KR20060013055A

KR20060013055A - 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법

Info

Publication number: KR20060013055A
Application number: KR1020040061831A
Authority: KR
Inventors: 전기원; 김정연; 이재광; 김승문; 김형태; 김재우; 양수석
Original assignee: 한국항공우주연구원
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-02-09
Also published as: KR100558895B1

Abstract

본 발명은 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법에 관한 것으로, 도시가스를 개질하여 연료 전지용 연료로 활용할 수 있도록 함을 목적으로 한다.

개시된 본 발명에 따른 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법은, 흡착제로서 활성탄(activated carbon)을 기본재료로 하며, 산성수용액으로 처리하고 증류수로 세척한 활성탄에 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag로부터 선택되는 1종류 또는 2종 이상의 전이금속을 담지하여 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 흡착제에 연료가스를 통과시키면 연료가스 내의 유기 화합물을 0.1 ppm 이하 수준으로 제거할 수 있다.

도시가스, 산처리, 유기황화합물, 전이금속, 탈황, 활성탄, 흡착제

Description

유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법{Adsorbents for organic sulfur compounds, Method for manufacturing it and Method for desulfurizaing of town gas using its}

도 1은 본 발명에 따른 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법의 공정도.

본 발명은 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법에 관한 것으로, 도시가스와 같은 연료가스를 연료 전지용 연료로 활용하기 위하여 연료가스 내 포함된 유기 황화합물 부취제를 효과적으로 흡착 제거할 수 있도록 한 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법에 관한 것이다.

연료가스로 사용되는 도시가스는 사용 중 누출 시 발생할 수 있는 위험을 예방하고자 t-부틸머맵탄(t-Butylmercaptan, TBM), 테트라하이드로티오펜(Tetrahydrothiophene, THT), 이소프로필 머캡탄(Isopropyl mercaptan, IPM) 등의 유기 황화합물이 부취제로서 미량 포함되어 있다. 현재, 국내에서 공급되는 도시 가스로서 액화천연가스(LNG)에는 TBM과 THT의 유기화합물 부취제가 약 3:7의 비율로 혼합되어 있으며, 부취제의 농도는 약 4ppm(15mg/m³)인 것으로 알려져 있다. 상기 유기 화합물의 부취제는 가스 누출에 따른 사고의 사전 예방차원에서 필요하나, 도시가스를 개질하여 수소나 합성가스를 만드는 목적으로 사용할 경우 개질촉매에 피독되어 촉매의 효율을 저하시키는 원인이 되기 때문에 도시가스를 개질하여 연료전지용 연료가스를 제조할 때 개질 공정 중에 탈황제를 이용한 탈황 공정이 필요하다.

상기 연료 전지(fuel cell)는 화학적 산화-환원 반응을 통해 전기를 제공하며, 청결함과 효율성 측면에서 다른 형태의 동력 발생보다 현저한 이점을 갖기 때문에 미국, 일본 및 유럽 등의 선진국에서 많은 연구가 진행되고 있다. 연료전지에는 인산형 연료전지, 고분자전해질 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 고체산화물 연료전지 등 여러 가지가 있으나 대부분이 수소만을 연료로 사용할 수 있거나, 그렇지 않다고 하더라도 수소가 발전 효율상 가장 유리한 연료로 사용되고 있다. 보통 도시가스를 1차적인 연료가스로 사용하는 연료전지 시스템에 있어서 수소를 제조하기 위한 연료 개질 공정이 차지하는 비중은 전체의 약 1/3이라 할 수 있다.

연료 개질 공정은 연료가스인 도시가스에서 수소를 제조하는 공정으로서 도시가스 중에 포함되어 있는 유기황화합물인 부취제를 제거하는 탈황 공정과 탄화수소를 수소(H₂)와 일산화탄소(CO)로 전환시키는 개질 공정, CO를 CO₂로 전환시키는 수성가스 전환(WGS) 공정, 경우에 따라서 잔여 CO를 ppm 단위로 낮추는 선택적 산화(PROX) 공정으로 구성된다.

연료가스로서 도시가스 중에 미량 포함되어 있는 유기황화합물 부취제를 제거하지 않을 경우 연료 개질 공정의 피독현상에 의한 개질 촉매의 수명 단축과 개질 공정 이후에 있는 WGS 공정, PROX 공정, 그리고 연료전지의 전극 촉매 비활성화로 인한 촉매 수명단축으로 연료전지의 비용을 증가시키게 된다. 따라서, 도시가스를 이용한 수소와 합성가스를 제조하는 연료개질공정에서 탈황 공정은 꼭 필요하며, 탈황 후 연료가스 내 황의 농도를 0.1ppm 이하로 낮추는 것이 요구된다.

도시가스와 같은 연료가스에 포함된 부취제인 유기 황화합물의 제거 방법으로서 수첨 탈황법이나, 흡착제에 의한 방법이 알려져 있다. 수첨 탈황법에서는 연료가스에 수소를 첨가하고, Co-Mo계 촉매 등의 촉매를 사용하여 유기 황화합물을 황화 수소로 분해하고, 분해 생성된 황화 수소를 산화 아연, 산화철 등의 탈황제에 흡착시켜 황의 농도를 0.1ppm까지 낮출 수 있지만, 0.1ppm 농도의 황화합물 역시 연료개질 공정에 악영향을 끼치기 때문에 황 농도를 0.1ppm 이하로 탈황하기 위해 심도탈황(deep sulfurization)이 필요하다. 또한, 연료전지용으로 사용될 경우 탈황 반응기를 350℃까지 온도를 올려야 하기 때문에 시동(start-up) 시간을 단축시킬 수 없고, 개질기를 통해 제조된 수소 일부를 환류시켜 탈황 반응기로 공급해야 하는 등 탈황 조작이 복잡하다.

한편, 흡착제에 의한 방법은, 활성탄, 금속 산화물, 또는 제올라이트(zeolite) 등을 주성분으로 하는 흡착제에 연료 가스를 통과시키는 것에 의해 유기 황화합물을 흡착 제거하는 방법이다. 흡착제에 의한 방법에는, 가열하는 것으로 흡착 능력을 증가시키는 방법도 있지만, 상온으로 흡착시키는 방법이 보다 간단하고 바람직하다. 상온에서 흡착제를 이용한 탈황 방법은 수첨 탈황법이나, 가열 흡착법처럼 열이나 수소 등을 필요로 하지 않기 때문에 연료전지용으로 적합한 장점을 가지고 있다. 현재, 외국에서는 이 기술의 중요성으로 인식하여 미국, 일본, 유럽 등에서 폭넓게 연구되고 있으며, 그 결과를 지적재산권으로 보호하고 있다. 일본의 Osaka Gas Ltd.에서는 10년이 넘도록 이 분야를 연구하고 있으며, 그들은 공침법으로 제조한 Cu-Zn를 탈황 흡착제로 발명하였다(US 6,042,798). 일본의 Tokyo Gas에서는 연료 가스 내에 포함된 부취제의 흡착 탈황능력이 현격하게 개선된 활성탄소 섬유 흡착제와 일본 도시 가스 중의 부취제인 디메틸 황화물(dimethyl sulfide, DMS)의 흡착 능력이 좋은 Ag, Fe, Cu, Ni, Cu, Zn 등의 1종 또는 2종의 전이금속을 소수성 제올라이트에 이온교환 시킨 흡착제를 발명하였다(일본 공개 특허 공보 2001-19984, 2001-286753). Phillips Petroleum Company에서는 ZnO, SiO₂, Al₂O₃, Ni 등으로 구성된 탈황 흡착제를 발명하여 가솔린 또는 디젤의 탈황에 적용하였다(US 6,254,766).

일본에서 개발된 탈황 흡착제들은 일본 도시가스 내 포함된 DMS 황화합물 부취제에 대한 흡착 탈황에 초점이 맞춰져 있어 국내 도시가스에서 사용하고 있는 TBM과 THT의 흡착 탈황에 효율적이지 못한 문제점이 있다. 또한 Fe, Cu, Zn 보다 상대적으로 고가인 Ag를 사용했을 때 가장 우수한 탈황 흡착성능을 보이지만 2wt%(g_s/g_ads.)이하의 황 흡착능을 갖고 있으며, 제올라이트(zolite) 흡착제를 이용함으로서 탈황제의 가격이 고가인 문제점이 있다.

활성탄(activated carbon)은 원료물질에 따라 식물질, 석탄질, 석유질 등으로 구분되며, 미세세공이 잘 발달된 무정형 탄소의 집합체로서 활성화 과정을 통해 분자 크기 정도의 미세세공이 형성되어 큰 내부표면적을 갖기 때문에 흡착제로 사용되고 있다. 그러나 활성탄은 원료물질과 활성화 방법에 따라 가격, 물리적 특성에 많은 차이가 있다. 상업적으로 많이 사용되는 활성탄은 식물질 원료로 제조되는 것으로 특히 야자각으로 제조되는 활성탄이 많이 사용되고 있다. 식물질 원료물질에 포함되어 있는 다양한 금속 성분이 제조되는 활성탄에 포함되는데 특히 알칼리 금속 성분이 다량 포함되어 있어, 제올라이트에서의 알칼리 금속 특성과 유사하게 약한 루이스 염기성 물질인 유기황화합물의 흡착을 방해하는 작용을 한다. 또한 카본을 가스활성화법으로 제조된 활성탄을 물에 분산시키면 용액이 강 염기를 나타내기 때문에 활성탄에 금속염 수용액을 넣으면 금속-하이드록사이드[Fe-(OH)n, Cu-(OH)n]과 같은 침전물이 형성되어 활성탄에 금속 이온을 균일하게 분산 시키는데 어려움이 있다. 또한 금속-하이드록사이드 형태의 침전물은 활성탄에 존재하는 미세세공을 막아 활성탄의 비표면적을 크게 감소시켜 활성탄의 흡착능을 저하시키는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 흡착능력을 개선하여 TBM, THT와 같은 유기황화합물 부취제를 효과적으로 흡착제거할 수 있도록 한 유기황화합물 제거용 흡착제 및 이를 이용한 도시가스의 탈황방법을 제공하려는데 그 목적이 있다.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법은, 흡착제로서 활성탄(activated carbon)을 기본재료로 하며, 산성수용액으로 처리하고 증류수로 세척한 활성탄에 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag로부터 선택되는 1종류 또는 2종 이상의 전이금속을 담지하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 유기황화합물 제거용 흡착제를 이용한 도시가스 탈황방법은, 흡착제를 탈황기의 흡착관에 충진하고, 도시가스를 -20 ∼ 200℃, 게이지 압력 0.01 ∼ 10 기압, 공간속도 100 ∼ 50,000 h^-1의 조건하에서 상기 흡착제에 통과시켜 도시가스 내의 유기황화합물을 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적 절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 의한 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법은, 흡착제를 산 수용액으로 처리하고, 이를 pH가 4이상 되도록 증류수로 세척하며, 세척된 활성탄에 Fe, Cu 등과 같은 전이금속을 담지시켜 제조된 탈황흡착제 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 의한 도시가스 내 포함된 유기 황화합물 부취제 제거용 흡착제 제조방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

(S10) 활성탄 산처리. 본 발명에 의한 흡착제는 식물질 원료인 야자각으로 제조된 상용 활성탄을 기본재료로 한다. 활성탄에는 활성탄 원료물질인 야자각에 다양한 금속성분들이 포함되어 있기 때문에 원료물질로부터 오는 금속성분들이 포함되고, 제조공정상에서 다양한 금속성분들이 포함될 수 있다. 이러한 문제점 때문에 균일한 탈황 흡착제를 제조하기 위해 상용 활성탄에 포함된 다양한 금속 성분과 미분 활성탄 입자를 제거하기 위한 세척과정이 필요하다. 세척용기에 활성탄을 넣고 증류수를 이용하여 미분 활성탄과 밀도가 상대적으로 작은 활성탄을 제거한 후 산 수용액으로 처리한다. 산 수용액은 질산, 염산, 황산 수용액이 사용될 수 있다. 산 수용액으로서 질산 수용액으로 활성탄을 처리하면 활성탄에 존재하는 금속 성분이 제거되며, 또한 활성탄표면에 카르복실 그룹(-COOH)과 같은 작용기가 형성된다. 활성탄 표면에 카르복실 그룹과 같은 작용기가 형성되면 Fe, Cu 등과 같은 전이금속을 이온교환법, 함침법으로 담지시킬 때 활성탄 표면에 균일하게 분산시킬 수 있 는 장점이 있다.

(S20) 활성탄 세척. 산 수용액으로 처리된 활성탄을 세척용액의 pH가 4이상 되도록 증류수로 세척한다.

(S30) 담지. 산 수용액으로 처리된 활성탄에 함침법, 이온교환법으로 Fe, Cu 등과 같은 전이금속을 담지하여 탈황흡착제를 제조한다.

이때, 금속 물질로서 질산염, 초산염, 황산염, 탄산염 등의 수용성 염을 사용하며, 활성탄에 함침법으로 금속을 담지 하는 경우 실온에서 금속 염 수용액에 처리된 활성탄을 넣고 12 ~ 24시간 숙성한다. 전이금속을 담지시키는 방법은 함침법 또는 이온 교환법 등이 가능하다.

함침법에 사용하는 금속염 수용액은 활성탄 1그램(g)당 1mL 사용하는 것이 적당하다.

(S40) 건조. 담지단계를 거쳐 숙성된 활성탄을 100~200℃ 바람직하게 150℃ 건조 오븐에서 12 ~ 24시간동안 건조하여 제조한다. pH가 4이상이 되도록 증류수로 세척된 상용활성탄은 100~200℃ 바람직하게 150℃의 건조오븐에서 12 ~ 24시간 건조시키고 밀봉된 용기에 보관하여 사용한다. 건조과정 중에 활성탄이 다른 물질들을 흡착하기 때문에 건조 및 보관상에 주위가 필요하다.

이온교환법을 이용할 경우 실온(RT) ~ 80℃ 온도 범위에서 12 ~ 24 시간동안 이온교환, 세척, 여과(filter) 후 150℃에서 12 ~ 24시간 건조시킨다.

(S50) 소성. 건조된 활성탄을 200~700℃의 온도조건하에서 소성한다.

(S60) 유기황화합물 제거용 흡착제 완성. (S10) ~ (S50)의 과정을 거치면서 유기황화합물 제거용 흡착제를 완성한다.

이상에서 설명한 상용 활성탄을 이용한 탈황 흡착제 제조방법으로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 상기에서 예시한 방법이외에도 필요에 따라 또 다른 공지 제조방법을 적절히 응용할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기황화합물 제거용 흡착제는 활성탄을 기본재료로 하며, 산성수용액으로 처리하고 증류수로 세척한 활성탄에 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag로부터 선택되는 1종류 또는 2종 이상의 전이금속을 담지하여 제조된 물질을 특징으로 하고 있다. 기존의 활성탄에는 각각 0.3-0.5wt% 수준의 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 인(P)과 약 2wt%의 칼륨(K)이 함유되어 있다. 기존의 활성탄에서의 염기성 금속 성분은 루이스 염기인 유기황화물의 흡착을 저해할 뿐만 아니라 금속의 담지 과정에서 활성탄을 물에 분산시키면 용액이 강 염기를 나타내기 때문에 활성탄에 금속염 수용액을 넣으면 금속-하이드록사이드[Fe-(OH)n, Cu-(OH)n]과 같은 침전물이 형성되어 활성탄에 금속 이온을 균일하게 분산 시키는데 어려움이 있다. 또한 금속-하이드록사이드 형태의 침전물은 활성탄에 존재하는 미세세공을 막아 활성탄의 비표면적을 크게 감소시켜 활성탄의 흡착능을 저하시키는 문제점이 있다. 그러나 산 수용액으로 처리된 활성탄 흡착제에서는 탄소(C)와 산소(O) 성분만이 남게 되어 이러한 문제점을 해결하게 된다. 뿐만 아니라, 질산처리 후에는 활성탄 표면에 새로운 카르복시기(-COOH)가 형성되기 때문에 산소(O) 함량이 증가 된다. 질산처리로 생성된 카르복시기와 같은 작용기들은 그 자체에 의하여 유기황화합물의 흡착능력을 증가시켜줄 뿐만 아니라 활성탄에 금속이 이온교환으로 담지될 수 있는 자리(site)를 제공한다. 또한, 함침법으로 금속을 담지할 때도 활성탄 표면에 생성된 작용기들은 금속의 분산성을 증가시키는 작용하여 금속염에 의한 활성탄에 존재하는 마이크로세공(< 2nm)의 감소를 완화시킬 수 있는 효과가 있다. 이러한 효과에 의해 유기황 화합물의 흡착 능력이 기존의 일반적인 활성탄보다 3~4배 향상되게 된다.

본 발명에 따른 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법에 의해 제조된 유기황화합물 제거용 흡착제를 이용하여 도시가스에 포함된 유기황화합물을 제거하여 연료 전지용 연료로 활용할 수 있으며, 이러한 본 발명에 따른 도시가스의 탈황방법은, 본 발명에 따른 흡착제를 탈황기의 흡착관 내부에 충진하고, 탈황기의 내부를 -20 ~ 200℃ 온도, 0.01 ~ 10 기압, 공간속도 100 ~ 50,0000h^-1의 조건하에서 도시가스를 흡착제에 통과시켜 유기황화합물 부취제(예컨대 TBM과 THT)를 흡착 제거하도록 하는 것이다.

탈황실험에는 통상적인 고정층 흡착 탈황장치를 사용하였으며, 흡착제의 입자는 산 수용액으로 처리한 후 금속을 담지시킨 활성탄(입도: 8*30 mesh)을 흡착관에 충진하여 탈황기를 제작한다.

고정층 탈황기를 이용하여 도시가스 중에 포함되는 유기황화합물 부취제 제거 시험을 실시했다. 시험 조건은 탈황제의 양을 1mL, 압력을 상압(1 기압정도: 1013.25hPa(헥토파스칼)정도), 반응관 입구 온도를 상온(15-30℃), GHSV(Gas Hourly Space Velocity: 1시간당 촉매 단위 체적당의 처리 가스 용적(m³/m³.h))을 100 ~ 50,000h^-1, 사용 가스는 22.3-22.9ppm의 TBM, 55.6-55.9ppm의 THT 부취제가 함유된 CH₄ 가스 이다. 시험 중, 반응관 출구로부터 배출되는 가스(gas)의 황(S) 농도를 PFPD(Pulsed Flame Photometric Detector)가 장착된 on-line 가스크로마토그래프(gas chromatograph)를 이용하여 유출가스 중 유기황화합물의 농도를 측정하고 파과곡선(breakthrough curve)을 얻어 유기황화합물 부취제가 포함된 가스를 탈황기로 흘러주기 시작한 시점으로부터 황화합물 농도가 0.1ppm 이상이 되는 시점까지의 시간을 측정하여 이를 포화시간으로 하였다. 유기황화합물 종류에 따라 흡착제에 흡착되는 정도가 다르기 때문에 부취제로 사용된 TBM 또는 THT 성분 중 먼저 0.1ppm 이상의 농도로 검출되는 시간까지 TBM과 THT의 흡착양을 계산하고 TBM과 THT 유기황화물의 황 성분만의 농도를 계산하여 탈황 흡착제의 탈황성능(wt% g_s/g_ads.)이라 하였다.

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명되며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1 >

야자각으로 제조된 상용활성탄(입도: 8*30mesh)을 세척용기에 2/3정도 넣고 증류수로 미분 활성탄 입자와 상대적으로 밀도가 작은 활성탄 입자를 제거한 후 5M 질산수용액을 이용하여 80℃ 온도에서 12시간동안 산 처리하였다. 질산 수용액으로 처리한 활성탄을 세척용액의 pH가 4이상 되도록 증류수로 세척하고, 여과 후 150 ℃에서 12시간 진공건조 시켰다. 건조된 활성탄에 함침법으로 5wt% 구리(Cu)-활성 탄 흡착제를 제조하였다. 1.97g 질산구리삼수화물(Cu(NO₃)₂· 3H₂O)을 증류수 10mL에 녹여 맑은 구리염 수용액을 제조하고, 제조된 구리염 수용액에 건조된 활성탄 10g을 넣은 후 실온에서 24시간 숙성(aging) 시키고, 150℃ 온도에서 12 시간 진공건조 시켜 구리(Cu(II))가 5wt% 담지된 Cu-활성탄을 제조하였다.

구리가 5wt% 담지된 Cu-활성탄 흡착제의 충전밀도(bulk density)를 측정하여 내경 1cm 석영관에 흡착제를 1mL 충전하고, 질소를 분당 30mL(30mL/min) 흘려주면서 200℃에서 3시간 동안 전처리 후 실온으로 냉각 시켰다. 그리고, 상온, 상압 조건에서 부취제인 TBM과 THT가 각각 23.4ppm, 55.6ppm 포함된 메탄(CH₄)가스를 GHSV 6,000h^-1의 공간속도로 상기 흡착관에 통과시켜 유출되는 메탄가스 내 황화합물을 PFPD-GC를 이용하여 측정하였다. 탈황 흡착 성능은 TBM 또는 THT 중 먼저 0.1ppm 이상의 농도로 검출되는 시간까지를 유기황화합물의 흡착 시간으로 하였다. 황화합물 흡착 시간동안 TBM과 THT 유기황화합물의 흡착량 중에서 황 성분만의 흡착량을 계산하여 탈황흡착제의 흡착성능(wt% g_s/g_ads.)이라 하고 그 결과를 다음 표 1 나타내었다.

< 실시예 2 >

상기 실시예 1과 같이 흡착제를 제조하되 구리염 수용액에 건조된 활성탄 10g을 넣은 후 실온에서 24시간 숙성(aging) 시킨 후 증류수 약 100 mL로 세척하여 이온교환되지 않은 구리이온을 제거하였다. 제조된 탈황 흡착제의 탈황 흡착 성능을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

< 실시예 3 >

상기 실시예 1과 같이 산처리된 활성탄에 함침법으로 Fe(III) 금속을 5wt% 담지시켰다. 3.88g 질산철구수화물(Fe(NO₃)₃· 9H₂O)을 증류수 10mL에 녹여 맑은 철염 수용액을 제조하고, 제조된 철염 수용액에 상기 실시예 1과 같이 산처리하여 제조된 활성탄 10g 넣고 상온에서 24시간 숙성시킨 후 150℃ 진공건조 오븐에서 12시간 건조 시켜 철이 5wt% 담지된 Fe-활성탄 흡착제를 제조하였다. 제조된 탈황 흡착제의 탈황 흡착 성능을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

< 실시예 4 >

상기 실시예 3과 같은 방법으로 흡착제를 제조하고 탈황 흡착 성능을 측정하되 흡착제 1 mL의 충전 후 소성시 5% H₂/N₂를 30mL/min의 유속으로 흘려주면서 400℃에서 3시간 동안 소성 후 냉각시켜 탈황 흡착 성능을 시험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

< 실시예 5 >

야자각으로 제조된 상용활성탄(입도: 8*30mesh)을 세척용기에 2/3정도 넣고 증류수로 미분 활성탄 입자와 상대적으로 밀도가 작은 활성탄 입자를 제거한 후 0.1M 염산수용액을 이용하여 상온에서 12시간동안 산 처리하였다. 염산 수용액으로 처리한 활성탄을 세척용액의 pH가 4이상 되도록 증류수로 세척하고, 여과 후 150℃에서 12시간 진공건조 시켰다. 건조된 활성탄에 실시예 1과 동일한 방법으로 함침 법으로 5wt% 구리(Cu)-활성탄 흡착제를 제조하였다.

제조된 탈황 흡착제의 탈황 흡착 성능을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하되 소성시 5% H₂/N₂를 30mL/min의 유속으로 흘려주면서 400℃에서 3시간 동안 소성 후 냉각시켜 탈황 흡착 성능을 시험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

< 실시예 6 >

야자각으로 제조된 상용활성탄(입도: 8*30mesh)을 세척용기에 2/3정도 넣고 증류수로 미분 활성탄 입자와 상대적으로 밀도가 작은 활성탄 입자를 제거한 후 1M 질산수용액을 이용하여 상온에서 6시간동안 산 처리하였다. 질산 수용액으로 처리한 활성탄을 세척용액의 pH가 4이상 되도록 증류수로 세척하고, 여과 후 150℃에서 12시간 진공건조 시켰다. 건조된 활성탄에 함침법으로 1wt% 은(Ag)-활성탄 흡착제를 제조하였다. 0.157g 질산은(AgNO₃)을 증류수 10mL에 녹여 질산은 수용액을 제조하고, 제조된 질산은 수용액에 건조된 활성탄 10g을 넣은 후 실온에서 24시간 숙성(aging) 시키고, 150℃ 온도에서 12 시간 진공건조 시켜 구리(Cu(II))가 5wt% 담지된 Cu-활성탄을 제조하였다.

제조된 탈황 흡착제의 탈황 흡착 성능을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하되 소성시 질소를 30mL/min의 유속으로 흘려주면서 300℃에서 3시간 동안 소성 후 냉각시켜 탈황 흡착 성능을 시험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

< 비교예 1 >

야자각으로 제조된 상용활성탄(8*30mesh)을 산 처리와 금속담지 과정 없이 탈황 흡착 시험을 하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈황 흡착 시험을 하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

< 비교예 2 >

야자각으로 제조된 상용활성탄(8*30mesh)에 산처리 과정이 없이 바로 함침법으로 5wt% 구리(Cu)를 담지하여 구리(Cu(II))-활성탄 흡착제를 제조하였다. 1.97g 질산구리삼수화물(Cu(NO₃)₂· 3H₂O)을 증류수 10mL에 녹여 맑은 구리염 수용액을 제조하고, 제조된 구리염 수용액에 활성탄 10g을 넣은 후 실온에서 12 ~ 24시간 숙성(aging) 시키고, 150℃ 온도에서 12 시간 진공건조 시켜 구리(Cu(II))가 5wt% 담지된 Cu-활성탄 흡착제를 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈황 흡착 시험을 하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

< 표 1 >

구 분	흡착 성능(TBM+THT, wt% g_s/g_ads.)^a
실시예 1	9.35
실시예 2	8.46
실시예 3	7.52
실시예 4	8.63
실시예 5	7.95
실시예 6	7.83
비교예 1	2.34
비교예 2	4.22
^a흡착성능(wt% g_s/g_ads) = 흡착된 황화합물의 무게/흡착제 질량 x 100

본 발명에서 사용한 메탄(CH₄)가스는 국내에서 사용하고 있는 도시가스의 주성분이며, 유기황화합물 TBM과 THT 부취제 또한 국내 도시가스에서 사용하고 있는 부취제 성분이다. 도시가스에는 부취제가 약 4ppm 포함되어 있어 탈황 흡착제의 제조, 평가 실험에서 직접 도시가스를 적용할 경우 많은 시간이 요구되기 때문에 높 은 부취제 농도를 갖는 메탄가스를 이용한 탈황 흡착제를 시험 평가한 것이다.

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 실시예 1~6에서 활성탄을 산 처리하고, 세척용액의 pH가 4이상 되게 세척한 활성탄에 금속을 담지하면 흡착 탈황성능이 비교예 1과 비교예 2보다 크게 증가되는 것을 확인 할 수 있다. 활성탄 흡착제를 질산과 같은 산 수용액으로 처리하면 알카리 금속과 같은 불순물이 제거되는데, EDS(energy dispersive X-ray spectrometer) 분석결과 야작각으로 제조된 상용활성탄에 각각 0.3-0.5wt% 수준의 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 인(P)과 약 2wt%의 칼륨(K)이 함유되어 있지만 산 수용액으로 처리된 활성탄 흡착제에서는 탄소(C)와 산소(O) 성분만 분석되었다. 또한, 질산처리 전의 활성탄에서 94wt% 이상의 탄소(C)와 약 4wt% 산소(O) 성분이 분석되지만 질산처리 후 활성탄에서는 약 92wt% 탄소(C)와 8wt% 산소(O) 성분이 분석된다. 질산처리 후 활성탄에서 상대적으로 산소(O) 성분 함량이 증가되는 것은 무정형의 활성탄 표면의 탄소-탄소 결합이 끊어져 새로운 카르복시기(-COOH)가 형성되기 때문에 산소(O) 함량이 증가 되는 것으로 생각된다. 질산처리로 생성된 카르복시기와 같은 작용기들은 활성탄에 금속이 이온교환으로 담지될 수 있는 자리(site)를 제공한다. 또한, 상기 실시예 처럼 함침법으로 금속을 담지할 때도 활성탄 표면에 생성된 작용기들은 금속의 분산성을 증가시키는 작용하여 금속염에 의한 활성탄에 존재하는 마이크로세공(< 2nm)의 감소를 완화시킬 수 있는 효과가 있다. 이러한 효과에 의해 실시예의 탈황 흡착 성능이 비교예 2보다 크게 증가 되는 것이다. 상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 실시예 1~6에서 활성탄에 전이 금속을 담지하면, 담지된 금속에 유기황화합물이 화학적 결합에 의한 흡착력이 강화되어 금속이 담지된 흡착제가 우수한 흡착 성능을 갖게 되는 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기황화합물 제거용 흡착제 및 그 제조방법과 그것을 이용한 도시가스의 탈황방법에 의하면, 도시 가스 내에 포함된 유기 황화합물 TBM과 THT 부취제 성분을 효과적으로 흡착 탈황 시킬 수 있으며, 저가의 활성탄 흡착제를 이용함으로서 저가의 탈황흡착제를 개발 할 수 있다. 활성탄을 산 수용액 처리하여 활성탄 표면에 작용기들을 증가시키고, 증가된 작용기들은 담지되는 금속들의 분산성을 증가시켜 우수한 탈황흡착능을 갖게 한다. 우수한 탈황 흡착제는 탈황 흡착제의 교환 주기를 증가 시켜 연료개질 촉매와 연료전지 촉매 등의 수명을 연장 시킬 수 있다.

이상, 본 발명을 본 발명의 원리를 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하고 도시하였지만, 본 발명은 그와 같이 도시되고 설명된 그대로의 구성 및 작용으로 한정되는 것이 아니다. 오히려, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims

(S10) 활성탄을 산 수용액으로 처리하는 활성탄 산처리단계;

(S20) 상기 산처리단계를 거친 활성탄을 pH가 4 이상이 되도록 증류수로 세척하는 세척단계;

(S30) 상기 세척단계를 통해 세척된 활성탄을 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag로부터 선택되는 1종류 또는 2종 이상의 전이금속 화합물에 담지시키는 담지단계;

(S40) 상기 담지단계를 거쳐 전이금속 화합물이 담지된 활성탄을 100 ~ 200^oC의 온도에서 건조하는 건조단계;

(S50) 상기 건조단계를 통해 건조된 활성탄을 불활성 기체 분위기 또는 환원성 기체 분위기에서 200 ~ 700^oC의 온도에서 소성하는 소성단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 활성탄 산처리단계에서는 야자각 활성탄을 산처리하는 것을 특징으로 하는 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 활성탄 산처리단계는 질산, 염산, 황산 수용액 중 선택된 어느 하나의 산 수용액을 이용하여 상기 활성탄을 산처리하는 것을 특징으로 하는 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 담지단계에서는 전이금속의 질산염, 초산염, 탄산염 중 어느 하나의 전이금속 화합물을 이용하여 담지하는 것을 특징으로 하는 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 담지단계에서는 전이금속 화합물 수용액을 함침법 또는 이온 교환법으로 담지하는 것을 특징으로 하는 유기황화합물 제거용 흡착제 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 유기황화합물 제거용 흡착제.
제 6 항에 의한 흡착제를 탈황기의 흡착관에 충진하고, 도시가스를 -20 ∼ 200℃, 게이지 압력 0.01 ∼ 10 기압, 공간속도 100 ∼ 50,000 h^-1의 조건하에서 상기 흡착제에 통과시켜 도시가스 내의 유기황화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기황화합물 제거용 흡착제를 이용한 도시가스의 탈황방법.