KR20060009366A - Oxyhydrocarbon reforming catalyst, process for producing hydrogen or synthetic gas therewith and fuel cell system - Google Patents
Oxyhydrocarbon reforming catalyst, process for producing hydrogen or synthetic gas therewith and fuel cell system Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060009366A KR20060009366A KR1020057022073A KR20057022073A KR20060009366A KR 20060009366 A KR20060009366 A KR 20060009366A KR 1020057022073 A KR1020057022073 A KR 1020057022073A KR 20057022073 A KR20057022073 A KR 20057022073A KR 20060009366 A KR20060009366 A KR 20060009366A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reforming
- reforming catalyst
- oxygen
- catalyst
- spinel
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
- C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
- C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
- C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
본 발명은 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이를 사용한 수소 또는 합성 가스의 제조방법 및 연료전지 시스템에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 내열성이 우수한 구리 함유 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물, 또는 이것과 고체 산성 물질을 포함하고, 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소에 각종 개질을 실시하여 수소 또는 합성 가스를 효율적으로 제조하는 방법, 및 이 개질 촉매를 이용한 연료전지 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a reforming catalyst of an oxygen-containing hydrocarbon, a method for producing hydrogen or a synthesis gas using the same, and more particularly, a metal oxide having a copper-containing spinel structure having excellent heat resistance, or a solid acidic material. A reforming catalyst of an oxygen-containing hydrocarbon having a greatly improved activity per unit surface area, a method for efficiently producing hydrogen or a synthesis gas by performing various reforming on an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst, and using the reforming catalyst A fuel cell system.
합성 가스는 일산화탄소와 수소로 이루어지고, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔-트롭슈 합성 등의 원료 가스로서 사용되는 것 외에 암모니아 합성 및 각종 화학제품의 원료로서 널리 사용되고 있다. The synthesis gas is composed of carbon monoxide and hydrogen, and is used as a raw material gas for methanol synthesis, oxo synthesis, Fischer-Tropsch synthesis, and the like, and is widely used as a raw material for ammonia synthesis and various chemical products.
종래, 이 합성 가스는 석탄의 가스화에 의한 방법, 또는 천연 가스 등을 원 료로 하는 탄화수소류의 수증기 개질법, 부분산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 석탄의 가스화 방법에서는, 복잡하고 비싼 석탄 가스화 노(爐)가 필요한 데다가, 대규모 플랜트가 되는 등의 문제가 있었다. 또한, 탄화수소류의 수증기 개질법에서는, 반응이 큰 흡열을 수반하기 때문에 반응의 진행에 700 내지1200℃ 정도의 고온을 필요로 하여 특수한 개질화 노가 필요하게 되는 데다가, 사용되는 촉매에 높은 내열성이 요구되는 등의 문제가 있었다. 또한, 탄화수소류의 부분산화 개질에서도, 고온을 필요로 하기 때문에 특수한 부분산화 노가 필요하게 되고, 또한 반응에 따라 대량의 그을음이 생성되기 때문에 그 처리가 문제가 되는 데다가, 촉매가 열화되기 쉬운 등의 문제가 있었다. Conventionally, this synthesis gas has been produced by a method by coal gasification, or by steam reforming, partial oxidation reforming, or the like of hydrocarbons using natural gas as a raw material. However, the coal gasification method requires a complicated and expensive coal gasification furnace and has a problem such as a large-scale plant. In addition, in the steam reforming method of hydrocarbons, since the reaction involves a large endotherm, a high temperature of about 700 to 1200 ° C is required for the progress of the reaction, a special reforming furnace is required, and high heat resistance is required for the catalyst used. There was a problem. In addition, even in the partial oxidation reforming of hydrocarbons, a high temperature is required, so that a special partial oxidation furnace is required, and since a large amount of soot is generated by the reaction, the treatment becomes a problem, and the catalyst is likely to deteriorate. There was a problem.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 최근, 다이메틸 에터 등의 산소 함유 탄화수소를 원료로서 사용하고, 이것에 각종의 개질을 실시하여 합성 가스를 제조하는 것이 시도되고 있다. Therefore, in order to solve such a problem, in recent years, it has been attempted to manufacture synthetic gas by using oxygen-containing hydrocarbons, such as dimethyl ether, as a raw material, performing various reforming to this.
한편, 최근, 환경 문제로부터 신에너지 기술이 각광을 받고 있고, 이 신에너지 기술의 하나로서 연료전지가 주목을 받고 있다. 이 연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것으로서, 에너지의 이용 효율이 높다는 특징을 갖고 있어 민생용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다. On the other hand, in recent years, new energy technologies have been in the spotlight from environmental problems, and fuel cells have attracted attention as one of these new energy technologies. The fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has high energy use efficiency. Therefore, the fuel cell has been actively researched for practical use as a consumer, industrial or automobile. .
이 연료전지의 수소원으로서는, 메탄올, 메테인을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 나아가 석유계의 나프타, 등유 등의 석유계 탄화수소의 연구가 이루어지 고 있다. As the hydrogen source of the fuel cell, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel composed of natural gas, and petroleum such as petroleum naphtha and kerosene Research into hydrocarbons is underway.
이들 석유계 탄화수소를 사용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 상기 탄화수소에 대하여 촉매의 존재하에 수증기 개질 처리, 부분산화 개질 처리 등이 실시되지만, 이 경우 상기와 같은 문제가 발생한다. 따라서, 수소의 제조에서도, 다이메틸 에터 등의 산소 함유 탄화수소를 원료로서 사용하는 방법이 여러가지 시도되고 있다. In the case of producing hydrogen using these petroleum hydrocarbons, steam reforming treatment, partial oxidation reforming treatment, and the like are generally performed on the hydrocarbons in the presence of a catalyst, but in this case, such problems occur. Therefore, also in the production of hydrogen, various methods of using oxygen-containing hydrocarbons such as dimethyl ether as raw materials have been tried.
다이메틸 에터 등의 산소 함유 탄화수소를 원료로 하고, 이것에 각종의 개질을 실시하여 수소나 합성 가스를 제조할 때 사용되는 촉매에 관해서는 지금까지 각종의 것이 개시되어 있지만, 그 중에서 Cu계 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 개질하는 기술로서는, 예컨대 Cu 함유 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소와 이산화탄소로부터 합성 가스를 제조하는 촉매 및 이를 사용한 합성 가스의 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 제1998-174869호 공보 참조), Cu 함유 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소와 수증기로부터 수소를 제조하는 촉매 및 이를 사용한 수소의 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 제1998-174871호 공보 참조), 고체 산에 Cu를 포함하는 금속이 담지된 것으로 이루어진, 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매(예컨대, 일본 특허공개 제2001-96159호 공보, 일본 특허공개 제2001-96160호 공보 참조), Cu 함유 물질과 고체 산성 물질의 혼합물로 이루어진, 산소 함유 탄화수소와 수증기로부터 수소를 제조하는 촉매 및 이를 사용한 수소의 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 제2003-10684호 공보 참조), Cu 함유 물질과 고체 산성 물의 혼합물로 이루어진, 산소 함유 탄화수소와 수증기로부터 합성 가스를 제조하는 촉매 및 이를 사 용한 합성 가스의 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 제2003-33656호 공보 참조) 등이 개시되어 있다. Various catalysts have been disclosed so far as catalysts used for producing hydrogen or synthesis gas by using various oxygen-reforming hydrocarbons such as dimethyl ether as raw materials, but among them, Cu-based catalysts are used. As a technique for reforming an oxygen-containing hydrocarbon using, for example, a catalyst for producing a synthesis gas from an oxygen-containing hydrocarbon and carbon dioxide using a Cu-containing catalyst and a method for producing a synthesis gas using the same (e.g., Japanese Patent Application Laid-Open No. 1998-174869) ), A catalyst for producing hydrogen from an oxygen-containing hydrocarbon and water vapor using a Cu-containing catalyst and a method for producing hydrogen using the same (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1998-174871), a metal containing Cu in a solid acid A reforming catalyst of an oxygen-containing hydrocarbon (e.g., Japanese Patent Laid-Open No. 2001-96159, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-96160), a catalyst for producing hydrogen from an oxygen-containing hydrocarbon and water vapor, which is a mixture of a Cu-containing material and a solid acidic material, and a method for producing hydrogen using the same (e.g., Japanese Patent Laid-Open No. 2003) -10684), a catalyst for preparing a synthesis gas from an oxygen-containing hydrocarbon and water vapor, comprising a mixture of a Cu-containing material and a solid acidic water, and a method for producing a synthesis gas using the same (e.g., Japanese Patent Laid-Open No. 2003-33656). Publications).
그러나, 이들 기술에서 사용되는 Cu계 촉매는 모두 내열성이 불충분하고, 따라서 반응 활성을 향상시키기 위해 반응 온도를 올리면 촉매가 열화되는 것을 면하지 못하는 문제가 있었다. However, all of the Cu-based catalysts used in these techniques have insufficient heat resistance, and therefore, there is a problem that the catalysts do not avoid deterioration when the reaction temperature is raised to improve the reaction activity.
발명의 개시Disclosure of the Invention
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 구리를 함유하고, 내열성이 우수하며, 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 및 이 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소에 각종 개질을 실시하여 수소 또는 합성 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 우수한 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 우수한 연료전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made under such a situation, and it is possible to carry out various reforming of an oxygen-containing hydrocarbon by using a reforming catalyst of an oxygen-containing hydrocarbon containing copper, excellent heat resistance, and greatly improved activity per unit surface area. Another object is to provide a method for efficiently producing a synthesis gas. It is also an object of the present invention to provide an excellent fuel cell system having a reformer having such an excellent reforming catalyst and a fuel cell fueled by hydrogen produced by the reformer.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 구리 함유 촉매를 스피넬 구조로 함으로써, 또한 이 구리 함유 스피넬 구조의 촉매와 고체 산성 물질을 조합함으로써, 내열성이 높아짐과 동시에 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 촉매가 수득되어 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다. As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the copper-containing catalyst has a spinel structure, and the copper-containing spinel structure catalyst and a solid acidic material increase the heat resistance and at the same time have activity per unit surface area. It has been found that this greatly improved catalyst can be obtained and achieve its purpose. The present invention has been completed based on this finding.
즉, 본 발명은 That is, the present invention
(1) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매(이하, 개질 촉매 I이라고 칭함), (1) a reforming catalyst of an oxygen-containing hydrocarbon (hereinafter referred to as reforming catalyst I) comprising copper and a metal oxide having a spinel structure,
(2) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물, 및 고체 산성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매(이하, 개질 촉매 II라고 칭함), (2) a reforming catalyst of an oxygen-containing hydrocarbon (hereinafter referred to as reforming catalyst II), which comprises copper, a metal oxide having a spinel structure, and a solid acidic substance,
(3) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이 Cu-Mn형 스피넬인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, (3) a reforming catalyst for the oxygen-containing hydrocarbon of (1) or (2) wherein the metal oxide containing copper and having a spinel structure is a Cu-Mn type spinel,
(4) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이 Cu-Fe형 스피넬인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, (4) a reforming catalyst for the oxygen-containing hydrocarbon of (1) or (2) above, wherein the metal oxide containing copper and having a spinel structure is a Cu-Fe-type spinel;
(5) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이 Cu-Cr형 스피넬인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, (5) a reforming catalyst for the oxygen-containing hydrocarbon of (1) or (2) above, wherein the metal oxide containing copper and having a spinel structure is a Cu-Cr type spinel;
(6) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이 Cu-Mn-Fe형 스피넬인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, (6) a reforming catalyst for the oxygen-containing hydrocarbon of (1) or (2) above, wherein the metal oxide containing copper and having a spinel structure is a Cu-Mn-Fe type spinel;
(7) 고체 산성 물질이 알루미나인 상기 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, (7) the reforming catalyst for the oxygen-containing hydrocarbon of (2) above, wherein the solid acidic substance is alumina,
(8) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 환원시킴으로써 수득되는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, (8) a reforming catalyst of an oxygen-containing hydrocarbon obtained by reducing the reforming catalyst of (1) or (2) above,
(9) 산소 함유 탄화수소가 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 에틸 에터로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, (9) a reforming catalyst for the oxygen-containing hydrocarbon of (1) or (2) above, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is at least one selected from methanol, ethanol, dimethyl ether and methyl ethyl ether;
(10) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 수증기 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법, (10) a process for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is steam reformed using the reforming catalyst of (1) or (2) above;
(11) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 자기열 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법, (11) A method for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is self-heat reformed using the reforming catalyst of (1) or (2) above;
(12) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 부분산화 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법, (12) a method for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is partially oxidized using the reforming catalyst of (1) or (2) above;
(13) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 이산화탄소 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법, 및 (13) a method for producing hydrogen or syngas, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is carbon dioxide reformed using the reforming catalyst of (1) or (2) above, and
(14) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템(14) A fuel cell system comprising a reformer having a reforming catalyst according to (1) or (2) above, and a fuel cell fueled by hydrogen produced by the reformer.
을 제공하는 것이다. To provide.
도 1은 본 발명의 연료전지 시스템의 개략적인 플로차트이다. 1 is a schematic flowchart of a fuel cell system of the present invention.
본 발명의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매에는, (1) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물을 함유하는 개질 촉매 I, 및 (2) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물과, 고체 산성 물질의 혼합물을 함유하는 개질 촉매 II의 2가지 태양이 있다. The reforming catalyst of the oxygen-containing hydrocarbon of the present invention includes (1) a reforming catalyst I containing copper and a metal oxide having a spinel structure, and (2) a metal oxide containing copper and a spinel structure, and a solid acidic substance. There are two aspects of the reforming catalyst II containing a mixture of.
또한, 본 발명에서의 산소 함유 탄화수소로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 다이메틸 에터, 메틸 에틸 에터 등의 에터류를 바람직하게 들 수 있다. 이 중에서 다이메틸 에터가 특히 바람직하다. Moreover, as an oxygen containing hydrocarbon in this invention, ethers, such as alcohol, such as methanol and ethanol, dimethyl ether, and methyl ethyl ether, are mentioned preferably. Among these, dimethyl ether is particularly preferable.
본 발명에서, 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이란 AB2O4형의 금속 복산화물에서 볼 수 있는 대표적 결정 구조형의 하나이고 입방정계를 갖고 있다. 상기 AB2O4에서, 통상 A는 2가 금속이고 B는 3가 금속이다. In the present invention, the metal oxide having the spinel structure is one of the typical crystal structure types found in the metal double oxide of AB 2 O 4 type and has a cubic system. In AB 2 O 4 , usually A is a divalent metal and B is a trivalent metal.
본 발명에서는, 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물이 사용되고, 이러한 금속 산화물로서는 촉매 활성 및 내열성 등의 점에서 Cu-Mn형 스피넬, Cu-Fe형 스피넬 및 Cu-Cr형 스피넬이 바람직하다. 상기 Cu-Mn형 스피넬로서는 예컨대 CuMn2O4 등을 들 수 있고, Cu-Fe형 스피넬로서는 예컨대 CuFe2O4 등을 들 수 있다. Cu-Cr형 스피넬로서는 예컨대 CuCr2O4 등을 들 수 있다. 또한, CuAl2O4 및 3성분계의 Cu(FeCr)2O4, Cu(FeAl)2O4, Cu(MnFe)2O4 스피넬도 사용할 수 있다. Cu(MnFe)2O4형 스피넬로서는 Cu(Mn1.5Fe0.5)O4, Cu(Mn1.0Fe1.0)O4, Cu(Mn2/3Fe4/3)O4, Cu(Mn0.5Fe1.5)O4 등을 들 수 있다. In the present invention, a metal oxide having a spinel structure containing copper is used, and Cu-Mn-type spinel, Cu-Fe-type spinel, and Cu-Cr-type spinel are preferable as the metal oxide in terms of catalytic activity and heat resistance. Examples of the spinel type CuMn and the like for example, CuMn 2 O 4, CuFe as the spinel type and the like for example, CuFe 2 O 4. As a CuCr-type spinel, and the like for example, CuCr 2 O 4. CuAl 2 O 4 and three-component Cu (FeCr) 2 O 4 , Cu (FeAl) 2 O 4 , and Cu (MnFe) 2 O 4 spinels can also be used. As Cu (MnFe) 2 O 4 type spinel, Cu (Mn 1.5 Fe 0.5 ) O 4 , Cu (Mn 1.0 Fe 1.0 ) O 4 , Cu (Mn 2/3 Fe 4/3 ) O 4 , Cu (Mn 0.5 Fe 1.5 ) O 4 and the like.
이러한 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물은 구리를 포함하는 비(非)스피넬 구조의 것에 비해 내열성이 우수하고, 또한 산소 함유 탄화수소의 개질에 사용하는 경우 단위 표면적당 촉매 활성이 훨씬 높다. The spinel structured metal oxide containing copper has excellent heat resistance compared to that of the non-spinel structure containing copper and also has a much higher catalytic activity per unit surface area when used for reforming oxygen-containing hydrocarbons.
본 발명의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매 I은 상기 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물을 함유하는 것이고, 한편 본 발명의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매 II는 상기 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물, 및 고체 산성 물질을 함유하는 것이다. 이 개질 촉매 II에서의 고체 산성 물질이란 고체이면서 브뢴스테드산 또는 루이스산의 특성을 나타내는 것으로, 구체적으로는 알루미나, 실리카·알루미나, 실리카·타이타니아, 제올라이트, 실리코인산알루미늄(SAPO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 이들 중, 얻어지는 촉매의 활성 등의 점에서 알루미나가 적합하다. The reforming catalyst I of the oxygen-containing hydrocarbon of the present invention contains the metal oxide of the spinel structure containing the copper, while the reforming catalyst II of the oxygen-containing hydrocarbon of the present invention is the metal oxide of the spinel structure containing the copper, and It contains a solid acidic substance. The solid acidic substance in the reforming catalyst II is solid and exhibits the properties of Bronsted acid or Lewis acid, and specific examples include alumina, silica, alumina, silica, titania, zeolite, aluminum silicate (SAPO), and the like. have. Although these may be used 1 type or in combination of 2 or more types, Alumina is suitable among these in terms of activity of the catalyst obtained.
이 고체 산성 물질로서 사용되는 알루미나로서는, 시판의 α, β, γ, η, θ, κ 및 χ 중 어느 결정 형태의 것이든 사용할 수 있다. 또한, 베마이트, 바이어라이트, 기브자이트 등의 알루미나 수화물을 소성한 것도 사용할 수 있다. 이 밖에, 질산알루미늄에 pH 8 내지 10 정도의 알칼리 완충액을 가하여 수산화물의 침전을 생성시키고, 이것을 소성한 것을 사용할 수도 있고, 염화알루미늄을 소성할 수도 있다. 또한, 알루미늄아이소프로폭사이드 등의 알콕사이드를 2-프로판올 등의 알코올에 용해시키고 가수분해용 촉매로서 염산 등의 무기산을 첨가하여 알루미나 겔을 조제하고, 이것을 건조, 소성하는 졸·겔법에 의해 조제한 것을 사용할 수도 있다. As the alumina used as this solid acidic substance, any one of commercially available?,?,?,?,?,?, And? Can be used. Moreover, what calcined alumina hydrates, such as a boehmite, a vialite, and a gibbite, can also be used. In addition, an alkali buffer solution having a pH of about 8 to 10 is added to aluminum nitrate to generate a precipitate of hydroxide, which may be calcined, or aluminum chloride may be calcined. Moreover, the alkoxides, such as aluminum isopropoxide, were dissolved in alcohol, such as 2-propanol, inorganic acid, such as hydrochloric acid, was added as a catalyst for hydrolysis, the alumina gel was prepared, and it prepared by the sol-gel method which dries and bakes this. Can also be used.
본 발명의 개질 촉매 II는 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물과 상기 고체 산성 물질을 단지 혼합한 것일 수도 있고, 상기 고체 산성 물질을 담체로서 사용하고, 이것에 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물을 담지시킨 것일 수도 있다. 이 개질 촉매 II에서의 구리 함유량은 특별히 제한은 없지만, 촉매 활성 등의 점에서 Cu로서 통상 1 내지 50질량%, 바람직하게는 2 내지 30질량%의 범위이다. The reforming catalyst II of the present invention may be a mixture of a metal oxide having a spinel structure containing copper and the solid acidic substance alone, and using the solid acidic substance as a carrier, and a metal oxide having a spinel structure containing copper therein. It may be supported. Although the copper content in this reforming catalyst II does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is the range of 1-50 mass%, Preferably it is 2-30 mass% as Cu from a catalyst activity etc. point.
또한, 본 발명의 개질 촉매 I 및 II에서는, 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물로서, 비스피넬 구조의 구리를 포함하는 화합물을 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위로 소망에 따라 함유하는 것도 사용할 수 있다. In addition, in the reforming catalysts I and II of the present invention, as a metal oxide having a spinel structure containing copper, it is also possible to use a compound containing a bispinel structure containing copper as desired without departing from the object of the present invention. Can be.
다음으로, 본 발명의 개질 촉매 I의 조제방법의 일례에 대하여, CuMn2O4 스피넬로 이루어진 촉매를 조제하는 경우를 예로 들어 설명한다. Next, the example of the preparation method of the reforming catalyst (I) of the present invention will be described for the case of preparing a catalyst composed of CuMn 2 O 4 spinel example.
우선, 구리원으로서 질산구리 등의 수용성 구리염을, 망간원으로서 질산망간 등의 수용성 망간염을 사용하고, 이들을 실질상 화학량론적인 비율, 즉 Cu와 Mn의 몰비가 실질상 1:2가 되도록 포함하는 수용액을 조제한다. 이어서, 이 수용액에 시트르산 등의 킬레이트제를 가한 후, 가열하여 물을 증발시켜 겔을 생성시킨다. 다음으로, 이 겔을 가열 처리하여 겔 중의 질산근(根)이나 시트르산 등을 분해시켜 수득된 산화물 미분말을, 공기 중에서 300 내지 500℃ 정도의 온도에서 1 내지 5시간 정도 하소한 후, 추가로 500 내지 1,000℃ 정도의 온도에서 5 내지 15시간 정도 소성함으로써 CuMn2O4 스피넬로 이루어진 촉매가 수득된다. 또한, 700℃ 이상의 고온에서 소성한 경우는, Mn2O3와 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬의 혼합물이 된다고 말해지고 있는데, 이 경우도 촉매로서 사용가능하다. First, water-soluble copper salts, such as copper nitrate, are used as a copper source, and water-soluble manganese salts, such as manganese nitrate, are used as a manganese source, and these are used so that the actual stoichiometric ratio, ie, the molar ratio of Cu and Mn, may be 1: 2. An aqueous solution to contain is prepared. Subsequently, a chelating agent such as citric acid is added to the aqueous solution, followed by heating to evaporate water to form a gel. Next, after heating the gel, the oxide fine powder obtained by decomposing nitric acid, citric acid and the like in the gel is calcined in air at a temperature of about 300 to 500 ° C. for about 1 to 5 hours, and further 500 By calcination for about 5 to 15 hours at a temperature of about to 1000 ℃ to obtain a catalyst consisting of CuMn 2 O 4 spinel. In addition, when fired at a high temperature of 700 ° C. or higher, it is said to be a mixture of Mn 2 O 3 and Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 spinel, and this case can also be used as a catalyst.
이 방법에서는, Cu가 Mn에 대하여 화학량론적인 비율보다 과잉으로 되도록 구리원을 사용할 수 있다. 이 경우, 수득된 촉매는 구리의 산화물(Cu2O 또는 CuO, 또는 이들의 혼합물)과 스피넬형 산화물의 혼합물이 되고, 이것도 개질 촉매 I로서 사용할 수 있다. In this method, a copper source can be used so that Cu becomes excess than the stoichiometric ratio with respect to Mn. In this case, the obtained catalyst becomes a mixture of an oxide of copper (Cu 2 O or CuO, or a mixture thereof) and a spinel oxide, which can also be used as the reforming catalyst I.
또한, CuFe2O4 스피넬로 이루어진 촉매를 조제하는 경우에는, 상기 망간원 대신에 질산철 등의 수용성 철염 등의 철원을 사용할 수 있다. 또한, 상기 망간원 대신에 철원과 망간원의 혼합물을 사용함으로써 Cu(FeMn)2O4 스피넬로 이루어진 촉매를 수득할 수 있다. 이것도 물론 개질 촉매 I로서 사용할 수 있다. In the case of preparing a catalyst composed of CuFe 2 O 4 spinel, in place of the manganese source it may be used, such as water-soluble ferrous salt Cheorwon such as iron nitrate. In addition, a catalyst consisting of Cu (FeMn) 2 O 4 spinel can be obtained by using a mixture of an iron source and a manganese source instead of the manganese source. This can of course also be used as the reforming catalyst I.
이들 개질 촉매 I은 통상 적당한 크기의 펠렛 형상으로 성형되어 사용된다. These reforming catalysts I are usually molded into pellets of suitable size and used.
다음으로, 본 발명의 개질 촉매 II의 조제방법의 일례에 대하여, 고체 산성 물질인 알루미나 담체에 CuMn2O4 스피넬이 담지되어 이루어진 촉매를 조제하는 경우를 예로 들어 설명한다. Next, an example of the preparation method of the reforming catalyst II of the present invention will be described taking an example of preparing a catalyst in which CuMn 2 O 4 spinel is supported on an alumina carrier which is a solid acidic substance.
우선, 구리원으로서 질산구리 등의 수용성 구리염을, 망간원으로서 질산망간 등의 수용성 망간염을 사용하고, 이들을 실질상 화학량론적인 비율, 즉 Cu와 Mn의 몰비가 실질상 1:2가 되도록 포함하는 수용액을 조제한다. 이어서, 이 수용액에 소정량의 알루미나 분말을 가하여 균질하게 분산시킨 후, 가열하여 물을 증발시켜 분말을 수득한다. 다음으로, 이 분말을 공기 중에서 300 내지 500℃ 정도의 온도에서 1 내지 5시간 정도 하소한 후, 추가로 500 내지 1,000℃ 정도의 온도에서 5 내지 15시간 정도 소성함으로써, Cu와 Mn을 함유하는 스피넬 담지 알루미나 촉매가 수득된다. First, water-soluble copper salts, such as copper nitrate, are used as a copper source, and water-soluble manganese salts, such as manganese nitrate, are used as a manganese source, and these are used so that the actual stoichiometric ratio, ie, the molar ratio of Cu and Mn, may be 1: 2. An aqueous solution to contain is prepared. Subsequently, a predetermined amount of alumina powder is added to the aqueous solution to disperse homogeneously, and then heated to evaporate water to obtain a powder. Next, the powder is calcined in air at a temperature of about 300 to 500 ° C. for about 1 to 5 hours, and then calcined for about 5 to 15 hours at a temperature of about 500 to 1,000 ° C. to spinel containing Cu and Mn. A supported alumina catalyst is obtained.
또한, 상기 망간원 대신에 철원을 사용함으로써 CuFe2O4 스피넬 담지 알루미나 촉매를 수득할 수 있고, 망간원 대신에 철원과 망간원의 혼합물을 사용함으로써 Cu(FeMn)2O4 스피넬 담지 알루미나 촉매를 수득할 수 있다. In addition, a CuFe 2 O 4 spinel-supported alumina catalyst can be obtained by using an iron source instead of the manganese source, and a Cu (FeMn) 2 O 4 spinel-supported alumina catalyst can be obtained by using a mixture of iron source and manganese source instead of the manganese source. Can be obtained.
이들 개질 촉매 II는 통상 적당한 크기의 펠렛 형상으로 성형되어 사용된다. These reforming catalysts II are usually molded into pellets of suitable size and used.
또한, 본 발명의 개질 촉매 II가 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물과 알루미나의 혼합물인 경우에는, 예컨대 CuMn2O4 스피넬, CuFe2O4 스피넬 및 Cu(FeMn)2O4 스피넬 등 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 적당한 크기의 펠렛과 적당한 크기의 알루미나 펠렛을 혼합하여 개질 촉매 II를 조제할 수도 있고, CuMn2O4 스피넬, CuFe2O4 스피넬 및 Cu(FeMn)2O4 스피넬 중에서 선택되는 1종 이상의 분말과 알루미나 분말을 균질하게 혼합한 후, 적당한 크기의 펠렛으로 성형하여 개질 촉매 II를 조제할 수도 있다. In addition, when the reforming catalyst II of the present invention is a mixture of alumina and a metal oxide having a spinel structure containing copper, for example, it is selected from CuMn 2 O 4 spinel, CuFe 2 O 4 spinel, Cu (FeMn) 2 O 4 spinel, and the like. Modified catalyst II may be prepared by mixing a suitable sized pellet consisting of one or more kinds of alumina pellets, and selected from CuMn 2 O 4 spinel, CuFe 2 O 4 spinel, and Cu (FeMn) 2 O 4 spinel. The modified catalyst II may be prepared by homogeneously mixing the at least one powder and the alumina powder, followed by molding into pellets of a suitable size.
본 발명에서는, 상기 개질 촉매를 환원시킴으로써 더욱 활성을 향상시킬 수 있다. 환원 처리는 수소를 포함하는 기류 중에서 처리하는 기상 환원 방법, 및 환원제로 처리하는 습식 환원 방법이 있다. 전자의 환원 처리는 통상 수소를 포함하는 기류하에 150 내지 500℃, 바람직하게는, 200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 실시한다. 수소 가스 이외에, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 공존시킬 수도 있다. In the present invention, the activity can be further improved by reducing the reforming catalyst. The reduction treatment includes a gas phase reduction method for treating in an air stream containing hydrogen and a wet reduction method for treating with a reducing agent. The reduction treatment of the former is usually carried out at a temperature of 150 to 500 ° C, preferably 200 to 300 ° C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 10 hours, under an air stream containing hydrogen. In addition to hydrogen gas, inert gases such as nitrogen, helium and argon may coexist.
후자의 습식 환원법으로서는, 액체 암모니아/알코올/Na, 액체 암모니아/알코올/Li를 사용하는 버치(Birch) 환원, 메틸아민/Li 등을 사용하는 벤케서(Benkeser) 환원, 및 Zn/HCl, Al/NaOH/H2O, NaH, LiAlH4 또는 그 치환체, 하이드로실레인류, 수소화붕소나트륨 또는 그 치환체, 다이보레인, 폼산, 포말린, 하이드라진 등의 환원제로 처리하는 방법이 있다. 이 경우, 통상 실온 내지 100℃에서 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간 수행한다. The latter wet reduction methods include liquid ammonia / alcohol / Na, Birch reduction using liquid ammonia / alcohol / Li, Benkeser reduction using methylamine / Li, and Zn / HCl, Al / There is a method of treatment with reducing agents such as NaOH / H 2 O, NaH, LiAlH 4 or its substituents, hydrosilanes, sodium borohydride or its substituents, diborane, formic acid, formalin and hydrazine. In this case, it is usually carried out at room temperature to 100 ° C for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
또한, 반응 원료를 흐르게 함으로써, 생성된 수소나 CO에 의해 반응 중에도 촉매는 환원된다. In addition, by flowing the reaction raw material, the catalyst is reduced even during the reaction by the generated hydrogen or CO.
본 발명에서는, 촉매는 환원 전처리 또는 생성 가스에 의해 환원됨으로써 Cu 또는 다른 원소가 스피넬 구조로부터 이탈되어 스피넬 구조는 일부 또는 전부가 유지되지 않은 상태로 되지만, 최초에 스피넬 구조를 갖는 Cu 촉매를 사용하는 것이 본 발명의 중요한 점이다. In the present invention, the catalyst is reduced by reduction pretreatment or product gas so that Cu or other elements are released from the spinel structure so that some or all of the spinel structure is not maintained, but the Cu catalyst having a spinel structure is initially used. It is an important point of the present invention.
본 발명의 수소 또는 합성 가스의 제조방법에서는, 전술한 본 발명의 개질 촉매 I 및/또는 개질 촉매 II를 사용하여 다이메틸 에터 등의 산소 함유 탄화수소를 (1) 수증기 개질, (2) 자기열 개질, (3) 부분산화 개질 또는 (4) 이산화탄소 개질함으로써 수소 또는 합성 가스를 제조한다. In the method for producing hydrogen or synthesis gas of the present invention, oxygen-containing hydrocarbons such as dimethyl ether are subjected to (1) steam reforming and (2) self-heat reforming using the reforming catalyst I and / or reforming catalyst II of the present invention described above. Hydrogen or syngas is produced by (3) partial oxidation reforming or (4) carbon dioxide reforming.
다음으로, 각 개질 방법에 대하여 다이메틸 에터를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. Next, the case where dimethyl ether is used is demonstrated about each modification method as an example.
[수증기 개질] [Steam Reforming]
본 발명의 개질 촉매를 사용하는 경우, 다이메틸 에터의 수증기 개질은 이하에 나타내는 반응식에 따라 반응이 진행하는 것으로 생각된다. In the case of using the reforming catalyst of the present invention, steam reforming of dimethyl ether is considered to proceed with the reaction according to the reaction formula shown below.
따라서, 수소를 제조하는 경우에는, 상기 반응식 3의 반응이 진행하기 어렵도록, 즉 하기 반응식 4의 반응이 일어나도록 반응 조건을 선택하면 바람직하다. Therefore, in the case of producing hydrogen, it is preferable to select reaction conditions such that the reaction of Scheme 3 is difficult to proceed, that is, the reaction of Scheme 4 below occurs.
한편, 합성 가스를 제조하는 경우에는, 상기 반응식 1, 2 및 3의 반응이 일어나도록, 즉 하기 반응식 5의 반응이 일어나도록 반응 조건을 선택하면 바람직하다. On the other hand, when manufacturing a synthesis gas, it is preferable to select reaction conditions so that reaction of said Reaction Formulas 1, 2, and 3 may arise, ie, reaction of following Reaction Formula 5 will occur.
수소를 제조하는 경우, 수증기/다이메틸 에터 몰비는 이론적으로는 3이지만 3 내지 6 정도가 바람직하고, 한편 합성 가스를 제조하는 경우, 수증기/다이메틸 에터 몰비는 이론적으로는 1이지만 1 내지 2 정도가 바람직하다. In the case of producing hydrogen, the water vapor / dimethyl ether molar ratio is theoretically 3 but preferably about 3 to 6, while in the case of producing synthesis gas, the water vapor / dimethyl ether molar ratio is theoretically 1 but about 1 to 2 Is preferred.
반응 온도는 통상 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 450℃의 범위로 선정된다. 이 온도가 200℃ 미만이면 다이메틸 에터의 전환율이 낮아질 우려가 있고, 500℃를 초과하면 촉매의 활성 열화가 발생하는 원인이 된다. GHSV(가스 시공간 속도)는 다이메틸 에터 기준으로 100 내지 10,000h-1의 범위가 바람직하다. 이 GHSV가 100h-1 미만이면 생산 효율이 낮아 실용적으로 바람직하지 못하고, 10,000h-1을 초과하면 다이메틸 에터의 전환율이 지나치게 낮아져 실용적으로 바람직하지 못하다. 또한, 반응 압력은 통상 상압 내지 1MPa 정도이다. 이 압력이 지나치게 높으면 다이메틸 에터의 전환율이 저하되는 경향이 있다. The reaction temperature is usually selected in the range of 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C. If the temperature is less than 200 ° C, the conversion of dimethyl ether may be lowered. If the temperature is higher than 500 ° C, deterioration of the active catalyst occurs. GHSV (gas space-time velocity) is preferably in the range of 100 to 10,000 h −1 on the basis of dimethyl ether. The GHSV is not preferable for practical if less than 100h -1 lowered and the production efficiency, when it exceeds 10,000h -1 too low the conversion of dimethyl ether which is not practically preferred. In addition, the reaction pressure is usually about atmospheric pressure to about 1 MPa. When this pressure is too high, there exists a tendency for the conversion rate of a dimethyl ether to fall.
[자기열 개질] [Magnetic modification]
자기열 개질 반응에서는, 다이메틸 에터의 산화 반응과 수증기와의 반응이 동일 반응기 내에서 또는 연속된 반응기 내에서 일어난다. 이 경우, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는, 반응 조건은 약간 다르지만, 일반적으로 산소/다이메틸 에터 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 1의 범위로 선정되고, 수증기/다이메틸 에터 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 3의 범위로 선정된다. 산소/다이메틸 에터 몰비가 0.1 미만이면 발열에 의한 반응열의 공급이 충분할 수 없는 경우가 있고, 한편 1을 초과하면 완전 산화가 일어나 수소 농도가 저하될 우려가 있다. 또한, 수증기/다이메틸 에터 몰비가 0.5 미만이면 수소 농도가 저하되는 경우가 있고, 한편 3을 초과하면 발열의 공급이 충분하지 않게 될 우려가 있다. In the autothermal reforming reaction, the oxidation reaction of dimethyl ether and the reaction with water vapor occur in the same reactor or in a continuous reactor. In this case, in the hydrogen production and the synthesis gas production, the reaction conditions are slightly different, but in general, the oxygen / dimethyl ether molar ratio is preferably selected in the range of 0.1 to 1, and the water vapor / dimethyl ether molar ratio is preferably 0.5 to It is selected in the range of 3. If the oxygen / dimethyl ether molar ratio is less than 0.1, the supply of reaction heat by exotherm may not be sufficient. On the other hand, if the oxygen / dimethyl ether molar ratio is more than 1, complete oxidation may occur and the hydrogen concentration may decrease. On the other hand, when the water vapor / dimethyl ether molar ratio is less than 0.5, the hydrogen concentration may decrease. On the other hand, when the water vapor / dimethyl ether molar ratio exceeds 3, there is a concern that the supply of exotherm may not be sufficient.
반응 온도는 통상 200 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 500℃의 범위로 선정된다. 또한, GHSV 및 반응 압력에 관해서는, 상기 수증기 개질의 경우와 마찬가지이다. The reaction temperature is usually selected in the range of 200 to 800 ° C, preferably 250 to 500 ° C. In addition, regarding GHSV and reaction pressure, it is the same as that of the said steam reforming.
[부분산화 개질] [Partial oxidation reforming]
부분산화 개질 반응은 다이메틸 에터의 부분산화 반응이 일어나고, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는, 반응 조건이 약간 다르지만, 일반적으로 산소/다이메틸 에터 몰비는 바람직하게는 0.3 내지 1.5의 범위로 선정된다. 이 산소/다이메틸 에터 몰비가 0.3 미만이면 다이메틸 에터의 전환율이 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 한편 1.5를 초과하면 완전 산화가 일어나 수소 농도가 저하되는 원인이 된다. 반응 온도는 통상 200 내지 900℃, 바람직하게는 250 내지 600℃의 범위로 선정된다. 또한, GHSV 및 반응 압력에 관해서는, 상기 수증기 개질의 경우와 마찬가지다. In the partial oxidation reforming reaction, partial oxidation of dimethyl ether occurs, and in hydrogen production and synthesis gas production, the reaction conditions are slightly different, but in general, the oxygen / dimethyl ether molar ratio is preferably selected in the range of 0.3 to 1.5. If the oxygen / dimethyl ether molar ratio is less than 0.3, the conversion of dimethyl ether may not be sufficiently high. On the other hand, if the oxygen / dimethyl ether molar ratio is higher than 1.5, complete oxidation occurs, causing a decrease in hydrogen concentration. The reaction temperature is usually selected in the range of 200 to 900 ° C, preferably 250 to 600 ° C. In addition, regarding GHSV and reaction pressure, it is the same as that of the said steam reforming.
[이산화탄소 개질] [CO2 Reform]
이산화탄소 개질 반응은 다이메틸 에터와 이산화탄소의 반응이 일어나고, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는, 반응 조건은 약간 다르지만, 일반적으로 CO2/다이메틸 에터 몰비는 바람직하게는 0.8 내지 2, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5의 범위로 선정된다. 이 CO2/다이메틸 에터 몰비가 0.8 미만이면 다이메틸 에터의 전환율이 충분히 높아지지 않을 우려가 있고, 한편 2를 초과하면 생성물 중에 CO2가 많이 남아 수소의 분압이 저하되는 원인이 되는 데다가, CO2의 제거가 필요한 경우가 있어 바람직하지 못하다. 이 반응에서는, 수증기를 도입할 수 있고, 이 도입에 의해 수소 농도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 반응 온도, GHSV 및 반응 압력에 관해서는, 상기 수증기 개질의 경우와 마찬가지다. In the carbon dioxide reforming reaction, the reaction of dimethyl ether and carbon dioxide occurs, and in the production of hydrogen and synthesis gas, the reaction conditions are slightly different, but in general, the CO 2 / dimethyl ether molar ratio is preferably 0.8 to 2, more preferably 0.9 To 1.5. If the CO 2 / dimethyl ether molar ratio is less than 0.8, the conversion of dimethyl ether may not be sufficiently high. On the other hand, if the CO 2 / dimethyl ether molar ratio is higher than 2 , CO 2 remains in the product, causing partial pressure of hydrogen to be lowered. It is not preferable because the removal of 2 may be necessary. In this reaction, water vapor can be introduced, and the hydrogen concentration can be increased by this introduction. The reaction temperature, GHSV, and reaction pressure are the same as in the case of steam reforming.
본원의 제 3 발명은 전술한 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템으로, 도 1에 의해 설명한다. A third invention of the present application is a fuel cell system comprising a reformer having the above-described reforming catalyst and a fuel cell fueled by hydrogen produced by the reformer, which will be described with reference to FIG. 1.
연료 탱크(21) 내의 연료는 연료 펌프(22)를 지나서 탈황기(23)에 도입된다. 탈황기(23)에는 예컨대 활성탄, 제올라이트 또는 금속계의 흡착제 등을 충전할 수 있다. 탈황기(23)에서 탈황된 연료는 물 탱크로부터 물 펌프(24)를 거친 물과 혼합된 후, 기화기(1)에 도입되어 기화되고, 이어서 공기 블로어(35)로부터 송출된 공기와 혼합되어 개질기(31)로 보내진다. 개질기(31)에는 전술한 개질 촉매가 충전되어 있고, 개질기(31)로 보내진 연료 혼합물(산소 함유 탄화수소, 수증기 및 산소를 포함하는 혼합 가스)로부터 상술한 개질 반응 중 어느 하나에 의해 수소가 제조된다. The fuel in the
이렇게 하여 제조된 수소는 CO 변성기(32) 및 CO 선택 산화기(33)를 통과하여 CO 농도가 연료전지의 특성에 영향을 미치지 않을 정도까지 저감된다. 이들 반응기에 사용하는 촉매의 예로서는, CO 변성기(32)에는 철-크롬계 촉매, 구리-아연계 촉매 또는 귀금속계 촉매를 들 수 있고, C0 선택 산화기(33)에는 루테늄계 촉매, 백금계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 들 수 있다. 한편, 개질 반응으로 제조된 수소 중의 CO 농도가 낮은 경우, CO 변성기(32)를 부착하지 않을 수도 있다. The hydrogen thus produced passes through the
연료전지(34)는 음극(34A)과 양극(34B) 사이에 고분자 전해질(34C)을 갖춘 고체 고분자형 연료전지이다. 음극측에는 상기 방법으로 수득된 수소 풍부 가스가, 양극측에는 공기 블로어(35)로부터 보내지는 공기가, 각각 필요하다면 적당한 가습 처리를 행한 후(가습 장치는 도시하지 않음) 도입된다. The
이 때, 음극측에서는 수소 가스가 양성자가 되어 전자를 방출하는 반응이 진행하고, 양극측에서는 산소 가스가 전자와 양성자를 얻어 물이 되는 반응이 진행하여, 음극(34A)과 양극(34B) 사이에 직류 전류가 발생한다. 그 경우, 음극에는 백금흑 또는 활성탄 담지 Pt 촉매 또는 Pt-Ru 합금 촉매 등이 사용되고, 양극에는 백금흑 또는 활성탄 담지 Pt 촉매 등이 사용된다. At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes a proton and releases electrons proceeds on the cathode side, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons and becomes water on the anode side proceeds, and a direct current flows between the
음극(34A)측에 개질기(31)의 버너(31A)를 접속하여, 남은 수소를 연료로 할 수 있다. 또한, 양극(34B)측에 가스-물 분리기(36)를 접속하여, 양극(34B)측에 공급된 공기 중의 산소와 수소의 결합에 의해 생성된 물과 배기 가스를 분리하여 물을 수증기의 생성에 이용할 수 있다. 연료전지(34)에서는 발전에 따라 열이 발생하기 때문에, 배열(排熱) 회수 장치(37)를 부설하여 이 열을 회수하여서 유효하게 이용할 수 있다. 배열 회수 장치(37)는, 연료전지(34)에 부설되어 반응시에 발생한 열을 빼앗는 열교환기(37A), 이 열교환기(37A)에서 빼앗은 열을 물과 열교환하기 위한 열교환기(37B), 냉각기(37C), 및 이들 열교환기(37A, 37B) 및 냉각기(37C)로 냉매를 순환시키는 펌프(37D)를 구비하고, 열교환기(37B)에서 수득되는 온수는 다른 설비 등에 유효하게 이용할 수 있다. The burner 31A of the
한편, 도 1에서 11은 물 공급관, 12는 연료 도입관, 15는 접속관을 나타낸 다. Meanwhile, in FIG. 1, 11 represents a water supply pipe, 12 represents a fuel introduction pipe, and 15 represents a connection pipe.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
[실시예 1] Example 1
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 13.28g(55mmol) 및 질산망간[시그마 알드리치 제팬사 제품, 98.0% Mn(NO3)2·6H2O] 31.55g(108mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 34.65g(165mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다. 13.28 g (55 mmol) of copper nitrate [99.5% Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O] and manganese nitrate [manufactured by Sigma Aldrich Japan, 98.0% Mn (NO 3 ) 2 in a 1-liter beaker 6H 2 O] 31.55 g (108 mmol) and 300 ml of distilled water were added and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. Subsequently, 34.65 g (165 mmol) of citric acid monohydrate (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was added to the solution, the mixture was stirred at 60 ° C for 1 hour, and then heated to 80 ° C to evaporate water.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 가열을 계속하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 수행하였다. The resulting gel was then heated at 140 ° C. to decompose the nitrate and citric acid to obtain an oxide fine powder, which was then calcined at 400 ° C. in air for 2 hours, and then further at 10 ° C. in air at 900 ° C. by a calcination furnace. Time firing was performed.
이렇게 하여, Cu-Mn 스피넬형 산화물 촉매(Cu1.5Mn1.5O4 스피넬과 Mn2O3의 혼합물)를 수득하였다 Thus, a Cu—Mn spinel type oxide catalyst (a mixture of Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 spinel and Mn 2 O 3 ) was obtained.
[비교예 1] Comparative Example 1
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 22.93g(95mmol) 및 질산알루미늄[와코쥰야쿠공업사 제품, 98.0% Al(NO3)3·9H2O] 105.14g(275mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 117.04g(557mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반하고, 그 후 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다. 1 liter beaker of copper nitrate [Nacalai Tesque Inc., 99.5% Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O] 22.93g (95mmol) and aluminum nitrate [Wako Pure Chemical Industry Co., 98.0% Al (NO 3) 3 · 9H 2 O] 105.14 g (275 mmol) and 300 ml of distilled water were added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. Subsequently, 117.04 g (557 mmol) of citric acid monohydrate (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was added to the solution, and the mixture was stirred at 60 ° C for 1 hour, after which the temperature was raised to 80 ° C to evaporate water.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 가열을 계속하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 500℃에서 3시간 소성을 수행하였다. The resulting gel was then heated at 140 ° C. to decompose nitric acid and citric acid to obtain an oxide fine powder, which was then calcined at 400 ° C. in air for 2 hours, and then further at 500 ° C. in air by means of a calcination furnace. Time firing was performed.
이렇게 하여, 30질량%의 Cu 담지 알루미나 촉매(비스피넬)를 수득하였다 In this way, 30 mass% Cu supported alumina catalyst (bispinel) was obtained.
[실시예 2] Example 2
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H3O] 6.410g(26mmol) 및 질산망간[시그마 알드리치 제팬사 제품, 98.0% Mn(NO3)2·6H2O] 7.732g(26mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 Al2O3[스미토모화학공업사 제품, "AKP-G015"] 30.0g을 가하고, 80℃에서 물을 증발시켜 분말을 수득하였다. 6.410 g (26 mmol) of copper nitrate [manufactured by Nakarai Tesque, 99.5% Cu (NO 3 ) 2 · 3H 3 O] and manganese nitrate [manufactured by Sigma Aldrich Japan, 98.0% Mn (NO 3 ) 2 in a 1-liter beaker 6H 2 O] was added 7.732g (26mmol) with 300ml of distilled water was stirred for 2 hours at 60 ℃. Subsequently, 30.0 g of Al 2 O 3 ("AKP-G015" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and water was evaporated at 80 ° C to obtain a powder.
다음으로, 수득된 분말을 400℃에서 2시간 공기 중에서 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성하였다. Next, the obtained powder was calcined at 400 ° C. for 2 hours in air, and then further calcined at 900 ° C. in air by a firing furnace for 10 hours.
이렇게 하여, Cu를 5질량% 함유하는 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬 담지 알루미나 촉매를 수득하였다 In this way, Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 spinel supported alumina catalyst containing 5 mass% of Cu was obtained.
[실시예 3] Example 3
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 4.370g(18mmol) 및 질산제2철[와코쥰야쿠공업사 제품, 99.0% Fe(NO3)3·9H2O] 14.65g(36mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 Al2O3[스미토모화학공업사 제품, "AKP-GO15"] 30.0g을 가하고, 80℃에서 물을 증발시켜 분말을 수득하였다 4.370 g (18 mmol) of copper nitrate [manufactured by Nakarai Tesque, 99.5% Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O] and ferric nitrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 99.0% Fe (NO 3 ) in a 1-liter beaker 3 · 9H 2 O] was added to 14.65g (36mmol) with 300ml of distilled water was stirred for 2 hours at 60 ℃. Subsequently, 30.0 g of Al 2 O 3 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "AKP-GO15"] was added thereto, and water was evaporated at 80 ° C to obtain a powder.
다음으로, 수득된 분말을 400℃에서 2시간 공기 중에서 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성하였다. Next, the obtained powder was calcined at 400 ° C. for 2 hours in air, and then further calcined at 900 ° C. in air by a firing furnace for 10 hours.
이렇게 하여, Cu를 5질량% 함유하는 CuFe2O4 스피넬 담지 알루미나 촉매를 수득하였다 In this way, a CuFe 2 O 4 spinel supported alumina catalyst containing 5% by mass of Cu was obtained.
[실시예 4] Example 4
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 Cu-Mn 스피넬형 산화물 촉매(Cu1.5Mn1.5O4 스피넬과 Mn2O3의 혼합물) 10g과 알루미나(스미토모화학공업사 제품, "AKP-G015") 4.445g을 막자사발로 혼합함으로써 Cu를 20질량% 함유하는 Cu-Mn 스피넬 산화물 촉매와 Al2O3의 혼합 촉매를 수득하였다 Block 10 g of Cu-Mn spinel oxide catalyst (a mixture of Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 spinel and Mn 2 O 3 ) prepared in the same manner as in Example 1, and 4.445 g of alumina ("AKP-G015" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) By mixing with a bowl, a mixed catalyst of Cu-Mn spinel oxide catalyst and Al 2 O 3 containing 20% by mass of Cu was obtained.
[실시예 5] Example 5
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 26.56g(109mmol)과 질산망간[시그마 알드리치 제팬사 제품, 98.0% Mn(NO3)2·6H20] 31.55g(54mmol), 및 질산제2철[와코쥰야쿠공업사 제품, 99.0% Fe(NO3)3·9H2O] 67.33g(165mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 85.84g(409mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다. 26.56 g (109 mmol) of copper nitrate [manufactured by Nakarai Tesque, 99.5% Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O] and manganese nitrate [manufactured by Sigma Aldrich Japan, 98.0% Mn (NO 3 ) 2 6H 2 0] 31.55 g (54 mmol) and ferric nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.0% Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O) 67.33 g (165 mmol) and 300 ml of distilled water were added thereto for 2 hours at 60 ° C. Stirred. Subsequently, 85.84 g (409 mmol) of citric acid monohydrate (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was added to the solution, and the mixture was stirred at 60 ° C for 1 hour, and then heated to 80 ° C to evaporate water.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 7시간 가열하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 수행하였다. The resulting gel was heated at 140 ° C. for 7 hours to decompose nitric acid and citric acid to obtain an oxide fine powder, which was then calcined at 400 ° C. in air for 2 hours, and then further at 10 ° C. in air at 900 ° C. by a calcination furnace. Time firing was performed.
소성 후, 수득된 Cu-Mn-Fe 스피넬형 산화물 촉매(CuMn0.5Fe1.5O4) 10g과 알루미나(스미토모화학공업사 제품 "AKP-G015") 4.445g을 막자사발로 혼합함으로써 Cu를 20질량% 함유하는 CuMn0.5Fe1.5O4 스피넬과 Al2O3의 혼합 촉매를 수득하였다 After firing, 20 mass% of Cu was contained by mixing 10 g of the obtained Cu-Mn-Fe spinel oxide catalyst (CuMn 0.5 Fe 1.5 O 4 ) and 4.445 g of alumina ("AKP-G015" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) with a mortar and pestle. A mixed catalyst of CuMn 0.5 Fe 1.5 O 4 spinel and Al 2 O 3 was obtained.
[실시예 6] Example 6
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 20.30g(84mmol) 및 질산제2철[와코쥰야쿠공업사 제품, 99.0% Fe(NO3)3·9H2O] 68.24g(168mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 70.56g(336mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다. 20.30 g (84 mmol) of copper nitrate [99.5% Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O] and ferric nitrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 99.0% Fe (NO 3 ) in a 1-liter beaker 3 · 9H 2 O] 68.24 g (168 mmol) and 300 ml of distilled water were added, followed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. Subsequently, 70.56 g (336 mmol) of citric acid monohydrate (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was added to the solution, stirred at 60 ° C for 1 hour, and the temperature was raised to 80 ° C to evaporate water.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 7시간 가열하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 수행하였다. The resulting gel was heated at 140 ° C. for 7 hours to decompose nitric acid and citric acid to obtain an oxide fine powder, which was then calcined at 400 ° C. in air for 2 hours, and then further at 10 ° C. in air at 900 ° C. by a calcination furnace. Time firing was performed.
소성 후, 수득된 Cu-Fe 스피넬형 산화물 촉매(CuFe2O4) 10g과 알루미나(스미토모화학공업사 제품, "AKP-G015") 4.235g을 막자사발로 혼합함으로써 Cu를 20질량% 함유하는 CuFe2O4 스피넬과 Al2O3의 혼합 촉매를 수득하였다 After firing, the obtained CuFe spinel oxide catalyst (CuFe 2 O 4) and 10g of alumina (Sumitomo Chemical Industry Co., "AKP-G015") CuFe 2 that by mixing with a mortar pestle with 4.235g Cu containing 20% by weight A mixed catalyst of O 4 spinel and Al 2 O 3 was obtained.
[실시예 7] Example 7
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 20.98g(87mmol) 및 질산크롬[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cr(NO3)3·9H2O] 70.56g(174mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 73.08g(348mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다. 20.98 g (87 mmol) of copper nitrate [manufactured by Nakarai Tesque, 99.5% Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O] and chromium nitrate [manufactured by Nakarai Tesque, 99.5% Cr (NO 3 ) 3 in a 1-liter beaker 9H 2 O] 70.56 g (174 mmol) and 300 ml of distilled water were added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. Subsequently, 73.08 g (348 mmol) of citric acid monohydrate (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was added to the solution, and the mixture was stirred at 60 ° C for 1 hour, and then heated to 80 ° C to evaporate water.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 7시간 가열하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 수행하였다. The resulting gel was heated at 140 ° C. for 7 hours to decompose nitric acid and citric acid to obtain an oxide fine powder, which was then calcined at 400 ° C. in air for 2 hours, and then further at 10 ° C. in air at 900 ° C. by a calcination furnace. Time firing was performed.
소성 후, 수득된 Cu-Cr 스피넬형 산화물 촉매(CuCr2O4) 10g과 알루미나(스미토모화학공업사 제품, "AKP-G015") 4.74g을 막자사발로 혼합함으로써 Cu를 20질량% 함유하는 CuCr2O4 스피넬과 Al2O3의 혼합 촉매를 수득하였다 After firing, the obtained spinel-type oxide CuCr catalyst (CuCr 2 O 4) and 10g of alumina (Sumitomo Chemical Industry Co., "AKP-G015") CuCr 2 that by mixing with a mortar pestle with 4.74g Cu containing 20% by weight A mixed catalyst of O 4 spinel and Al 2 O 3 was obtained.
[시험예 1] [Test Example 1]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 수득한 촉매를 6 내지 14메쉬의 크기로 성형하고, 각각 1ml를 반응기에 충전하였다. The catalysts obtained in Examples 1-7 and Comparative Example 1 were molded to a size of 6-14 mesh, 1 ml each of which was charged to the reactor.
실시예 2, 3, 6, 7 및 비교예 1의 촉매에 대해서는, 수소 함유량 10용량%의 수소와 질소의 혼합 가스 중에서 250℃에서 1시간 가열하여 수소 환원을 수행하였다. 한편, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5의 촉매에 대해서는, 수소 환원을 수행하지 않았다. About the catalyst of Examples 2, 3, 6, 7, and the comparative example 1, hydrogen reduction was performed by heating at 250 degreeC for 1 hour in the mixed gas of hydrogen and nitrogen of 10 volume% of hydrogen content. On the other hand, for the catalysts of Examples 1, 4 and 5, hydrogen reduction was not performed.
다이메틸 에터(DME), 수증기 및 질소를 각각 15ml/분, 45ml/분 및 40ml/분의 속도로 반응기에 공급하여 400℃ 또는 450℃에서 DME의 수증기 개질을 수행하였다. 이 때, 전 가스량 기준의 GHSV(가스 시공간 속도)는 6,000h-1이고, DME 기준의 GHSV는 900h-1이었다. Dimethyl ether (DME), steam and nitrogen were fed into the reactor at rates of 15 ml / min, 45 ml / min and 40 ml / min, respectively, to effect steam reforming of DME at 400 ° C. or 450 ° C. At this time, the GHSV (gas space-time velocity) based on the total amount of gas was 6,000 h −1, and the GHSV based on the DME was 900 h −1 .
DME 반응 속도 및 DME 전환율을 하기 식에 따라 산출하여 촉매의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. The performance of the catalyst was evaluated by calculating the DME reaction rate and DME conversion according to the following equation. The results are shown in Table 1.
<DME 반응 속도(μmol/s·㎡-cat.)> <DME reaction rate (μmol / s · m 2 -cat.)>
DME 반응 속도=DME 유량(μmol/s)×0.01 DME 전환율(%)/반응기 중의 촉매의 표면적(㎡) DME reaction rate = DME flow rate (μmol / s) × 0.01 DME conversion rate (%) / surface area of catalyst in reactor (m 2)
단, 반응기 중의 촉매의 표면적=사용 촉매 체적(ml)×촉매 비중(g/ml)×BET 비표면적(㎡/g) However, the surface area of the catalyst in the reactor = used catalyst volume (ml) x catalyst specific gravity (g / ml) x BET specific surface area (m2 / g)
<DME 전환율(%)> <% DME Conversion Rate>
DME 전환율=[(입구 DME 유량-출구 DME 유량)/입구 DME 유량]×100 DME conversion rate = [(inlet DME flow rate-outlet DME flow rate) / inlet DME flow rate] × 100
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 스피넬 함유의 실시예 1의 촉매는 비스피넬 함유의 비교예 1의 촉매에 비해 반응 속도가 크다. 또한, 스피넬 함유의 실시예 2 내지 7의 촉매는 비스피넬 함유의 비교예 1의 촉매에 비해 DME의 전환율이 높다. As can be seen from Table 1, the catalyst of Example 1 containing spinel contains a higher reaction rate than that of Comparative Example 1 containing bispinel. The spinel-containing catalysts of Examples 2 to 7 had a higher conversion of DME than the bispinel-containing catalyst of Comparative Example 1.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 구리 함유 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물, 또는 이것과 고체 산성 물질을 함유하고, 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 및 이 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소에 각종 개질을 실시하여 수소 또는 합성 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 우수한 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의 해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 우수한 연료전지 시스템을 제조할 수 있다. According to the present invention, a reforming catalyst of a metal oxide having a copper-containing spinel structure having excellent heat resistance, or an oxygen-containing hydrocarbon containing a solid acidic substance and greatly improved activity per unit surface area, and oxygen-containing using the reforming catalyst Various reforming of a hydrocarbon can be provided and the method of manufacturing hydrogen or a synthesis gas efficiently can be provided. In addition, an excellent fuel cell system having a reformer having such an excellent reforming catalyst and a fuel cell fueled by hydrogen produced by the reformer can be produced.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2003-00142573 | 2003-05-20 | ||
JP2003142573 | 2003-05-20 | ||
JPJP-P-2003-00309696 | 2003-09-02 | ||
JP2003309696 | 2003-09-02 | ||
JP2003322949 | 2003-09-16 | ||
JPJP-P-2003-00322949 | 2003-09-16 | ||
JPJP-P-2004-00015343 | 2004-01-23 | ||
JP2004015343A JP4774197B2 (en) | 2003-05-20 | 2004-01-23 | Oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst, hydrogen or synthesis gas production method using the same, and fuel cell system |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060009366A true KR20060009366A (en) | 2006-01-31 |
KR101016891B1 KR101016891B1 (en) | 2011-02-22 |
Family
ID=33479782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020057022073A KR101016891B1 (en) | 2003-05-20 | 2004-05-14 | Oxyhydrocarbon reforming catalyst, process for producing hydrogen or synthetic gas therewith and fuel cell system |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4774197B2 (en) |
KR (1) | KR101016891B1 (en) |
TW (1) | TW200500138A (en) |
WO (1) | WO2004103555A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100732538B1 (en) * | 2005-08-24 | 2007-06-27 | 요업기술원 | Method for directly producing a hydrogen from hydrocarbon utilizing catalyst |
KR100938779B1 (en) * | 2007-12-04 | 2010-01-27 | 한국에너지기술연구원 | The Method for Producing Synthesis Gas and Hydrogen Using methane |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008142575A (en) * | 2005-03-28 | 2008-06-26 | Tohoku Univ | High performance catalyst using composite oxide and method for preparation thereof |
JP4607715B2 (en) * | 2005-09-06 | 2011-01-05 | 株式会社東芝 | Catalyst and method for producing catalyst |
KR100649737B1 (en) * | 2005-10-17 | 2006-11-27 | 삼성전기주식회사 | Hydrogen fuel cells having thin film multi-layers |
JP2008221200A (en) * | 2007-02-16 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | Reforming catalyst of oxygen-containing hydrocarbon, manufacturing method of hydrogen or synthetic gas using it and fuel cell system |
WO2008126844A1 (en) * | 2007-04-11 | 2008-10-23 | Japan Science And Technology Agency | Catalyst for reforming oxygen-containing hydrocarbon, and hydrogen or synthetic gas production method and fuel cell system using the catalyst |
JP5178143B2 (en) * | 2007-04-11 | 2013-04-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst, method for producing hydrogen or synthesis gas using the same, and fuel cell system |
CN101965311B (en) * | 2008-02-25 | 2013-06-12 | 住友精化株式会社 | Process and apparatus for production of hydrogen |
TWI451620B (en) * | 2008-05-14 | 2014-09-01 | Nippon Oil Corp | Desulfurization device, fuel cell system and modification system |
JP4665044B2 (en) * | 2009-09-14 | 2011-04-06 | 株式会社東芝 | Fuel reforming catalyst, reformer, and fuel cell system |
WO2012105355A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 住友精化株式会社 | Production method for hydrogen gas |
JP5659067B2 (en) * | 2011-04-04 | 2015-01-28 | 住友精化株式会社 | Method for producing hydrogen gas |
JP5956377B2 (en) * | 2012-06-07 | 2016-07-27 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing hydrocarbon reforming catalyst |
KR101480801B1 (en) | 2013-05-08 | 2015-01-12 | 한국화학연구원 | Monolith type reforming catalyst, preparation method thereof and process for syn gas |
CN104785269B (en) * | 2015-04-20 | 2017-04-26 | 广东石油化工学院 | Method for preparing catalyst for hydrogen production by ethanol steam reforming |
WO2016203371A1 (en) * | 2015-06-15 | 2016-12-22 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Performance improvement of copper and manganese containing ternary spinel as noble metal free three way catalysts |
CN106391036B (en) * | 2016-10-28 | 2018-10-23 | 成都理工大学 | A kind of solid solution catalyst and preparation method of acetic acid self-heating reforming hydrogen manufacturing |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5227085A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Nippon Soken Inc | Catalyst for reforming of hydrocarbon fuel |
NO146046L (en) * | 1980-03-28 | |||
DE19739773A1 (en) * | 1997-09-10 | 1999-03-11 | Basf Ag | Process and catalyst for steam reforming of methanol |
DE60017611T2 (en) * | 2000-06-22 | 2005-12-22 | Consejo Superior de Investigaciónes Científicas | METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN BY PARTIAL METHANOLOXYDATION |
JP2003010685A (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-14 | Nkk Corp | Hydrogen manufacturing catalyst, method for manufacturing the same and hydrogen manufacturing method |
JP2003033656A (en) * | 2001-07-25 | 2003-02-04 | Nkk Corp | Synthesis gas manufacturing catalyst and method of manufacturing synthesis gas |
JP4022615B2 (en) * | 2002-05-01 | 2007-12-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Catalyst for water gas shift reaction and methanol steam reforming reaction |
DE10225945A1 (en) * | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Process for the production of hydrogenous gases |
-
2004
- 2004-01-23 JP JP2004015343A patent/JP4774197B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-14 KR KR1020057022073A patent/KR101016891B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-05-14 WO PCT/JP2004/006903 patent/WO2004103555A1/en active Application Filing
- 2004-05-19 TW TW093114133A patent/TW200500138A/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100732538B1 (en) * | 2005-08-24 | 2007-06-27 | 요업기술원 | Method for directly producing a hydrogen from hydrocarbon utilizing catalyst |
KR100938779B1 (en) * | 2007-12-04 | 2010-01-27 | 한국에너지기술연구원 | The Method for Producing Synthesis Gas and Hydrogen Using methane |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200500138A (en) | 2005-01-01 |
JP4774197B2 (en) | 2011-09-14 |
TWI351312B (en) | 2011-11-01 |
KR101016891B1 (en) | 2011-02-22 |
JP2005342543A (en) | 2005-12-15 |
WO2004103555A1 (en) | 2004-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101016891B1 (en) | Oxyhydrocarbon reforming catalyst, process for producing hydrogen or synthetic gas therewith and fuel cell system | |
KR20090115709A (en) | Reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbon, method for producing hydrogen or synthetic gas using the same, and fuel cell system | |
KR101484793B1 (en) | Catalyst precursor substance, and catalyst using the same | |
US8932774B2 (en) | Catalyst for a process for obtaining hydrogen through reforming hydrocarbons with steam, process for preparing the catalyst and use thereof in the process | |
Usman et al. | Recent advances in the methanol synthesis via methane reforming processes | |
JPWO2006101079A1 (en) | Desulfurization agent and desulfurization method using the same | |
US8016899B2 (en) | Composite fuels for hydrogen generation | |
KR100782383B1 (en) | Co-B catalyst for hydrogen generating reaction using alkaline borohydrides solution and method to prepare the same | |
JP4398670B2 (en) | Oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst, hydrogen or synthesis gas production method using the same, and fuel cell system | |
KR101486095B1 (en) | Catalyst for reforming oxygen-containing hydrocarbon, and hydrogen or synthetic gas production method and fuel cell system using the catalyst | |
KR20070084220A (en) | Reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbon, method for producing hydrogen or synthesis gas using same, and fuel cell system | |
JP2018204433A (en) | Internal combustion engine | |
JP2005007383A (en) | Adsorbent for removing sulfur compound and method for producing hydrogen for fuel cell | |
JP2021195316A (en) | Co2 methanation reaction device having co selective oxidation catalyst and removal method of co in gas | |
JP4328941B2 (en) | Method for producing hydrogen-containing gas | |
JP2006043587A (en) | Reforming catalyst of oxygen-containing hydrocarbon, reforming method of oxygen-containing hydrocarbon using it, and fuel cell system | |
JP2009119307A (en) | Catalyst regeneration method | |
JP5275113B2 (en) | Hydrocarbon desulfurizing agent precursor and production method thereof, hydrocarbon desulfurization agent firing precursor and production method thereof, hydrocarbon desulfurization agent and production method thereof, hydrocarbon desulfurization method, and fuel cell system | |
JP2008279357A (en) | Carbon monoxide selective oxidation catalyst and its manufacturing method | |
Navarro Jaen et al. | Catalytic Technologies for Clean Hydrogen Production | |
JP2007137749A (en) | Apparatus for producing hydrogen from oxygen-containing hydrocarbon compound, method for producing hydrogen using the producing apparatus and fuel cell system | |
CN1791462A (en) | Reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbon, method for producing hydrogen or synthesis gas using same, and fuel cell system | |
JP2007301452A (en) | Oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst, method for manufacturing hydrogen or synthesized gas, and fuel cell system | |
JP4359748B2 (en) | Method for producing hydrogen-containing gas | |
JP2006339119A (en) | Method for supplying fuel for liquefied petroleum gas type fuel cell |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |