KR20060015843A

KR20060015843A - 전도성 입자로서 폴리아닐린/타이타늄 다이옥사이드복합체를 구성한 전기유변유체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060015843A
Application number: KR1020040064215A
Authority: KR
Inventors: 성준희; 이일상; 최형진; 최승복
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2004-08-16
Filing date: 2004-08-16
Publication date: 2006-02-21
Also published as: KR100593483B1

Abstract

본 발명은 전도성 입자로서 폴리아닐린/타이타늄 다이옥사이드 복합재로 구성된 전기유변유체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고분자인 폴리아닐린과 유전상수가 높은 타이타늄 다이옥사이드의 유·무기 복합 화합물을 비전도성 용매에 분산시켜서 제조되는 전기유변유체 및 그 제조 방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 전기유변유체는 종래의 전도성 고분자 물질만으로 제조된 전기유변유체에 비해 그 분극 정도가 높아 전기유변효과를 증대시키며, 전도성 입자로 유·무기 입자를 사용하므로 온도나 외부 환경의 장애요인없이 작동할 수 있는 이점이 있다.

전기전도성 고분자, 전기유변유체, 폴리아닐린, 타이타늄 다이옥사이드

Description

전도성 입자로서 폴리아닐린/타이타늄 다이옥사이드 복합체를 구성한 전기유변유체 및 그 제조 방법{An Electrorheological Fluid Consisting of Polyaniline/Titanium Dioxide Composites as Conducting Particles and Its Preparation}

도 1a은 본 발명의 실시예 2에 따른 복합재의 SEM 사진으로써 1500배로 확대시킨 것이고,

도 1b 는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합재의 SEM 사진으로써 35000배로 확대시킨 것이며,

도 1c 는 본 발명의 실시예 2에 따른 복합재의 SEM 사진으로써 35000배로 확대시킨 것이며,

도 1d 는 본 발명의 실시예 3에 따른 복합재의 SEM 사진으로써 35000배로 확대시킨 것이다.

도 2a는 본 발명의 실시예 2의 입자를 이용하여 13 wt%인 전기유변유체의 전기장에 따른 전단응력의 결과이고,

도 2b는 본 발명의 실시예 2의 입자를 이용하여 13 wt%인 전기유변유체의 전기장에 따른 전단점도의 결과이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1, 2, 3에서 제조된 폴리아닐린/TiO₂ 입자의 무게비 13 wt%인 전기유변유체로써 전기장 2.0 kV/mm에서 따른 전단응력의 결과글 비교한것이다.

도 4a는 본 발명의 실시예 1, 2, 3의 입자 무게비로 13 wt% 제조된 전기유변유체의 교류 주파수의 변화에 따른 유전 상수값의 변화를 나타낸 그래프이고,

도 4b는 본 발명의 실시예 1, 2, 3의 복합재로 13 wt% 전기유변유체의 교류 주파수의 변화에 따른 유전손실 계수를 나타낸 그래프이다.

도 5은 본 발명의 실시예 1과 2를 이용한 13 wt% 전기유변유체의 전기장에 따른 정적 항복응력의 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 전도성 입자로서 폴리아닐린/타이타늄 다이옥사이드 복합재로 구성된 전기유변유체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고분자인 폴리아닐린과 유전상수가 높은 타이타늄 다이옥사이드의 유·무기 복합 화합물을 비전도성 용매에 분산시켜서 제조되는 전기유변유체 및 그 제조 방법에 대한 것이다.

전기유변유체(Electrorheological Fluid)는 절연 유체에 분극성이 강한 미립자 형태인 전도성 입자를 분산시킨 현탁액(suspension)으로서, 외부로부터 제공되는 전기장의 크기에 따라 유변학적 거동과 전기적, 열적, 기계적, 물리적 성질이 달라지는 전기유변현상 (이하 “ER”이라 한다)을 나타내는 유체를 말한다.

이 유체는 단순한 전기장만의 인가에 의해서 부가적인 운동장치의 필요 없이 기계력을 제어할 수 있으므로 응용장치 설계의 단순화를 가져올 수 있으며 외부로부터의 인가된 전기장의 크기에 따라 유체특성이 달라지므로 전기장의 제어에 의해 정밀한 유동특성 제어가 가능하다.

ER 현상의 발생은 편극 가능한 입자들이 용매에 분산되어 있는 현탁액에 전기장을 인가하여 분산된 입자의 상호인력에 의하여 분산입자가 유전분극(dielectric polarization)을 함으로써, 인가된 전기장 방향으로 사슬과 같은 구조를 형성하게 되고, 이 사슬구조들은 유체의 흐름이나 외부에서 가해지는 전단력에 저항을 보임으로써 유변학적 현상인 점도가 상승하게 된다. 전기장이 유지되는 한 입자간의 사슬 구조는 가역적으로 다시 형성되고 유속이 적을수록 더 많은 입자가 사슬모양을 형성하며 외력이 없는 정지상태에서는 사슬이 파괴되지 않고 잘 발달되어 있기 때문에 초기흐름을 유도하기 위해서는 더 많은 전단응력(shear stress), 즉 물질 내에 유동을 일으키기 위한 최소응력으로써 항복응력(yield stress)이 필요하다. 입자의 상호작용에 의해 만들어진 사슬모양의 다발은 외력에 의해 그 구 조가 파괴되고, 사슬을 이루는 입자들은 사슬 구조를 유지하려고 전단 속도의 크기에 저항하여 원래의 구조로 복원하려는 힘의 반복에 의해 유변물성의 변화가 생긴다. 즉, 전단 속도가 낮은 영역에서는 전기장에 의해 입자의 상호작용이 활발해지면서 사슬을 유지할 수 있는 입자간의 정전기적인 힘 (Electrostatic force)이 우세하며, 높은 전단속도 영역에서는 흐름을 유도하는 유체역학적 힘 (Hydrodynamic force)에 의해 입자간의 사슬모양구조가 파괴되면서 이 두 힘의 크기 차이에 의해 유변학적 거동을 설명할 수 있다. 즉, 전기유변유체 내의 입자가 전기장 방향으로 정렬하고 전단 저항이 증가하는 현상은 입자가 편극화되어 나타나는 상호간의 정전기력에 기인한다 ["Electro-rheology", J. Phys . D: Appl . Phys ., Vol. 21, 1988, pp. 1661]. 점도의 향상과 더불어 항복응력은 전기유변 성질을 갖는 물질들의 유변학적 거동이 실제 공정 및 제품의 성능 평가에 있어서 본질적인 역할을 함으로써, 물질의 항복응력 및 관련 유변물성에 대한 성질이 중요하다.

정상상태 전단유동장에서 전기유변유체의 전단응력을 전단속도에 따라 측정하고, 이 응력 거동으로부터 전단속도를 영으로 외삽하여 구할 때 일반적으로 항복 응력값으로 취한다. 전단속도를 조절하여 응력을 측정하는 방식의 실험에서 엄밀하게 전단속도가 영인 것을 포함하지 않는 유한한 전단 속도 영역에서만 측정이 가능하기 때문에 이때의 값을 동적 항복 응력으로 정의한다. 전기장 하에서 입자의 사슬구조를 형성하고 점도 및 항복 응력을 증가시키기 위하여, 입자 또는 매질 자체가 그들의 전기적 성질 및 절연 성질에 의하여 상호 의존적으로 작용할 수 있다. 이에 입자 주위의 매질 내에서 유도되는 이중층 편극화 (double-layer polarization)와 입자와 매질의 계면에 존재하는 유동전하에 의한 계면 편극화 (interfacial polarization)에 의해 설명된다. 이런 성질은 기존의 고체에서의 단점으로 지적된 피로한도에 대한 유체의 영구성과 고체의 토크(Torque)전달의 이점을 동시에 가지게 되므로 장치설계상 많은 장점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 이러한 반응은 10^-3 초 수준으로 매우 빠르며 가역적 반응으로 나타나므로 연속가변적인 실시간 동작을 가능하게 한다. 또한, 상변화에 요구되는 전기장은 높지만, 전류는 매우 낮으므로 소비전력이 낮은 이점을 가지고 있다. 이런 장점들은 종래의 기계시스템에서 발생하는 마모와 온도, 습도 등 여러 인자에 의해 달라지는 비선형성 마찰 문제로 인한 정밀도의 저하를 해결할 수 있고, 작용하는 외력에 따라 그에 상응하는 반응을 전기적인 제어로 할 수 있기 때문에 신개념의 지능형 시스템으로서 각광을 받고 있다.

전기유변유체는 응용장치에서 중요한 요소로써 낮은 초기점도, 외부장 하의 높은 전단 응력과 낮은 전력 소모 등을 만족시킨다는 큰 장점을 가지고 다양한 응용이 가능하며, 이러한 특성은 기존의 복잡한 기계식 시스템을 대체하여 시스템을 전반적으로 소형화 및 경량화하거나 그 구조를 단순화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기장에 대한 유체의 빠른 응답성과 유변 효과의 가역성을 이용하여 공학분야, 특히 자동차의 댐퍼(damper) 시스템, 충격 흡수기(shock absorber), 엔진마운트 (engine mount), 유량제어용 밸브 시스템 및 그 외 위치정함(positioning), 로봇, 엑츄에이터(actuator) 등의 광범위한 분야에 응용이 가능하다.

일반적으로 전기유변유체는 빙햄 모델 (Bingham model)로써 전기적으로 유도된 응력 전달의 정도를 파악할 수 있는 기준이 되는 항복 응력 (yield stress)을 보여준다. 즉, 전기유변유체가 강한 전기장을 받았을 때 충분히 작은 전단율 구간에서는 전단응력이 일정한 값을 갖는 고체의 성질을 가지는 것을 의미하며, 전기장이 강할수록 사슬의 형성이 단단하여 강한 외력에도 사슬모양을 그대로 유지할 수 있다. 대부분의 전기유변유체는 입자의 무게분율이 높은 현탁액이므로 전기장이 없는 경우라도 반드시 뉴턴유체(Newtonian fluids) 거동을 보이지는 않으나 비교적 큰 전단속도 영역에서 낮은 점도를 갖는다. 이때, 외부로부터 전기장이 가해지면 매우 빠른 속도로 현격하게 점도 및 응력 향상 현상을 보인다. ER 유체는 일반적으로는 전단율이 증가해도 점도는 일정하지만, 최근 들어 계측장비의 향상으로 정확히 측정한 결과 전단율이 증가하면 점도가 감소하는 전단박화(shear thinning) 현상이 일어난다고 발표되고 있다.

입자 편극화 메케니즘에 따르면, 편극화 성향이 큰 입자를 분산상으로 사용하면 전기유변유체의 항복응력을 증가시킬 수 있을 것으로 사료되었으나, 유전상수가 200인 타이타늄 다이옥사이드(TiO₂) 입자를 포함하는 전기유변 유체의 경우, 비 수계로 사용되었을 경우에도 입자 사슬의 구조는 형성할 수 있으며 전기유변 효과를 나타낸다[Electrorheological materials: Mechani는 and mechanical properties," Recent Advances in Non-Newtonian Flows, ASME, AMD-153/PED-141, 1992, pp. 75]. 또한, 입자 사슬형성에 있어서 입자가 다당류인 경우 사슬 자체가 갖고 있는 하이드록시기(-OH 기)와 TiO₂의 결합으로 유전 특성과 함께 표면 활성이 높은 ER 효과를 보이는데 충분한 것으로 나타내어진다["In situ sol-gel preparation of polysaccharide/titanium oxide hybrid colloids and their electrorheological effect," Zhao, X. P. et al. J. Colloid Interface Sci. 251, pp. 376-380, 2002]. 또한, 입자 사슬형성에 있어서 입자간 정전기적 쌍극자 상호 작용력이 입자와 매질 사이의 절연상수 차이[“Aggergation of colloidal suspensions in external fields," Adriani, P. M., Thesis, Standford University, 1990]에 관련되어 있을 경우, 표면을 적절하게 절연 처리한 금속 입자들 간의 상호작용은 ER 효과를 매우 크게 유발하여야 함에도 그다지 큰 효과를 보이지 않았다. 입자의 편극화의 결과로서 사슬구조가 형성된다는 사실에 기초하여 예측하지 못한 중요한 예로 입자 편극화 이외의 다른 메카니즘이 ER 효과와 관련되어 있음을 알 수 있다.

ER 효과를 나타내는데 있어 입자와 매질 사이의 계면 상태가 매우 중요한데 이 현상을 증가시키기 위해 극성물질을 도입하여 흡착물질의 양에 따라 단지 입자 내에서만 유동전하가 움직일 때 입자간의 편극력이 증가되는 것을 볼 수 있다[Electric fields in the rheology of dispersed systems", Rheologica Acta 1984, Vol. 23 (6), pp. 636]. 그러나, 이러한 수계성 유체를 고온이나 높은 신장률(strain rate)을 요하는 시스템에 적용할 경우, 흡수된 수분의 일부가 수증기화하여 입자와 입자 사이로 전하이동이 발생하면서 편극력이 감소하게 되고, 전류밀도가 높아서 실제 응용장치에 사용할 수 없고 전기 단락(electric breakdown)의 위험성이 따른다. 이러한 문제점으로 기계의 마모가 크고 작동온도 범위가 제한되는 단점이 있다. 최근 수분이나 다른 첨가물을 포함하지 않으면서 ER 현상을 보이는 비수계 전기유변 유체로써 물질이 본질적으로 가지고 있는 화학적, 물리적 성질에 기인하는 것을 이용 개발하고 있다. 입자 표면에 근본적으로 존재하는 유동전하가 표면 위에서는 자유롭게 움직일 수 있으나 매질을 통하여 나갈 수 없고 계면 전하의 편극화가 ER효과를 야기한다는 것이다.

종래의 비수계 전기유변유체로는 폴리아닐린의 고분자입자를 사용하는 것이었다["The Electrorheological Properties of Polyaniline Suspensions", J. Colloid and Interface Science, Vol. 126, No.1, April 1990, pp. 175-188].

유럽공개특허공보 제394,005호에는 무게분율 30%의 폴리아닐린/실리콘 오일 현탁액의 전기유변 효과가 개시되어 있으며, 미국특허 제5,595,680호 및 미국특허 제5,437,806호에는 아닐린 단량체 및 다양한 모노머와의 혼합물로부터 중합된 폴리 아닐린 및 그 유도체를 이용한 비수계 전기유변유체가 개시되어 있다.

또한, 미국 특허 제 5,130,040호와 5,130,039호에서는 무기물을 입자로 하여 전기유변유체를 사용한 것으로 높은 이온 전도성을 나타내는 Zr(HPO₄)₂ 입자나 Li_ySi_1-xA_xO₄ 구조를 갖는 입자를 사용하여 실리콘 오일이나 미네랄 오일 내에서의 ER 현상을 확인한 결과도 볼 수 있다.

완전히 건조된 무기물 및 고분자 입자의 현탁액에서도 전기유변현상이 나타난다는 것이 보고 되었는데, 이들의 경우 분산입자들은 전기적으로 반도체 (semiconductor)로서 전기장에 의한 분극현상도 수분이 아닌 입자 고유의 물리, 화학적 특성에 의한 전하운반체에 의한 것이다.

미국특허 제5,417,874호에서 칼슨(Carlson) 등은 25 ∼ 150℃의 온도범위에서 작동이 가능한 결정성 격자구조의 무기물 입자를 이용한 전기유변유체에 대하여 개시하고 있는데, 분산입자의 밀도가 커서 침강이 쉽게 일어나는 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제2003-0095544호는 PMMA 마이크로 구형입자를 폴리아닐린으로 코팅한 PAPMMA 입자 계열을 탈도핑시킨 PAPMMA 입자를 실리콘 오일 등의 비전도성 용매에 분산시켜 제조한 PAPMMA 마이크로 입자형 전기유변유체를 제조하여 분극화의 최대를 유도하려 하였지만 그 효과는 미미한 것으로 나타났다.

대한민국 등록특허 제0418914호에서는 폴리아닐린-층상점토 복합입자를 분산입자로 사용하여 높은 항복응력을 갖는 전기유변유체에 관하여 개시하고 있다.

대한민국 공개특허 제2001-0019614호에는 전기유변유체의 구성성분에 연속상을 이루는 액체와 서로 혼합되지 않는 액체성분을 에멀젼 형태로 첨가하여 고형입자와 액적이 동시에 분산되어 있는 다상계 전기유변유체에 관하여 개시하고 있다.

또한, 본 발명자들은 대한민국 공개특허 제2003-0096551호에서 비전도성 용매에 전도성 입자로 인산화 전분 입자가 분산된 전기유변유체로 입자 자체의 분극화로 인해 높은 전기유변효과를 나타내는 전기유변유체에 대하여 개시한 바 있다.

이에 본 발명자들은 전도성 입자로써 유기물/무기물의 복합재와 비전도성 용매로 구성되는 전기유변유체의 시스템으로 ER 효과를 갖는 전도성 입자의 개발을 통하여 기존의 ER 효과를 갖는 유기물만의 시스템과 비교하였을 경우 좋은 응답속도를 갖는 ER 유체를 얻고자 노력한 결과, 유전상수가 높은 TiO₂의 복합재로써, 이를 비전도성 용매에 분산시켜 좋은 전기유변유체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 전기유변유체의 전기유변효과를 증대시키기 위하여 종래 전도성 입자로 전도성 고분자 물질의 유기물만의 시스템에 유전상수가 높은 TiO₂ 무기 나노 입자를 부가하여 분극 정도를 높임으로써 응답 속도가 우수한 전기유변유체 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 비전도성 용매에 전도성 입자가 분산된 전기유변유체에 있어서, 상기 전도성 입자가 폴리아닐린/타이타늄 다이옥사이드(polyaniline/titanium dioxide) 유·무기 복합재 입자인 비수계 전기유변유체를 제공한다.

폴리아닐린은 전기유변재료로써 주 관심 대상이 되는 반전도성 고분자로써 기계적·열적·화학적 성질이 우수한 물질이다. 이러한 유기 고분자에 무기물인 TiO₂를 결합하여 만든 복합재료로써 전기유변유체에서 요구되는 빠른 응답성을 만족시킬 수 있는 물질로 기존의 폴리아닐린 자체가 갖는 분극성을 보다 부가할 수 있도록 합성하여 전기유변(electrorheological; ER) 유체에 적용한 것이다.

본 발명은 전도성 입자로써 폴리아닐린과 TiO₂의 두 가지 특성을 가진 복합 재로써 폴리아닐린이 보이는 전기전도성과 TiO₂의 고유 특성인 유전율이 높은 성질을 이용하여 전기유변유체의 분극 현상을 촉진시킨 것이다.

상기 폴리아닐린/TiO₂ 유·무기 복합재 입자의 무게분율이 전체 액상 무게에 대하여 10 ~ 30 wt%인 것을 특징으로 한다.

이때, 전기유변유체의 제조시 폴리아닐린/TiO₂ 유·무기 복합재가 10 wt% 미만으로 포함되는 경우 전기장에 대한 항복응력이 너무 낮으며, 30 wt% 를 초과하게 되는 경우 초기 점도가 너무 높아 사용할 때 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않다.

상기 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자의 크기가 100 ㎛ 이하이면 사용할 수 있으나, 바람직하게는 38 ㎛ 이하인 입자를 선택한다. 이때, 상기 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자의 크기가 100 ㎛ 를 초과하는 경우에는 전압이나 고주파 전계 인가시 입자 침강이나 입자 파괴 등의 문제가 생기므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 분산 매질로 사용되는 비전도성 용매는 절연성 오일로써 전기유변유체에 사용되는 분산 입자와 화학적 반응이 일어나지 않아야 한다.

효과적인 분산매질은 일반적으로 우수한 분산성을 보이고 초기의 낮은 점도 와 전기전도도를 가지며, 높은 끓는점으로 휘발성과 증발성이 낮아야 하고, 화학적으로 안정하고 유전율이 높으며, 통상의 작동 온도 범위내에서 적절한 안정정을 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 실리콘 오일, 트랜스포머 오일(transformer oil), 트랜스포머 인슐레이팅 용액, 하이드로 카본오일(Halocarbon oil), 파라핀 오일(Paraffine oil), 미네랄 오일(mineral oil), 올리브 오일(olive oil), 콘 오일(corn oil), 및 소이빈 오일(soybean oil)로 구성된 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 오일을 사용한다. 이때, 실리콘 오일의 점도는 40 ~ 60cs이고 밀도는 0.9 ~ 1.0 g/㎖인 것을 사용한다.

또한, 본 발명은 비전도성 용매에 전도성 입자가 분산된 전기유변유체에 있어서, 상기 전도성 입자가 폴리아닐린/타이타늄 다이옥사이드 복합체로 구성된 전기유변유체의 제조 방법을 제공한다.

구체적으로는, 폴리아닐린/TiO₂ 유·무기 복합재를 수득하는 단계; 및 상기 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 비전도성 용매에 분산시키는 단계로 구성된 전기유변유체의 제조 방법을 제공한다.

이때, 상기 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 제조하는 단계가:

1) 아닐린 모노머와 TiO₂ 나노 입자가 분산된 염산 수용액을 교반시키면서 개시제를 첨가하여 상기 화합물을 산화중합 반응시킴으로써 도핑시키는 단계 (단계 1);

2) 상기 단계 1에 염기성 수용액을 가하여 pH를 조절하는 단계 (단계 2); 및

3) 상기 단계 2에서 제조된 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 여과 및 정제하고 체질(sieving)하여 일정한 크기의 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자를 얻는 단계 (단계 3)로 구성되는 것을 특징으로 한다.

전도성 고분자인 폴리아닐린이 합성될 때 무기물인 TiO₂의 양을 다르게 첨가하여 복합재를 만들고, 최종 복합재의 전도도 조절을 위하여 탈도핑(dedoping)과정을 거쳐 전기유변유체를 제조한다.

전도성 고분자인 폴리아닐린은 산화 벌크 중합방법을 이용하여 제조되며, 이때 TiO₂무기물을 중합할 때 같이 첨가하여 복합재료를 만든다. 이때, TiO₂의 양을 폴리아닐린의 양에 대하여 각각 달리 넣었을 경우 만들어진 유기물/무기물의 복합재로로써 전기유변 유체를 제조한다.

단계 1의 개시제로는 암모늄 퍼설페이트((NH₄)₂S₂O₈)를 사용하여 아닐린 모노 머와 TiO₂ 간의 산화중합반응의 개시를 보조한다. 이때, TiO₂ 는 친수성 표면을 보이는 나노입자로서, 1M의 염산용액에 투입한 후 초음파를 가진하여 산처리하여 제조된다. 이렇게 산처리된 TiO₂ 입자는 폴리아닐린에 대하여 15 ~ 35% 첨가되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 20 ~ 30% 이다. 상기 범위를 벗어나서 첨가되는 경우에는 오히려 유전율이 낮아 ER 효과가 떨어지므로 바람직하지 않다.

상기 단계 1은 강한 산성용액으로 중합되었기 때문에 폴리아닐린이 모두 도핑(doping) 되어 있는 상태이므로 전기전도도가 높은 값을 보이며, 이러한 높은 전기전도도는 전기유변유체에 적용시키기 어려우므로, 단계 2에서는 전기전도도를 낮추기 위해 수산화 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 칼슘 등의 염기성 수용액을 가하여 원하는 pH 7.8∼10로 중화시킨다. 바람직하게는 8 ~ 9.5 이며, 더욱 바람직하게는 8.8 ~ 9.3 이다.

단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 여과 및 정제하고 체질(sieving)하여 일정한 크기의 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자를 얻는 단계로, 바람직하게는 그 입자 크기가 100 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 38 ㎛이하이다. 이때, 상기 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자의 크기가 100 ㎛ 를 초과하는 경우에는 전압이나 고주파 전계 인가시 입자 침강이나 입자 파괴 등의 문제가 생기므로 바람직 하지 않다.

이상과 같이 제조된 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 비전도성 용매에 분산시켜 전기유변유체를 제조하는데, 이때 분산 매질로는 실리콘 오일, 트랜스포머 오일(transformer oil), 트랜스포머 인슐레이팅 용액, 하이드로 카본오일(Halocarbon oil), 파라핀 오일(Paraffine oil), 미네랄 오일(mineral oil), 올리브 오일(olive oil), 콘 오일(corn oil), 및 소이빈 오일(soybean oil)로 구성된 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 오일을 사용한다. 이때, 실리콘 오일의 점도는 40 ~ 60cs이고 밀도는 0.9 ~ 1.0 g/㎖인 것을 사용한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

폴리아닐린 / TiO ₂ 의 복합재에서 TiO ₂ 의 양이 15% 첨가된 경우

아닐린 모노머를 염산 수용액 하에서 개시제로 사용된 암모늄 퍼설페이트 (NH₄)₂S₂O₈ (ammonium persulfate, APS)를 첨가하여 산화중합을 실시한다. 이때, 개시제를 첨가하기 전에 TiO₂를 2시간 동안 산 처리한 후 아닐린 모노머와 충분히 교반시킨 후에 개시하여 중합한다. 본 발명에서 사용된 TiO₂는 친수성 표면을 보이는 나노입자로써 200 nm 정도 크기를 보인다. 산 처리에 사용되는 1M의 염산용액에 TiO₂를 넣고 초음파를 가진하여 3시간 동안 실시한다. 이렇게 산 처리한 TiO₂ 나노입자는 아닐린의 양에 대하여 15%를 첨가하여 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 만든다.

아닐린과 TiO₂가 분산되어있는 1M의 염산 수용액에 개시제를 2시간 동안 200rpm의 속도로 교반시키면서 첨가하고, 폴리아닐린의 중합공정은 낮은 온도에서 24시간 동안 중합을 실시한다. 중합온도를 일정하게 유지시키기 위하여 이중자켓의 1리터 반응기를 사용하였고 개시제 양을 적하 깔대기 (dropping funnel)를 사용하여 2시간 동안 개시한다. 중합이 최종적으로 완료된 후에는 침전된 폴리아닐린을 여과하여 증류수로 수회 세척을 하며 입자를 분쇄시킨 후 38 μm 크기로 걸러낸 크기의 입자를 선택한다. 또한, 강한 산성용액에서 중합되었기 때문에 폴리아닐린이 모두 도핑(doping)되어있는 상태이므로 전기전도도가 높은 값을 보이며, 이 높은 전기 전도도는 전기유변유체로 적용시키기 어려우므로 염기수용액으로 NaOH를 이용하여 적절한 pH(7.8 ~ 10)으로 환원시킨다. 본 발명에서 폴리아닐린과 TiO₂의 복합재로 적절한 pH를 8 ~ 10으로 나타내며, 바람직하게는 8 ~ 9.5, 더욱 바람직하 게는 pH 값을 8.8 ~ 9.3을 갖는 것으로써 이때 전기 전도도값은 ~10^-9(S/cm)을 보인다. 복합재의 크기 분포를 제어하기위해서 38 μm의 체(sieve)를 이용하여 걸러낸 것으로 도 1은 폴리아닐린과 TiO₂ 입자의 모양을 SEM 사진으로 확인한 것으로써 작은 입자 크기를 보인다

< 실시예 2>

폴리아닐린 / TiO ₂ 의 복합재에서 TiO ₂ 의 양이 25% 첨가된 경우

상기 모든 방법은 동일하고 산 처리한 TiO₂ 나노입자는 아닐린의 양에 대하여 25%를 첨가하여 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 만든다.

< 실시예 3>

폴리아닐린 / TiO ₂ 의 복합재에서 TiO ₂ 의 양이 35% 첨가된 경우

상기 모든 방법은 동일하고 산 처리한 TiO₂ 나노입자는 아닐린의 양에 대하여 35%를 첨가하여 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 만든다.

본 발명의 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자의 무게분율을 전체 액상 부피에 대하여 13 wt%을 포함하는 것이다. 이때, 사용된 분산 매질로는 실리콘 오일을 사용하였으며 점도는 50 cS으로 밀도는 0.916 g/ml 인 값을 보인다.

도 1a는 실시예 2로부터 제조된 복합재 입자로써 표면에 폴리아닐린과 TiO₂의 나노입자가 결합되어있는 것을 관찰할 수 있으며, 전체적으로 입자들이 뭉쳐져 있는 것으로 보이나, 38 마이크로 이하의 크기로 잘 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

도 1b는 15%의 TiO₂ 입자를 포함하고 있는 복합재로써 크기와 모양을 알 수 있고 이러한 폴리아닐린 사이의 TiO₂의 결합은 비전도성 용매와 분산시킬 경우, 전자 편극화 현상을 가속시켜 입자 자체 분극 현상을 높임으로써 우수한 전기유변 효과를 보일 수 있다.

또한, 열적 성질이 우수한 폴리아닐린(열분해 시작 온도는 약 400^oC 부근) 에 비교하였을 때 TiO₂를 첨가한 복합재(열분해 시작 온도는 약 320^oC)의 열적성질은 좀 떨어지는 것을 확인할 수 있는데, 이렇듯 열적 성질이 떨어지는 이유는 폴리 아닐린의 사슬 간에 상호 작용이 약해지면서 그 사슬 사이에 TiO₂ 나노 입자의 계면에서 상호작용이 일어남으로써 폴리아닐린의 분자량 증가에 방해를 받은 것으로 사료된다["Surface modification of TiO₂ nanoparticles by polyaniline", Li, X. et al., Vol. 217, pp. 16-22, 2003]. 그러나, ER 효과를 나타낼 수 있는 온도는 충분히 만족하므로 문제될 것은 아니다.

상기에서 제조된 전기유변유체의 ER 효과를 측정하기 위하여 하기와 같이 실험하였다.

< 실험예 1>

폴리아닐린 / TiO ₂ 복합재 형태 관찰

본 발명의 폴리아닐린/TiO₂의 표면을 관찰하기 위하여, SEM (S-4300, Hitach, Japan)을 이용하여 확대하여 관찰하였다. ER 실험을 위하여 입자크기 분포를 제어하기 위하여 38 μm의 체를 사용하였다.

도 1a는 폴리아닐린/TiO₂의표면을 관찰 및 확대한 결과이다. 상기의 결과로부터, 폴리아닐린/TiO₂의표면에서 폴리아닐린 사이에 TiO₂의 복합된 상태를 확인 할 수 있었다. 일반적으로 판상구조를 보이는 폴리아닐린 사이에 TiO₂의 입자들이 있는 것을 볼 수 있으며, TiO₂의 양이 많을수록 표면에서 관찰되었다. 도 1b부터 도 1d까지는 TiO₂ 첨가량에 따른 복합재의 표면을 35000배로 확대하여 살펴본 것인데, TiO₂의 양이 증가할수록 SEM 사진에서 많이 나타나는 것을 관찰할 수 있었다.

< 실험예 2>

폴리아닐린 / TiO ₂ 입자를 이용한 전기유변유체의 전기장에서의 따른 거동 관찰

상기 실시예 2로부터 제조된 폴리아닐린/TiO₂의 복합재 입자를 이용한 전기유변유체의 전기장에 따른 빙햄 유체 거동을 관찰하였다.

도 2a는 실시예 2로부터 제조된 폴리아닐린/TiO₂의 복합재를 이용한 전기유변유체를 입자 무게비 13 wt%로 하여 전기장의 세기에 따른 전단응력(shear stress)을 측정하기 위하여, 여러 가지 전기장에 따라 거동을 관찰하였다. 상기의 결과로부터 주어진 전기장의 세기(electric field strength)가 커질수록 전단응력이 증가하였다.

도 2b는 실시예 2로부터 제조된 폴리아닐린/TiO₂의 복합재를 이용한 전기유변유체를 입자무게비 13 wt%로 하여 전단 점도를 관찰하기 위하여, 전기장을 여러 가지 값으로 변화시켜 측정하였다. 상기 결과는 주어진 전기장의 세기(electric field strength)가 강할수록 전단점도(shear viscosity)가 감소하였다.

도 3은 상기 제조된 실시예 1, 2, 3의 입자 무게비로 13 wt% 제조된 전기유변유체를 따른 전단응력(shear stress)의 관찰하기 위하여, 2.0 kV/mm의 고정된 전기장하에서 관찰하였다. 상기 측정 결과, 첨가된 TiO₂ 의 첨가양이 폴리아닐린에 대하여 25% 되었을 경우, 높은 전단응력을 나타내었다. 이러한 결과는 무기물 입자인 TiO₂의 첨가되는 양에 따라 ER효과에 미치는 영향이 있으며, 너무 많은 양이 들어갔을 경우 오히려 ER 효과가 떨어지는 것을 볼 수 있다.

< 실험예 3>

폴리아닐린 / TiO ₂ 입자를 이용한 전기유변유체의 교류 주파수 변화에 따른 유전스펙트럼 거동 관찰

TiO₂ 첨가량에 따른 폴리아닐린/TiO₂ 복합재로써 상기 제조된 실시예 1, 2, 3의 입자 무게비로 13 wt% 제조된 전기유변유체를 이용하여 교류 주파수의 변화에 따른 유전 상수값의 변화를 관찰하였다.

이 결과, 도 4a 에 나타낸 바와 같이 실시예 2의 입자로 분산된 전기유변유체가 좋은 유전율(permittivity)의 스펙트럼을 보였으며, 다른 실시예 3으로 제조된 전기유변유체가 가장 낮은 경향을 보였다. 비록 유전상수가 높은 무기물인 TiO₂의 첨가량이 가장 크지만, 유기물과의 복합재 형태와 고체상태의 격자 구조 내에서 보일 수 있는 유전율(permittivity)에 한계가 있음을 볼 수 있다.

도 4b 는 상기 제조된 실시예 1, 2, 3의 복합재로 13 wt% 전기유변유체를 이용하여 교류 주파수(frequency)의 변화에 따른 유전손실 계수(Dielectric Loss Factor)를 나타낸 것이다. 유전손실 계수의 최대값을 보이는 주파수의 역수 값으로부터 완화시간(relaxation time)을 구할 수 있다. 즉,

...............(1)

식 (1)로부터 유체의 완화시간을 구할수있다. 실시예 1, 2, 3의 유전손실계수의 최대값을 갖는 주파수는 각각 500, 1500, 300 Hz로써, 이들의 완화시간은 0.3, 0.1, 0.5 ms로써 실시예 2의 전기유변유체가 가장 빠른 완화시간을 보였다. 완화시간이 가장 빠른 결과를 보인 것은 실험예 2에서 보여준 전단응력과 전단 점도에서 보여주는 경향과 일치함을 보여준다.

< 실험예 4>

폴리아닐린/TiO ₂ 입자를 이용한 전기유변유체의 전기장에 따른 정적 항복응력 측정

상기 실시예 1과 2에서 제조된 13 wt%의 전기유변유체가 전기장 하에서 정적 항복응력을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. TiO₂ 양에 따라 항복응력의 값에 차이를 보이지만, 전기장에 비례하는 값은 거의 유사하게 나타났다.

상기의 구성을 갖는 본 발명은 입자 자체의 높은 분극 현상으로 완화시간을 빠르게 하여 ER 효과를 증대시키고, 열적성질이 우수하여 0 ~ 100℃의 넓은 온도 범위에서 사용가능한 전기유변유체에 적용할 수 있다. 또한, 전기장의 증가 뿐만 아니라 입자 중량비가 증가할수록 ER 효과는 크게 증가하고, 온도 및 전기장 변화에 대하여 안정된 빙햄유체 거동을 보인다.

이러한 특성을 이용하여 클러치, 브레이크, 밸브 등과 같은 전기기계장치에 관한 응용이 가능하고, 전기유변유체는 실시간 전자기계장치의 연결부분에의 응용 과 함께 진동 콘트롤, 기계적 에너지 콘트롤에 관한 잠재적 응용분야에 적용 가능하다.

Claims

비전도성 용매에 전도성 입자가 분산된 전기유변유체에 있어서, 상기 전도성입자가 폴리아닐린/TiO₂ 유·무기 복합재인 것임을 특징으로 하는 전기유변유체.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아닐린/TiO₂ 유·무기 복합재 입자의 무게분율이 전체 액상 무게에 대하여 10 ~ 30 wt%인 것임을 특징으로 하는 전기유변유체.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자의 크기가 100 ㎛ 이하인 것임을 특징으로 하는 전기유변유체.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자의 크기가 38 ㎛ 이하인 것임을 특징으로 하는 전기유변유체.
제 1 항에 있어서, 상기 비전도성 용매가 실리콘 오일, 트랜스포머 오일, 트랜스포머 인슐레이팅 용액, 미네랄 오일, 올리브 오일, 콘 오일, 및 소이빈 오일로 구성된 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합의 형태인 것임을 특징으로 하는 전기유변유체.
제 5 항에 있어서, 상기 실리콘 오일의 점도가 40 ~ 60cs이고 밀도가 0.9 ~ 1.0 g/㎖인 것임을 특징으로 하는 전기유변유체.
1) 폴리아닐린/TiO₂ 유·무기 복합재를 제조하는 단계; 및

2) 상기 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 비전도성 용매에 분산시키는 단계로 이루어진 전기유변유체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 제조하는 단계가:

1) 아닐린 모노머와 TiO₂ 나노 입자가 분산된 염산 수용액을 교반시키면서 개시제로 암모늄 퍼설페이트((NH₄)₂S₂O₈))를 첨가하여 상기 화합물을 산화중합 반응시킴으로써 도핑시키는 단계 (단계 1);

2) 상기 단계 1에 염기성 수용액을 가하여 pH를 조절하는 단계 (단계 2); 및

3) 상기 단계 2에서 제조된 폴리아닐린/TiO₂ 복합재를 여과 및 정제하고 체질(sieving)하여 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자를 얻는 단계 (단계 3)로 구성된 전기유변유체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 TiO₂ 입자가 폴리아닐린에 대하여 15 ~ 35% 첨가되 는 것을 특징으로 하는 전기유변유체 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 TiO₂ 입자가 폴리아닐린에 대하여 20 ~ 30% 첨가되는 것을 특징으로 하는 전기유변유체 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 단계 2의 폴리아닐린/TiO₂ 복합재의 pH가 7.8 ~ 10인 것을 특징으로 하는 전기유변유체 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 단계 3의 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자의 크기가 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전기유변유체 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 폴리아닐린/TiO₂ 복합재 입자의 크기가 38 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전기유변유체 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 비전도성 용매가 실리콘 오일, 트랜스포머 오일, 트랜스포머 인슐레이팅 용액, 미네랄 오일, 올리브 오일, 콘 오일, 및 소이빈 오일로 구성된 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합의 형태인 것임을 특징으로 하는 전기유변유체 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 실리콘 오일의 점도는 40 ~ 60cs이고 밀도는 0.9 ~ 1.0 g/㎖인 것을 특징으로 하는 전기유변유체 제조 방법.