KR20060029356A

KR20060029356A - 시클로메탈화 전이금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR20060029356A
Application number: KR1020040078263A
Authority: KR
Inventors: 류이열; 변영훈; 다스루파스리라기니; 한은실; 장석; 부용순; 이종협
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2006-04-06
Also published as: CN1754882B; US20060073358A1; US7575817B2; JP4920230B2; CN1754882A; JP2006104201A; KR100668305B1

Abstract

본 발명은 고효율 인광을 발하는 시클로메탈화 전이금속 착물과 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 전이금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용 가능하며, 400-650 nm 파장 영역에서 발광할 뿐만 아니라, 적ㆍ녹색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 낼 수 있다.

Description

시클로메탈화 전이금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {Cyclometalated transition metal complex and organic electroluminescence device using the same}

도 1은 본 발명의 실시예 1, 3 및 5에 따른 화합물의 광발광(PL) 스펙트럼이고,

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 화합물의 광발광 스펙트럼이고,

도 3은 본 발명의 실시예 4 및 6에 따른 화합물의 광발광 스펙트럼이고,

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 화합물의 전류밀도를 나타내는 그래프이고,

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 화합물의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이고,

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 화합물의 휘도 효율을 나타내는 그래프이고,

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 화합물의 전력 효율을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 시클로메탈화(cyclometalated) 전이금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 삼중항 MLCT(metal-to-ligand charge-transfer)로부터 청색 영역에서 적색 영역까지의 빛의 발광이 가능한 시클로메탈화 전이금속 착물과, 이를 유기막 형성재료로서 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.

일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 홀 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 홀은 홀 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.

상기 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질을 자체적으로 또는 적절한 호스트 물질에 도핑하여 발광층을 형성하며, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이 때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비율은 1:3이다.

발광층 형성재료로서 형광물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자는 호스트에서 생성된 삼중항이 낭비된다는 불리한 점을 안고 있는 반면, 발광층 형성재료로서 인광물질을 사용하는 경우에는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용할 수 있어 내부양자효율 100%에 도달할 수 있는 장점을 갖고 있다(Baldo, et al., Nature, Vol.395, 151-154, 1998). 따라서 발광층 형성재료로 인광물질을 사용할 경우, 형광물질보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다.

유기 분자에 Ir, Pt, Rh, Pd과 같은 중금속을 도입하게 되면 중금속 원자 효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 삼중항 상태와 일중항 상태가 섞이게 되는데, 이로 인해 금지되었던 천이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있게 된다.

최근 내부 양자효율이 100%에 이르는 인광을 이용한 고효율의 녹색, 적색의 물질이 개발되었다.

인광을 이용한 고효율 발광 재료로서, 이리듐(Iridium), 백금(platinum) 등의 전이금속을 포함한 전이금속 화합물을 이용한 여러 물질들이 발표되고 있지만, 고효율의 풀컬러 디스플레이나 저소비전력 백색발광 응용을 실현하기 위해 요구되는 특성을 만족시키는 물질은 녹색, 적색 영역에 한정되어 있고, 청색 영역의 적절한 인광물질이 개발되고 있지 않아 인광성 풀 칼라 소자 개발에 걸림돌이 되고 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위해 청색 발광 물질이 개발되고 있다(WO 02/15645 A1, US 2002/0064681 A1). 또한 분자 배열(geometry)을 변형하여 HOMO-LUMO 차이를 크게 할 수 있는 벌키성 관능기나 리간드장 세기가 큰 관능기(예: 시아노기)를 도입한 유기 금속 착물이 개발되었다(Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 708, 119, 2002; 3rd Chitose International Forum on Photonics Science and Technology, Chitose, Japan, 6-8 October, 2002.). 이밖에도, 일반식 Ir(ppy)₂P(ph)₃Y(단, Y = Cl 또는 CN임)의 이리듐 착물(US2002/0182441 A1)과 시클로메탈화 리간드와 킬레이팅 디포스핀, 염소 및 시아노기를 갖는 이리듐 (III) 착물(US 2002/0048689 A1)이 개발되었다. 또한 미국특허출원 제2002-0048689호에는 전이금속원자-인원자 결합을 가진 화합물을 발광층을 이루는 유기 화합물로 포함하는 발광 소자가 개시되어 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 3중항 MLCT로부터 청색에서 부터 적색에 이르는 빛을 보다 효율적으로 발광할 수 있는 시클로메탈화 전이금속 착물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 청색에서부터 적색에 이르는 빛을 보다 효율적으로 발광할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 시클로메탈화 전이금속 착물을 제공한다:

[C^N]_n1M[P(Y¹)_n2(R¹)_3-n2]_3-n1X

상기 화학식에서

M은 Ru, Rh, Ir, Os, Pt 또는 Au 인 전이금속이고,

C^N은 시클로메탈화 리간드이고,

n1은 1 또는 2이고,

n2는 1 내지 3의 정수이고,

Y¹ 은 하기 화학식 2의 알킬렌 옥사이드이고,

[화학식 2]

-(OR²)_n3OR³

여기서 R²는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고,

R³는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 15의 헤테로시클릭기 또는 메타크릴레이트기이고,

n₃는 1 내지 21의 정수이고,

R¹는 수소, 알킬, 알키닐, 아릴, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 아나실, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시카보닐아미노, 아릴옥시카보닐아미노, 설포닐아미노, 설파모일, 카바모일, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 설포닐, 설피닐, 우레이도, 인산아미도, 히드록시, 머캡토, 할로겐, 시아노, 설포, 카르복시, 니트로, 히드록사믹산, 헤테로시클릭기, 실릴, 또는 포스피노기이고,

X는 Cl, OCN, CN, SCN, P(Ph)₂, R'COOH, R'CONH, R'NH, 피라졸, 치환 또는 비치환 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, NR'H, NR'₂, OH, SH 및 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이고,

여기서 R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 14의 아릴기이다.

본 발명의 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상기 유기막이 상기 화학식 1의 시클로메탈화 전이금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.

본 발명에 따른 시클로메탈화 전이금속 착물은 하나 이상의 알킬렌옥사이드 기를 가진 인 원자와 전이금속의 결합을 가짐으로써 안정성이 뛰어나고 청색 발광이 가능한 유기전계 발광소자를 제공한다.

본 발명의 시클로메탈화 전이금속 착물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다:

[화학식 1]

[C^N]_n1M[P(Y¹)_n2(R¹)_3-n2]_3-n1X

상기 화학식에서

M은 Ru, Rh, Ir, Os, Pt 또는 Au 인 전이금속이고,

C^N은 시클로메탈화 리간드이고,

n1은 1 또는 2이고,

n2는 1 내지 3의 정수이고,

Y¹ 은 하기 화학식 2의 알킬렌 옥사이드이고,

[화학식 2]

-(OR²)_n3OR³

여기서 R²는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고,

n₃는 1 내지 21의 정수이고,

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 시클로메탈화 전이금속 착물은, 적어도 하나의 알킬렌옥사이드기를 가진 인 원자와 전이금속 원자의 결합을 가진 것을 특징으로 하는 바, 이러한 리간드를 가짐으로써 청색 발광을 효율적으로 그리고 안정적으로 나타내게 된다. 또한 인 원자와 전이금속 원자의 결합이 종래의 전이금속 착물의 질소 원자와 전이금속 원자의 결합보다 강하여 열안정성이 뛰어나다.

종래의 전이금속과 인 원자 결합을 가진 이리듐 착체에 비하여 적어도 하나 의 알킬렌 옥사이드기를 가진 인 원자를 전이금속에 결합시킴으로써 열적 안정성이 우수하며, 청색 영역으로 발광 파장이 이동하고, 발광 효율이 우수하다

알킬렌옥사이드기는 상기 화학식 2로 나타낼 수 있으며, 여기서 n3는 1 내지 21의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다. n3가 21보다 크면 분자량이 큰 고분자의 알킬렌 옥사이드기가 결합함으로써 메탈 화합물 합성 및 발광효율 측면에서 바람직하지 못하다.

상기 화학식 2에서 R²는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이다. 이 때 n3가 큰 장쇄의 알킬렌 옥사이드의 경우에도 입체 장해를 받지 않아 치환이 용이하다.

상기 화학식 2에서 R³는 수소, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 탄소수 5 내지 14, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 3 내지 15, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클릭기, 또는 메타크릴레이트이다.

상기 화학식 1에서 인 원자에 1 내지 3개의 알킬렌옥사이드기가 치환될 수 있다. 치환된 알킬렌옥사이드기의 수가 많을수록 용해도가 우수하며, 청색발광에 유리하다.

상기 화학식 1에서 R¹은 수소, 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 20, 특히 바람직하게는 7 내지 12의 아릴옥시카보닐기, 탄소수 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20, 특히 바람직하게는 4 내지 11의 헤테 로아릴기, 탄소수 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20, 특히 바람직하게는 5 내지 11의 티오아릴기, 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12의 헤테로아르알킬기, 탄소수 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 20, 특히 바람직하게는 7 내지 14의 아르알케닐기일 수 있다.

상기 화학식 1에서 X는 Cl, OCN, CN, SCN, P(Ph)₂, R'COOH, R'CONH, R'NH, 피라졸, 치환 또는 비치환 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, NR'H, NR'₂, OH, SH 및 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이고,

바람직하게는 X는 Cl, CN, SCN, 또는 OCN 이다.

상기 화학식에서 (C^N)으로 표시된 시클로메탈화 리간드는 1 또는 2 개일 수 있으며, 2 개일 때는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 화학식에서 Z는 S, O 또는 NR₁이고,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 실릴, 알킬, 아릴, 아릴렌, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로시클릭옥시, 아실, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시카보닐아미노, 아릴옥시카보닐아미 노, 설포닐아미노, 설파모일, 카바모일, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로시클릭티오, 설포닐, 설피닐, 우레이도, 인산아미드, 설피노, 히드라지노, 이미노, 헤테로시클릭, 실릴, 실릴옥시, 히드록사민, 니트로, 히드록실, 머캡토, 설포, 카르복실 및 니트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 일 수 있으며, R₁, R₂, R ₃, R₄, R₅ 및 R₆중 적어도 2 이상은 서로 결합될 수 있다.

상기 화학식 1의 시클로메탈화 전이금속 착물은 하기 화합물로 구체화될 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다:

본 발명에 따른 전이금속 착물은 400nm에서 650nm 사이의 파장대에서 발광 특성을 가진다.

본 발명에 따른 전이금속 착물은 시클로메탈화 모이어티를 제공하는 출발 물질인 [Ir(C^N)₂Cl]₂ 유도체를 이용하여 와츠(Watts) 그룹에 의해 보고된 방법(F.O.Garces, R.J.Watts, Inorg.Chem. 1988, (35), 2450)을 사용하여 합성가능하다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 이리듐 착물의 합성경로를 중심으로 살펴보기로 한다.

상기 출발물질 [Ir(C^N)₂Cl]₂ 유도체 및 적어도 하나의 알킬렌옥사이드기를 가진 인 화합물을 하기 반응식과 같이 합성하여 이 화합물을 1,2-디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, THF 등과 같은 용매와 혼합하고, 이를 상온에서 2 내지 48시간 동안 교반하여 [Ir(C^N)₂P[(OR²)_n3OR³]XR¹] 화합물을 얻을 수 있다:

H-(OR²)_n3OR³ + ClP(R¹)₂ ----> P[(OR ²)_n3OR³](R¹)₂

H-(OR²)_n3OR³ + Cl₂P(R¹) ----> P[(OR ²)_n3OR³]₂(R¹)

H-(OR²)_n3OR³ + Cl₃P ----> P[(OR²) _n3OR³]₃

상기 식중, R¹, R², R³, n₂, 및 n₃ 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 유기 전계발광 소자는 본 발명에 따른 시클로메탈화 전이금속 착물을 이용하여 유기막 특히, 발광층을 형성하여 제작된다. 이 때 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 착물은 발광층 형성물질인 인광 도판트 재료로서 매우 유용하며, 청색 파장 영역에서 우수한 발광 특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 시클로메탈화 전이금속 착물을 인광 도판트로 사용하는 경우, 유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 PVK(폴리비닐카바졸), 폴리플루오렌 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1,1'-비페닐, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴 리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 시클로메탈화 전이금속착물의 함량은 발광층 형성재료의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 이러한 전이금속 착물을 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법, 전자빔을 이용한 방법 등을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전이금속 착물은 녹색 발광 물질 또는 적색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 발광할 수 있다.

여기에서 유기막의 두께는 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 여기에서 상기 유기막으로는, 발광층 이외에 전자전달층, 정공전달층 등과 같이 유기 전계발광 소자에서 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물로 된 막을 지칭한다. 이러한 유기 전계발광 소자는 통상적으로 알려진 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이 때 상기 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF₂ 또는 MgF₂ 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.

본 발명에 따른 시클로메탈화 전이금속 착물은 400 내지 650 nm 영역에서 발광할 수 있다. 이러한 시클로메탈화 전이금속 착물을 이용한 발광 다이오드는 풀 칼라 표시용 광원 조명, 백라이트, 옥외게시판, 광통신(optical communication), 내부 장식 등에 사용 가능하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

참고예 1 . F ₂ ppy 다이머의 합성

500mL 가지 달린 플라스크에 19.85g(1.25x10⁴mmol)의 2-브로모피리딘, 25.00g(1.58x10⁴mmol)의 2,4-디플루오로페닐보로닉애시드(2,4-difluorophenyl boronic acid), 100mL의 톨루엔, 에탄올 48 mL 및 물 95 mL로 만든 2M 탄산나트륨 용액을 부가하고, 이를 질소 분위기하, 상온에서 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 4.53g(3.92mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 넣고 질소 분위기하에서 빛을 차단한 채 15시간 동안 환류하였다.

상기 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 조절한 후, 에틸아세테이트와 물을 이용하여 추출한 후 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=10:1)로 분리하여, 엷은 갈색의 액체(F₂ppyH)를 얻었다.

¹H-NMR(CD₂Cl₂,ppm) : 8.69(d, 1H), 8.03(m, 1H), 7.70(m, 2H), 7.27(m, 1H), 7.00(m, 2H)

상기 과정에 따라 합성한 2-(4,6-디플루오로페닐피리딘) 단량체와 IrCl₃ㆍ nH₂O를 이용하여 노란색 파우더인 F₂ppy 다이머를 합성하였다. 이 때 합성법은 J. Am. Che. Soc., 1984, 106, 6647-6653을 참고하였다.

¹H-NMR(CD₂Cl₂,ppm) : 9.1(d, 4H), 8.3(d, 4H), 7.9(t, 4H), 6.9(m, 4H), 6.5(m, 4H), 5.3(d, 4H)

참고예 2 . F ₂ pmp 다이머의 합성

2-브로모피리딘 대신 2-브로모-4-메틸피리딘을 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1과 같은 방법을 이용하여 F₂pmp 다이머를 합성하였다.

¹H-NMR(CD₂Cl₂,ppm) : 8.9(d, 4H), 8.1(s, 4H), 6.6(d, 4H), 6.3(m, 4H), 5.3(d, 4H), 2.6(s, 12H)

참고예 3 . DMAF ₂ ppy 다이머의 합성

2-브로모피리딘 대신 2-브로모-4-디메틸아미노피리딘 25.26g(1.25x10⁴mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1과 같은 방법을 이용하여 DMAF₂ppy 다이머를 합성하였다.

¹H-NMR(CD₂Cl₂,ppm) : 8.7(d, 4H), 7.5(t, 4H), 6.3(m, 4H), 6.1(m, 4H) 5.4(d, 4H), 3.2(s, 24H)

이하에서는 본 발명의 알킬렌옥사이드로 치환된 인 원자 리간드를 가진 시클로메탈화 전이금속 화합물과 종래의 알콕시 치환된 인 원자 리간드를 가진 발광물질의 제조 방법을 기재하였다.

각 실시예에서 제조된 화합물의 특정을 위해 NMR 및 TGA를 행하였으며, 발광 특성을 알아보기 위해 PL 및 EL 스펙트럼을 분석하였다.

화합물의 발광 특성은 하기 방법에 의하여 조사하였다.

상기 화합물을 메틸렌클로라이드에 용해하여 10^-4 M 용액으로 만든후, 메틸렌 클로라이드 용액 상태에서의 발광 특성을 조사하였다.

발광 특성 측정에 사용된 EL 소자는 하기 구조를 가지며 발광 면적은 9mm²인 다층형 EL 소자이다:

기판/제1 전극/정공주입층/정공수송층/발광층/홀 억제층/전자수송층/전자주입층/제2 전극=

유리/ITO/PEDOT- PSS(50nm)/BAlq(40nm)/PS(24%)+mCP(70%)+Dopant(6%)(40nm)/BAlQ(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(200nm)

실시예 1 . 화합물 (1)의 제조

온도계와 기계적 교반기 및 환류 컨덴서가 부착된 100ml들이 2구 플라스크에 질소 분위기하에서 참고예 1에서 제조한 [(F₂ppy)₂IrCl]₂ 0.5g (0.411mmol)과 P(Ph)₂(OC₂H₄)₃OCH₃ 0.315g (0.905mmol)을 THF 50ml에 용해시키고, 상온에서 24시간 정도 교반시켰다. 반응이 끝나면 감압하에서 용매를 제거한 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄에 녹여, 메탄올과 디클로로메탄을 용매로 사용하고 실리카겔을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다. 얻은 물질은 30℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켰다.

상기에서 얻은 결과물 0.5g (0.523mmol)에 포타슘시아나이드 0.238g (3.66mmol)을 첨가하고 THF 50ml 와 메탄올 30ml 혼합용매에 넣은 다음 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 감압하에서 용매를 제거한 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄에 녹여, 메탄올과 디클로로메탄을 용매로 사용하고 실리카겔을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행한 후, 메탄올 및 디에틸에테르로 얻은 화합물을 씻어 주고, 클로로포름과 헥산을 사용하여 재결정한 후에 용매를 여과 제거한 후 건조시켜 백색의 고체 0.38g (수율: 76.7 %)를 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm) 9.40(1H, d), 9.20(1H, d), 8.38(1H, dd), 7.89(3H, m), 7.58(1H, d), 7.54(2H, m), 7.47(2H, m), 7.24(2H, m), 7.05(2H, t), 6.91(1H, t), 6.81(2H, t), 6.78(2H, m), 5.82(1H, dd), 5.40(1H, t), 3.60(1H, m), 3.50(11H, m), 3.32(3H, s).

실시예 2 . 화합물 (2)의 제조

리간드 P(Ph)₂(OC₂H₄)₃OCH₃ 대신에 P(Ph)[(OC ₂H₄)₃OCH₃]₂ 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물을 제조하였다. 화합물(2)의 수율은 73.3% 이었다.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm) 9.68(1H, d), 9.27(1H, d), 8.34(1H, dd), 7.87(2H, m), 7.62(1H, t), 7.34(1H, t), 7.20(1H, t), 7.03(3H, m), 6.78(2H, t), 6.41(2H, m), 5.77(1H, dd), 5.41(1H, t), 4.75(1H, m), 4.27(1H, m), 4.18(1H, m), 3.79(3H, m), 3.62(14H, m), 3.49(4H, m), 3.30(3H, s).

실시예 3 . 화합물 (3)의 제조

다이머 [(F₂ppy)₂IrCl]₂ 대신에 [(F₂pmp)₂IrCl] ₂를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물을 제조하였다. 화합물(3)의 수율은 81.5% 이었다.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm) 9.18(1H, d), 8.96(1H, d), 8.21(1H, s), 7.88(2H, t), 7.59(1H, s), 7.52(1H, d), 7.47(2H, m), 7.24(1H, t), 7.05(2H, t), 6.98(1H, d), 6.81(2H, t), 6.73(1H, d), 6.43(2H, m), 5.83(1H, dd), 3.59(1H, m), 3.49(11H, m), 3.32(6H, s), 2.58(3H, s), 2.41(3H, s).

실시예 4 . 화합물 (4)의 제조

다이머 [(F₂ppy)₂IrCl]₂ 대신에 [(DMAF₂ppy)₂IrCl] ₂를 사용하고, 리간드 P(Ph)₂(OC₂H₄)₃OCH₃ 대신에 P(Ph)₂OC₂H₄OCH₃ 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물을 제조하였다. 화합물(4)의 수율은 62.5% 이었다.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm) 8.76(1H, d), 8.50(1H, d), 7.88(2H, t), 7.59(1H, m), 7.45(3H, m), 7.22(1H, t), 7.07(2H, m), 7.01(1H, m), 6.90(2H, t), 6.33(3H, m), 6.08(1H, dd), 5.91(1H, dd), 3.87(1H, t), 3.70(1H, m), 3.52(1H, m), 3.28(2H, m), 3.30(3H, s), 3.16(6H, s), 3.04(6H, s).

실시예 5 . 화합물 (5)의 제조

다이머 [(F₂ppy)₂IrCl]₂ 대신에 [(DMAF₂ppy)₂IrCl] ₂를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물을 제조하였다. 화합물(5)의 수율은 58.3% 이었다.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm) 8.74(1H, d), 8.50(1H, d), 7.88(2H, t), 7.59(1H, m), 7.45(3H, m), 7.22(1H, t), 7.07(2H, t), 7.01(1H, m), 6.92(2H, t), 6.33(3H, m), 6.08(1H, dd), 5.91(1H, dd), 5.67(1H, t), 3.70(1H, m), 3.48(11H, m), 3.46(3H, s), 3.16(6H, s), 3.04(6H, s).

실시예 6 . 화합물 (6)의 제조

다이머 [(F₂ppy)₂IrCl]₂ 대신에 [(DMAF₂ppy)₂IrCl] ₂를 사용하고, 리간드 P(Ph)₂(OC₂H₄)₃OCH₃ 대신에 P(Ph)₂(OC₂H₂)₈OCH₃ 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물을 제조하였다. 화합물(6)의 수율은 48.1% 이었다.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm) 8.73(1H, d), 8.50(1H, d), 7.86(1H, t), 7.58(1H, m), 7.41(3H, m), 7.22(1H, t), 7.07(1H, t), 7.01(1H, m), 6.92(2H, t), 6.33(3H, m), 6.08(1H, dd), 5.91(1H, dd), 5.67(1H, t), 3.70(1H, m), 3.50(27H, m), 3.33(3H, s), 3.16(6H, s), 3.04(6H, s).

상기 실시예에서 제조한 인광 발광 물질의 발광 특성, 색좌표 및 분해 온도에 대하여 하기 표 1에 요약하였다.

실시예 번호	λ_max(nm)	색좌표(CIE)	분해 온도(℃)
실시예 1	446, 473	0.1486, 0.1625	247.4
실시예 2	444, 471	0.1486, 0.1567	292.7
실시예 3	444, 470	0.1493, 0.1517	250.7
실시예 4	432, 452	0.1506, 0.0945	286.1
실시예 5	432,452	0.1506, 0.0970	257.8
실시예 6	432, 452	0.1511, 0.0984	298.2

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 알킬렌 옥사이드 치환기를 가진 인 원자 리간드를 도입하면 종래의 알콕시 치환기를 가진 인 원자 리간드를 도입한 경우에 비해 열적 안정성이 우수하며, 청색 영역으로 발광 파장이 이동하는 결과를 얻었다.

도 1은 본 발명의 실시예 1, 3 및 5에 따른 화합물의 광발광(PL) 스펙트럼이고, 도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 화합물의 광발광 스펙트럼이고, 도 3은 본 발명의 실시예 4 및 6에 따른 화합물의 광발광 스펙트럼이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 화합물의 전류밀도를 나타내는 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 화합물의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 화합물의 휘도 효율을 나타내는 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 화합물의 전력 효율을 나타내는 그래프이다.

상기한 표 1 및 도면에서 알 수 있듯이, 알킬렌 옥사이드 치환기를 가진 인 원자를 보조 리간드(ancillary ligand)로 도입시 우수한 인광특성을 가진 도펀트가 형성되고, 청색 인광재료로 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한 다양한 메인 리간드를 도입함으로써 적색, 녹색, 청색의 풀컬러 구현이 가능한 것을 알 수 있다.

본 발명의 시클로메탈화 전이금속 착물은 방향족 알킬렌 옥사이드로 치환된 인 원자 리간드를 가짐으로써 3중항 MLCT로부터 청색부터 적색 영역까지의 빛을 효 율적으로 발광할 수 있다. 이러한 시클로메탈화 전이금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용가능하며, 고효율의 인광재료로서, 400-650 nm 파장 영역에서 발광할 뿐만 아니라, 녹색 발광 물질 또는 적색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 낼 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 시클로메탈화 전이금속 착물:

[화학식 1]

[C^N]_n1M[P(Y¹)_n2(R¹)_3-n2]_3-n1X

상기 화학식에서

M은 Ru, Rh, Ir, Os, Pt 또는 Au 인 전이금속이고,

C^N은 시클로메탈화 리간드이고,

n1은 1 또는 2이고,

n2는 1 내지 3의 정수이고,

Y¹ 은 하기 화학식 2의 알킬렌 옥사이드이고,

[화학식 2]

-(OR²)_n3OR³

여기서 R²는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고,

R³는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 15의 헤테로시클릭기 또는 메타크릴레이트기이고,

n₃는 1 내지 21의 정수이고,

R¹는 수소, 알킬, 알키닐, 아릴, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 아나실, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시카보닐아미노, 아릴옥시카보닐아미노, 설포닐아미노, 설파모일, 카바모일, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 설포닐, 설피닐, 우레이도, 인산아미도, 히드록시, 머캡토, 할로겐, 시아노, 설포, 카르복시, 니트로, 히드록사믹산, 헤테로시클릭기, 실릴, 또는 포스피노기이고,

X는 Cl, OCN, CN, SCN, P(Ph)₂, R'COOH, R'CONH, R'NH, 피라졸, 치환 또는 비치환 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, NR'H, NR'₂, OH, SH 및 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이고,

여기서 R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 14의 아릴기이다.
제 1항에 있어서, 상기 시클로메탈화 리간드 C^N은 동일하거나 상이하며, 하기 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 전이금속 착물:

상기 식에서 Z는 S, O 또는 NR₁이고,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 실릴, 알킬, 아릴, 아릴렌, 아미노, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로시클릭옥시, 아실, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시카보닐아미노, 아릴옥시카보닐아미 노, 설포닐아미노, 설파모일, 카바모일, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로시클릭티오, 설포닐, 설피닐, 우레이도, 인산아미드, 설피노, 히드라지노, 이미노, 헤테로시클릭, 실릴, 실릴옥시, 히드록사민, 니트로, 히드록실, 머캡토, 설포, 카르복실 및 니트로로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 일 수 있으며, R₁, R₂, R ₃, R₄, R₅ 및 R₆중 적어도 2 이상은 서로 결합될 수 있다.
제 1항에 있어서, 상기 M이 Ir(III)인 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 전이금속 착물.
제 1항에 있어서, 400 내지 650 nm 의 영역에서 발광하는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 전이금속 착물.
제 1항에 있어서, 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로하는 시클로메탈화 전이금속 착물:
한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상기 유기막이 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 시클로메탈화 전이금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제 6항에 있어서, 상기 유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자 호스트와 저분자 호스트의 혼합물, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제 6항에 있어서, 상기 유기막이 녹색 발광 물질 또는 적색 발광 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.