KR20060015907A

KR20060015907A - 리튬 이온 2차 전지

Info

Publication number: KR20060015907A
Application number: KR1020040064297A
Authority: KR
Inventors: 유승일
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-08-16
Filing date: 2004-08-16
Publication date: 2006-02-21
Also published as: KR100649914B1

Abstract

본 발명은 흑연화 탄소를 함유하고 있는 음극과 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하고 있는 양극을 사용하는 리튬 이온 2차 전지에서 비수성 전해액에 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것으로 구성되어 있는 2차 전지에 관한 것으로, 그러한 화합물의 첨가에 의해 전지의 용량이 크고 특히 고온 수명이 우수하다.

상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₁-C₁₅ 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C₆-C₁₀ 아릴기이며, 또는 R1과 R2가 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수 있다.

Description

리튬 이온 2차 전지{ LITHIUM ION SECONDARY BATTERY }

본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흑연화 탄소를 함유하고 있는 음극과 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유하고 있는 양극을 사용하는 리튬 이온 2차 전지에서 비수성 전해액에 이후 설명하는 화학식 1의 화합물을 첨가하여 전지의 용량이 크고 수명이 긴 전지를 제조하는 기술에 관한 것이다.

여러 전기화학 전지 중에서 액상 리튬 이온 2차 전지는 소니(Sony)사에 의해 처음으로 상품화된 이후 높은 에너지 밀도로 인해 기존의 다른 2 차 전지들을 대체해가고 있으며, 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등에서 그 사용이 늘어나고 있다.

리튬 이온 액체 2차 전지는 음극 활물질로 탄소 재료와 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입이 되며, 방전시에는 반대로 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입이 된다. 비수성 전 해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하며, 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.

이러한 비수성 전해액으로서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환형 카르보네이트만을 사용하는 경우에는 점도가 커져서 이온 전도도가 작아지는 문제점이 발생한다.

따라서, 미국 특허 제5,521,027호 및 제5,525,443호는 점도를 줄이기 위해 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카르보네이트를 섞은 혼합 전해액을 개시하고 있다. 상기 선형 카르보네이트로는 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있는데, 이들 중 어는점이 -55℃로 가장 낮은 EMC는 사용시 우수한 저온 및 수명 성능을 나타낸다. 상기 환형 카르보네이트로는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 등을 들 수 있는데, 이들 중 PC 는 어는점이 -49℃로 낮아서 저온 성능은 좋지만, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용하는 경우에 충전시 음극과 급격하게 반응하므로 많은 양을 사용하는 것이 어렵기 때문에, 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC 가 주로 사용된다. 그러나, EC 라고 해서 완전히 반응성이 없는 것은 아니므로, 전지의 충방전시에 음극과 양극에서 발생하는 전해액의 분해는 전지의 수명을 악화시키는 원인 중의 하나이고, 특히 고온에서는 반응성이 더욱 커지므로 문제가 된다.

이러한 문제를 해결함으로써 전지의 상온 및 고온 수명을 향상시키기 위해 서, JP 2000-123867에는 분자 구조가 환형이고 환내에 C=C 불포화 결합을 가진 에스테르 화합물(예를 들어, 비닐렌 카르보네이트)을 전해액에 소량 첨가하는 전지를 개시하고 있다. 이러한 첨가제들은 음극 또는 양극에서 분해되어 전극 표면에 막을 형성하여 전해액의 분해를 억제하는 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 첨가제 역시 전해액의 분해를 완전히 막지는 못한다. 특히, 고온에서의 성능이 점점 중요해짐에 따라 더욱 효과적인 첨가제 개발에 대한 필요성이 커지고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 흑연화 탄소를 함유한 음극, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한 양극, 다공성 분리막, 및 리튬염 함유 전해액으로 구성된 리튬 이온 2차 전지에서, 상기 전해액에 이후 설명하는 화학식 1의 화합물을 첨가하는 경우, 놀랍게도 용량이 크고 고온 수명이 향상된 리튬 이온 2차 전지가 제조될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지는,

(a) 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 흑연화 탄소를 함유하고 있는 음극 활물질;

(b) 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 리튬 함유 전이금속 산화물을 함유하고 있는 양극 활물질;

(c) 다공성 분리막; 및

(d) (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 전해액 화합물 및 (ⅲ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물을 함유하고 있는 전해액;

을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 식에서,

R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₁-C₁₅ 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C₆-C₁₀ 아릴기이며, 또는 R1과 R2가 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수 있다.

바람직하게는, 상기 R1 및 R2 가 치환된 C₁-C₁₅ 알킬기 또는 치환된 C₆-C ₁₀ 아릴기인 경우에, 이는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C₆-C₁₀ 아릴기, 또는 C₁-C₅ 아실기에 의해 치환될 수 있다. 그 중에서도 할로겐 원자가 특히 바람직하다.

상기 R1 및 R2 는 바람직하게는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F ₁₅, C₈F₁₇, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되며, 그 중에서도 퍼플루오로 알킬기인, 예를 들어, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 및 C₈F₁₇ 가 특히 바람직하다.

전해액에 상기 화학식 1의 화합물이 첨가제로서 첨가되는 경우에 용량이 크고 특히 고온 수명이 향상된 리튬 이온 2차 전지가 제조될 수 있음이 이후 설명하는 본 발명자들의 실험에서 확인되었다. 본 발명에 따른 상기 첨가제는 PC의 분해 전압인 0.8 V 보다 높은 전압에서 음극에서 분해되어 보호막을 형성함으로써 PC의 분해 반응을 억제하는 것으로 생각된다. 따라서, 고온에서 부푸는 문제 등을 해결하기 위하여 환형 카르보네이트를 많이 사용하는 경우, EC와 PC를 포함하는 전해액에 상기 첨가제를 넣어 흑연화 탄소 음극과 함께 사용하면 용량이 크고 수명도 우수한 전지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 첨가제가 분해되어 생성된 음극 피막이 안정하므로 PC가 들어 있지 않은 전해액의 경우에도 전지의 수명을 향상시킨다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

앞서의 설명과 같이, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 흑연화 탄소를 함유하고 있는 양극 활물질, 리튬 함유 전이금속 산화물을 함유하고 있는 음극 활물질, 다공성 분리막, 및 리튬염, 전해액 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 함유하고 있는 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

여기서, 상기 흑연화 탄소로는, 바람직하게는 음극 활물질로서 X선 회절법로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d₀₀₂ 값이 0.338 나노미터 이하이며 BET 법으로 측정된 비표면적이 10 ㎡/g 이하인 것이 사용될 수 있다.

상기 리튬 함유 전이 금속 산화물로는 하기 화학식 2와 3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물들이 사용될 수 있다.

LiCo_aMn_bNi_cM_dO₂

상기 식에서,

a 는 0 ≤ a ≤ 1 이고;

b 는 0 ≤ b ≤ 1 이고;

c 는 0 ≤ c ≤ 1 이고;

d 는 0 ≤ d ≤ 1 이고, 단 a + b + c + d = 1 이며;

M 은 Al, B, Ga, Mg, Si, Ca, Ti, Zn, Ge, Y, Zr, Sn, Sr, Ba 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Li_XMn _2-YM'_YO₄

상기 식에서,

X 는 0.9 ≤ X ≤ 2 이고;

Y 는 0 ≤ Y ≤ 0.5 이고;

M' 는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이들의 바람직한 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-XCo_XO₂등을 들 수 있다.

전해액 중의 상기 리튬염으로는, 바람직하게는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC ₄F₉SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ , LiN(C₂F₅SO₂) ₂ 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것이 사용될 수 있다.

전해액 중의 상기 전해액 화합물로는, 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 설폴란(Sulfolane), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 조합에 의해 전해액을 구성할 수 있다.

전해액에 첨가제로서 함유된 화학식 1의 화합물의 대표적인 예로는, N-플루오로-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-플루오로-비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, N-플루오로-비스(메탄설포닐)이미드, N-플루오로-비스(에탄설포닐)이미드, N-플루오로벤젠설폰이미드 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 첨가제의 함량은 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.01 - 10 중량%인 것 이 바람직하다. 첨가제의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과가 나타나지 않으며, 반대로 함량이 너무 많으면 전해액의 점도가 커지고 제조된 전지의 저항이 커져서 전지의 성능이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.

양극은, 예를 들어, 앞서 설명한 리튬 전이 금속 산화물 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다. 마찬가지로 음극은, 예를 들어, 앞서 설명한 탄소 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 얇은 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.

이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 첨가제 N -플루오로-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드의 합성

비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Aldrich 사, 95%) 10 g을 500 ㎖ 스테인레스 스틸제의 용기에 넣고, 이 용기를 -20℃로 냉각하여 30 분간 진공펌프로 불순물을 제거하였다. 그런 다음, -196℃로 냉각하고, 플루오린 기체(Air Products 사)를 넣은 후 밀봉하여, 상온에서 24 시간 동안 방치하였다. 이 용기를 -196℃로 다시 냉각한 후 진공펌프로 미 반응물을 뽑아 내고, 반응물을 다른 스테인레스 스틸 용기로 옮긴 다음, 플루오르화 나트륨(NaF)을 넣고 상온에서 2 시간 동안 방치하였다. 진공 펌프로 -55℃의 유리 트랩을 사용하여 내용물을 뽑아 내었을 때, 무색의 액체 형태로 상기 표제 생성물이 얻어졌다.

실시예 2: 첨가제 N -플루오로-비스(메탄설포닐)이미드의 합성

염화암모늄 2.79 g을 증류수 30 ㎖가 들어있는 100 ㎖ 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣어 녹인 후, 얼음물 중탕 분위기에서 염화메탄설포닐 (methanesulfonylchloride) 10 ㎖와 아세톤 12 ㎖의 혼합 용액을 서서히 넣어 주면서 교반하였다. 10 M 수산화나트륨 수용액 5 ㎖를 서서히 반응 플라스크에 넣고, 반응용액이 산성이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 다시 수산화나트륨 수용액 5 ㎖를 넣고 산성이 될 때까지 교반하였다. 반응용액을 상온으로 상승시키고 수산화나트륨 수용액을 조금씩 계속 넣어 주면서 반응이 산성이 될 때까지 교반하였다. 수산화나트륨을 더 넣어도 용액이 산성이 되지 않는 지점에서 진한 염산을 소량 가해 용액이 강산성이 되었을 때, 이 혼합용액을 에틸아세테이트 60 ㎖로 2 회, 염화메틸렌 60 ㎖로 2회 추출하여 용매를 제거하고, 비스(메탄설폰)이미드 (Bismethanesulfonimide) 화합물 7 g을 얻었다.

이렇게 얻은 비스(메탄설폰)이미드 7 g을 100 ㎖ 아세토니트릴, 7.3 g의 플루오르화 나트륨과 함께 500 ㎖ 스테인레스 스틸제의 용기에 넣은 후, 이 용기를 -40℃로 냉각한 상태에서 10% 플루오린 질소 혼합가스(Air Products 사)를 용기 안에 넣어 흘려주면서 3 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 질소가스를 흘려서 용기 안에 남은 가스를 제거한 후, 진공 펌프로 용매를 30 분간 제거하고, 100 ㎖의 에틸아세테이트로 추출하여 용매를 제거한 후, 에틸 아세테이트와 헥산을 사용해 재결정하여 상기 표제 화합물 5.4 g을 얻었다.

실시예 3: 전해액 A의 제조

첨가제로는 실시예1에서 합성한 N-플루오로-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 사용하였다. 글로브 박스(Globe box) 안에서 미츠비시 켐(Mitsubishi Chem.)의 F-EC와 F-EMC를 사용하여, 중량비로 EC : N-플루오로-비스(트리플루오로 메틸설포닐)이미드 : EMC = 34 : 1 : 65 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액 30 ㎖를 제조하였다. 이 전해액을 "전해액 A"로 칭한다.

실시예 4: 전해액 B의 제조

첨가제로는 실시예 2에서 합성한 N-플루오로-비스(메탄설포닐)이미드를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐의 F-EC와 F-EMC를 사용하여, 중량비로 EC : N-플루오로-비스(메탄설포닐)이미드 : EMC = 34 : 1 : 65 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액 30 ㎖를 제조하였다. 이 전해액을 "전해액 B"로 칭한다.

실시예 5: 전해액 C의 제조

첨가제로는 N-플루오로벤젠설폰이미드(N-Fluorobenzenesulfonimide, ACROS 사, 97%)를 사용하였다. 글로브 박스 안에서 미츠비시 켐의 F-EC와 F-EMC를 사용하여, 중량비로 EC : N-플루오로벤젠설폰이미드 : EMC = 34 : 1 : 65의 조성을 갖는 1 M LiPF₆ 용액 30 ㎖를 제조하였다. 이 전해액을 "전해액 C"로 칭한다.

비교예 1: 전해액 D의 제조

글로브 박스 안에서 미츠비시 켐의 F-EC와 F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : EMC = 33 : 67의 조성을 갖는 1 M LiPF₆ 용액 30 ㎖를 제조하였다. 이 전해액을 "전해액 D"로 칭한다.

실시예 6: 리튬 이온 2차 전지 제조

음극은 탄소 활물질(오사카 가스사의 MCMB10-28) 93% 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, Elf Atochem 사의 Kynar 761) 7%의 조성으로, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 사용하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후, 구리 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.

양극은 LiCoO₂ 91%, PVDF (Kynar 761) 3% 및 도전성 탄소(Lonza 사의 KS-6) 6%의 조성으로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼합기 (Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.

이렇게 제조한 음극과 양극 사이에 분리막(Hoechst Celanese 사의 celgard 2400)을 배치하고 원통형으로 권취하여, 18650 규격의 전지를 조립한 후, 실시예 3 - 5 및 비교예 1에서 제조한 전해액 A, B, C 및 D를 각각 주입하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 이 전지를 25℃에서 4.2 V 까지 0.5 C의 속도로 4.2 V에서 전류가 50 mA 이하가 될 때까지 충전하며, 3 V 까지 0.5 C의 속도로 방전하여, 충전 및 방전 실험을 행하였고, 60℃에서 같은 조건으로 충전 및 방전 실험을 역시 행하였다. 이 충전 및 방전 실험의 결과를 표 1에 나타낸다.

구분	전지의 전해액의 조성 (중량비%)				성능
구분	EC	EMC	첨가제	초기 용량 (mAh)	25℃ 300회 후 용량 (mAh)	60℃ 300회 후 용량 (mAh)
전해액 A	34 %	65 %	1 %N-플루오로-비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드	1820	1510	1450
전해액 B	34 %	65 %	1 %N-플루오로-비스(메탄설포닐)이미드	1805	1480	1438
전해액 C	34 %	65 %	1 %N-플루오로벤젠설폰이미드	1803	1476	1432
전해액 D	33 %	67 %	0 %	1812	1497	1368

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제를 넣은 전해액 A, B 및 C를 사용한 전지의 경우에는 첨가제를 넣지 않은 전해액 D를 사용한 전지에 비해 고온 수명 성능이 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지는, 화학식 1의 화합물이 전해액에 첨가되어 있어서, 고용량 성능과 우수한 고온 충방전 수명을 발휘한다.

Claims

(a) 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 흑연화 탄소를 함유하고 있는 음극 활물질;

(b) 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 리튬 함유 전이금속 산화물을 함유하고 있는 양극 활물질;

(c) 다공성 분리막; 및

(d) (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 전해액 화합물 및 (ⅲ) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물을 함유하고 있는 전해액,

(1)

상기 식에서,

R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C₁-C₁₅ 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 C₆-C₁₀ 아릴기이며, 또는 R1과 R2가 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수 있다;

을 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이온 2차 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2 가 치환된 C₁-C₁₅ 알킬기 또는 치환된 C₆-C ₁₀ 아릴기인 경우에, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C₆-C₁₀ 아릴기 또는 C₁-C₅ 아실기에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 2 항에 있어서, 상기 치환기가 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2 는 퍼플루오로 C₁-C₁₅ 알킬기인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅, C₈F ₁₇, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 3 항에 있어서, 상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 및 C₈F ₁₇로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 전해액을 기준으로 0.01 - 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.