KR20060032645A - 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 갖는 초흡수성 중합체및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 가교 결합이 개선된 초흡수성 중합체 입자 및 흡수용품에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 초흡수성 중합체 입자는 물 흡수성 수지와, 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 반응 산물을 포함하며, 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 반응 산물은 초흡수성 중합체 입자의 표면에 존재한다. 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 서로에게, 또는 하나 이상의 스페이서 기 S에 공유 결합되는 2개 이상의 방사 활성화성 기 R을 포함한다. 또한, 본 발명은 이 초흡수성 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

방사 활성화성 표면 가교 결합제를 갖는 초흡수성 중합체 및 그의 제조 방법{SUPERABSORBENT POLYMERS HAVING RADIATION ACTIVATABLE SURFACE CROSS-LINKERS AND METHOD OF MAKING THEM}
본 발명은 표면 가교 결합이 개선된 초흡수성 중합체 입자 및 흡수용품에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이 초흡수성 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
초흡수성 중합체(superabsorbent polymer, SAP)는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들은 일반적으로 흡수용품, 예를 들어 기저귀, 배변 연습용 바지, 성인용 요실금 제품 및 여성용 케어 제품에 적용되어 그러한 제품의 전체 크기는 감소시키면서 그의 흡수 용량은 증가시킨다. SAP는 일반적으로 그 자신의 중량의 수 배에 상당하는 양의 수성 유체를 흡수 및 보유할 수 있다.
SAP의 공업적 생산이 일본에서 1978년에 시작되었다. 초기 초흡수제는 가교 결합된 전분-g-폴리아크릴레이트였다. SAP의 공업적 생산에 있어서 부분적으로 중화된 폴리아크릴산이 마침내 보다 초기의 초흡수제를 대체하였으며, 이것이 오늘날 SAP에 이용되는 일차 중합체이다. SAP는 흔히 작은 입자, 예를 들어 섬유 또는 과립의 형태로 적용된다. 이들은 일반적으로 부분적으로 중화되고 약간 가교 결합된 중합체 네트워크로 구성되는데, 이 네트워크는 친수성이고 일단 물 또는 수성 용액, 예를 들어 생리 식염수에 침지되면 네트워크의 팽윤이 가능해진다. 중합체 사슬들 사이의 가교 결합은 SAP가 물에 용해되지 않도록 하는 것을 보증한다.
수성 용액의 흡수 후 팽윤된 SAP 입자는 매우 부드러워지며 용이하게 변형된다. 변형시 SAP 입자들 사이의 빈 공간은 차단되며 이는 액체에 대한 유동 저항성을 크게 증가시킨다. 이는 일반적으로 "겔 차단"으로 칭해진다. 겔 차단 상황에 있어서, 액체는 팽윤된 SAP 입자를 통해 확산에 의해서만 이동할 수 있는데, 확산은 SAP 입자들 사이의 간격에서의 유동에 비해 훨씬 더 느리다.
겔 차단성을 감소시키기 위한 일반적으로 이용되는 한가지 방법은 SAP 입자를 보다 강성이게 하는 것인데, 이는 SAP 입자가 그의 원래 형상을 보유하게 함으로써 이 입자들 사이의 빈 공간을 생성 또는 유지하게 하는 것을 가능하게 한다. 강성을 증가시키는 잘 알려진 방법은 SAP 입자의 표면 상에 노출되는 카르복실기를 가교 결합시키는 것이다. 이 방법은 일반적으로 표면 가교 결합으로 칭해진다.
당 기술은 예를 들어 표면이 가교 결합되고 계면활성제로 코팅된 흡수성 수지 입자 및 그의 제조 방법을 말한다. 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 표면 상의 카르복실기와 반응하는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 폴리하이드록실 화합물일 수 있다. 몇몇 기술에서, 표면 가교 결합은 150℃ 이상의 온도에서 수행된다. 입자는 바람직하게는 승온에 5분 이상 60분 미만 동안 노출된다.
표면 가교 결합제로서 수용성 퍼옥사이드 라디칼 개시제도 공지되어 있다. 표면 가교 결합제를 함유하는 수성 용액이 중합체의 표면에 도포된다. 표면 가교 결합 반응은 중합체는 분해되지 않으면서 퍼옥사이드 라디칼 개시제는 분해되도록 하는 온도로 가열함으로써 달성된다.
보다 최근에는 표면 가교 결합제로서 사용하기 위한 옥세탄 화합물 및/또는 이미다졸리디논 화합물의 용도가 개시되었다. 표면 가교 결합 반응은 가열 하에 수행될 수 있는데, 그 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 250℃ 범위이다. 대안적으로는, 표면 가교 결합 반응은 광 조사 처리에 의해, 바람직하게는 자외선을 이용하여 또한 달성할 수 있다.
일반적으로, 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 바람직하게는 SAP 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 코어에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합은 개선시킨다. 따라서, SAP 입자는 보다 강성이 되며 겔 차단은 감소된다.
이러한 공업적 표면 가교 결합 공정의 결점은 이 공정이 시간이 비교적 오래 걸린다는 것인데, 일반적으로 약 30분 이상이 걸린다. 그러나, 표면 가교 결합 공정에 보다 많은 시간이 필요할수록 SAP 입자 내로 보다 많은 표면 가교 결합제가 침투되어, 입자 내부에서 가교 결합이 증가되며, 이는 SAP 입자의 용량에 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 표면 가교 결합에 있어서 공정 시간이 짧은 것이 바람직하다. 또한, 짧은 공정 시간은 전체적인 경제적 SAP 입자 제조 공정에 대해서도 바람직하다.
일반적인 표면 가교 결합 공정의 다른 결점은 이 공정이 비교적 고온 하에서만, 흔히 대략 150 ℃ 이상에서 일어난다는 것이다. 이 온도에서, 표면 가교 결합제가 중합체의 카르복실기와 반응할 뿐만 아니라, 다른 반응, 예를 들어 중합체 사슬 내의, 또는 중합체 사슬 사이의 이웃하는 카르복실기의 무수물 형성, 및 SAP 입자에 혼입된 아크릴산 이량체의 이량체 절단도 활성화된다. 이러한 부반응은 코어에도 영향을 주어 SAP 입자의 용량을 감소시킨다. 또한, 승온에의 노출은 SAP 입자의 퇴색으로 이어질 수 있다. 따라서, 이러한 부반응은 일반적으로 바람직하지 못하다.
당업계에 공지된 SAP는 전형적으로는 부분적으로 중화되는데, 예를 들어 수산화나트륨으로 중화된다. 그러나, 중화는 표면 가교 결합에 대한 필요성과 조심스럽게 균형을 이루어야 한다. 당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 중합체 사슬이 포함하는 자유 카르복실기하고만 반응하며, 중화된 카르복실기와는 반응할 수 없다. 따라서, 카르복실기는 표면 가교 결합 또는 중화 중 어느 하나에 이용될 수 있지만, 동일한 카르복실기가 두 임무 모두의 충족을 위하여 이용될 수는 없다. 당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 카르복실기 이외의 화학적 기와 반응하지는 않는데, 예를 들어 이들은 지방족 기와 반응하지 않는다.
SAP 입자의 제조 방법에 있어서, 자유 카르복실기의 중화가 전형적으로 먼저 일어난 후 표면 가교 결합이 일어난다. 실제로, 중화 단계는 흔히 이 방법의 매우 초기에, 단량체가 중합되고 가교 결합되어 SAP를 형성하기 전에 수행된다. 그러한 공정은 '사전 중화 공정(pre-neutralization process)'으로 명명된다. 대안적으로 는, SAP는 중합 도중에, 또는 중합 후에 중화될 수 있다('후 중화(post-neutralization)'). 또한 이들 대안들의 조합도 가능하다.
SAP 입자의 외부 표면 상의 자유 카르복실기의 전체 갯수는 전술한 중화에 의해 제한되기 때문에, 높은 표면 가교 결합 정도 및 그에 따른 높은 강성을 갖는 입자를 수득하여 겔 차단을 감소시키는 것은 매우 어렵다. 또한, 표면 가교 결합이 고르게 분포된 SAP 입자를 수득하는 것은 매우 어려운데, 이는 나머지 자유 카르복실기가 갯수 면에서 적을 뿐만 아니라 일반적으로 무작위로 분포되어 있기도 하여 때때로 오히려 표면 가교 결합이 조밀한 영역 및 표면 가교 결합이 희박한 영역을 갖는 SAP 입자를 생성하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 표면 가교 결합 정도를 갖는 동시에 높은 중화 정도를 가능하게 하는 SAP 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 표면 가교 결합이 균질하고 고르게 분포된 SAP 입자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기에 언급된 이점을 갖는 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 표면 가교 결합의 공정 단계가 빠르게 수행되어 공정의 효율이 증가될 수 있는 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 원하지 않는 부반응, 예를 들어 무수물 형성 및 이량체 절단의 감소를 위하여 온화한 온도에서 수행될 수 있는 SAP 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 물 흡수성 수지와, 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 반응 산물을 포함하며, 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 반응 산물이 초흡수성 중합체 입자의 표면에 존재하는 초흡수성 중합체 입자에 관한 것이다. 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 서로에게, 또는 하나 이상의 스페이서 기 S에 공유 결합되는 하나 이상의 방사 활성화성 기 R1 및 R2를 포함한다.
스페이서 기 S는 분자량이 Mw=10000 이하인 유기 기, 및 분자량이 Mw=1000000 이하인 중합체성 기로 구성된 군으로부터 선택된다.
방사 활성화성 기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 잔톤, 티옥산톤, 캄포르퀴논, 테레프탈로페논, 벤질, 플루오레논, α-케토쿠마린, 아세토페논-, 벤조페논-, 안트라퀴논-, 잔톤-, 티옥산톤-, 캄포르퀴논-, 테레프탈로페논-, 벤질-, 플루오레논- 및 α-케토쿠마린-유도체로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 적합한 아세토페논 유도체 또는 벤조페논 유도체는 2개 이상의 아세토페논 또는 벤조페논 기를 포함하는, 아세토페논 유도체 또는 벤조페논 유도체의 축합 산물과 같은 반응 산물도 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 유도체화 방사 활성화성 기 R1 및 R2는 수용성이 될 수 있게 하거나 수용성을 더 향상시키기 위하여 사용되며,
메틸, 벤질, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 치환 페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 제1 기, 및 아릴, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 사이클로프로필, 사이클로 펜틸, 사이클로헥실, α,α-다이알콕시알킬 및 α-하이드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 제2 기를 포함하는 기이며, 제1 기는 추가의 카르보닐기를 통하여 제2 기에 공유 결합되고, 제2 기는 스페이서 기 S에 공유 결합된다.
방사 활성화성 표면 가교 결합제는 단지 한 종류의 방사 활성화성 기를 포함하거나, 2개 이상의 상이한 방사 활성화성 기를 포함한다. 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 선택적으로 단지 한 종류의 스페이서 기 S를 포함하거나 2개 이상의 상이한 스페이서 기 S를 포함한다.
본 발명은 또한 초흡수성 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은
a) 물 흡수성 수지를 제공하는 단계
b) 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 첨가하는 단계
c) 상기 물 흡수성 수지 및 상기 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 전자기선 조사에 노출시키는 단계를 포함하며
방사 활성화성 표면 가교 결합제는 전술한 방사 활성화성 표면 가교 결합제이다.
본 명세서는 본 발명을 지시하며 명확하게 청구하는 청구의 범위로 결론을 맺지만 본 발명은 첨부 명세서와 관련하여 취해진 이하의 도면에 의해 보다 잘 이해될 것으로 여겨지는데, 도면에서 유사 구성 요소에는 동일한 참조 번호가 주어진 다.
도 1은 상부 층이 부분적으로 절개된 일회용 기저귀의 평면도.
도 2는 도 1에 도시된 일회용 기저귀의 단면도.
본 발명에 따른 SAP는 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 단일중합체 또는 함께 공중합 가능한 단량체와 공중합되어진 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 공중합체를 포함한다. 또한, SAP가 포함하는 단일중합체 또는 공중합체는 지방족 기를 포함하며, 지방족 기 중 적어도 몇몇은 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출된다.
SAP는 치환 및 비치환된 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 카르복시메틸 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하이드록시프로필 셀룰로오스; 비이온계, 예를 들어 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 에테르; 양이온계, 예를 들어 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 모르폴리니온 및 N,N-다이메틸아미노에틸 또는 N,N-다이에틸아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, 그의 각각의 4차 염을 포함하는 다양한 화학적 형태로 입수가능하다. 전형적으로는, 본 발명에서 유용한 SAP는 다수의 음이온성 작용기, 예를 들어 설폰산, 더 전형적으로는 카르복실기를 가진다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 중합체의 예에는 불포화된 중합성 산-함유 단량체로부터 제조되는 것이 포함된다. 이와 같이, 상기와 같은 단량체는 하나 이상의 탄소-탄소(carbon-to-carbon) 올레핀 이중 결합을 포함하는 올레핀계의 불포화 산 및 무수물을 포함한다. 더 구체적으로는, 이러한 단량체는 올레핀계 불포화 카르복실산 및 산 무수물, 올레핀계 불포화 설폰산, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.또한, 몇몇 비-산성(non-acid) 단량체가 SAP의 제조에서 일반적으로 소량으로 포함될 수 있다. 이러한 비-산성 단량체는, 예를 들어, 수용성 또는 수분산성의 산-포함 단량체의 에스테르와, 카르복실산 또는 설폰산기를 전혀 포함하지 않는 단량체를 포함할 수 있다. 따라서, 선택적 비-산성 단량체는 하기 유형의 작용기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다: 카르복실산 또는 설폰산 에스테르, 하이드록실기, 아미드기, 니트릴기, 4차 암모늄 염 기, 아릴기(예를 들어 페닐기, 예를 들어 스티렌 단량체로부터 유도되는 것). 이러한 비-산성 단량체는 잘 알려진 물질이며 예를 들어 미국 특허 제4,076,663호 및 미국 특허 제4,062,817호에 더욱 더 상세하게 설명되어 있다.
올레핀계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물 단량체는 아크릴산 그 자체, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, a-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산 (크로톤산), α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, β-스테릴아크릴산, 이타콘산, 시트로콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코닛산, 말레산, 푸마르산, 트라이카르복시에틸렌 및 말레산 무수물로 예시되는 아크릴산들을 포함한다.
올레핀계 불포화 설폰산 단량체는 지방족 또는 방향족 비닐 설폰산, 예를 들어 비닐설폰산, 알릴 설폰산, 비닐 톨루엔 설폰산 및 스티렌 설폰산; 아크릴 및 메타크릴 설폰산, 예를 들어 설포에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필 설폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 SAP는 카르복실기를 포함한다. 이러한 중합체는 가수분해 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 부분적으로 중화된 가수분해 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 부분적으로 중화된 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드 공중합체, 상기 공중합체의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 부분적으로 중화된 폴리메타크릴산 및 부분적으로 중화된 폴리메타크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체를 포함한다. 이들 중합체들은 단독으로, 또는 혼합물로 사용될 때 개별적으로는 부분적으로 중화될 필요는 없는 반면 생성된 공중합체는 부분적으로 중화되어야 하는 2종 이상의 상이한 중합체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 중합체 재료의 예가 미국 특허 제3,661,875호, 미국 특허 제4,076,663호, 미국 특허 제4,093,776호, 미국 특허 제4,666,983호 및 미국 특허 제4,734,478호에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 중합체 재료는 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 부분적으로 중화된 폴리메타크릴산의 약간 네트워크 가교 결합된 중합체, 그 공중합체 및 이들의 전분 유도체이다. 가장 바람직하게는 SAP는 부분적으로 중화된, 약간 네트워크 가교 결합된 폴리아크릴산(즉, 폴리 (아크릴산나트륨/아크릴산))을 포함한다. 바람직하게는, SAP는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다. 네트워크 가교 결합은 중합체가 실질적으로 수불용성이 되게 하며, 하이드로겔-형성 흡수성 중합체의 흡수 용량을 부분적으로 결정한다. 상기 중합체를 네트워크 가교 결합시키는 방법 및 전형적인 네트워크 가교 결합제가 미국 특허 제4,076,663호에 매우 상세하게 기술되어 있다.
α,β-불포화 카르복실산 단량체를 중합하는 적합한 방법은 당업계에 잘 알려져 있는 수성 용액 중합법이다. α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 수성 용액을 중합 반응시킨다. 이 수성 용액은 또한 α,β-불포화 카르복실산 단량체와 공중합가능한 추가의 단량체를 함유할 수도 있다. 적어도 α,β-불포화 카르복실산은 단량체의 중합 이전, 중합 동안 또는 중합 후에 부분적으로 중화되어야 한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서 단량체(α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 가능하게는 공단량체를 포함함)는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다.
수성 용액 중 단량체는 표준 자유 라디칼 기술에 의해, 일반적으로 자외선(UV) 광과 같은 활성화용 광개시제의 사용에 의해 중합된다. 대안적으로는 산화 환원 개시제가 사용될 수도 있다. 그러나, 이 경우 온도 증가가 필요하다.
물 흡수성 수지는 수-불용성이 되도록 약간 가교 결합시키는 것이 바람직하다. 요망되는 가교 결합된 구조는 분자 단위 중 2개 이상의 중합성 이중 결합을 보유하는 가교 결합제 및 선택된 수용성 단량체의 공중합에 의해 수득될 수도 있다. 가교 결합제는 수용성 중합체의 가교 결합에 유효한 양으로 존재한다. 가교 결합제의 바람직한 양은 요망되는 흡수 용량 정도 및 흡수된 유체의 요망되는 보유 강도, 즉, 하중 하에서의 요망되는 흡수에 의해 결정된다. 전형적으로 가교 결합제는 사용되는 단량체(α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 가능하게는 공단량체를 포함함) 100 중량부 당 0.0005 내지 5 중량부 범위의 양으로 사용된다. 100부 당 5 중량부를 초과하는 양의 가교 결합제가 사용되면 생성된 중합체는 너무 높은 가교 결합 밀도를 가지게 되며 흡수 용량의 감소 및 흡수된 유체의 보유 강도의 증가를 나타낸다. 가교 결합제가 100부 당 0.0005 중량부 미만의 양으로 사용되면 중합체는 너무 낮은 가교 결합 밀도를 가지게 되며 흡수될 유체와 접촉될 때 오히려 끈적거리는 수용성 물질로 되며 낮은 흡수 성능, 특히 하중 하에서 낮은 흡수 성능을 나타낸다. 가교 결합제는 전형적으로 수성 용액에 용해성이다.가교 결합제를 단량체와 공중합하는 것에 대한 대안으로는, 중합 후 별개의 공정 단계에서 중합체 사슬을 가교 결합시키는 것이 또한 가능하다.
중합, 가교 결합 및 부분적 중화 후에, 점성 SAP를 탈수(즉, 건조)시켜 건조 SAP를 수득한다. 탈수 단계는 점성 SAP를 약 120℃의 온도로 약 1시간 또는 2시간 동안 강제 순환식 오븐에서 가열함으로써, 또는 점성 SAP를 하룻밤 동안 약 60℃의 온도에서 가열함으로써 수행할 수 있다. 탈수된 SAP 중 잔류 물의 함량은 주로 건조 시간 및 건조 온도에 따라 달라지며 건조 SAP의 중량을 기준으로 0.5% 내지 건조 SAP의 중량을 기준으로 50% 이하의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 건조 후 탈수된 SAP 중 잔류 물의 함량은 건조 SAP의 중량을 기준으로 0.5% - 45%, 더 바람직하게는 0.5% - 30%, 더욱 더 바람직하게는 0.5% - 15%, 그리고 가장 바람직하게는 0.5% - 5%이다.SAP는 다양한 형상의 입자로 변환될 수 있다. "입자"라는 용어는 과립, 섬유, 박편(flakes), 구체, 분말, 혈소판형체 및 SAP 업계의 숙련자에게 공지된 기타 형상 및 형태를 말한다. 예를 들어, 입자는 입자 크기가 약 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 약 100 내지 1000 ㎛인 과립 또는 비드의 형태로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, SAP는 섬유 형상, 즉, 신장된 침상 SAP 입자로 존재할 수 있다. 이러한 실시 형태에 있어서, SAP 섬유에서 작은 치수(즉, 섬유의 직경)는 약 1mm 미만, 일반적으로 약 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 250 ㎛ 미만 내지 아래로 50 ㎛이다. 섬유의 길이는 바람직하게는 약 3 mm 내지 약 100 mm이다. 섬유는 또한 직조될 수 있는 긴 필라멘트의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탈수된 SAP 입자는 표면 가교 결합 공정 단계를 겪는다. "표면"이라는 용어는 입자의 외향 경계면을 묘사하는 것이다. 다공성 SAP 입자에 있어서, 노출된 내부 표면이 이 표면에 또한 속할 수도 있다. "표면 가교 결합된 SAP 입자"라는 용어는 표면 가교 결합제로 칭해지는 화합물에 의해 가교 결합된 입자 표면 근처에 분자 사슬이 존재하는 SAP 입자를 말한다. 표면 가교 결합제는 입자의 표면에 도포된다. 표면 가교 결합된 SAP 입자에 있어서, SAP 입자의 표면 근처의 가교 결합의 수준은 일반적으로 SAP 입자의 내부의 가교 결합 수준보다 높다.
일반적으로 도포되는 표면 가교 결합제는 열 활성화성 표면 가교 결합제이다. "열 활성화성 표면 가교 결합제"라는 용어는 증가된 온도, 전형적으로 대략 150 ℃에의 노출시에만 반응하는 표면 가교 결합제를 말한다. 종래 기술에서 공지된 열 활성화성 표면 가교 결합제로는 예를 들어 SAP의 중합체 사슬들 사이에 추가의 가교 결합을 생성할 수 있는 이작용성 또는 다작용성 제제(agent)가 있다. 다른 열 활성화성 표면 가교 결합제에는 예를 들어 이가 또는 다가 알코올을 형성할 수 있는 이가 또는 다가 알코올 또는 그 유도체가 포함된다. 대표적인 그러한 제제로는 알킬렌 카르보네이트, 케탈, 및 다이- 또는 폴리글라이시딜에테르가 있다. 또한, (폴리)글라이시딜 에테르, 할로에폭시 화합물, 폴리알데하이드, 폴리올 및 폴리아민도 잘 알려진 열 활성화성 표면 가교 결합제이다. 가교 결합은 중합체가 포함하는 작용기들 사이의 반응, 예를 들어 카르복실기(중합체가 포함함) 및 하이드록실기(표면 가교 결합제가 포함함) 사이의 에스테르화 반응에 기초한다. 전형적으로 중합체 사슬의 비교적 큰 부분의 카르복실기는 중합 단계 이전에 중화되기 때문에 일반적으로 단지 약간의 카르복실기가 당업계에 공지된 상기 표면 가교 결합 공정에 이용가능하다. 예를 들어 70% 중화된 중합체에 있어서, 10개의 카르복실기 중 단지 3개가 공유 표면 가교 결합에 이용가능하다.본 발명은 방사 활성화성 표면 가교 결합제, 이러한 조사 활성화성 표면 가교 결합으로부터 수득되는 SAP 입자, 이러한 조사 활성화성 표면 가교 결합된 SAP 입자의 제조 방법, 및 일회용 흡수용품에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
이러한 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 조사 에너지에 의해 영향을 받을 시에 공유 가교 결합되는 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 방사 활성화성 기를 포함한다. 이러한 방사 활성화성 화합물 및 그의 합성법은 당업계에 공지되어 있는데, 예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제0 377 191호; 미국 특허 제3,214,492호; 미국 특허 제3,429,852호; 미국 특허 제3,622,848호; 미국 특허 제4,304,895호; 독일 특허 출원 공개 제3534645호 및 유럽 특허 출원 공개 제279 475호에 공지되어 있다.
본 발명에 있어서, 방사 활성화성 화합물은 서로에게, 또는 하나 이상의 스페이서 기 S에 공유 결합되는 2개 이상의 방사 활성화성 기 R을 포함하는 표면 가교 결합제로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 방사 활성화성 기는 조사 에너지에 의해 영향을 받을 시에 공유 가교 결합되는 결합을 형성할 수 있다. 또한, 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 표면 가교 결합에 있어서 매우 잘 기능하여 탁월한 용량 및 투과성 특성을 제공할 수 있다.
화학식 I은 본 발명에 따른 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 바람직한 실시 형태를 예시한다:
Figure 112006007855779-PCT00001
화학식 II는 본 발명의 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 다른 바람직한 실시 형태를 예시한다:
Figure 112006007855779-PCT00002
여기서, n은 2 이상의 정수이다.
화학식 II 및 I에 있어서 S는 스페이서 기를 나타내며 R은 유기 라디칼을 형성할 수 있는 방사 활성화성 기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 단지 한 종류의 방사 활성화성 기 R을 포함할 수 있다. 대안적으로는 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 2개 이상의 상이한 방사 활성화성 기 R을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 단지 한 종류의 스페이서 기 S를 포함할 수 있다. 대안적으로는, 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 2개 이상의 상이한 스페이서 기 S를 포함할 수 있다. 다른 대안적인 실시 형태에 있어서, 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 스페이서를 포함하지 않는다.
방사 활성화성 기 R
방사 활성화성 기 R은 서로에게 또는 스페이서 기 S에 공유 결합되며 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 잔톤, 티옥산톤, 캄포르퀴논, 테레프탈로페논, 벤질, 플루오레논, α-케토쿠마린과, 아세토페논-, 벤조페논-, 안트라퀴논-, 잔톤-, 티옥산톤-, 캄포르퀴논-, 테레프탈로페논-, 벤질-, 플루오레논- 및 α-케토쿠마린-유도체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 적합한 아세토페논 유도체 또는 벤조페논 유도체는 2개 이상의 아세토페논 또는 벤조페논 기를 포함하는, 아세토페논 유도체 또는 벤조페논 유도체의 축합 산물과 같은 반응 산물도 포함한다.
바람직하게는, 방사 활성화성 기 R, 예를 들어 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 잔톤, 티옥산톤, 캄포르퀴논, 테레프탈로페논, 벤질, 플루오레논, α-케토 쿠마린은 유도체화되어, 수용성이 될 수 있게 하거나 수용성을 더 향상시킨다.
특히 바람직한 방사 활성화성 기 R은 아세토페논- 또는 벤조페논-유도체이다.더욱 더 바람직한 방사 활성화성 기 R은 아세토페논 및 벤조페논의 수용성 유도체들이다.
적합한 아세토페논 유도체 또는 벤조페논 유도체는 예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제0 346 734호; 유럽 특허 출원 공개 제0 377 199호; 유럽 특허 출원 공개 제0 246 848호; 독일 특허 출원 공개 제4 037 079호 및 독일 특허 출원 공개 제3 844 444호에 개시되어 있다.
바람직한 아세토페논 유도체 및 벤조페논 유도체는 하기 화학식 III을 가진다:
Figure 112006007855779-PCT00003
여기서,
n은 0 또는 1이며,
R1은 치환 또는 비치환 페닐 또는 C1-C4-알킬 또는 에틸렌계 불포화 기, 바람직하게는 아크릴 또는 메타크릴기를 포함하는 기이고,
R2는 49개 이하의 산소 원자가 개재될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 100의 유기 기 이며,
R3은 수소 원자 또는 메틸이다.
R2는 바람직하게는 1 내지 29개 사이의 산소 원자가 개재될 수도 있는 탄소 원자수 4 내지 60 사이의 유기 기, 특히 4 내지 19개 사이의 산소 원자가 개재될 수도 있는 탄소 원자수 10 내지 40 사이의 유기 기이다.
R1은 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다.
R2는 특히 바람직하게는 알킬렌, 특히 C2-C8-알킬렌이다.
화학식 III에 따른 바람직한 아세토페논 유도체 및 벤조페논 유도체는 스페이서 기 S에 공유 결합되어 하기 화학식 IV로 표현되는 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 형성할 수 있다:
Figure 112006007855779-PCT00004
대안적으로는 본 발명에 따르면 방사 활성화성 기 R은 하기 화학식 V에 따른 형태를 가진다:
Figure 112006007855779-PCT00005
여기서, R4는 메틸, 벤질, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 치환 페닐로 구성된 군으로부터 선택되며 R5는 아릴, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, α,α-다이알콕시알킬 및 α-하이드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되고 R5는 스페이서 기 S 또는 다른 방사 활성화성 기 R에 공유 결합된다.
화학식 V에 따른 방사 활성화성 기 R 중 2개는 스페이서 기 S에 공유 결합되어 하기 화학식 VI으로 표현되는 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 형성할 수 있다:
Figure 112006007855779-PCT00006
스페이서 기 S
스페이서 기 S는 유기 기 및 중합체성 기로 구성된 군으로부터 선택된다. 스페이서 기 S가 유기 기일 경우, 유기 기의 분자량은 Mw = 10000 이하, 바람직하게는 1000 이하이다. 대안적으로는, 스페이서 기 S는 예를 들어 100개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 스페이서 기 S가 중합체성 기일 경우, 중합체성 기의 분자량은 Mw = 1000000 이하, 바람직하게는 5000 내지 600000, 더 바람직하게는 10000 내지 500000, 특히 바람직하게는 30000 내지 250000이다. 방사 활성화성 표면 가교 결합제가 스페이서 기 S를 포함할 경우, 스페이스 기 S는 방사 활성화성 기 R에 공유 결합된다.
스페이서 기 S가 중합체성 기이면, 그러한 중합체는 바람직하게는 자유 라디칼 중합성 화합물(= 공단량체)로부터 생성된 것이다. 중합체의 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이 공단량체로 구성된다.
이론에 의해 제한되고자 함이 없이, 단량체와, 중합체성 스페이서 S의 길이 및 분자량의 선택에 의해 (a) 방사 활성화성 기 R1 및 R2가 얼마나 먼 거리로 이격되는지가 결정되며 (b) 중합체성 스페이서 S의 강도가 결정되는데, 이는 다시 그러한 중합체성 스페이서 S의 유리 전이 온도 Tg에 영향을 준다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 중합체성 스페이서 S의 유리 전이 온도는 초흡수성 중합체의 팽윤시 그러한 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 부서지기 쉬운 파단체의 회피를 위하여 주위 온도보다 낮다(Tg < 25℃).
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 공단량체는 단량체 분자의 일부로서 하기 기를 포함할 수도 있다: 카르복실산, 설폰산, 포스폰산 또는 하이드록실. 카르복실산 및 설폰산 기가 바람직하다.
본 발명에 따른 그러한 바람직한 단량체 단위의 전형적인 비제한적 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 아크릴아미도메탄프로판 설폰산, 비닐알코올, 비닐아민, 알릴아민, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜다이알릴에테르, 에톡실화 트라이메틸올프로판-트라이아 크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 아지리딘, 아이소부틸렌, 스티렌, 아이소프렌, 아실로니트릴, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 말레산 무수물, 말레산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴설포네이트, 비닐 설포네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미도메틸프로판설포네이트(AMPS), C1-C4-하이드록시알킬 메타크릴레이트, C1-C4-하이드록시알킬 아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 에톡실화 트라이아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, C1-C20-알킬 메타크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐 방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소 원자수 1 내지 10의 알코올의 비닐 에테르, 탄소 원자수가 2 내지 8이며 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소 및 이들 단량체들의 혼합물이 있다.
탄소 원자수 1 내지 20의 카르복실산의 비닐 에스테르의 예로는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 아세테이트가 있다.
가능한 비닐 방향족 화합물은 비닐 톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌이다. 니트릴의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
비닐 할라이드로는 염소-, 불소- 또는 브롬-치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 있다.비닐 에테르의 예로는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 아이소부틸 에테르가 있다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올의 비닐 에테르가 바람직하다.
탄소 원자수가 2 내지 8이며 2개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소로서, 부타디엔, 아이소프렌 및 클로로펜이 언급되어야 한다.
공단량체는 또한 공단량체의 전구체 분자와 공중합될 수도 있다. 바람직한 전구체의 예로는 비닐포름아미드, 비닐아세테이트, 비닐아세트아미드가 있는데, 이들 모두는 상응하는 단량체 단위, 비닐아민 및 비닐 알코올의 혼입을 위하여 중합 후 최종적으로 가수분해되어야 한다.
방법
상기에 언급된 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 전자기선 조사에의 노출에 의해 공유 결합을 형성할 수 있다. 전자 빔과, UV-광은 적합한 전자기선 조사를 생성할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 선택되는 방사 활성화성 표면 가교 결합제(들)에 따라 220-380 nm의 파장을 갖는 UV-광이 사용된다. UV-광은 전자 빔과 조합되어, 그리고 또한 IR-광과 조합되어 사용될 수도 있다. UV-조사와 다른 전자기선 조사의 조합의 경우, UV-광의 적용이 다른 전자기선 (즉, 전자 빔 또는 IR-광) 조사와 동시에 일어나는지 또는 조사가 연속적인 상이한 조사 단계로 행해지는지는 중요하지 않다. 비교적 많은 양의 활성화 에너지를 필요로 하는 방사 활성화성 표면 가교 결합제에 있어서, 전자 빔을 이용한 활성화가 필요할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 중량을 기준으로 50% 미만의 양으로, 바람직하게는 25% 미만의 양으로, 더 바람직하게는 15% 미만의 양으로, 더욱 더 바람직하게는 5% 미만의 양으로, 가장 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 양으로 도포된다.
신규한 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 유동층 분무 챔버에 의해 SAP 입자 상으로 분무될 수도 있다. 이와 동시에 IR-조사를 적용하여 건조를 달성할 수도 있으며, 이와 동시에 UV-광을 적용하여 유동층에서 가교 결합을 달성할 수도 있다.그러나, 소정 경우에 있어서, 건조 및 가교 결합은 임의의 순서로 수행될 수 있는 연속된 2가지 단계에서 일어날 수도 있다. 그 대신, 또는 IR-광과 조합되어, 임의의 통상적인 건조 장비가 건조 단계에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 소정 실시 형태에 있어서, 예를 들어 단지 소량의 표면 가교 결합제가 소량의 용액 중에 용해되어 도포되는 경우 건조가 거의 필요하지 않거나 전혀 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 이용한 SAP 입자의 표면 가교 결합은 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 광-반응성 기에서 효과적으로 일어나 공유 결합을 형성한다. 전자기선 조사, 가장 바람직하게는 UV-조사에의 노출시 공유 결합은 화학적 그래프팅 반응에 의해 형성된다.특히, 표면 가교 결합은, 표면 가교 결합제의 광-반응성 기가 카르복실기일 경우, 신규한 표면 가교 결합제의 활성화된 광-반응성 기와, 인접한 지방족 C-H 결합과의 반응에 의해 전자기선 조사시 발생하여 -C-C-O-H 기를 형성할 수 있다. 지방족 C-H 결합은 가까운 중합체 사슬의 일부일 수도 있다. 이 중합체 사슬은 동일한 가교 결합제 분자의 일부인 다른 방사 활성화성 표면 가교 결합제 분자일 수 있거나 그러한 SAP 입자의 표면에 노출되는 SAP 입자의 일부일 수 있다.
따라서, 표면 가교 결합제 분자의 적어도 일부는 라디칼을 형성하는데, 이는 중합체가 포함하는 작용기(예를 들어 카르복실기)와 반응할 수 있으며, 이들은 또한 예를 들어 중합체가 포함하는 지방족 기와 반응할 수 있다. 이 반응의 결과로서, 표면 가교 결합제 분자의 적어도 일부가 SAP 입자의 중합체 사슬이 포함하는 지방족 기에 공유 결합된다. 대안적으로는, 표면 가교 결합제 분자는 SAP 입자의 중합체 사슬의 카르복실기 중 적어도 일부에 공유 결합된다. 표면 가교 결합제는 SAP 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되는 카르복실기에 주로 결합된다. 그러나, 종래 기술의 표면 가교 결합에 비하여, 본 발명의 가교 결합 공정은 카르복실기에 한정되지 않을 뿐만 아니라 SAP의 중합체 사슬 내의 다수의 지방족 기도 포함한다. 따라서, 본 발명에 따르면, SAP 입자의 표면 가교 결합 공정에 이용가능한 반응 부위의 갯수가 강력하게 증가된다. 따라서, 당업계에 공지된 표면 가교 결합에 비하여 훨씬 더 균질하고 균일한 표면 가교 결합의 달성이 가능하다. 또한, 종래 기술에 공지된 SAP보다 더 높은 정도로 SAP를 표면 가교 결합시키는 것이 가능하다. 이는 훨씬 더 강성이며 따라서 주어진 중화 정도에서 겔 차단 효과를 보다 효과적으로 억제하는 것을 가능하게 한다. 또한 SAP 입자의 용량의 증가가 가능하다.
표면 가교 결합제가 SAP 입자의 표면 상에 도포되기 때문에, 반응은 SAP 입자의 표면 상에서 주로 일어난다. 이는 SAP 입자의 표면 근처에 노출되는 주로 지 방족인 기 및/또는 작용기가 가교 결합 공정을 받게 되어 SAP 코어(= 내부 부분)에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 표면 상에서 높은 가교 결합 정도를 갖는 SAP 입자가 생성된다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에서의 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 반응 산물의 백분율은 초흡수성 중합체 입자 내부의 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 반응 산물의 백분율보다 높은 것이 바람직하다.
표면 가교 결합을 위한 UV 조사는 바람직하게는 전력이 50 W 내지 2 kW, 더 바람직하게는 200 W 내지 700 W, 더욱 더 바람직하게는 400 W 내지 600 W인 UV 램프로 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 조사 시간은 바람직하게는 0.1초 내지 30분, 더 바람직하게는 0.1초 내지 15분, 더욱 더 바람직하게는 0.1초 내지 5분, 가장 바람직하게는 0.1초 내지 2분이다. 구매가능한 수은 압력 UV-램프가 사용될 수 있다. 램프의 선택은 사용되는 방사 활성화성 표면 가교 결합제(들)의 흡수 스펙트럼에 따라 달라진다. 전력이 보다 높은 램프는 일반적으로 더욱 신속한 가교 결합을 가능하게 한다. UV-램프(들)와 가교 결합될 SAP 사이의 거리는 바람직하게는 5 cm와 15 cm 사이에서 변화한다.
종래 기술에서 공지된 표면 가교 결합에 비하여, 본 발명에 따른 표면 가교 결합이 훨씬 더 빠르다. 증가된 온도 하에서 수행되는 종래 기술의 표면 가교 결합 반응은 일반적으로 45분 이하가 걸린다. 시간이 많이 걸리는 이러한 공정 단계는 SAP 입자의 제조 공정을 바람직한 것보다 덜 경제적이게 한다. 이와는 반대로 본 발명에 따른 가교 결합 공정은 매우 빠르게 수행될 수 있으며, 따라서 훨씬 더 효율적이며 경제적인 전체 제조 공정에 부가될 수 있다.
또한, 표면 가교 결합 반응이 빠르게 진행되기 때문에, SAP 입자의 표면 상에 도포되는 표면 가교 결합 분자의 SAP 입자 내부로의 투과 시간이 덜 걸린다. 그 결과, 본 표면 가교 결합 공정은 SAP 입자의 표면에 주로 한정되며 SAP 입자 내부에서의 원하지 않는 추가의 가교 결합 반응은 회피된다.
본 발명의 다른 이점은 중화 단계를 말한다. α,β-불포화 카르복실산 단량체는 흔히 중합 단계 이전에 중화된다(사전 중화). 단량체의 산성 기를 중화시키는 데에 유용한 화합물은 전형적으로 중합 공정에 유해한 영향은 미치지 않으면서 산성 기를 충분히 중화시키는 것이다. 그러한 화합물은 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트 및 바이카르보네이트를 포함한다. 바람직하게는, 단량체의 중화에 사용되는 물질은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다. 중화 화합물은 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 수성 용액에 첨가된다(사전 중화). 그 결과, α,β-불포화 카르복실산 단량체가 포함하는 카르복실기는 적어도 부분적으로 중화된다. 결과적으로, - 중합 단계 후 - 중합체의 α,β-불포화 카르복실산이 포함하는 카르복실기도 적어도 부분적으로 중화된다. 수산화나트륨이 사용되는 경우, 중화에 의해 아크릴산나트륨이 생성되며, 이는 물에서 음으로 하전된 아크릴레이트 단량체 및 양으로 하전된 나트륨 이온으로 해리된다.
최종 SAP 입자가 수성 용액의 흡수 후 팽윤 상태로 존재한다면 나트륨 이온은 SAP 입자 내에서 자유롭게 이동가능하다. 흡수용품, 예를 들어 기저귀 또는 배 변 연습용 바지에 있어서, SAP 입자는 전형적으로 소변을 흡수한다. 증류수에 비하여 소변은 비교적 많은 양의 염을 함유하며, 이 염은 적어도 부분적으로 해리된 형태로 존재한다. 소변이 함유하는 해리된 염은 SAP 입자 내로의 액체의 흡수를 보다 어렵게 만드는데, 이는 액체가 해리된 염의 이온에 의해 야기되는 삼투압에 대항하여 흡수되어야 하기 때문이다. SAP 입자 내의 자유롭게 이동가능한 나트륨 이온은 입자 내로의 액체의 흡수를 강력하게 돕는데, 이는 상기 이온이 삼투압을 감소시키기 때문이다. 따라서, 높은 중화 정도는 SAP 입자의 용량 및 액체 흡수 속도를 크게 증가시킬 수 있다.
당업계에 공지된 표면 가교 결합제는 중합체의 카르복실기와 반응한다. 따라서, 중화 정도는 표면 가교 결합 필요성과 균형을 이루어야 하는데, 이는 두 공정 단계 모두에서 카르복실기가 이용되기 때문이다.
본 발명에 따르면, 표면 가교 결합제는 방사 활성화성 기를 포함하며, -예를 들어 UV 조사에 의해 일단 활성화되면 - 카르복실기 뿐만 아니라 중합체가 포함하는 지방족 기와도 반응할 수 있다. 따라서, 이후의 표면 가교 결합 가능성을 유의하게 감소시키지 않고 보다 큰 정도로 단량체를 중화시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, α,β-불포화 카르복실산 단량체가 포함하는 카르복실기는 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다. 따라서, 중합체의 α,β-불포화 카르복실산이 포함하는 카르복실기도 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 내지 95% 중화된다.
본 발명의 또다른 이점은 표면 가교 결합 공정 동안의 원하지 않는 부반응의 감소이다. 종래 기술에 공지된 표면 가교 결합은 증가된 온도, 일반적으로 대략 150℃ 또는 150℃ 초과의 온도를 필요로 한다. 이 온도에서는 표면 가교 결합 반응이 달성될 뿐만 아니라 다수의 다른 반응, 예를 들어 중합체 내에서의 무수물 형성 또는 아크릴산 단량체에 의해 이전에 형성된 이량체의 이량체 절단도 일어난다. 이러한 부반응은 매우 바람직하지 못한데, 이는 상기 부반응이 용량이 감소된 SAP 입자를 생성하기 때문이다.
본 발명에 따른 표면 가교 결합 방법은 온도 증가를 반드시 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 전자기선 조사, 예를 들어 UV 조사를 이용하여 온화한 온도에서도 수행될 수 있기 때문에, 상기와 같은 부반응은 상당히 감소된다. 본 발명에 따르면, 표면 가교 결합 반응은 바람직하게는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도, 더 바람직하게는 50℃ 미만의 온도, 더욱 더 바람직하게는 40℃ 미만의 온도, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 달성될 수 있다. 추가의 공정 단계에 있어서, SAP의 건조는 전형적으로 100℃ 초과의 온도에서 수행된다.
종래 기술로부터 공지된 표면 가교 결합 공정에 일반적으로 이용되는 대략 150℃ 또는 150℃ 초과의 승온에서, SAP 입자는 때때로 색이 백색에서 누르스름한 색으로 변한다. 본 발명의 표면 가교 결합 방법에 따르면, 온화한 온도 하에서 표면 가교 결합 공정의 수행이 가능하며, SAP 입자의 퇴색 문제점은 강력하게 감소된다.
본 발명에 따르면, 하나의 표면 가교 결합제가 선택될 수 있거나, 대안적으 로는 2종 이상의 상이한 표면 가교 결합제가 도포될 수 있는데, 이들 모두는 방사 활성화성 표면 가교 결합제이다.
추가의 대안으로서, 방사 활성화성 표면 가교 결합제(들)인 하나 이상의 표면 가교 결합제가 하나 이상의 열 활성화성 표면 가교 결합제, 예를 들어 1,4-부탄다이올과 함께 도포될 수 있다. 이 실시 형태에 있어서, SAP 입자는 또한 카르복실기를 포함하여야 하는데, 카르복실기 중 적어도 몇몇은 SAP 입자의 외부 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되고 열 활성화 표면 가교 결합제는 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출된 카르복실기의 적어도 일부에 공유 결합된다.
방사 활성화성 표면 가교 결합제가 열 활성화성 표면 가교 결합제와 함께 사용되는 경우, UV 조사 및 온도 증가(140℃ 초과) 둘 모두가 표면 가교 결합 공정에 필요하다.
바람직하게는, 액체 용액 중, 더 바람직하게는 수성 용액 중에 방사 활성화성 표면 가교 결합제가 사용된다.
표면 가교 결합이 고르게 분포된 SAP 입자의 수득을 위하여 표면 가교 결합제는 UV 조사 이전에, 또는 상기 조사 동안 SAP 입자 상에 고르게 분포되어야 한다.
따라서, 표면 가교 결합제는 바람직하게는 SAP 입자 상으로의 분무에 의해 도포된다.
흡수용품
본 발명의 SAP 입자는 바람직하게는 흡수용품에 적용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "흡수용품"은 액체를 흡수하여 보유하는 기구를 지칭하며, 보다 구체적으로는 착용자의 신체로부터 배출된 각종 삼출물을 흡수하여 보유하기 위해 착용자의 신체와 마주하거나 근접하게 위치되는 기구를 지칭한다. 흡수용품은 기저귀, 성인용 요실금용 브리프(brief), 기저귀 홀더와 라이너, 생리대 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.본 발명의 바람직한 흡수용품은 기저귀이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "기저귀"라는 용어는 유아 및 요실금이 있는 사람의 하부 몸통 둘레에 통상 착용되는 흡수용품을 말한다.
"일회용"은 본 명세서에서 일반적으로 세탁하거나 아니면 복구 또는 재사용되도록 의도되지 않은 용품을 설명하는 데에 사용된다(즉, 이들은 1회 사용 후에 폐기되도록 그리고 바람직하게는 재활용, 퇴비화 또는 아니면 환경 친화적인 방식으로 폐기되도록 의도된다).
도 1은 본 발명에 따른 흡수용품의 바람직한 실시 형태로서의 기저귀(20)의 평면도이다. 기저귀는 펼쳐진 수축되지 않은 상태(즉, 탄성에 기인한 수축이 없는 상태)로 도시되어 있다. 구조의 일부는 기저귀(20)의 기본 구조를 더욱 명확하게 도시하기 위해 절개되어 있다. 착용자와 접촉하는 기저귀(20)의 부분이 관찰자를 향해 있다. 도 1에 있어서, 기저귀(20)의 섀시(22)는 기저귀(20)의 본체를 포함한다. 섀시(22)는 액체 침투성 톱시트(24) 및/또는 액체 불침투성 백시트(26)를 포함하는 외부 덮개를 포함한다. 섀시(22)는 또한 톱시트(24)와 백시트(26) 사이에 넣어진 흡수 코어(28) 중 대부분 또는 상기 흡수 코어 전부를 포함할 수도 있다. 섀시(22)는 바람직하게는 탄성 부재(33) 및 허리 특징부(34)를 포함하는 다리 커프(32), 측면 패널(30)을 더 포함한다. 다리 커프(32) 및 허리 특징부(34)는 전형적으로 탄성 부재를 포함한다. 기저귀의 일 단부는 기저귀(20)의 전방 허리 영역(36)으로서 구성된다. 반대쪽 단부는 기저귀(20)의 후방 허리 영역(38)으로서 구성된다. 기저귀의 중간 부분은 전방 허리 영역과 후방 허리 영역 사이에서 종방향으로 연장되는 가랑이 영역(37)으로서 구성된다. 가랑이 영역(37)은 기저귀가 착용될 때 일반적으로 착용자의 다리들 사이에 위치되는 기저귀(20)의 부분이다.허리 영역(36, 38)은 바람직하게는 후방 허리 영역(38)에 부착되는 체결 부재(40) 및 전방 허리 영역(36)에 부착되는 랜딩 구역(landing zone)(42)을 포함하는 체결 시스템을 포함할 수도 있다.
기저귀(20)는 종축(100) 및 횡축(110)을 가진다. 기저귀(20)의 주연부는 기저귀(20)의 외부 에지에 의해 한정되는데, 종방향 에지(44)는 일반적으로 기저귀(20)의 종축(100)에 평행하게 연장되고 단부 에지(46)는 일반적으로 기저귀(20)의 횡축(110)에 평행하게 연장된다.
기저귀는 더욱 양호한 맞춤성, 봉쇄성 및 미적 특성을 제공하도록 전방 및 후방 이어 패널(ear panel), 허리 캡 특징부(waist cap feature), 탄성체(elastic) 등을 포함하는, 당업계에 공지된 다른 특징부들을 또한 포함할 수도 있다.
흡수 코어(28)는 일반적으로 압축성이고, 순응성이고, 착용자의 피부에 대해 비자극적이며, 소변 및 기타 특정한 신체 삼출물과 같은 액체를 흡수 및 보유할 수 있는 임의의 흡수성 재료를 포함할 수 있다. 흡수 코어(28)는 일회용 기저귀 및 다른 흡수용품에서 통상 사용되는, 일반적으로 에어펠트(air felt)로 지칭되는 분쇄 목재 펄프(comminuted wood pulp)와 같은 매우 다양한 액체 흡수성 재료를 포함할 수 있다. 다른 적합한 흡수성 재료의 예로는 크레이프된 셀룰로오스 와딩(creped cellulose wadding); 코폼(co-form)을 포함하는 멜트블로운 중합체(melt blown polymer); 화학적으로 경화, 개질 또는 가교결합된 셀룰로오스 섬유; 티슈 랩(wrap)과 티슈 라미네이트(laminate)를 포함하는 티슈; 흡수성 폼(foam); 흡수성 스펀지; 흡수성 겔화 재료; 또는 임의의 다른 공지된 흡수성 재료 또는 재료들의 조합을 포함한다. 흡수 코어는 접착제, 왁스, 오일 등과 같은 액체 비흡수성 재료를 소량(전형적으로 10% 미만)으로 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 SAP 입자는 흡수성 재료로서 적용될 수 있다. 본 발명의 SAP 입자는 바람직하게는 전체 흡수 코어의 중량을 기준으로 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75% 이상, 더욱 더 바람직하게는 전체 흡수 코어의 중량을 기준으로 90% 이상의 양으로 존재한다.
도 2에는 횡축(110)에서 취해진 도 1의 단면도가 도시되어 있다. 도 2에는 흡수 코어가 포함하는 상이한 구역들의 바람직한 실시 형태가 도시되어 있다. 도 2에 있어서, 유체 획득 구역(50)은 상부 획득 층(52) 및 하부 획득 층(54)을 포함하는 반면, 유체 획득 구역 아래의 유체 저장 구역은 상부 코어 랩 층(56) 및 하부 코어 랩 층(58)에 의해 감싸여진 저장 층(60)을 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상부 획득 층(52)은 부직포인 반면, 하부 획득 층(54)은 화학적으로 경화되고 꼬인 파상 섬유(twisted and curled fiber), 고 표면적 섬유 및 열가소성 결합 섬유(binding fiber)의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 실시형태에서, 두 획득 층들은 바람직하게는 친수성인 부직포 재료로부터 제공된다. 획득 층은 바람직하게는 저장 층(60)과 직접적으로 접촉한다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 코어 랩 재료는 상부 층 및 하부 층을 포함하며 이 층들은 예를 들어 접착제에 의해 그들의 에지를 따라 함께 밀봉될 수도 있다. 상부 층 및 하부 층은 부직 재료로부터 제공될 수 있다. 상부 층과 하부 층은 2개 이상의 개별 시트 재료로부터 제공되거나, 이들은 대안적으로 단일 시트 재료로부터 제공될 수도 있다. 이러한 단일 시트 재료는 저장 층 둘레로, 예를 들어 C-절첩부 내에 감싸질 수도 있다.
본 발명에 있어서 저장 층은 전형적으로 섬유 재료와 혼합된 SAP 입자를 포함한다. 흡수 코어에 적합한 다른 재료가 또한 포함될 수도 있다.

Claims (15)

  1. 물 흡수성 수지와, 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 반응 산물을 포함하며, 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 반응 산물이 초흡수성 중합체 입자의 표면에 존재하는 초흡수성 중합체 입자에 있어서,상기 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 2개 이상의 방사 활성화성 기 R1 및 R2를 포함하며, 상기 2개 이상의 방사 활성화성 기 R은 서로에게, 또는 하나 이상의 스페이서 기 S에 공유 결합되고,
    스페이서 기 S는 분자량이 Mw=10000 이하인 유기 기, 및 분자량이 Mw=1000000 이하인 중합체성 기로 구성된 군으로부터 선택되는 스페이서 기이며, 상기 방사 활성화성 기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초흡수성 중합체 입자:
    a) 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 잔톤, 티옥산톤, 캄포르퀴논, 테레프탈로페논, 벤질, 플루오레논, α-케토쿠마린 및 아세토페논-, 벤조페논-, 안트라퀴논-, 잔톤-, 티옥산톤-, 캄포르퀴논-, 테레프탈로페논-, 벤질-, 플루오레논-, 및α-케토쿠마린-유도체 (여기서, 아세토페논 유도체 또는 벤조페논 유도체는 2개 이상의 아세토페논 또는 벤조페논 기를 포함하는 아세토페논 유도체 또는 벤조페논 유도체의 축합 산물과 같은 반응 산물을 또한 포함함), 및
    b) 메틸, 벤질, 아릴, 바람직하게는 페닐 및 치환 페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 제1 기, 및 아릴, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 사이클로프로필, 사이클로펜 틸, 사이클로헥실, α,α-다이알콕시알킬 및 α-하이드록시알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 제2 기를 포함하는 기(여기서, 제1 기는 추가의 카르보닐기를 통하여 제2 기에 공유 결합되고, 제2 기는 스페이서 기 S 또는 다른 방사 활성화성 기에 공유 결합됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초흡수성 중합체 입자는 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 단일중합체 또는 함께 공중합 가능한 단량체와 공중합되어진 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 공중합체를 포함하며, 상기 단일중합체 또는 상기 공중합체는 지방족 기를 포함하고, 상기 지방족 기 중 적어도 몇몇은 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되며, 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 상기 반응 산물은 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되는 지방족 기 중 적어도 일부에 공유 결합된 초흡수성 중합체 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물 흡수성 수지 100 중량부 및 상기 방사 활성화성 표면 가교 결합제 50 중량부 미만을 포함하는 초흡수성 중합체 입자.
  4. 상기 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초흡수성 입자는 상기 표면 상에, 그리고 상기 초흡수성 입자의 내부 부분에 상기 반응 산물을 포함하며, 상기 초흡수성 중합체 입자의 상기 표면 상에서의 방사 활성화성 표면 가교 결합제의 상기 반응 산물의 백분율은 상기 초흡수성 중합체 입자의 내부 부분의 상기 반응 산물의 백분율보다 높은 초흡수성 중합체 입자.
  5. 상기 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사 활성화성 기 R이 하기 화학식 III에 따른 아세토페논 유도체 또는 하기 화학식에 따른 벤조페논 유도체인 초흡수성 중합체 입자:
    화학식 III
    Figure 112006007855779-PCT00007
    (여기서,
    n은 0 또는 1이며,
    R1은 치환 또는 비치환 페닐 또는 Cl-C4-알킬 또는 에틸렌계 불포화 기, 바람직하게는 아크릴 또는 메타크릴기를 포함하는 기이고,
    R2는 49개 이하의 산소 원자가 개재될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 100의 유기 라디칼이며,
    R3은 수소 원자 또는 메틸임).
  6. 상기 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사 활성화성 표면 가교 결합제의 2종 이상의 상이한 반응 산물을 포함하는 초흡수성 중합체 입자.
  7. 초흡수성 중합체 입자의 제조 방법으로서,
    a) 물 흡수성 수지를 제공하는 단계
    b) 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 첨가하는 단계
    c) 상기 물 흡수성 수지 및 상기 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 전자기선 조사에 노출시키는 단계를 포함하며,
    상기 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 제1항에 청구된 방사 활성화성 표면 가교 결합제인 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 초흡수성 중합체 입자는 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 단일중합체 또는 함께 공중합 가능한 단량체와 공중합되어진 부분적으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 공중합체를 포함하며, 상기 단일중합체 또는 상기 공중합체는 지방족 기를 포함하고, 상기 지방족 기 중 적어도 몇몇은 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되며, 상기 방사 활성화성 표면 가교 결합제는 상기 초흡수성 중합체 입자의 표면 상에 적어도 부분적으로 노출되는 상기 지 방족 기 중 적어도 일부와 반응하여 공유 결합을 형성하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 전자기선 조사가 UV 조사인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물 흡수성 수지 및 상기 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 0.0001초 내지 30분 동안 UV 조사에 노출시키는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)를 100℃ 미만의 온도에서 수행하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초흡수성 중합체 입자의 건조 단계를 더 포함하며, 상기 건조는 제7항의 단계 c) 후에 수행하는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    2종 이상의 상이한 방사 활성화성 표면 가교 결합제를 첨가하는 방법.
  14. 실질적으로 액체 투과성인 톱시트, 실질적으로 액체 불투과성인 백시트 및 상기 톱 시트와 상기 백시트 사이의 흡수 코어를 포함하며, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 초흡수성 중합체 입자를 포함하는 흡수용품.
  15. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 초흡수성 중합체 입자를 포함하는 흡수용품.
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