KR20060033971A

KR20060033971A - 과탄화철의 제조방법

Info

Publication number: KR20060033971A
Application number: KR1020040083071A
Authority: KR
Inventors: 강흥원
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2006-04-21

Abstract

본 발명은 제철용 원료 등으로 사용되는 과탄화철을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 석탄가스를 주요 반응가스로 하고 여기에 암모니아 가스를 첨가함으로써 유리탄소 및 탄화분화의 발생 없이 안정적으로 고순도의 과탄화철(Fe₅C₂)을 얻을 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 산화철로부터 탄화철을 제조하는 방법에 있어서, 반응가스에 암모니아가스를 첨가하여 철의 표면을 개질시킴으로써 유리탄소의 발생을 억제하여 순도높은 과탄화철을 제조하는 방법을 그 요지로 한다.

탄화철, 과탄화철, 암모니아가스, 수소, 일산화탄소

Description

과탄화철의 제조방법{Method FOR PRODUCING SUPER IRON CARBIDE}

도 1은 본 발명에 따른 과탄화철의 제조방법이 적용될 수 있는 관상 반응로의 일례를 나타내는 개략도

(도면 부호의 설명)

1 석영반응관

2 전기히터

3 알루미나(Al₂O₃) 포트

4 산화철 또는 과탄화철

본 발명은 제강용 원료 등으로 사용되는 과탄화철을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소의 석출로 인한 유리탄소의 석출을 억제하여 다른 성분이 포함되지 않은 순도가 높은 과탄화철을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근의 고로조업에 있어서는 후공정인 제강공정에서의 품질의 향상 및 경제성의 관점에서 저실리콘 조업을 지향하고 있다. 이와 같은 조업 형태의 대표적인 공정으로서 미분탄과 함께 산화철분 또는 환원철분 등의 분상철원을 풍구에서 취입하는 방법이 일본의 공개특허인 특개소 57-137402호 공보에 나타나 있다.

이와 같이 풍구에서 취입되는 산화철분, 환원철분 등의 분상철원은 고로 내에서 환원반응을 일으켜 금속상태로 환원됨과 동시에 환원도중 고로 내의 용선과 반응하여 2(FeO) + Si = 2Fe + (SiO₂)의 반응에 의해 용선 중의 실리콘을 저하시킨다. 고로조업이 안정되었을 때에는 풍구에서 취입된 분상철원만큼 노정에서 장입되는 철광석의 양을 줄일 수 있다.

일반적으로 노정에서 장입되는 철광석은 노내의 통기성을 유지하기 위하여 괴성화된 것이 사용되고 있기 때문에 예비처리가 필요한 철광석에 비하여 가격이 싼 분상철원을 사용하는 것은 고로조업의 경제성을 높이는데도 일조할 수 있다.

풍구에서 취입된 분상철원은 코크스가 선회연소하는 래이스 웨이(race way) 영역에서 환원용융되어 용선이 된다. 그 환원용융을 위해서 열량은 미리 송풍온도의 상승 또는 코크스비 증가 등으로 조정하지만, 분상철원은 예비환원율이 높기 때문에 필요한 열량을 감소시킬 수 있어 취입량을 그 만큼 증가시킬 수 있으며, 노정에서 장입하는 철광석의 양을 더욱 줄일 수 있다.

탄화철은 예비환원율이 100%인 분상철원이며, 탄소를 6.7중량% 함유하고 있기 때문에 미분탄의 대체 원료로서도 유효한 이상적인 분상철원이며, 탄소함량이 높을수록 고로조업에 유리하므로 탄화철보다 탄소함량이 더 높은 과탄화철의 경우가 더 유리하지만 이 과탄화철은 탄화철보다 더욱 불안정한 상이어서 분해되기가 쉬워 고순도의 과탄화철을 합성하는 것은 거의 불가능하였다.

또한, 탄화철이나 과탄화철은 야드에 저장하여도 화학적으로 안정하기 때문에 산화, 발열에 의한 변화를 일으키지 않고, 기체에 의한 수송에 있어서도 점착, 배관막힘이 없으므로 이런 점에서도 우수한 분상철원이다.

금후 고로의 풍구에서 탄화철이나 과탄화철을 다량으로 취입하는 기술이 제조원가 저감을 위한 필수기술로 예상되므로 이 원료를 고순도로 안정하게 생산하는 방법을 개발하는 것이 필요하다.

그런데, 종래의 탄화철 제조법은 일본의 공개특허인 특개평 6-100918호 공보에 나타나 있는 것과 같이 유동층을 이용하여 메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소를 사용하고 반응온도 600∼700℃, 반응시간 2시간∼4시간으로 하고 있다. 또한, 혼합가스중의 (일산화탄소+이산화탄소)의 비율을 15∼30부피%로 정하고 있다.

그러나, 상기 제조방법은 주요 탄화반응을 메탄에 의존하고 있기 때문에 천연가스가 대량으로 생산되지 않는 지역에서는 적용하기 어려울 뿐 아니라, 탄화반응 도중에 발생하는 고질적인 탄화철의 분해와 이로 인한 유리탄소의 발생 및 탄화분화 현상을 피하기 어려웠다. 특히 과탄화철의 경우 탄화철에 비해 더욱 불안정하므로 혼합상이 아닌 단일상의 과탄화철은 그 제조방법이 문헌에 발표된 예가 없다.

또한, 대한민국 특허출원 출원번호:2000-0080076호 및 출원번호:2003-0096320호의 세멘타이트 제조방법에 있어서, 이산화황 가스 또는 암모니아 가스를 반응가스에 첨가하여 이 반응가스를 철광석에 반응시킴으로써 유리탄소의 발생을 억제하면서 세멘타이트를 제조하는 방법이 나와 있으나, 이와 같이 이산화황 가스를 반응가스에 첨가하는 경우 황 성분이 철에 코팅되어 탄화반응을 지체시키는 문제가 있을 뿐만 아니라, 철의 품질 열화에 영향을 주는 황 성분의 유입을 피하기 어렵고, 또한 단일상의 과탄화철을 얻는 것은 불가능한 것으로 알려져 왔다.

본 발명은 상기한 종래 과탄화철 제조방법의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 석탄가스를 주요 반응가스로 하고 여기에 암모니아 가스를 첨가함으로써 유리탄소 및 탄화분화의 발생 없이 안정적으로 혼합상이 아닌 단일상의 과탄화철을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은,

산화철을 출발물질로 하는 과탄화철의 제조방법에 있어서, H₂와 CO 및 암모니아 가스로 이루어진 반응가스를 산화철이 장입되어 있는 반응기에 공급하되, 상기 H₂와 CO의 합이 85부피%이상이고 H₂/CO 조성비가 1∼4이며 암모니아 가스가 전체 가스량의 5∼10부피%가 되도록 조절하여, 600∼800℃의 반응온도 및 1∼2시간의 반응시간의 조건으로 상기 반응가스와 산화철을 반응시켜 하기와 같은 반응식에 의해 과탄화철을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.

이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 실시예와 함께 상세히 설명한다.

과탄화철(2Fe₅C₂)은 다음과 같은 반응을 통하여 생성한다.

산화철에 반응가스를 공급하는 경우 우선 하기의 화학식 1과 같이 산화철과 수소 및 일산화탄소가 반응하여 금속철이 생성된다.

2Fe₂O₃ + 3CO + 3H₂ = 4Fe + 3CO₂ + 3H₂O

다음에, 하기의 화학식 2와 같이 금속철과 일산화탄소가 반응하여 탄화철이 생성된다.

10Fe + 2CO = 2Fe₅C₂ + O₂

상기와 같이 생성된 과탄화철은 불안정하여 하기의 화학식 3과 같이 분해반응에 의하여 유리탄소를 석출시키고, 이로 인하여 금속철(또는 탄화철 또는 과탄화철)의 일부가 분화하여 더스트화 하려고 하는데, 이 때 반응가스 중에 첨가된 암모니아 가스 성분이 과탄화철의 표면에 부착되어 표면에서 일어나는 과탄화철의 분해반응을 억제한다.

Fe₅C₂ = 5Fe + 2C

본 발명에 있어서 반응가스는 H₂와 CO의 합이 85%이상이고 H₂/CO 조성비가 1∼4인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 H₂와 CO의 합이 85%이하이거나 H₂/CO조성비 가 4보다 크거나 1보다 작으면 과탄화철을 생성하는 탄화반응속도가 떨어지기 때문이다.

그리고 암모니아 가스가 전체 가스량의 5∼10부피%가 되도록 반응가스 중에 함유되어야 하는데, 그 이유는 상기 암모니아 가스가 5부피%보다 적게 첨가되는 경우에는 탄화철의 출현 가능성이 높아지고, 10부피%보다 많게 첨가되는 경우에는 환원 및 탄화반응의 속도가 떨어져 제조원가가 높아지기 때문이다.

본 발명의 반응가스에는 이산화탄소(CO₂) 및 질소가스(N₂)등이 15부피%미만으로 함유될 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 반응온도는 600∼800℃, 반응시간은 1∼2시간으로 설정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 반응온도가 600℃미만이거나 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 탄화철과 과탄화철의 혼합상이 생성되며, 반응온도가 800℃를 넘거나 반응시간이 2시간을 초과하는 경우에는 과탄화철이 분해되어 유리탄소가 발생함으로써 순도가 높은 과탄화철을 얻을 수 없기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

도 1에 도시한 바와 같이, 10mmW x 30mmL x 10mmH의 크기를 갖는 시약급의 산화철(4)을 전기히터(2)에 둘러싸여 있는 석영반응관(1) 내의 알루미나(Al₂O₃) 포트(3)에 장입하여, 상기 전기히터에 의해 열을 가하면서 하기 표 2와 같은 각각의 반응가스 및 반응시간 조건으로 각 반응가스들과 반응시켜 탄화철을 제조하고, 제 품 함유율(%), 제품금속철 함유율(%), 제품산화철 함유율(%), 제품탄소 함유율(%), 제품실수율(%) 및 유리탄소 발생유무(o,x)를 각 조건별로 조사하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

	비교예 1	비교예2	발명예1	발명예2
반응온도(℃) 반응압력(atm) 가스조성 H₂(부피%) CO(부피%) CO₂(부피%) N₂(부피%) CH₄(부피%) NH₃(부피%)	600 1 66 22 3 9 0 0	600 1 60 30 5 3 0 2	650 1 45 45 5 2 0 5	750 1 40 10 5 1 40 8
반응시간(min) 원료평균입도(mm)	60 0.1	60 0.1	90 0.1	90 0.1
제품Fe₃C 함유율(%) 제품Fe₅C₂함유율(%) 제품금속철 함유율(%) 제품산화철 함유율(%) 유리탄소 발생유무(o,x)	85 0 15 0 o	98 0 2 0 x	25 75 0 0 x	0 100 0 0 x

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예 2의 경우에는 제품의 과탄화철 함유율이 100%인 순수한 과탄화철인 것이며, 유리탄소의 발생도 없음을 알 수 있다.

이에 반하여, 본 발명을 벗어나는 비교예들의 경우에는 제품이 탄화철과 금속철의 혼합물이거나 탄화철과 과탄화철의 혼합물인 것을 알 수 있으며, 암모니아(NH₃)가스가 첨가되지 않을 경우에는 유리탄소가 발생하는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 산화철의 환원 및 탄화될 때 환원가스로서 일산화탄소 및 수소를 주성분으로 하고 미량의 암모니아 가스를 첨가함으로써 유리탄 소의 발생 및 탄화분화를 억제하면서 불안정상인 과탄화철을 단일상으로 안정하게 얻을 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

산화철을 출발물질로 하는 과탄화철의 제조방법에 있어서,

H₂와 CO 및 암모니아 가스로 이루어진 반응가스를 산화철이 장입되어 있는 반응기에 공급하되, 상기 H₂와 CO의 합이 85부피%이상이고 H₂/CO 조성비가 1∼4이며 암모니아 가스가 전체 가스량의 5∼10부피%가 되도록 조절하여;

600∼800℃의 반응온도 및 1∼2시간의 반응시간의 조건으로 상기 반응가스와 산화철을 반응시켜 2Fe₂O₃ + 3CO + 3H₂ = 4Fe + 3CO₂ + 3H₂O →10Fe + 2CO = 2Fe ₅ C ₂ + O₂의 반응식에 의해 과탄화철을 제조하는 것을 특징으로 하는 과탄화철의 제조방법.