provides thermal conductivity to the silicone rubber sheet of this invention. Specific examples thereof include silver powder, copper powder, iron powder, nickel powder and aluminum powder for metals, oxides such as zinc, magnesium, aluminum, silicon and iron for metal oxides and boron, aluminum and silicon for metal nitrides. In the case of nitrides such as nitrides and metal carbides, carbides such as silicon and boron are exemplified.

(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0 내지 1,600 질량부이고, 특히 0 내지 1,000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 1,600 질량부보다 많으면 배합이 곤란해질 뿐만 아니라 성형 가공성이 나빠진다. The compounding quantity of (D) component is 0-1,600 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, It is preferable to use especially in the range of 0-1,000 mass parts. When the amount is more than 1,600 parts by mass, not only the compounding becomes difficult, but also the moldability deteriorates.

또한, 본 발명에 있어서 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 10 내지 1,600 질량부이고, 20 내지 1,200 질량부인 것이 바람직하며, 30 내지 1,000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 배합량이 10 질량부 미만이면 열전도율이 저하되어 충분한 성능이 얻어지지 않고, 1,600 질량부를 초과하면 배합, 혼련이 곤란해질 뿐만 아니라 가공성이 나빠진다. In addition, in this invention, the total compounding quantity of (B) component, (C) component, and (D) component is 10-1,600 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, It is preferable that it is 20-1,200 mass parts, and 30 It is especially preferable to use in the range from -1,000 parts by mass. If the total amount of component (B), component (C) and component (D) is less than 10 parts by mass, the thermal conductivity is lowered and sufficient performance is not obtained. If it is more than 1,600 parts by mass, compounding and kneading becomes difficult, and workability is poor. Falls out.

또한, 본 발명의 열압착 실리콘 고무 시트의 고무 강도나 내열성을 중시하는 경우에는, (B) 성분인 카본 블랙이나 (C) 성분인 미분말 실리카의 배합 부수를 (D) 성분에 비해 상대적으로 많이 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (A) 성분 100 질량부에 대해 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 배합량을 30 내지 100 질량부, (D) 성분을 0 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열전도성을 중시하는 경우에는, (D) 성분인 열전도 부여제의 배합 부수를 (B) 성분이나 (C) 성분에 비해 상대적으로 많이 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 성분 100 질량부에 대해 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 배합량을 10 내지 50 질량부, (D) 성분을 50 내지 1,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. In addition, when stressing the rubber strength and heat resistance of the thermocompression-bonding silicone rubber sheet of this invention, the compounding quantity of carbon black which is (B) component and the fine powder silica which is (C) component is made relatively large compared with (D) component. It is preferable. Specifically, it is preferable to make the total compounding quantity of (B) component and (C) component into 30-100 mass parts and (D) component with 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. In addition, when placing importance on thermal conductivity, it is preferable to make the compounding quantity of the heat conductivity grant agent which is (D) component relatively compared with (B) component or (C) component. Specifically, the total amount of the component (B) and the component (C) is 10 to 50 parts by mass and the component (D) is 50 to 1,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A).

(E) 성분인 경화제는 통상 실리콘 고무의 경화에 사용되고 있는 공지의 경화제 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이들 경화제의 예로서는 라디칼 반응에 사용되는 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시 드 등의 유기 과산화물, (A) 성분인 오르가노폴리실록산이 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 경우에 대해서는, 부가 반응 경화제로서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 백금계 촉매, (A) 성분인 오르가노폴리실록산이 실라놀기를 2개 이상 함유하는 경우에 대해서는, 축합 반응 경화제로서, 알콕시기, 아세톡시기, 케토옥심기, 프로페녹시기 등의 가수분해성 기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 라디칼 반응 및(또는) 부가 반응으로 경화시키는 것이 바람직하다. The hardening | curing agent which is (E) component can be suitably selected from the well-known hardening | curing agents normally used for hardening of a silicone rubber. Examples of these curing agents include organic peroxides such as di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumylperoxide and the like (A) component used for radical reaction. When the phosphorus organopolysiloxane has two or more alkenyl groups in one molecule, an organohydrogenpolysiloxane and a platinum catalyst containing two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule as an addition reaction curing agent, ( When organopolysiloxane which is A) component contains 2 or more silanol groups, it is an organic silicon which has 2 or more hydrolysable groups, such as an alkoxy group, an acetoxy group, a ketooxime group, and a propenoxy group, as a condensation reaction hardening | curing agent. Compounds and the like. In this invention, it is preferable to harden by radical reaction and / or addition reaction.

이들 경화제의 첨가량은 통상의 실리콘 고무의 경우와 동일하게 할 수 있고, 경화 유효량일 수 있지만, 라디칼 반응의 경우에는 유기 과산화물을 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부 사용하는 것이 바람직하고, 부가 반응의 경우에는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 SiH기가 (A) 성분의 알케닐기에 대해 0.5 내지 5 몰이 되는 양 및 백금계 촉매가 1 내지 2,000 ppm이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. Although the addition amount of these hardening | curing agents can be made to be the same as the case of normal silicone rubber, and can be a hardening effective amount, In the case of radical reaction, it is preferable to use 0.1-10 mass parts of organic peroxides with respect to 100 mass parts of (A) component. In addition, in the case of addition reaction, it is preferable to use in the amount which the SiH group of organohydrogenpolysiloxane becomes 0.5-5 mol with respect to the alkenyl group of (A) component, and the amount of 1-2,000 ppm of platinum type catalyst.

제1 실리콘 고무층을 형성하는 상기 제1 실리콘 고무 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 비반응성 오르가노폴리실록산, 말단이 히드록시실릴디메틸기로 봉쇄된 오르가노폴리실록산 등의 점도 및 경도를 조절하기위한 희석제, 클레이, 탄산칼슘, 규조토 등의 충전제, 코발트 블루 등의 무기 안료, 유기 염료 등의 착색제, 탄산아연, 탄산망간, 철단, 산화티탄, 산화세륨 등의 내열성, 난연성 향상제, 백금족 금속계 촉매 등의 난연성 향상제, 저분자 실록산에스테르, 실라놀 등의 분산제, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 접착 부여 제, 고무 컴파운드의 그린 강도를 상승시키는 테트라플루오로폴리에틸렌 입자 등을 그 밖의 성분으로서 첨가할 수 있다. In the first silicone rubber composition forming the first silicone rubber layer, the viscosity of the non-reactive organopolysiloxane, the organopolysiloxane of which the terminal is blocked with hydroxysilyldimethyl group, and the like, may be used within the scope of not impairing the object of the present invention. Diluents for controlling hardness, fillers such as clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, inorganic pigments such as cobalt blue, colorants such as organic dyes, heat resistance such as zinc carbonate, manganese carbonate, iron group, titanium oxide, cerium oxide, flame retardant enhancer, Other components include flame retardant improvers such as platinum group metal catalysts, dispersants such as low molecular siloxane esters and silanols, adhesion imparting agents such as silane coupling agents, titanium coupling agents, and tetrafluoropolyethylene particles for increasing the green strength of rubber compounds. Can be added.

이어서, 본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트 중, 제2 실리콘 고무층은 주로 제1 실리콘 고무층 표면의 이형성을 개선하여, 이방 도전성 접착제와의 접착을 방지할 목적으로 설치되는 것이다. Next, in the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention, the second silicone rubber layer is provided for the purpose of mainly improving the releasability of the surface of the first silicone rubber layer and preventing adhesion to the anisotropic conductive adhesive.

상기 제2 실리콘 고무층은 하기 (F) 성분, (G) 성분, (J) 성분, 및 바람직하게는 (H) 및(또는) (I) 성분을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물을 포함하는 것이며, 실리콘 고무가 본래 가지고 있는 이방 도전성 접착제에 대한 비접착성을 저해시켜 버리는 무기 충전재나 실리콘 레진 등의 충전량이 적고, 비접착성을 저해시키지 않는 실리콘 파우더를 충전한 조성물을, 종래의 열압착 실리콘 고무 시트 상에 적층하여 표면 이형층으로 한 것이다. The second silicone rubber layer contains a cured product of the silicone rubber composition containing the following (F) component, (G) component, (J) component, and preferably (H) and / or (I) component. The conventional thermocompression-bonding silicone is a composition filled with a silicone powder which does not impair non-adhesiveness with a small amount of inorganic fillers or silicone resins that impair non-adhesiveness to the anisotropic conductive adhesive that silicone rubber originally has. It laminated | stacked on the rubber sheet and set it as surface release layer.

(F) 오르가노폴리실록산, (F) organopolysiloxanes,

(G) 실리콘 파우더, (G) silicone powder,

(J) 경화제.(J) hardeners.

상기 (F) 성분인 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들면 화학식 R² _bSiO_(4-b)/2로 표시되는 것을 들 수 있다. 여기서, R²는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐 기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등으로부터 선택되는 동일 또는 이종의, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이다. 규소 원자에 결합된 치환기 R²는 기본적으로 상기한 것 중 어느 하나일 수도 있지만, 알케닐기로서는 비닐기, 그 밖의 치환기로서는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 특히 내용매성이 필요한 경우에는 트리플루오로프로필기가 바람직하다. 또한, b는 1.9 내지 2.4의 양수이다. Examples of the organopolysiloxane wherein the (F) component may be selected from among those represented by the general formula ^{_{_{R 2 b SiO (4-b}}} ) / 2. Here, R ² is an aryl such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group. Aralkyl groups such as groups, benzyl groups, 2-phenylethyl groups, or chloromethyl groups, trifluoropropyl groups, and cyan, in which part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are replaced with halogen atoms, cyano groups, and the like. Or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, selected from noethyl groups and the like. The substituent R ² bonded to the silicon atom may be basically any of those mentioned above, but as the alkenyl group, a vinyl group is preferred, and as other substituents, a methyl group or a phenyl group is preferable, and especially when solvent resistance is required, a trifluoropropyl group desirable. And b is a positive number of 1.9 to 2.4.

상기 오르가노폴리실록산은 주쇄가 직쇄상인 디오르가노폴리실록산인 것이 가장 바람직하지만, 분자 중에 R²SiO_3/2 단위(R²는 상기한 바와 동일함), SiO₂ 단위 등의 분지 구조를 일부 함유하는 것일 수 있다. 그 평균 중합도는 10 내지 20,000인 것이 바람직하다. 10 미만의 평균 중합도에서는 경화물의 기계적 강도가 사용에 충분히 만족시킬 수 없게 되는 경우가 있고, 20,000을 초과하면 고무 컴파운드의 롤 작업성이나 캘린더 성형성이 나빠지는 경우가 있다. The organopolysiloxane is most preferably a diorganopolysiloxane whose main chain is linear, but contains a branched structure such as R ² SiO _3/2 units (R ² is the same as above) and SiO ₂ units in the molecule. It may be. It is preferable that the average degree of polymerization is 10-20,000. At an average degree of polymerization of less than 10, the mechanical strength of the cured product may not be sufficiently satisfactory for use, and if it exceeds 20,000, the roll workability and calender formability of the rubber compound may be deteriorated.

본 발명의 열압착 실리콘 고무 시트에서는 제2 실리콘 고무층의 기계적 강도의 향상을 위해, 상기 (F) 성분인 오르가노폴리실록산 성분으로서 주쇄가 직쇄상인 디오르가노폴리실록산 뿐만 아니라 실리콘 레진을 사용할 수도 있다. 실리콘 레진으로서는 R² ₃SiO_0.5 단위(M 단위)와 SiO₂ 단위(Q 단위), 또는 M 단위와 Q 단위 및 R² SiO_1.5 단위(T 단위) 및(또는) R² ₂SiO 단위(D 단위)(R²는 상기한 바와 동일함)를 포함하는 MQ 레진, MTQ 레진, MDQ 레진 또는 MDTQ 레진이 있고, 이들 중 어떠한 것이든 사용할 수 있지만, 기본적으로는 M 단위와 Q 단위를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 (CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_0.5 단위나 (CH₂=CH)(CH₃)SiO 단위를 포함하는 비닐기 함유 실리콘 레진을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, (CH₃)₃SiO_0.5 단위, (CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_0.5 단위 및 SiO₂ 단위를 포함하는 레진이나, (CH₃)₃SiO_0.5 단위, (CH₂=CH)(CH₃)SiO 단위 및 SiO₂ 단위를 포함하는 레진을 사용하는 것이 바람직하다. In the thermocompression-bonding silicone rubber sheet of the present invention, in order to improve the mechanical strength of the second silicone rubber layer, as the organopolysiloxane component which is the above-mentioned (F) component, not only diorganopolysiloxane whose main chain is linear but also silicone resin may be used. Examples of silicone resins include R ² ₃ SiO _0.5 units (M units) and SiO ₂ units (Q units), or M and Q units, and R ² SiO _1.5 units (T units) and / or R ² ₂ SiO units (D units) MQ resin, MTQ resin, MDQ resin, or MDTQ resin containing (R ² is the same as described above), and any of these may be used, but basically the main component is M unit and Q unit. desirable. In addition, a vinyl group-containing silicone resin containing (CH ₂ = CH) (CH ₃ ) ₂ SiO _0.5 units or (CH ₂ = CH) (CH ₃ ) SiO units may be used as necessary. Specifically, a resin containing (CH ₃ ) ₃ SiO _0.5 units, (CH ₂ = CH) (CH ₃ ) ₂ SiO _0.5 units, and SiO ₂ units, or (CH ₃ ) ₃ SiO _0.5 units, (CH ₂ = Preference is given to using resins comprising CH) (CH ₃ ) SiO units and SiO ₂ units.

이 (F) 성분 중의 실리콘 레진의 함유량은 제2 실리콘 고무 조성물 전체의 20 질량％ 이하, 특히 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 20 질량％를 초과하면 이방 도전성 접착제에 대한 표면 이형성이 나빠지는 경우가 있다. It is preferable that content of the silicone resin in this (F) component is 20 mass% or less, especially 0.1-10 mass% of the whole 2nd silicone rubber composition. When it exceeds 20 mass%, the surface release property to an anisotropically conductive adhesive may worsen.

(G) 성분인 실리콘 파우더는 제2 실리콘 고무층의 표면이 평편하게 됨으로써 야기되는 밀착성의 문제를 방지하기 위해 사용되는 것이다. 즉, 실리콘 파우더의 충전에 의해 제2 실리콘 고무층의 표면에 간편하게 요철 형상이 부여되어 조면화될 수 있고, 운모나 활석 등을 부형하지 않고도 밀착성의 문제를 회피할 수 있다. 실리콘 파우더를 충전하지 않고 제2 실리콘 고무층 표면을 조면화하는 방법도 있지만, 실리콘 파우더를 충전함으로써 일반적인 나이프 코팅, 콤머 코트, 바 코트, 딥 코트 등의 간편한 코팅 적층 방법으로 조면화가 가능해진다. 조면화만 고려할 경 우, 예를 들면 알루미나나 결정성 실리카 등의 실리콘 파우더 이외의 충전 분말로도 가능하지만, 이 경우에는 실리콘 본래의 이방 도전성 접착제에 대해서의 비접착성이 손상된다. 한편, 실리콘 파우더의 충전으로써는 이방 도전성 접착제에 대해서의 비접착성을 손상시키지 않으면서 실리콘 고무 표면의 조면화가 가능하다. The silicone powder as the component (G) is used to prevent the problem of adhesion caused by flattening the surface of the second silicone rubber layer. That is, by filling the silicon powder, the surface of the second silicone rubber layer can be simply provided with an uneven shape and roughened, and the problem of adhesion can be avoided without shaping mica or talc. There is also a method of roughening the surface of the second silicone rubber layer without filling the silicon powder, but by filling the silicon powder, roughening can be achieved by a simple coating lamination method such as a general knife coating, a commer coat, a bar coat, and a dip coat. If only roughening is taken into consideration, for example, it is possible to use a filler powder other than silicon powder such as alumina or crystalline silica, but in this case, the non-adhesion to the original anisotropic conductive adhesive of silicon is impaired. On the other hand, by filling the silicon powder, the surface of the silicone rubber can be roughened without impairing the non-adhesion to the anisotropic conductive adhesive.

실리콘 파우더의 재질로서는, 예를 들면 주로 직쇄상의 오르가노폴리실록산을 가교한 구조인 실리콘 고무 파우더, 실록산 결합이 (RSiO_3/2)_n(R은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 3차원 메쉬상으로 가교된 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 경화 미분말인 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더의 표면을 실리콘 레진으로 피복한 구조의 실리콘 복합 파우더 등이 있지만, 본 발명의 (G) 성분인 실리콘 파우더로서는 단일의 재질인 것만 사용할 수도 있고, 2종 이상의 재질의 실리콘 파우더를 혼합하여 사용할 수도 있다. As the material of the silicone powder, for example, a silicone rubber powder having a structure mainly crosslinked with a linear organopolysiloxane, and a siloxane bond is represented by (RSiO _3/2 ) _n (where R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group). Silicone resin powder, which is a polyorganosilsesquioxane cured fine powder having a structure crosslinked in a three-dimensional mesh form, and a silicone composite powder having a surface coated with silicone resin, but the present invention (G) As the component silicon powder, only a single material may be used, or two or more types of silicon powder may be mixed and used.

실리콘 파우더의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛의 것이 바람직하지만, 3 내지 30 ㎛의 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 실리콘 고무층 표면이 평활면에 가까워져 밀착성의 문제를 야기시키고, 50 ㎛보다 크면 표면의 요철 형상이 지나치게 커져 압착 시트로서 균일하게 압력을 전달할 수 없게 된다. 제2 실리콘 고무층 표면의 요철 형상은 실리콘 파우더의 입경, 재질, 충전량, 층두께나 성형 조건에 의해 변화되기 때문에, 최적인 입경의 실리콘 파우더를 적절하게 선택할 필요가 있다. 또한, 본 발명에서 평균 입경은 레이저광 회절 산란법으로 측정할 수 있다. The average particle diameter of the silicone powder is preferably 1 to 50 µm, more preferably 3 to 30 µm. If the average particle diameter is less than 1 μm, the surface of the silicone rubber layer is close to the smooth surface, causing adhesion problems. If the average particle diameter is larger than 50 μm, the uneven shape of the surface becomes too large to uniformly transmit pressure as the compressed sheet. Since the uneven shape of the surface of the second silicone rubber layer changes depending on the particle size, material, filling amount, layer thickness and molding conditions of the silicon powder, it is necessary to appropriately select the silicon powder having an optimum particle size. In addition, in this invention, an average particle diameter can be measured by a laser beam diffraction scattering method.

실리콘 파우더의 배합량은 (F) 성분인 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해 1 내지 200 질량부, 바람직하게는 3 내지 100 질량부이고, 특히 5 내지 50 질량부인 것이 바람직하다. 1 질량부 미만이면 실리콘 고무층 표면이 평활면에 가까워져 밀착 문제를 야기한다. 200 질량부를 초과하면 실리콘 고무 파우더의 경우에는 제2 실리콘 고무층의 강도가 지나치게 약해져 이형 내구성이 나빠지고, 실리콘 레진 파우더의 경우에는 절단시의 신장이 작아짐과 동시에 지나치게 딱딱해지기 때문에, 제1 실리콘 고무층의 움직임에 따라갈 수 없게 되어 균열이 발생하는 경우가 있다. The compounding quantity of silicone powder is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane which is (F) component, Preferably it is 3-100 mass parts, It is especially preferable that it is 5-50 mass parts. If it is less than 1 part by mass, the surface of the silicone rubber layer is closer to the smooth surface, causing adhesion problems. When it exceeds 200 mass parts, in the case of silicone rubber powder, the strength of the 2nd silicone rubber layer becomes weak too much, and mold release durability worsens, and in the case of silicone resin powder, since elongation at the time of cutting becomes small and becomes too hard, the 1st silicone rubber layer It may not be able to keep up with the movement of the cracks.

(H) 성분인, 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙은, 상기 제2 실리콘 고무층의 내열성 및 열전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적 강도를 향상시킴과 동시에, 제2 실리콘 고무층을 도전화하여 대전 방지성을 부여하는 것이다. 제2 실리콘 고무층의 (H) 성분인 카본 블랙도 상기 제1 실리콘 고무층의 (B) 성분인 카본 블랙과 마찬가지로 내열성의 이유로 인해 휘발분이 0.5 질량％ 이하, 특히 0.4 질량％ 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 도전성 카본 블랙 등이 바람직하다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-272667호 공보의 제3쪽, 제36행 내지 제40행 참조). Carbon black having a volatilization content of 0.5% by mass or less excluding moisture as the component (H) not only improves heat resistance and thermal conductivity of the second silicone rubber layer, but also improves mechanical strength and conducts the second silicone rubber layer. To impart antistatic properties. Carbon black, which is the component (H) of the second silicone rubber layer, also uses carbon black having a volatilization content of 0.5% by mass or less, particularly 0.4% by mass or less, due to heat resistance, similarly to the carbon black, which is the component (B) of the first silicone rubber layer. Preferably, for example, acetylene black, conductive carbon black, or the like is preferable (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-272667, page 3, lines 36 to 40).

비표면적이 큰 카본 블랙일수록 내열성을 향상시켜, 고온시의 기계적 강도 저하를 억제하는 효과가 크기 때문에, 본 발명에서는 BET 비표면적이 30 ㎡/g 이상인 카본 블랙이 바람직하고, 50 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 100 ㎡/g 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. Since carbon black having a large specific surface area is more effective in improving heat resistance and suppressing mechanical strength reduction at high temperatures, in the present invention, carbon black having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more is preferable, and it is preferably 50 m 2 / g or more. It is especially preferable, and it is more preferable to use what is 100 m <2> / g or more.

(I) 성분인, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카는 제2 실리콘 고무층의 보강 성분으로서 사용되는 것이다. 그 구체적인 예로서는 친수성 또는 소수성의 퓸드 실리카(건식 실리카)나 침강 실리카(습식 실리카), 결정성 실리카, 석영 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 미분말 실리카는 보강성면에서 BET 비표면적이 50 ㎡/g이상인 것이 필요하지만, 통상적으로는 50 내지 800 ㎡/g, 특히 100 내지 500 ㎡/g 정도의 것을 사용할 수 있다. 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면 보강 효과가 충분히 얻어지지 않는다. The fine powder silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more as the component (I) is used as a reinforcing component of the second silicone rubber layer. Specific examples thereof include hydrophilic or hydrophobic fumed silica (dry silica), precipitated silica (wet silica), crystalline silica and quartz, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. The fine powder silica used in the present invention needs to have a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more in terms of reinforcing properties, but usually 50 to 800 m 2 / g, particularly about 100 to 500 m 2 / g can be used. If the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the reinforcing effect is not sufficiently obtained.

이러한 실리카 중, 시판되고 있는 친수성 실리카로서는 에어로실 130, 200, 300(닛본 에어로실사 또는 데구사사 제조의 상품명), 카보실 MS-5, MS-7(캐보트사 제조의 상품명), 레오로실 QS-102, 103(도꾸야마(주) 제조의 상품명), 닙실 LP(닛본 실리카 제조의 상품명) 등을 들 수 있고, 또한 소수성 실리카로서는 에어로실 R-812, R-812S, R-972, R-974(데구사사 제조의 상품명), 레오로실 MT-10(도꾸야마(주) 제조의 상품명), 닙실 SS 시리즈(닛본 실리카 제조의 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다. Among such silicas, commercially available hydrophilic silicas include aerosil 130, 200, and 300 (trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd. or Degussa Co., Ltd.), Carbosil MS-5, MS-7 (trade name of Cabot Co., Ltd.), Leoro Yarn QS-102, 103 (brand name of Tokuyama Co., Ltd.), nipsil LP (brand name of Nippon Silica), etc. are mentioned, and as hydrophobic silica, Aerosil R-812, R-812S, R-972, Although R-974 (brand name of the Degussa company), Leorosil MT-10 (brand name of Tokuyama Co., Ltd.), nip thread SS series (brand name of Nippon Silica manufacture), etc. are mentioned, What is limited to these is mentioned. no.

본 발명에 있어서는, 제2 실리콘 고무층의 기계적 강도와 이방 도전성 접착제에 대해서의 비접착성을 양립시키기 위해, 미리 표면 처리된 소수성 실리카를 사용하거나, 재료 혼련시에 오르가노실라잔 화합물을 포함하는 표면 처리제를 첨가하여 친수성의 실리카 입자 표면을 처리하는 것이 바람직하다. In the present invention, in order to make both the mechanical strength of the second silicone rubber layer and the non-adhesive to the anisotropic conductive adhesive compatible, a surface treated with hydrophobic silica or a surface containing an organosilazane compound during material kneading. It is preferable to add a treating agent to treat the surface of the hydrophilic silica particles.

상기 소수성 실리카는, 본질적으로는 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실 란, 헥사메틸디실라잔 또는 그의 혼합물 등의 표면 처리제로, 또는 이들 표면 처리제와 물을 이용하여 친수성의 미분말 실리카를 열처리하여 얻어지는, 그 표면이(CH₃)₃SiO_1/2기, (CH₃)₂SiO_2/2기, CH₃SiO_3/2기, 바람직하게는 (CH₃)₂SiO_2/2기와 CH₃SiO_3/2기로 처리되어 소수화된 실리카일 수 있지만, 특히 CH₃SiO_3/2기로 처리된 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 표면 처리된 소수성 실리카는 통상 실리카 전체에 대해 0.5 질량％ 이상의 탄소를 함유한다. The hydrophobic silica is essentially obtained by surface treatment agents such as dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane or mixtures thereof, or by heat treatment of hydrophilic fine powder silica using these surface treatment agents and water, Its surface is (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 group, (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 group, CH ₃ SiO _3/2 group, preferably (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 group and CH ₃ SiO _{3 It} can be hydrophobized silica treated with _{/ 2} groups, but in particular treated with CH ₃ SiO _3/2 groups. The hydrophobic silica treated in this manner usually contains 0.5% by mass or more of carbon based on the whole silica.

상기 오르가노실라잔 화합물을 포함하는 표면 처리제로서는, 예를 들면 (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃, (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₂NHSi(CH₃)₃, (CH₃)₂(CF₃CH₂CH₂)SiNHSi(CF₃CH₂CH₂)(CH₃)₂등의 알킬기, 아릴기, 치환 알킬기 등을 갖는 헥사오르가노실라잔, 옥타오르가노트리실라잔 등의 탄소 관능성기(예를 들면, 알케닐기)를 갖지 않는 오르가노실라잔 화합물, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiNHSi(CH₃)₂NHSi(CH=CH₂)(CH₃)₂, (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)(CH₂=CH)[OSi(CH₃)₂]_nNHSi(CH₃)₃, CH₂=CHSi[NHSi(CH₃)₃]₃등의 비닐기 등의 알케닐기 함유 오르가노실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 오르가노실라잔 화합물은 탄소 관능성기를 갖지 않는 오르가노실라잔 화합물만을 사용하거나, 또는 알케닐기 함유 오르가노실라잔 화합물만을 사용할 수도 있고, 둘 다를 병용할 수도 있다. 특히, 가장 범용되고 있는 헥사메틸디실라잔(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃을 사용함으로써 저렴하면서도 간편하게 효과를 얻을 수 있다. As the surface treating agent containing the organosilazane compound, for example, (CH ₃ ) ₃ SiNHSi (CH ₃ ) ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiNHSi (CH ₃ ) ₂ NHSi (CH ₃ ) ₃ , (CH ₃ ) _{_{_{_{2 (CF 3 CH 2 CH 2}}}} ) SiNHSi (CF 3 CH 2 CH 2) (CH 3) hexahydro organo silazanes, octanoyl Organic note florisil Rajan such as carbon functionalized with alkyl groups of _2, and so on, an aryl group, a substituted alkyl group, etc. Organosilazane compounds that do not have a sexual group (e.g. alkenyl group), (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ = CH) SiNHSi (CH ₃ ) ₂ NHSi (CH = CH ₂ ) (CH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) Alkenes such as vinyl groups such as ₃ SiNHSi (CH ₃ ) (CH ₂ = CH) [OSi (CH ₃ ) ₂ ] _n NHSi (CH ₃ ) ₃ and CH ₂ = CHSi [NHSi (CH ₃ ) ₃ ] ₃ And a silyl group-containing organosilazane compound. These organosilazane compounds may use only organosilazane compounds which do not have a carbon functional group, or may use only alkenyl group-containing organosilazane compounds, or both. In particular, by using the most widely used hexamethyldisilazane (CH ₃ ) ₃ SiNHSi (CH ₃ ) ₃ , the effect can be obtained at low cost and simply.

재료 혼련시의 표면 처리 방법으로서는 상기한 (F) 성분으로서의 오르가노폴리실록산에 (I) 성분으로서의 친수성 실리카를 첨가한 혼합물을 혼합기 중에서 가열 혼련할 때, 오르가노실라잔 화합물의 첨가와 함께, 필요에 따라 소량의 물을 첨가하여 가열 처리할 수 있고, 이와 같이 처리하면 실리카 표면의 실라놀이 처리되기 때문에 이 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무는 이형 내구성이 우수한 것이 된다. As a surface treatment method at the time of material kneading, when heat-kneading the mixture which added hydrophilic silica as (I) component to organopolysiloxane as above-mentioned (F) component in a mixer, with addition of an organosilazane compound, Therefore, a small amount of water can be added and heat-treated, and when treated in this way, the silanol treatment on the surface of the silica is performed, so that the silicone rubber obtained by curing this composition is excellent in mold release durability.

이 오르가노실라잔 화합물의 배합량은 (I) 성분으로서의 미분말 실리카 100 질량부에 대해 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 1 질량부 미만이면 실리카 표면의 처리도가 불충분하고, 이방 도전성 접착제에 대한 이형성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 100 질량부보다 많게 하더라도 이들 효과에 큰 개량성을 볼 수 없을 뿐만 아니라, 경화 후의 실리콘 고무의 기계적 강도에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 실제 사용에서 이들 실라잔이 반응할 때에 발생되는 암모니아에 의한 위험성이 커질 경우가 있다. It is preferable that it is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of fine powder silica as (I) component, and, as for the compounding quantity of this organosilazane compound, it is more preferable that it is 1-50 mass parts. If it is less than 1 mass part, the processability of a silica surface may be inadequate and may adversely affect mold release property to an anisotropically conductive adhesive agent. In addition, even if it is more than 100 parts by mass, not only does not show a great improvement in these effects, but also adversely affects the mechanical strength of the silicone rubber after curing, and also due to ammonia generated when these silazanes react in actual use. There are times when the risk increases.

본 발명에 있어서는, 소수성의 미분말 실리카를 추가로 오르가노실라잔 화합물로 표면 처리할 수도 있다. 이 경우의 처리 방법으로서는 상기 친수성 실리카를 혼련시에 표면 처리한 방법과 동일하게 할 수 있고, 실리카 표면 실라놀의 처리도가 더욱 높아져, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무는 이형 내구성이 더 우수한 것이 된다. In this invention, hydrophobic fine powder silica can also be surface-treated with the organosilazane compound. As the treatment method in this case, the hydrophilic silica can be treated in the same manner as the surface treatment at the time of kneading. The treatment degree of the silica surface silanol is further increased, and the silicone rubber obtained by curing the composition has better release durability. do.

본 발명의 (H) 성분 및 (I) 성분은 모두 실리콘 고무를 보강하는 역할을 갖는다. (H) 성분인, 수분을 제외한 휘발분이 0.5 질량％ 이하인 카본 블랙이 (I) 성분인, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 미분말 실리카보다 내열성 향상에 대한 기여가 보다 크지만, 실온에서의 강도에 대한 기여는 보다 작다. 이들 2종의 보강 성분은 본 발명의 열압착 실리콘 고무 시트의 사용 온도에 따라 적절하게 조정하여 사용할 수 있다. 또한, (H) 성분인 카본 블랙과 (I) 성분인 미분말 실리카의 합계 배합량은, 본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트의 사용 조건에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, (F) 성분인 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대해 0 내지 50 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 30 질량부이며, 특히 바람직하게는 3 내지 20 질량부이다. 50 질량부를 초과하면 이형성이 불충분해져 이방 도전성 접착제와 접착되기 쉬워진다. (H) component and (I) component of this invention both have a role which reinforces a silicone rubber. Carbon black having 0.5 mass% or less of volatile matter excluding moisture as component (H) has a greater contribution to improving heat resistance than fine powder silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more as component (I), but the strength at room temperature The contribution to is smaller. These two types of reinforcement components can be suitably adjusted and used according to the use temperature of the thermocompression-bonding silicone rubber sheet of this invention. In addition, although the total compounding quantity of carbon black which is (H) component and fine powder silica which is (I) component can be adjusted suitably according to the conditions of use of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of this invention, organopolysiloxane which is (F) component It is 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is 1-30 mass parts, Especially preferably, it is 3-20 mass parts. When it exceeds 50 mass parts, mold release property will become inadequate and it will become easy to adhere | attach with an anisotropically conductive adhesive agent.

(J) 성분의 경화제는 통상 실리콘 고무의 경화에 사용되고 있는 공지의 경화제 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이들 경화제의 예로서는 라디칼 반응에 사용되는 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시드 등의 유기 과산화물, (F) 성분인 오르가노폴리실록산이 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 경우에 대해서는, 부가 반응 경화제로서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 백금계 촉매, (F) 성분인 오르가노폴리실록산이 실라놀기를 2개 이상 함유하는 경우에 대해서는, 축합 반응 경화제로서, 알콕시기, 아세톡시기, 케토옥심기, 프로페녹시기 등의 가수분해성 기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물 등이 예시된다. The hardening | curing agent of (J) component can be suitably selected from the well-known hardening | curing agents normally used for hardening of a silicone rubber. Examples of these curing agents include organic peroxides such as di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumylperoxide and the like (F) component used for radical reaction. When the phosphorus organopolysiloxane has two or more alkenyl groups in one molecule, an organohydrogenpolysiloxane and a platinum catalyst containing two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule as an addition reaction curing agent, ( When organopolysiloxane which is F) component contains 2 or more silanol groups, it is an organic silicon which has 2 or more hydrolyzable groups, such as an alkoxy group, an acetoxy group, a ketooxime group, and a propenoxy group, as a condensation reaction hardening | curing agent. Compounds and the like.

이들 경화제의 첨가량은 통상의 실리콘 고무의 경우와 동일하게 할 수 있고, 경화 유효량일 수도 있지만 라디칼 반응의 경우에는, 유기 과산화물을 (F) 성분 100 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부 사용하는 것이 바람직하고, 부가 반응의 경우에는, 오르가노하이드로겐폴리실록산의 SiH기가 (F) 성분의 알케닐기에 대해 0.4 내지 4 몰이 되는 양 및 백금계 촉매가 1 내지 2,000 ppm이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. Although the addition amount of these hardening | curing agents can be made to be the same as the case of normal silicone rubber, and even if it is a hardening effective amount, in the case of radical reaction, it is preferable to use 0.1-10 mass parts of organic peroxides with respect to 100 mass parts of (F) component. In addition, in the case of addition reaction, it is preferable to use in the amount which the SiH group of organohydrogenpolysiloxane becomes 0.4-4 mol with respect to the alkenyl group of (F) component, and the amount which the platinum-type catalyst becomes 1-2,000 ppm.

제2 실리콘 고무층을 형성하는 상기 제2 실리콘 고무 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 비반응성 오르가노폴리실록산, 말단이 히드록시실릴디메틸기로 봉쇄된 오르가노폴리실록산 등의 점도 및 경도를 조절하기위한 희석제, 클레이, 탄산칼슘, 규소토 등의 충전제, 코발트 블루 등의 무기 안료, 유기 염료 등의 착색제, 탄산아연, 탄산망간, 철단, 산화티탄, 산화세륨 등의 내열성, 난연성 향상제, 백금족 금속계 촉매 등의 난연성 향상제, 저분자 실록산에스테르, 실라놀 등의 분산제, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 접착 부여제, 고무 컴파운드의 그린 강도를 상승시키는 테트라플루오로폴리에틸렌 입자나 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 열전도율 향상제 등을 제2 실리콘 고무 조성물 중의 그 밖의 성분으로 첨가할 수도 있다. 단, 상기 (H) 성분인 카본 블랙과 (I) 성분인 미분말 실리카를 포함한 무기 충전재의 첨가는 이방 도전성 접착제와의 비접착성을 저해하기 때문에, 이형성의 측면으로는 첨가량을 적게 하는 편이 좋고, 제2 실리콘 고무 조성물 전체의 20 질량％ 이하, 특히 0.1 내지 15 질량％로 하는 것이 바람직하다. In the second silicone rubber composition forming the second silicone rubber layer, the viscosity of the non-reactive organopolysiloxane, the organopolysiloxane of which the terminal is blocked with hydroxysilyldimethyl group, and the like, as necessary, within a range that does not impair the object of the present invention, and Diluent for adjusting hardness, fillers such as clay, calcium carbonate, silicon earth, inorganic pigments such as cobalt blue, colorants such as organic dyes, heat resistance such as zinc carbonate, manganese carbonate, iron group, titanium oxide, cerium oxide, flame retardant enhancer , Flame retardant improvers such as platinum group metal catalysts, dispersants such as low molecular siloxane esters and silanols, tackifiers such as silane coupling agents, titanium coupling agents, tetrafluoropolyethylene particles, metals and metal oxides to increase the green strength of rubber compounds Thermal conductivity enhancers such as metal nitrides and metal carbides in the second silicone rubber composition. It may be added as a component. However, since addition of the inorganic filler containing carbon black which is said (H) component and fine powder silica which is (I) component inhibits non-adhesion with an anisotropic conductive adhesive, it is better to reduce the addition amount in terms of mold release property, It is preferable to set it as 20 mass% or less, especially 0.1-15 mass% of the whole 2nd silicone rubber composition.

또한, 상기 제1 실리콘 고무 조성물, 제2 실리콘 고무 조성물의 제조는 상기 각 성분을 플라네터리 믹서, 혼련기, 2본 롤, 3본 롤, 벤버리 믹서 등의 혼합기를 이용하여 혼련할 수 있지만, 경화제는 사용하기 직전에 첨가하는 것이 바람직하다. In the manufacture of the first silicone rubber composition and the second silicone rubber composition, the above components may be kneaded using a mixer such as a planetary mixer, a kneader, a double roll, a three roll, a Benbury mixer, or the like. It is preferable to add a hardening | curing agent just before using.

여기서, 상기 제1 실리콘 고무 조성물 및 제2 실리콘 고무 조성물을 경화할 때의 경화 조건은 적절하게 선정되는 것이지만, 가열 경화 조건으로서는 60 내지 200 ℃, 특히 80 내지 150 ℃에서 30 초 내지 60 분간, 특히 1 분 내지 30 분간으로 하는 것이 바람직하다. Here, the curing conditions at the time of curing the first silicone rubber composition and the second silicone rubber composition are appropriately selected, but the heat curing conditions are from 30 to 60 minutes, in particular from 60 to 200 ° C, especially from 80 to 150 ° C. It is preferable to set it as 1 minute-30 minutes.

경화 후의 제2 실리콘 고무층의 JIS K6253 듀로미터 경도 시험 유형 A 경도는 20 이상인 것이 바람직하고, 특히 30 내지 95인 것이 바람직하다. 경도가 20 미만이면 압착시에 각 피압착 부재에 밀착되기 쉬워진다.It is preferable that JIS K6253 durometer hardness test type A hardness of the 2nd silicone rubber layer after hardening is 20 or more, and it is especially preferable that it is 30-95. When hardness is less than 20, it will become easy to adhere to each to-be-pressed member at the time of crimping | compression-bonding.

본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트에 있어서는, 그 양측(제2 실리콘 고무층 또는 이것과 제1 실리콘 고무층)의 표면에 요철 형상을 설치하여, 조면화시킴으로써, 밀착 방지제로서의 운모나 활석 등을 부형하지 않고도 실리콘 고무 특유의 밀착성을 소실시킬 수 있고, 실리콘 고무 시트 제조시의 취급성의 문제나 실제 사용시의 각 부재에의 밀착 문제 등을 회피할 수 있다. 실리콘 고무 시트 양쪽 표면의 요철 형상의 정도는 중심선 평균 조도 Ra로 0.4 내지 5.0 ㎛, 특히 0.5 내지 3.0 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 최대 높이 Rmax가 50 ㎛ 이하, 특히 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. Ra가 0.4 ㎛ 미만이면 요철 형상에 의한 밀착성 회피의 효과가 불충분하고, Ra가 5.0 ㎛보다 크거나 Rmax가 50 ㎛보다 크면 압착시 압력이 전해지는 쪽이 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다. In the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention, uneven shapes are formed on the surfaces of both sides (the second silicone rubber layer or this and the first silicone rubber layer), and roughened, so that mica, talc or the like as an adhesion inhibitor is not shaped. The adhesiveness peculiar to silicone rubber can be lost without any problem, and the problem of handleability at the time of manufacturing a silicone rubber sheet, the problem of adhesion to each member in actual use, etc. can be avoided. The degree of irregularities on both surfaces of the silicone rubber sheet is preferably in the range of 0.4 to 5.0 µm, particularly 0.5 to 3.0 µm, with a centerline average roughness Ra, and preferably a maximum height Rmax of 50 µm or less, particularly 30 µm or less. If Ra is less than 0.4 µm, the effect of avoiding adhesion due to the unevenness is insufficient. If Ra is greater than 5.0 µm or Rmax is greater than 50 µm, it is not preferable because the pressure transmitted during the compression becomes uneven.

본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트는 상기 제2 실리콘 고무층의 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 제1 실리콘 고무층의 단면 또는 양면에 제2 실리콘 고무층을 적층 시킨 실리콘 고무 시트 전체의 두께가 0.1 내지 10 mm인 것이 바람직하며, 특히 제2 실리콘 고무층의 두께가 2 내지 30 ㎛이고, 상기 제1 실리콘 고무층의 단면 또는 양면에 제2 실리콘 고무층을 적층시킨 실리콘 고무 시트 전체의 두께가 0.1 내지 10 mm인 것이 바람직하다. 제2 실리콘 고무층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 충분한 이형성이 발현되지 않는 경우가 있고, 50 ㎛를 초과하면 열전도성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 실리콘 고무 시트 전체의 두께가 0.1 mm 미만이면 피압착체에 충분히 추종되지 않기 때문에 압력이 걸리는 쪽이 불균일해지는 경우가 있고, 10 mm를 초과하면 열전도성이 나빠지는 경우가 있다. In the silicone rubber sheet for thermal compression of the present invention, the thickness of the second silicone rubber layer is 1 to 50 μm, and the thickness of the entire silicone rubber sheet in which the second silicone rubber layer is laminated on one or both surfaces of the first silicone rubber layer is 0.1 to 10 μm. Preferably, the thickness of the second silicone rubber layer is 2 to 30 µm, and the thickness of the entire silicone rubber sheet in which the second silicone rubber layer is laminated on one or both surfaces of the first silicone rubber layer is 0.1 to 10 mm. desirable. If the thickness of the 2nd silicone rubber layer is less than 1 micrometer, sufficient mold release property may not be expressed, and when it exceeds 50 micrometers, thermal conductivity may worsen. Moreover, when the thickness of the whole silicone rubber sheet is less than 0.1 mm, since it does not fully follow a to-be-adhered body, the side to apply pressure may become nonuniform, and when it exceeds 10 mm, thermal conductivity may worsen.

본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트를 성형하는 방법으로서는 이하와 같은 방법이 있지만 이들로 한정되는 것이 아니다. Although the following method is mentioned as a method of shape | molding the thermocompression bonding silicone rubber sheet of this invention, it is not limited to these.

(1) 제1 실리콘 고무 조성물을, 중심선 평균 조도 Ra가 0.4 ㎛ ≤ Ra ≤ 50 ㎛, 최대 높이 Rmax가 Rmax ≤ 50 ㎛가 되도록 엠보싱 가공된 캐리어 필름 상에 캘린더 성형 또는 압출 성형·가열 경화시킨 후, 그 위에 제2 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 등의 용매에 용해하여 액상화한 것을 나이프 코팅, 콤머 코트, 바 코트, 딥 코트 등의 방법으로 코팅 성형하여, 그대로 대기 중에서 용매 제거·가열 경화하는 방법. 이 경우, 제2 실리콘 고무 조성물의 점도가 낮은 경우에는 톨루엔 등의 용매에 용해하지 않고서 그대로 코팅 성형할 수도 있다. (1) The first silicone rubber composition is calendered or extruded and heat cured on an embossed carrier film such that the centerline average roughness Ra is 0.4 µm ≤ Ra ≤ 50 µm and the maximum height Rmax is Rmax ≤ 50 µm. A method of dissolving and liquefying a second silicone rubber composition in a solvent such as toluene and liquefying thereon is carried out by coating molding by a method such as knife coating, commer coat, bar coat, dip coat, and the like to remove the solvent and heat-cure as it is. In this case, when the viscosity of a 2nd silicone rubber composition is low, it can also coat-mold as it is, without melt | dissolving in solvents, such as toluene.

(2) 제1 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 등의 용매에 용해하여 액상화하고, 상기와 같이 엠보싱 가공된 캐리어 필름 상에 코팅 성형·용매 제거·가열 경화한 후, 그 위에 제2 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 등의 용매에 용해하여 액상화한 것을 나이프 코팅, 콤머 코트, 바 코트, 딥 코트 등의 방법으로 코팅 성형하고, 그대로 대기 중에서 용매 제거·가열 경화하는 방법. 이 경우, 제2 실리콘 고무 조성물의 점도가 낮은 경우에는 톨루엔 등의 용매에 용해하지 않고서 그대로 코팅 성형할 수도 있다. (2) The first silicone rubber composition is dissolved in a solvent such as toluene and liquefied, and after coating molding, solvent removal, and heat curing on the embossed carrier film as described above, the second silicone rubber composition is placed on toluene or the like. Method of dissolving and liquefying what was liquefied in the solvent of the method by knife coating, commer coat, bar coat, dip coat, etc., and removing solvent and heat-hardening in air as it is. In this case, when the viscosity of a 2nd silicone rubber composition is low, it can also coat-mold as it is, without melt | dissolving in solvents, such as toluene.

(3) 제1 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 등의 용매에 용해하여 액상화하고, 상기와 같이 엠보싱 가공된 캐리어 필름 상에 코팅 성형하고, 용매분을 제거하여 미경화 상태로 두고, 그 위에 추가로 제2 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 등의 용매에 용해하여 액상화한 것을 나이프 코팅, 콤머 코트, 바 코트, 딥 코트 등의 방법으로 코팅 성형하고, 그대로 대기 중에서 용매 제거한 후, 두층을 가열 경화하는 방법. 이 경우, 제2 실리콘 고무 조성물의 점도가 낮은 경우에는 톨루엔 등의 용매에 용해하지 않고서 그대로 코팅 성형할 수도 있다. (3) The first silicone rubber composition is liquefied by dissolving in a solvent such as toluene, coating molding on a carrier film embossed as described above, removing the solvent component to leave the uncured state, and further on the second A method in which the silicone rubber composition is dissolved in a solvent such as toluene and liquefied to be coated and molded by a method such as knife coating, commer coat, bar coat, dip coat, and the like, followed by heat curing of the two layers after removal of the solvent in the air. In this case, when the viscosity of a 2nd silicone rubber composition is low, it can also coat-mold as it is, without melt | dissolving in solvents, such as toluene.

본 발명에 있어서는, 제1 실리콘 고무층과 제2 실리콘 고무층 사이의 접착을 강고하게 하기 위하여, 적절하게 프라이머 처리 등의 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 제1의 실리콘 고무층의 양면에 제2 실리콘 고무층을 설치하여, 3층 구조로 할 수도 있지만, 이 경우 2층의 제2 실리콘 고무층의 재질은 다른 것이거나, 동일한 것일 수도 있다. In this invention, in order to strengthen adhesion | attachment between a 1st silicone rubber layer and a 2nd silicone rubber layer, methods, such as a primer treatment, can also be used suitably. In addition, although the 2nd silicone rubber layer can be provided in both surfaces of a 1st silicone rubber layer, and it can be set as a three-layer structure, in this case, the material of the 2nd 2nd silicone rubber layer may be different, or may be the same.

본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트는 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상인 수지를 포함하는 클로스, 또는 유리 클로스를 포함하는 보강재로 보강할 수도 있다. The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention may be reinforced with a cloth containing a resin having a glass transition temperature of 200 ° C or higher, or a reinforcing material containing a glass cloth.

본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트는 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분이 0.2 질량％ 이하, 나아가 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 휘발분이 0.2 질량％를 초과하면 휘발 성분이 전극 단자 등의 위에 응집되어 도통 불량 등의 문제가 되는 경우가 있다. 따라서, 고온에서 실리콘 고무 시트를 열처리하는 것이 바람직하고, 건조기나 연속 가열로 중에서 150 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. It is preferable that the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of this invention is 0.2 mass% or less, Furthermore, it is 0.1 mass% or less. When the volatile content exceeds 0.2% by mass, the volatile components may aggregate on the electrode terminals or the like, resulting in problems such as poor conduction. Therefore, it is preferable to heat-process a silicone rubber sheet at high temperature, and it is preferable to heat-process at temperature 150 degreeC or more in a dryer or a continuous heating furnace.

<실시예><Example>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기예에서의 비표면적은 BET법(N₂ 가스 흡착)으로 측정한 값을 나타내고, 평균 입경은 레이저 회절·산란법으로 측정한 값을 나타내며, 휘발분은 150 ℃에서 3 시간 가열한 후 실온으로 다시 냉각한 후의 질량 감소를 측정한 값을 나타낸다. Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, a specific surface area in the following examples denotes the value measured by a BET method (N ₂ gas adsorption), the average particle diameter indicates a value measured by a laser diffraction-scattering method, volatile components are then heated at 150 ℃ 3 hours at room temperature The value which measured the mass reduction after cooling again is shown.

[실시예 1]Example 1

디메틸실록산 단위 99.85 몰％ 및 메틸비닐실록산 단위 0.15 몰％를 포함한, 평균 중합도가 8,000인 메틸비닐폴리실록산 100 질량부, 열전도성이 양호한 충전제로서 산화알루미늄 분말인 알루미나 AL-45(쇼와 덴꼬(주) 제조) 400 질량부, 비표면적 200 ㎡/g의 실리카 미분말인 에어로실 200(닛본 에어로실(주) 제조) 30 질량부, 및 하기 화학식 1로 표시되는 α,ω-디히드록시메틸폴리실록산 5 질량부를 혼련기를 이용하여 균일하게 혼련하고 150 ℃에서 2 시간 열처리하였다. Alumina AL-45 (Showa Denko Co., Ltd.) which is an aluminum oxide powder as a filler having good thermal conductivity of 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 including 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units. 30 parts by mass of aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is 400 parts by mass of silica and a specific surface area of 200 m 2 / g, and 5 parts by mass of α, ω-dihydroxymethylpolysiloxane represented by the following formula (1): The part was knead | mixed uniformly using the kneading machine, and heat-processed at 150 degreeC for 2 hours.

냉각 후, 이 실리콘 고무 컴파운드 100 질량부에, 비표면적이 140 ㎡/g인 산화세륨 분말 0.5 질량부와, 경화제로서 유기 과산화물인 C-23(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 질량부를 2본 롤을 이용하여 첨가 혼합한 후, 캘린더 성형기를 이용하여 두께가 0.30 mm가 되도록 분출시키고 나서, 중심선 표면 조도 Ra가 0.7 ㎛인 단면 엠보싱 가공된 두께 125 ㎛의 PET 필름 상에 전사시키고, 160 ℃의 가열로 중에서 5 분간 경화시켜 본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트의 제1 실리콘 고무층을 제조하였다. After cooling, 0.5 parts by mass of cerium oxide powder having a specific surface area of 140 m 2 / g, and 1.5 parts by mass of C-23 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a curing agent were added to 100 parts by mass of the silicone rubber compound. After addition and mixing using two rolls, the sheet was blown to a thickness of 0.30 mm using a calender molding machine, and then transferred onto a PET film having a thickness of 125 μm with a cross-section embossed surface having a centerline surface roughness Ra of 0.7 μm, and 160 It hardened in the heating furnace of 5 degreeC for 5 minutes, and manufactured the 1st silicone rubber layer of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of this invention.

분자쇄 양쪽 말단이 비닐디메틸실릴기로 봉쇄되고, 평균 중합도가 180인 디메틸폴리실록산 85 질량부, 분자쇄 양쪽 말단이 비닐디메틸실릴기로 봉쇄되고, 평균 중합도가 510인 디메틸폴리실록산 10 질량부, 및 디메틸실록산 단위 90.25 몰％ 및 메틸비닐실록산 단위 9.75 몰％를 포함하는 평균 중합도가 8,000인 메틸비닐폴리실록산 5 질량부에, BET 비표면적이 약 300 ㎡/g인 친수성 실리카(에어로실 300: 닛본 에어로실(주) 제조의 상품명) 5 질량부를 첨가하고, 추가로 헥사메틸디실라잔 1 질량부와 물 0.5 질량부를 첨가한 것을, 플라네터리 믹서 중에서 1 시간 동안 실온에서 혼합한 후, 160 ℃, 4 시간 가열 처리하고 상온으로 온도를 내렸다. 85 parts by mass of dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain sealed with vinyldimethylsilyl group, 10 parts by mass of dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain sealed with vinyldimethylsilyl group with an average degree of polymerization of 510, and dimethylsiloxane units. Hydrophilic silica (Aerosil 300: Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a BET specific surface area of about 300 m 2 / g to 5 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 including 90.25 mol% and 9.75 mol% of methylvinylsiloxane units. 5 parts by mass of the product) was added, and 1 part by mass of hexamethyldisilazane and 0.5 parts by mass of water were added and mixed at a room temperature in a planetary mixer for 1 hour, followed by heat treatment at 160 ° C. for 4 hours. And lowered the temperature to room temperature.

이어서, 직쇄상의 디메틸폴리오르가노실록산을 가교한 구조인 평균 입경 5 ㎛의 실리콘 고무 파우더 30 질량부와 비표면적이 140 ㎡/g인 산화세륨 분말 0.5 질량부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 혼합한 후, 3본 롤로 더 혼합하였다. Subsequently, 30 mass parts of silicone rubber powder with an average particle diameter of 5 micrometers which is a structure which bridge | crosslinked linear dimethyl polyorganosiloxane, and 0.5 mass part of cerium oxide powder whose specific surface area is 140 m <2> / g were added, and it mixed at room temperature for 1 hour. After that, the mixture was further mixed with three rolls.

또한, 실리콘 파우더 이외에 디메틸폴리실록산에 대해 염화백금산을 백금 질량으로 50 ppm, 반응 억제제인 에티닐시클로헥산올을 실리콘 파우더 이외의 디메틸폴리실록산 100 질량부에 대해 0.2 질량부, 마지막으로 하기 화학식 2로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 8 질량부를 차례로 혼합하면서 첨가하여 균일 조성의 제2 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃에서 5 분간 가열·경화시키고, 추가로 200 ℃에서 4 시간 후경화시킨 후의 JIS K6253 듀로미터 경도 시험에 의한 유형 A 경도는 40이었다. In addition to the silicone powder, chloroplatinic acid is 50 ppm by mass of dimethylpolysiloxane, 0.2 parts by mass of ethynylcyclohexanol, which is a reaction inhibitor, relative to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane other than silicone powder, and is represented by the following general formula (2). 8 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane were added while mixing in order to prepare a second silicone rubber composition of uniform composition. The type A hardness by JIS K6253 durometer hardness test after heating and hardening this composition at 150 degreeC for 5 minutes, and further hardening at 200 degreeC after 4 hours was 40.

상기 제2 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 중에 용해하여 40 질량％가 되도록 조정하고, 제1 실리콘 고무층 상에 나이프 코터로 두께 15 ㎛가 되도록 코팅 성형한 후, 그대로 50 ℃의 가열로 중에서 5 분간 톨루엔을 제거하고, 이어서 150 ℃의 가열로 중에서 5 분간 가교·경화시켰다. 이어서, 2층 구조의 실리콘 고무 시트를 PET 필름으로부터 박리하고, 200 ℃에서 4 시간 후경화시켜, 제2 실리콘 고무층의 두께가 15 ㎛이며, 제1 실리콘 고무층과 제2 실리콘 고무층을 합한 실리콘 고무 시트 전체의 두께가 0.315 mm인 본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트를 제조하였다. The second silicone rubber composition was dissolved in toluene and adjusted to 40 mass%, coated on a first silicone rubber layer with a knife coater to a thickness of 15 μm, and then toluene was removed for 5 minutes in a 50 ° C. heating furnace. Then, it bridge | crosslinked and hardened for 5 minutes in the 150 degreeC heating furnace. Subsequently, the silicone rubber sheet having a two-layer structure was peeled from the PET film and cured after 4 hours at 200 ° C., the thickness of the second silicone rubber layer was 15 μm, and the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer were combined. The thermocompression-bonding silicone rubber sheet of the present invention having a total thickness of 0.315 mm was prepared.

상기 2층 구조의 실리콘 고무 시트의 표면 조도는 제1 실리콘 고무층이 Ra로 0.7 ㎛, Rmax로 5.5 ㎛였고, 제2 실리콘 고무층이 Ra로 0.9 ㎛, Rmax로 7.2 ㎛였다. 또한, 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분은 0.12 질량％였다. The surface roughness of the silicone rubber sheet of the two-layer structure was 0.7 µm in Ra and 5.5 µm in Rmax, and the second silicone rubber layer was 0.9 µm in Ra and 7.2 µm in Rmax. In addition, the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for 3 hours was 0.12 mass%.

[실시예 2]Example 2

디메틸실록산 단위 99.85 몰％ 및 메틸비닐실록산 단위 0.15 몰％를 포함한, 평균 중합도가 8,000인 메틸비닐폴리실록산 100 질량부에, 평균 입경이 23 nm이고 휘발분이 0.10％이며 BET 비표면적이 130 ㎡/g인 아세틸렌 블랙 50 질량부, BET 비표면적이 120 ㎡/g인 소수성 실리카(에어로실 R-972 상품명, 데구사사 제조) 5 질량부 및 비표면적이 140 ㎡/g인 산화세륨 분말 0.5 질량부를 2본 롤로 배합하고, 혼련하여 균일화하였다. 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000, including 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, having an average particle diameter of 23 nm, a volatile content of 0.10%, and a BET specific surface area of 130 m 2 / g 50 parts by mass of acetylene black, 5 parts by mass of hydrophobic silica having a BET specific surface area of 120 m 2 / g (Aerosil R-972 trade name, manufactured by Degussa Co., Ltd.) and 0.5 parts by mass of cerium oxide powder having a specific surface area of 140 m 2 / g It mix | blended with a roll, knead | mixed, and homogenized.

이 실리콘 고무 컴파운드 100 질량부에 대해 염화백금산의 이소프로필 알코올 용액(백금량 2 질량％) 0.1 질량부, 반응 억제제인 에티닐시클로헥산올 0.1 질량부, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 1.2 질량부를 첨가하고, 2본 롤로 충분히 혼련하여 제1 실리콘 고무층이 되는 경화성 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 0.1 parts by mass of isopropyl alcohol solution (platinum 2% by mass) of chloroplatinic acid, 0.1 parts by mass of ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor, and methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (3) to 100 parts by mass of the silicone rubber compound: 1.2 mass parts was added, and it fully kneaded with two rolls and manufactured the curable silicone rubber composition used as a 1st silicone rubber layer.

이 실리콘 고무 조성물을 캘린더 성형기를 이용하여 두께 0.25 mm로 분출시키고 나서, 중심선 표면 조도 Ra가 0.7 ㎛인 단면 엠보싱 가공된 두께 125 ㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 전사한 후, 160 ℃의 가열로 중에서 5 분간 경화시켜 본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트의 제1 실리콘 고무층을 제조하였다. The silicone rubber composition was ejected to a thickness of 0.25 mm using a calender molding machine, and then transferred onto a 125 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film having a centerline surface roughness Ra of 0.7 μm, followed by heating at 160 ° C. It hardened for 5 minutes in the furnace, and manufactured the 1st silicone rubber layer of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of this invention.

제2 실리콘 고무층의 조성 및 성형 방법은 실시예 1과 동일하게 하여 제2 실리콘 고무층의 두께를 15 ㎛, 제1 실리콘 고무층과 제2 실리콘 고무층을 합친 실리콘 고무 시트 전체의 두께를 0.265 mm로 하고, 실시예 1과 동일하게 후경화시킨 적층 구조의 실리콘 고무 시트를 제조하였다. The composition and molding method of the second silicone rubber layer were the same as in Example 1, and the thickness of the entire silicone rubber sheet in which the thickness of the second silicone rubber layer was 15 µm, the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer was 0.265 mm, In the same manner as in Example 1, a silicone rubber sheet having a post-cured laminated structure was manufactured.

이 2층 구조의 실리콘 고무 시트의 표면 조도는 제1 실리콘 고무층이 Ra로 0.7 ㎛, Rmax로 5.5 ㎛였고, 제2 실리콘 고무층이 Ra로 0.9 ㎛, Rmax로 7.2 ㎛였다. 또한, 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분은 0.08 질량％였다. The surface roughness of this two-layered silicone rubber sheet was 0.7 µm in Ra and 5.5 µm in Rmax, and the second silicone rubber layer was 0.9 µm in Ra and 7.2 µm in Rmax. In addition, the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for 3 hours was 0.08 mass%.

[실시예 3]Example 3

실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.2 mm의 제1 실리콘 고무층을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, a first silicone rubber layer having a thickness of 0.2 mm was prepared.

실리콘 파우더로서 폴리오르가노실세스퀴옥산 경화 미분말인 평균 입경 10 ㎛의 실리콘 레진 파우더를 사용한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 제2 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃에서 5 분간 가열·경화시키고, 추가로 200 ℃에서 4 시간 후경화시킨 후의 JIS K6253 듀로미터 경도 시험에 의한 유형 A 경도는 55였다. A 2nd silicone rubber composition was produced like Example 1 except having used the silicone resin powder of the average particle diameter of 10 micrometers which is a polyorgano silsesquioxane hardening fine powder as a silicone powder. The type A hardness by the JIS K6253 durometer hardness test after heating and hardening this composition at 150 degreeC for 5 minutes, and further hardening at 200 degreeC after 4 hours was 55.

제2 실리콘 고무층의 조성 및 성형 방법은 실시예 1과 동일하게 하여 제2 실리콘 고무층의 두께를 10 ㎛, 제1 실리콘 고무층과 제2 실리콘 고무층을 합친 실리콘 고무 시트 전체의 두께를 0.21 mm로 하고, 실시예 1과 동일하게 후경화시킨 적층 구조의 실리콘 고무 시트를 제조하였다. The composition and molding method of the second silicone rubber layer were the same as in Example 1, and the thickness of the entire silicone rubber sheet in which the thickness of the second silicone rubber layer was 10 μm, the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer was 0.21 mm, In the same manner as in Example 1, a silicone rubber sheet having a post-cured laminated structure was manufactured.

이 2층 구조의 실리콘 고무 시트의 표면 조도는 제1 실리콘 고무층이 Ra로 0.8 ㎛, Rmax로 5.8 ㎛였고, 제2 실리콘 고무층이 Ra로 1.2 ㎛, Rmax로 9.3 ㎛였다. 또한, 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분은 0.10 질량％였다. The surface roughness of the silicone rubber sheet of this two-layer structure was 0.8 µm in Ra and 5.8 µm in Rmax, and the second silicone rubber layer was 1.2 µm in Ra and 9.3 µm in Rmax. In addition, the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for 3 hours was 0.10 mass%.

[실시예 4]Example 4

BET 비표면적이 약 300 ㎡/g인 친수성 실리카를, 평균 입경이 23 nm이고 휘발분이 0.10 ％이며 BET 비표면적이 130 ㎡/g인 아세틸렌 블랙으로 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 제2 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃에서 5 분간 가열·경화시키고, 추가로 200 ℃에서 4 시간 후경화시킨 후의 JIS K6253 듀로미터 경도 시험에 의한 유형 A 경도는 43이었다. All hydrophilic silica having a BET specific surface area of about 300 m 2 / g was changed to acetylene black having an average particle diameter of 23 nm, a volatile content of 0.10%, and a BET specific surface area of 130 m 2 / g, in the same manner as in Example 1. A second silicone rubber composition was prepared. The type A hardness by JIS K6253 durometer hardness test after heating and hardening this composition at 150 degreeC for 5 minutes, and further hardening at 200 degreeC after 4 hours was 43.

제2 실리콘 고무층의 조성 및 성형 방법은 실시예 1과 동일하게 하여 제2 실리콘 고무층의 두께를 15 ㎛, 제1 실리콘 고무층과 제2 실리콘 고무층을 합친 실리콘 고무 시트 전체의 두께를 0.215 mm로 하고, 실시예 1과 동일하게 후경화시킨 적층 구조의 실리콘 고무 시트를 제조하였다. The composition and molding method of the second silicone rubber layer were the same as in Example 1, and the thickness of the entire silicone rubber sheet in which the thickness of the second silicone rubber layer was 15 µm, the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer was 0.215 mm, In the same manner as in Example 1, a silicone rubber sheet having a post-cured laminated structure was manufactured.

이 2층 구조의 실리콘 고무 시트의 표면 조도는 제1 실리콘 고무층이 Ra로 0.8 ㎛, Rmax로 5.8 ㎛였고, 제2 실리콘 고무층이 Ra로 1.5 ㎛, Rmax로 12.3 ㎛였다. 또한, 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분은 0.10 질량％였다. The surface roughness of the silicone rubber sheet of this two-layer structure was 0.8 µm in Ra and 5.8 µm in Rmax, and the second silicone rubber layer was 1.5 µm in Ra and 12.3 µm in Rmax. In addition, the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for 3 hours was 0.10 mass%.

[실시예 5]Example 5

실시예 1과 동일한 제2 실리콘 고무 조성물을 톨루엔 중에 용해하여 18 질량 ％가 되도록 조정하고, PET 필름으로부터 박리한 제1 실리콘 고무층의 양면에 딥 코트로 두께 15 ㎛가 되도록 코팅 성형한 후, 그대로 50 ℃의 가열로 중에서 5 분간 톨루엔을 제거하고, 이어서 150 ℃의 가열로 중에서 5 분간 가교·경화시켰다. 이어서, 200 ℃에서 4 시간 후경화시켜 제2 실리콘 고무층의 두께가 15 ㎛이며, 제1 실리콘 고무층과 제2 실리콘 고무층을 합친 실리콘 고무 시트 전체의 두께가 0.330 mm인 본 발명의 3층 구조의 열압착용 실리콘 고무 시트를 제조하였다. After dissolving the same 2nd silicone rubber composition as Example 1 in toluene, it adjusted to 18 mass%, coating-molding so that it might become 15 micrometers in thickness by the dip coat on both surfaces of the 1st silicone rubber layer peeled from PET film, and it was 50 as it is. Toluene was removed for 5 minutes in a heating furnace at 占 폚, and then crosslinked and cured for 5 minutes in a heating furnace at 150 占 폚. Subsequently, after curing for 4 hours at 200 ° C., the thickness of the second silicone rubber layer was 15 μm, and the total thickness of the silicone rubber sheet in which the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer were combined was 0.330 mm. A compression silicone rubber sheet was prepared.

이 3층 구조의 실리콘 고무 시트의 표면 조도는 한쪽의 면이 Ra로 1.9 ㎛, Rmax로 18.5 ㎛이고, 다른 한쪽의 면이 Ra로 2.3 ㎛, Rmax로 20.1 ㎛였다. 또한, 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분은 0.11 질량％였다. The surface roughness of this three-layer silicone rubber sheet was 1.9 µm in Ra and 18.5 µm in Rmax, and the other surface was 2.3 µm in Ra and 20.1 µm in Rmax. In addition, the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for 3 hours was 0.11 mass%.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.2 mm의 제1 실리콘 고무층을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, a first silicone rubber layer having a thickness of 0.2 mm was prepared.

실리콘 파우더를 첨가하지 않는 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 제2 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃에서 5 분간 가열·경화시키고, 추가로 200 ℃에서 4 시간 후경화시킨 후의 JIS K6253 듀로미터 경도 시험에 의한 유형 A 경도는 44였다. Except not adding a silicone powder, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the 2nd silicone rubber composition. The type A hardness by JISK6253 durometer hardness test after heating and hardening this composition at 150 degreeC for 5 minutes, and further hardening at 200 degreeC after 4 hours was 44.

제2 실리콘 고무층의 조성, 성형 방법 및 두께는 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1과 동일하게 후경화시킨 적층 구조의 실리콘 고무 시트를 제조하였다. The composition, the molding method, and the thickness of the second silicone rubber layer were the same as those in Example 1, and a silicone rubber sheet having a laminated structure was prepared in the same manner as in Example 1.

이 2층 구조의 실리콘 고무 시트의 표면 조도는 제1 실리콘 고무층이 Ra로 0.8 ㎛, Rmax로 5.8 ㎛였고, 제2 실리콘 고무층이 Ra로 0.2 ㎛, Rmax로 1.3 ㎛였다. 또한, 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분은 0.10 질량％였다. The surface roughness of the silicone rubber sheet of this two-layer structure was 0.8 µm in Ra and 5.8 µm in Rmax, and the second silicone rubber layer was 0.2 µm in Ra and 1.3 µm in Rmax. In addition, the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for 3 hours was 0.10 mass%.

[비교예 2]Comparative Example 2

실리콘 파우더 대신에 평균 입경 12 ㎛의 결정성 실리카 분말(크리스탈 라이트 A-1, 다쯔모리(주) 제조의 상품명)을 50 질량부 첨가한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 제2 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃에서 5 분간 가열·경화시키고, 추가로 200 ℃에서 4 시간 후경화시킨 후의 JIS K6253 듀로미터 경도 시험에 의한 유형 A 경도는 48이었다. A 2nd silicone rubber was carried out similarly to Example 1 except having added 50 mass parts of crystalline silica powder (Crystallite A-1, the brand name of Tatsumori Co., Ltd.) of 12 micrometers of average particle diameters instead of a silicone powder. The composition was prepared. The type A hardness by the JIS K6253 durometer hardness test after heat-hardening this composition at 150 degreeC for 5 minutes, and also after hardening at 200 degreeC for 4 hours was 48.

이 2층 구조의 실리콘 고무 시트의 표면 조도는 제1 실리콘 고무층이 Ra로 0.8 ㎛, Rmax로 5.8 ㎛였고, 제2 실리콘 고무층이 Ra로 1.4 ㎛, Rmax로 13.1 ㎛였다. 또한, 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분은 0.09 질량％였다. The surface roughness of the silicone rubber sheet of this two-layer structure was 0.8 µm in Ra and 5.8 µm in Rmax, and the second silicone rubber layer was 1.4 µm in Ra and 13.1 µm in Rmax. In addition, the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for 3 hours was 0.09 mass%.

[비교예 3]Comparative Example 3

비교예 1과 동일하게 하여 두께 0.2 mm의 제1 실리콘 고무층의 단면에 두께 15 ㎛의 제2 실리콘 고무층이 적층된, 후경화한 2층 구조의 실리콘 고무 시트를 제조하였다. In the same manner as in Comparative Example 1, a post-cured two-layer silicone rubber sheet was prepared in which a second silicone rubber layer having a thickness of 15 µm was laminated on a cross section of the first silicone rubber layer having a thickness of 0.2 mm.

이어서, 제2 실리콘 고무층의 표면을 샌드 블러스트 가공하여, 표면에 요철 형상을 부여하여 조면화하고 수세하여 블러스트가루를 제거한 후, 150 ℃에서 30 분간 건조하여 양면이 조면화된 2층 구조의 실리콘 고무 시트를 얻었다. Subsequently, the surface of the second silicone rubber layer was sand blasted to give the surface an uneven shape and roughened, washed with water to remove blast powder, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to give a rough surface of the two-layer structure. A silicone rubber sheet was obtained.

이 2층 구조의 실리콘 고무 시트의 표면 조도는, 제1 실리콘 고무층이 Ra로 0.8 ㎛, Rmax로 5.8 ㎛였고, 제2 실리콘 고무층이 Ra로 0.9 ㎛, Rmax로 6.5 ㎛였다. 또한, 150 ℃에서 3 시간 가열했을 때의 휘발분은 0.10 질량％였다. The surface roughness of the silicone rubber sheet of this two-layer structure was 0.8 µm in Ra and 5.8 µm in Rmax, and the second silicone rubber layer was 0.9 µm in Ra and 6.5 µm in Rmax. In addition, the volatile matter at the time of heating at 150 degreeC for 3 hours was 0.10 mass%.

(제조 공정의 평가) (Evaluation of manufacturing process)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 있어서, 제2 실리콘 고무층의 성형 공정수를 비교하였다. In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the number of molding steps of the second silicone rubber layer was compared.

(출하 작업시의 평가)(Evaluation at the time of shipment work)

열압착용 실리콘 고무 시트의 출하 형태는 원통상의 권심에 권취하여 출하하는 경우가 많다. 이 권취 작업시에 고무 시트면의 밀착성이 있으면, 권취가 꼬일 때 시트와 시트 사이가 밀착되어 버리기 때문에, 수정이 곤란해지고, 대규모 기계 장치에서 권취가 꼬이지 않도록 관리하지 않으면, 이 형태에서의 출하를 할 수 없게 된다. 이번 비교를 위해 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 열압착용 실리콘 고무 시트를 손으로 원통상의 권심에 감아 비교하였다. The shipping form of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding is often wound around a cylindrical core and shipped. If there is adhesiveness of the rubber sheet surface at the time of this winding operation, since the sheet | seat is stuck between sheets when winding is twisted, it will become difficult to fix and if it is not managed to prevent twisting of a winding in a large scale mechanical apparatus, shipment in this form will be carried out. You will not be able to. For this comparison, the silicone rubber sheets for thermocompression bonding prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were rolled up by hand to a cylindrical core and compared.

(압착 시험 평가)(Compression test evaluation)

열압착용 시트는 열압착시에 비어져 나오는 이방 도전성 접착제에 직접 접촉되는 경우가 있다. 따라서, 이 이방 도전성 접착제에 대해서의 비접착성을 알아보기 위해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 열압착용 실리콘 고무 시트 밑에 두께 22 ㎛의 이방 도전성막을 직접 배치하고, 그 밑에 100 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름이 끼워지도록 압착기에 설치하고, 240 ℃로 가열한 가압툴을 이용하여 4 MPa의 압입 압력으로 20 초간 압착시켰다. 열압착용 실리콘 고무 시트는 2층 구조의 시트의 경우 가열·가압툴측에 제1 실리콘 고무층이, 이방 도전성 접착 제측에 제2 실리콘 고무층이 배치되도록 설정하였다. 1회 압착마다 이방 도전성막은 새로운 것으로 바꾸고, 열압착용 실리콘 고무 시트는 그대로 동일한 것을 사용하여 이 압착을 반복하여, 이방 도전성 접착제가 열압착용 실리콘 고무 시트측에 접착되기까지의 횟수를 측정하였다. The sheet for thermocompression bonding may be in direct contact with the anisotropic conductive adhesive protruding at the time of thermocompression bonding. Therefore, in order to find out the non-adhesion property with respect to this anisotropic conductive adhesive, the anisotropic conductive film of 22 micrometers in thickness is directly arrange | positioned under the silicone rubber sheet for thermocompression bonding manufactured in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, and It was installed in the pressing machine so that the polyimide film having a thickness of 100 μm was inserted below, and pressed for 20 seconds using a pressing tool heated to 240 ° C. at a pressure of 4 MPa. The silicone rubber sheet for thermocompression bonding was set such that, in the case of a sheet having a two-layer structure, the first silicone rubber layer was arranged on the heating / pressing tool side and the second silicone rubber layer was arranged on the anisotropic conductive adhesive side. The anisotropic conductive film was changed to a new one every press, and the pressing was repeated using the same silicone rubber sheet for thermocompression bonding as it was, and the number of times until the anisotropic conductive adhesive adhered to the silicone rubber sheet for thermocompression bonding was measured. .

또한, 이방 도전성 접착제에의 비접착성 이외의 내구성을 알아보기 위해, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에서 제조한 열압착용 실리콘 고무 시트 밑에, 50 ㎛ 피치의 구리 전극을 설치한 2장의 FPC에서 두께가 22 ㎛인 이방 도전성막을 끼운 것(상하의 구리 전극의 위치를 맞춤)을 장치하고 나서 압착기에 설치하고, 340 ℃로 가열한 가압툴을 이용하여 4 MPa의 압입 압력으로 20 초간 압착하였다. 본 시험에서는 이방 도전성 접착제와 열압착 시트와의 접착 평가를 상기한 바와 같이 별도로 평가하기 위해, 압착시에 2장의 FPC 사이에서 이방 도전성 접착제가 비어져 나오지 않는 구조로 하였다. 열압착용 실리콘 고무 시트는 2층 구조의 시트의 경우 가압툴측에 제1 실리콘 고무층이, FPC 측에 제2 실리콘 고무층이 배치되도록 설정하였다. 이 압착을 반복하여, FPC에의 시트의 밀착 상태, 및 균일한 압력으로 이방 도전성 접착제를 가열 경화할 수 없게 되기까지의 횟수를 측정하였다. 이 횟수는 상하의 FPC의 구리 전극의 도통으로 확인하였다. In addition, in order to examine durability other than the non-adhesiveness to an anisotropic conductive adhesive, 2 which provided the copper electrode of 50 micrometer pitch under the thermocompression-bonding silicone rubber sheet manufactured in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3. After mounting an anisotropically conductive film having a thickness of 22 μm (fitting the upper and lower copper electrodes) in the FPC of the sheet, it was installed in the press and pressed for 20 seconds using a pressurizing pressure of 4 MPa using a pressurizing tool heated to 340 ° C. It was. In this test, in order to evaluate the adhesion evaluation of an anisotropically conductive adhesive agent and a thermocompression sheet separately as mentioned above, it was set as the structure which anisotropically conductive adhesive agent does not protrude between two FPCs at the time of crimping | bonding. The silicone rubber sheet for thermal compression was set such that the first silicone rubber layer was arranged on the pressing tool side and the second silicone rubber layer was arranged on the FPC side in the case of the sheet having a two-layer structure. This pressing was repeated, and the number of times until the anisotropic conductive adhesive could not be heat-hardened by the adhesion state of the sheet | seat to FPC and uniform pressure was measured. This number of times was confirmed by the conduction of the copper electrode of the upper and lower FPC.

표 1에 결과를 정리하였다. 본 발명에 의한 실시예 1 내지 5의 열압착용 실리콘 고무 시트는 실리콘 특유의 밀착 문제가 없고, 이방 도전성 접착제에 대한 비접착성도 양호하며, 고무 자체의 내구성도 양호하다는 것을 알 수 있었다. 게다가, 제2의 실리콘층 중에 실리콘 파우더를 충전함으로써 종래의 코팅 방식으로 그 표면에 간편하게 요철 형상을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다. Table 1 summarizes the results. The silicone rubber sheets for thermocompression bonding of Examples 1 to 5 according to the present invention did not have a problem inherent to silicone, and also showed good non-adhesion to an anisotropic conductive adhesive and good durability of the rubber itself. Furthermore, it was found that by filling the silicon powder in the second silicon layer, an uneven shape can be easily formed on the surface thereof by a conventional coating method.

비교예 1과 같이, 실리콘 파우더를 첨가하지 않고 나이프 코트로 적층하면, 그 표면이 편평해지고, 실리콘 특유의 밀착성이 발현되어 실리콘 고무 시트의 제조·출하시 및 실제 사용의 압착 공정에서 문제가 발생하였다.As in Comparative Example 1, when laminating with a knife coat without adding silicon powder, the surface was flattened, and the adhesiveness peculiar to silicone appeared, causing problems in the manufacturing and shipping of the silicone rubber sheet and the crimping process of actual use. .

비교예 2와 같이, 실리콘 파우더가 아닌 결정성 실리카 분말을 충전함으로써 통상의 나이프 코트로 시트 표면에 요철을 형성시킬 수 있지만, 이방 도전성 접착제에 대한 비접착성이 불충분하였다.As in Comparative Example 2, irregularities could be formed on the surface of the sheet by a normal knife coat by filling crystalline silica powder rather than silicon powder, but the non-adhesion to the anisotropic conductive adhesive was insufficient.

비교예 3과 같이, 실리콘 파우더를 첨가하지 않고 나이트 코트로 적층한 후, 샌드 블러스트로 표면에 요철 형상을 형상할 수도 있지만, 그 제조 공정이 추가되어 비용이 상승되어 버린다는 문제가 있었다.As in Comparative Example 3, after laminating with a night coat without adding silicon powder, the surface may be formed with a sand blast, but there is a problem that the manufacturing process is added and the cost is increased.

본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트는 실리콘 고무가 본래 가지고 있는 이방 도전성 접착제에 대한 비접착성을 저해시켜 버리는 무기 충전재나 실리콘 레진 등의 충전량이 적고, 비접착성을 저해시키지 않는 실리콘 파우더를 충전한 재료를, 종래의 열압착 실리콘 고무 시트 상에 적층하고, 표면 이형층으로 한 것이며, 이 표면 이형층을 형성하는 재료에는 실리콘 파우더가 충전되어 있기 때문에, 일반적인 나이프 코팅, 콤머 코트, 바 코트, 딥 코트 등으로 적층한 후, 그대로 가황함으로써 간편하게 상기 이형층 표면에 요철 형상을 형성할 수 있고, 운모나 활석 등을 부형하지 않고도 실리콘 특유의 밀착성의 문제를 회피할 수 있다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지 필름을 중첩시켜 사용할 필요가 없고, 열압착용 시트 단체로의 사용이 가능해지며, 부형에 의한 오염이나 각 부에의 밀착 문제도 해결할 수 있다. 또한, 비교적 저렴한 방법으로 열압착용 실리콘 고무 시트를 제조할 수 있다. 결과적으로, 열압착 공정의 비용 저감에도 기여할 수 있다. The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention is filled with a silicone powder which does not impair non-adhesiveness with a small amount of inorganic filler or silicone resin which impairs the non-adhesiveness to the anisotropic conductive adhesive that silicone rubber originally has. One material is laminated on a conventional thermocompression-bonding silicone rubber sheet and used as a surface release layer. Since the material forming the surface release layer is filled with silicon powder, a general knife coating, a commer coat, a bar coat, After lamination by a deep coat or the like, the concave-convex shape can be easily formed on the surface of the release layer by being vulcanized as it is, and the problem of adhesiveness peculiar to silicone can be avoided without shaping mica or talc. Therefore, it is not necessary to superimpose and use fluororesin films, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and it becomes possible to use it as the sheet | seat for thermocompression bonding alone, and the problem of contamination by shaping | molding and adhesion to each part can also be solved. . In addition, it is possible to produce a silicone rubber sheet for thermal compression in a relatively inexpensive manner. As a result, it can contribute to the cost reduction of a thermocompression bonding process.

Claims

It is a silicone rubber sheet containing the multilayer silicone rubber layer in which the 2nd silicone rubber layer from which the composition differs from the said 1st silicone rubber layer in one or more surfaces of a 1st silicone rubber layer is provided,

The first silicon rubber layer

(A) 100 parts by mass of organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more,

(B) carbon black having a volatile content of not more than 0.5 mass%,

(C) fine powder silica having a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g,

(However, the total compounding amount of the components (B) and (C) is 0 to 150 parts by mass)

0-1,600 parts by mass of one or more selected from (D) a metal, a metal oxide other than the component (C), metal nitride, and metal carbide,

(However, the total compounding amount of the components (B), (C) and (D) is 10 to 1,600 parts by mass)

(E) It is a layer which shape | molded and hardened the silicone rubber composition containing the hardening effective amount hardening agent,

The second silicone rubber layer

(F) 100 parts by mass of organopolysiloxane,

(G) 1 to 200 parts by mass of silicon powder,

(H) carbon black having a volatile content of not more than 0.5 mass%,

(I) fine powder silica having a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g,

(However, the total compounding quantity of (H) and (I) component is 0-50 mass parts)

(J) It is a layer which shape | molded and hardened the silicone rubber composition containing the hardening effective amount of hardening | curing agent, The silicone rubber sheet for thermocompression bonding characterized by the above-mentioned.

The silicone rubber powder according to claim 1, wherein the silicone powder as the component (G) is a crosslinked structure of a linear organopolysiloxane, a silicone resin powder having a structure in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional mesh form, and a spherical silicone rubber. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding, wherein the silicone rubber is coated with a silicone resin on the surface of the powder.

The silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to claim 1 or 2, wherein the silicone powder as the component (G) has an average particle diameter of 1 to 50 µm.

The silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to claim 1 or 2, wherein the content of the inorganic filler containing the components (H) and (I) in the composition forming the second silicone rubber layer is 20% by mass or less of the entire composition.

The silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to claim 1 or 2, wherein the content of silicone resins other than the silicone powder which is the (G) component in the composition forming the second silicone rubber layer is 20% by mass or less of the entire composition.

The silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to claim 1 or 2, wherein the JIS K6253 durometer hardness test type A hardness after curing of the second silicone rubber layer is 20 or more.

The heat treatment according to claim 1 or 2, wherein the surface roughnesses of both surfaces of the silicone rubber sheet for thermal compression have a centerline average roughness Ra of 0.4 μm ≦ Ra ≦ 5.0 μm and a maximum height Rmax of Rmax ≦ 50 μm on both surfaces. Crimping silicone rubber sheet.

The thickness of the said 2nd silicone rubber layer is 1-50 micrometers, The thickness of the whole silicone rubber sheet | seat formed by laminating | stacking the 2nd silicone rubber layer on the single side | surface or both surfaces of a 1st silicone rubber layer is 0.1-3. Silicone rubber sheet for thermocompression bonding of 10 mm.

The silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to claim 1 or 2, wherein the volatile matter when heated at 150 ° C for 3 hours is 0.2% by mass or less.

The first silicone rubber composition is formed into a sheet, and before or after curing the molded article, a cross-section or both surfaces of the sheet body, wherein the composition is different from the first silicone rubber composition and the silicone rubber powder is dispersed in the composition. 2 When the silicone rubber composition is molded into a sheet, the second silicone rubber composition is heated and cured, or when the first silicone rubber composition is uncured, the first and second silicone rubber compositions are simultaneously heated and cured, 2 Silicone rubber composition for thermal compression, characterized in that the surface of the cured product layer of the silicone rubber composition sheet forms a concave-convex shape having a center line average roughness Ra of 0.4 μm ≦ Ra ≦ 5.0 μm and a maximum height Rmax of Rmax ≦ 50 μm. Method of manufacturing the sheet.

The method of claim 10,

(B) carbon black having a volatile content of not more than 0.5 mass%,

(E) Before or after curing the first silicone rubber composition containing a curing effective amount of a curing agent into a sheet form and curing the molded article,

(F) 100 parts by mass of organopolysiloxane,

(G) 1 to 200 parts by mass of silicon powder,

(H) carbon black having a volatile content of not more than 0.5 mass%,

(J) When the 2nd silicone rubber composition containing the hardening effective amount of hardening | curing agent is shape | molded in a sheet form, and a 2nd silicone rubber composition is heated and hardened | cured, or when the said 1st silicone rubber composition is uncured, it is 1st and 2nd The manufacturing method which heats and hardens 2 silicone rubber composition simultaneously, and forms a multilayer silicone rubber layer.