KR100476813B1

KR100476813B1 - 세멘타이트의 제조방법

Info

Publication number: KR100476813B1
Application number: KR10-2000-0080076A
Authority: KR
Inventors: 강흥원; 김행구; 정선광; 최낙준
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2005-03-17
Also published as: KR20020051307A

Abstract

본 발명은 제철용 원료 등으로 사용되는 세멘타이트를 제조하는 방법에 관한 것으로써, 석탄가스를 주요 반응가스로 하고 여기에 유황 함유가스를 첨가함으로써 유동층 반응로에서 유리탄소 및 탄화분화의 발생 없이 안정적으로 고순도의 세멘타이트를 얻을 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 철광석을 유동층 반응로에 장입하여 세멘타이트를 제조하는 방법에 있어서,

H₂와 CO의 합이 85%이상이고 H₂/CO 조성비가 1∼3이고 그리고 황화철(FeS)의 활동도가 0.1 ∼ 0.5가 되도록 황화수소가 첨가된 반응가스를 상기 유동층 반응로에 공급하여 600∼800℃의 반응온도 및 2∼4시간의 반응시간의 조건으로 상기 반응가스와 철광석을 반응시켜 세멘타이트를 제조하는 방법을 그 요지로 한다.

Description

세멘타이트의 제조방법{Method For Producing Cementite}

본 발명은 제철용 원료 등으로 사용되는 세멘타이트를 제조하는 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 유동층 반응로에서 제철용 원료 등으로 사용되는 세멘타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근의 고로조업에 있어서는 후공정인 제강공정에서의 품질의 향상 및 경제성의 관점에서 저실리콘 조업을 지향하고 있다. 이와 같은 조업 형태의 대표적인 공정으로서 미분탄과 함께 산화철분 또는 환원철분 등의 분상철원을 풍구에서 취입하는 방법이 일본특허 특개소 57-137402호 공보에 나타나 있다.

이와 같이 취입된 산화철분, 환원철분 등의 분상철원은 고로내에서 환원반응을 받아 금속상태로 환원됨과 동시에 환원도중 고로내의 용선과 반응하여 2(FeO) + Si = 2Fe + (SiO₂)의 반응에 의해 용선중의 실리콘을 저하시킨다. 고로조업 안정시에는 풍구에서 취입된 분상철원 만큼 노정에서 장입되는 철광석의 양을 줄일 수 있다.

일반적으로 노정에서 장입되는 철광석은 노내의 통기성을 유지하기 위하여 괴성화된 것이 사용되고 있기 때문에 예비처리가 필요한 철광석에 대하여 가격이 싼 분상철원을 사용하는 것은 고로조업의 경제성을 높이는데도 일조할 수 있다.

풍구에서 취입된 분상철원은 코크스가 선회연소하는 래이스 웨이(race way) 영역에서 환원용융되어 용선이 된다.

그 환원용융을 위해서 열량은 미리 송풍온도의 상승 또는 코크스비 증가 등으로 조정하지만, 분상철원은 예비환원율이 높기 때문에 필요한 열량을 감소시킬 수 있어 취입량을 그 만큼 증가시킬 수 있으며, 노정에서 장입하는 철광석의 양을 더욱 줄일 수 있다.

세멘타이트는 예비환원율이 100%인 분상철원이며, 탄소를 6.7% 함유하고 있기 때문에 미분탄의 대체 원료로서도 유효한 이상적인 분상철원이다.

또한, 야드에 저장하여도 화학적으로 안정하기 때문에 산화, 발열에 의한 변화를 일으키지 않고, 기체에 의한 수송에 있어서도 점착, 배관막힘이 없으므로 이런 점에서도 우수한 분상철원이다.

금후 고로의 풍구에서 세멘타이트를 다량으로 취입하는 기술이 제조원가 저감을 위한 필수기술로 예상되므로 이 원료를 고순도로 안정하게 생산하는 방법을 개발하는 것이 필요하다.

그런데 종래의 세멘타이트 제조법은 일본특개평 6-100918호 공보에 나타나 있는 것과 같이 유동층을 이용하여 메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소를 사용하여 반응온도 600∼700℃, 반응시간 30분∼4시간으로 하고 있다.

또한, 혼합가스중의 (일산화탄소+이산화탄소)의 비율을 15∼30%로 정하고 있다.

그러나, 상기 제조방법은 주요 탄화반응을 메탄에 의존하고 있기 때문에 천연가스가 대량 생산되지 않는 지역에서는 적용하기 어려울 뿐 아니라, 탄화반응 도중에 발생하는 고질적인 세멘타이트의 분해와 이로 인한 유리탄소의 발생 및 탄화분화 현상을 피하기 어렵다.

따라서, 상기 제조방법의 경우에는 고탄화율의 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라 유리탄소 및 탄화분화로 인한 제품 실수율 저하 및 유동층 설비와 연결되는 가스청정설비의 부하증가로 설비트러블의 원인을 제공하는 문제점을 가지고 있다.

본 발명자들은 상기한 종래기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로써, 본 발명은 석탄가스를 주요 반응가스로 하고 여기에 유황 함유가스를 첨가함으로써 유동층 반응로에서 유리탄소 및 탄화분화의 발생 없이 안정적으로 고순도의 세멘타이트를 얻을 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

H₂와 CO의 합이 85%이상이고 H₂/CO 조성비가 1∼3이고 그리고 황화수소가 황화철(FeS)의 활동도가 0.1 ∼ 0.5가 되도록 첨가된 반응가스를 상기 유동층 반응로에 공급하여 600∼800℃의 반응온도 및 2∼4시간의 반응시간의 조건으로 상기 반응가스와 철광석을 반응시켜 세멘타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

세멘타이트는 다음과 같은 반응을 통하여 생성한다.

유동층 환원로에 장입된 철광석에 반응가스를 공급하는 경우 우선 하기 식(1)과 같이 철광석과 수소 및 일산화탄소가 반응하여 금속철이 생성된다.

2Fe₂O₃ + 3CO + 3H₂ = 4Fe + 3CO₂ + 3H₂O

다음에, 하기 식(2)와 같이 금속철과 일산화탄소가 반응하여 세멘타이트가 생성된다.

6Fe + 2CO = 2Fe₃C + O₂

상기와 같이 생성된 세멘타이트는 불안정하여 하기 식(3)과 같이 분해반응에 의하여 유리탄소를 석출시키고 이로 인하여 금속철(또는 세멘타이트)의 일부가 분화하여 더스트화 하려고 하는데, 이 때 반응가스중에 첨가된 황화수소중의 유황성분이 세멘타이트 표면에 부착되어 표면에서 일어나는 세멘타이트 분해반응을 억제한다.

Fe₃C = 3Fe + C

본 발명에 있어서 반응가스는 H₂와 CO의 합이 85%이상이고 H₂/CO 조성비가 1∼3인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 H₂와 CO의 합이 85%이하이거나 H₂/CO조성비가 3보다 크거나 1보다 작으면 탄화반응속도가 떨어지기 때문이다.

그리고 황화수소가 황화철(FeS)의 활동도가 0.1 ∼ 0.5가 되도록 반응가스중에 함유되어야 한다.

상기 황화수소가 황화철 활동도(a_FeS)가 0.1 보다 작도록 첨가되는 경우에는 Fe₃C의 분해 및 유리탄소의 출현 가능성이 높아지고, 0.5보다 크도록 첨가되는 경우에는 환원 및 탄화반응의 속도가 떨어질 뿐 아니라 제품에 포함되는 유황성분의 비율이 높아진다.

황화철의 활동도는 Fe/FeS의 평형상태에서 황화수소와 수소와의 분압비율, 즉 P_H2O/P_H2의 분압과의 상대비율로서 정의한다.

하기 표1에는 각 온도에서의 Fe/FeS 평형시의 P_H2O/P_H2의 비율이 나타나 있다.

온도(℃)	600	700	800
(P_H2S/P_H2)x 10⁴	4.75	11.9	24.2

본 발명의 반응가스에는 이산화 탄소(CO₂) 및 질소가스(N₂)등이 15%미만으로 함유될 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 반응온도는 600∼800℃, 반응시간은 2∼4시간으로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 반응온도가 600℃미만이거나, 반응시간이 2시간 미만인 경우에는 세멘타이트가 충분히 생성되지 않으며, 반응온도가 800 ℃를 넘거나 반응시간이 4시간을 초과하는 경우에는 세멘타이트가 분해되어 유리탄소가 발생하거나 표면에 유황성분이 축적되어 고품질의 세멘타이트를 얻을 수 없다.

본 발명에 따라 세멘타이트를 제조하는 경우에는 온도가 600∼800℃로 낮으므로 하기 화학식(1)및 화학식(2)의 반응에 의하여 생성된 금속철은 스티킹을 일으키지 않으므로 분광석의 단괴화에 의한 유동층 반응로의 배출에 문제를 일으키지 않는다.

원료입도는 보통의 유동층 반응로에 사용하는 입도를 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 적용될 수 있는 유동층반응로는 도 1에 나타난 바와 같이 특개소57-32351호공보에 게시되어 있는 버블형 유동층 반응로나 도 2에 나타난 바와 같이 특개소62-228877호에 게시되어 있는 고속순환형 유동층반응로 등을 들수 있다.

도 1 및 도 2에서 부호 1 및 11은 반응로를 나타내고 그리고 2 및 12는 싸이클론을 나타낸다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

하기 표 2와 같은 입도를 갖는 철광석을 하기 표 2와 같은 유동층반응로에 장입하여 하기 표 2와 같은 반응가스 및 반응시간조건으로 철광석과 반응가스를 반응시켜 세멘타이트를 제조하고, 제품세멘타이트함유율(%), 제품금속철 함유율(%), 제품산화철 함유율(%), 제품탄소 함유율(%), 제품유황함유율(%), 제품실수율(%) 및 유리탄소 발생유무(o,x)를 조사하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	발명예 1	발명예2	발명예3	비교예
유동층반응로형반응온도(℃)반응압력(atm)가스조성 H₂(%) CO(%) CO₂(%) N₂(%) CH₄(%) a_FeS(-)	기포형 625 1 66 22 3 9 0 0.5	고속순환형 690 2 60 30 5 5 0 0.3	기포형 750 1 45 45 5 5 0 0.1	기포형 600 2 40 10 5 5 40 0
반응시간(hr)원료입도(mm)	2.5 0.1-1.0	3.5 0.1-1.5	3.0 0.1-1.5	8.0 0.1-1.0
제품세멘타이트함유율(%)제품금속철 함유율(%)제품산화철 함유율(%)제품탄소 함유율(%)제품유황함유율(%)제품실수율(%)유리탄소 발생유무(o,x)	91 5 4 6.0 0.03 97 x	90 5 5 5.9 0.02 98 x	90 5 5 5.9 0.01 97 x	82 10 8 12.5 0.005 82 o

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예 1, 2 및 3의 경우에는 제품의 세멘타이트 함유율이 90% 이상이고 유리탄소의 발생도 없슴을 알 수 있다.

이에 반하여, 본 발명을 벗어나는 비교예의 경우에는 제품의 세멘타이트 함유율이 90% 이하이고 유리탄소가 발생함을 알 수 있으며, 이로 인하여 제품실수율이 낮게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 유동층 반응로에서 분광석의 환원 및 탄화시 환원가스로서 일산화탄소 및 수소를 주성분으로 하고 미량의 황화수소를 첨가함으로써 유리탄소의 발생 및 탄화분화를 억제하여 고순도의 세멘타이트를 고실수율로 안정하게 얻을 수 있는 효과가 있는 것이다.

도 1은 본 발명이 적용될 수 있는 버블형 유동층 반응로의 일례를 나타내는 개략도

도 2는 본 발명이 적용될 수 있는 고속순환형 유동층 반응로의 일례를 나타내는 개략도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1, 11 . . . 반응로 2, 12 . . . 싸이클론

Claims

철광석을 유동층 반응로에 장입하여 세멘타이트를 제조하는 방법에 있어서,

H₂와 CO의 합이 85%이상이고 H₂/CO 조성비가 1∼3이고 그리고 황화수소가 황화철(FeS)의 활동도가 0.1 ∼ 0.5가 되도록 첨가된 반응가스를 상기 유동층 반응로에 공급하여 600∼800℃의 반응온도 및 2∼4시간의 반응시간의 조건으로 상기 반응가스와 철광석을 반응시키는 것을 특징으로 하는 세멘타이트의 제조방법