KR20060003049A

KR20060003049A - 이상 중합물질 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20060003049A
Application number: KR1020057020128A
Authority: KR
Inventors: 파벨 아이. 라자레브
Original assignee: 옵티바, 인크.
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2006-01-09
Also published as: US20040214986A1; JP4249221B2; KR100770844B1; JP2006524348A; WO2004094559A1; US7204938B2

Abstract

본 발명은 이상 중합물질을 기재로 하는 광학적으로 비등방성인 필름 및 이의 제조 방법을 제고안다. 이상 중합물질은 중합체 매트릭스 및 정렬되고 고정화된 유기 분자의 부분적으로 결정질인 필름을 포함한다. 중합체 매트릭스는 바람직한 물리적 특성을 제공하는 반면, 결정질 필름은 제조된 물질에 바람직한 광학 특성을 제공한다.

Description

이상 중합물질 및 이의 제조방법 {TWO-PHASE POLYMERIC MATERIALS AND METHODS FOR MAKING}

본 발명은 일반적으로 비등방성 결정질 필름 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 마이크로전자, 광학, 통신, 컴퓨터 및 기타 관련 분야에 많은 이점을 제공한다.

현대 기술의 발달로 인해 목적하는 특성을 갖는 광학, 전자 및 기타 장치를 제조하기 위한 기본 요소를 구성하는 신규한 물질을 생성시키는 것이 요구된다. 특히, 현대의 디스플레이 설계시 필요한 요소는 이의 적용을 위해 광학적 특성과 물리적 특성이 최적으로 조합된 광학적으로 비등방성인 필름이다.

광학적으로 비등방성인 필름은 다양한 중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 생성된 필름의 비등방성 광학 특성은 1축 연신, 제공된 방향으로의 배향, 유기 또는 무기 (요오드) 염료로의 변형 등으로부터 유도된다. 폴리(비닐 알코올)(PVA)은 기본 중합체로서 사용된다 (예를 들어, 문헌[Liquid Crystals: Applications and Uses, B.Bahadur, Ed., World Scientific, Singapore, 1990, Vol. 1, p. 1010] 참조). 그러나, 염료 첨가제를 갖는 PVA-기재 필름은 비교적 낮은 열 안정성을 갖기 때문에, 이의 적용은 제한된다.

유기 이색 염료는 이로운 광학 및 작업 특성을 갖는 광학적으로 비등방성인 필름의 합성에 사용될 수 있다. 이들 화합물을 기재로하는 필름은 액체-결정질 염료 수용액을 기판 표면에 도포한 후, 용매를 증발시키므로써 수득될 수 있다. 비등방성은 기판 표면의 사전 물리적 배향을 통해 (예를 들어, U.S. 특허 2,553,961 참조) 또는 대안적으로, 외부 정렬 작업 예컨대, 기계력, 전자기력 또는 기타 전단력에 의해 액정 상태의 필름 물질상으로 도포된 필름에 부여된다 (예를 들어, PCT 특허 공개 WO 94/28973 참조). 생성된 이색 필름 및 이러한 필름을 기재로하는 편광자 및 리타더(retarder)는 바람직한 광학 특성에 의해 특성결정된다. 그러나, 그럼에도 불구하고 이들 필름은 최적의 물리적 특히, 기계적 특성에 못미치며, 따라서 특정 작업 및 기법하에 사용하는데 유리하게 적용될 수 없다.

예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD) 기법은 200℃를 초과하는 온도에서 아미도산의 고리화를 통해 수득된 내열성 폴리이미드로 전형적으로 형성되는 보호층의 형성을 수반한다. 요구되는 변수를 갖는 별도로 합성된 필름을 사용하므로써 대안이 제공된다. 물리적 특성은 광학 비등방성 필름 예컨대, 보호 마스크, 스크린, 스펙터클 등의 적용에 중요하다. 비록 단순한 선글라스도 탁월한 광학 특성, 방사 안정성, 수분 및 바닷 소금 등에 대한 화학적 불활성이 조합된 물질을 요한다. 이러한 물질은 또한 예를 들어, 윈도우 및 조명등 상으로의 안티글레어 코팅; 다양한 날씨 상태에서도 안정적인 넓은 칼라 스펙트럼을 갖는 스테인 글래스 및 모자이크 패널과 같은 데코레이션; 및 기타 유사한 목적을 위해 건축물에 사용된다.

요구되는 작업 특성은 거대분자 화합물-중합체의 독특한 물리적 특성, 소수 성 및 열성을 이용하여 액정 필름에 부여될 수 있다. 그러나, 이러한 특성의 원인이 되는 강한 공유 결합의 형성은 열역학적 이유로 초분자 염료 착물과 거대분자간의 직접적 상호작용에 의해 초분자의 비가역적 분해를 유도할 수 있으며, 따라서 목적하는 광학 특성을 갖는 최종 물질을 수득하는 것이 불가능하다.

예를 들어, 전형적으로 기판으로서 사용되는 중합체와 염료와의 접착과 같은 기타 상호작용은 추가적인 문제를 초래할 수 있다. 특이적 용매화, 수소 결합, 소수성 상호작용 또는 다른 작용에 의해 염료가 거대분자의 구조로 유입될 때 형성된 결합은 다소 약하며, 생성된 시스템은 불안정하다. 이러한 방법에 의해 형성된 필름은 단순 중합체-염료 블렌드의 특성과 유사한 특성을 갖는다 (예를 들어, 문헌[A.V. Tkachev, D.N.Kiselev, V.A. Tverskoi, and E.I. Soborover, "Polymethacrylates Containing Immobilized Dye: Optical and Sorption Properties", Vysokomol. Soedin. 1994, 36(8), 1326] 참조).

중합체중의 염료상의 보유를 증진시키는 또 다른 방법은 중합체중에 도펀트로서 염료 분자를 유입시킨 후, 중합체 표면상에 염료를 액정 응집시키는 것을 포함한다. 시아닌 염료는 방향족 폴리이미드중에 도펀트로서 사용되었다 (예를 들어, 문헌[E.I.Mal'tsev, D.A. Lypenko, B.I.Shpiro, M.A. Brusentseva, E.V. Lunina, V.I. Berendyaev, B.V.Kotov, and A.V. Vannikov, Electroluminescent Properties of Aromatic Polyimides in the Presence of Organic Phosphors, Vysokomol. Soedin., Ser.A, 1999, 41 (9), 1480] 참조). 그러나, 응집 공정이 복잡하며, 에너지 소비적이며, 목적하는 광학 특성을 갖는 물질을 수득할 수도 없다.

U.S. 특허 5,730,900에는 치환체로서 중합가능한 그룹을 갖는 디스코틱 치환된 폴리시클릭 화합물 및 액정 물질을 함유하는 용액을 배향된 중합체 기판에 도포하고, 특정 속도로 약 100℃로 가열시켜 20분 동안 110℃에서 UV 광으로 방사된 균일한 방향의 디스코틱 층을 제공하고, 이를 냉각시켜 액정 함유물을 갖는 중합체 매트릭스를 포함하는 필름을 수득하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 시스템 성분에 양립가능한 용매의 요구되는 개별적 선택 및 중합 공정을 개시하는데 요구되는 고온 및/또는 UV 방사는 특히, 수용성 염료와 같은 액정 물체에 있어서 이러한 방법의 적용가능성을 극히 제한한다.

따라서, 이러한 문제점을 해소한 광학적으로 비등방성인 필름을 합성하기 위한 신규한 방법 및 물질의 개발이 요구된다.

본 발명의 요약

다른 이점중에서도 본 발명은 강도, 내습성, 및 내열성을 포함하는 개선된 작업 특성을 갖는 비등방성 물질을 제공한다. 본 발명의 이러한 이점 및 다른 이점은 이상 중합물질을 생성시키므로써 달성될 수 있다. 이러한 물질의 한 성분은 정렬된 분자 구조를 갖는 유기 화합물의 결정질 필름이며, 이는 물질의 광학 특성을 제공한다. 본 발명에 따른 물질의 제 2 성분은 결합제 분자에 의해 형성된 중합체 매트릭스이다. 이러한 중합체 매트릭스는 물질의 물리적 특성을 제공하여 종래의 필름 및 물질로 가능했던 것 보다 더 넓은 범위의 작업 및 환경 조건에 걸쳐 제 1 성분의 적당한 작용화를 촉진한다.

본 발명은 추가로 이러한 이로운 특성을 갖는 광학적으로 비등방성인 필름 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 한 구체예에서, 본 방법은 이액액정을 다중이온형 화합물로 처리하여 고정시키는 단계를 포함한다. 이액액정은 용매중의 초분자 용액을 포함한다. 초분자는 변형된 유기 물질 분자를 포함한다. 이러한 분자는 각각 하나 이상의 변형성 작용기를 갖는다. 다중이온형 화합물은 작용기에 대한 반대이온을 형성할 수 있다. 외부 배향력 또는 배향 작용이 물질에 가해져서 고정화된 이액액정을 정렬시킨다. 용매는 실질적으로 제거되어, 정렬되고 고정화된 유기 분자의 필름을 포함하는 제 1상을 형성한다. 중합체 매트릭스를 포함하는 제 2 상은 필름을 결합제로 처리하므로써 형성된다.

도면의 간단한 설명

본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기에 제공된 본원 발명의 상세한 설명 및 청부된 청구범위을 숙지하고 도면을 참조로 하면 자명하게 될 것이다.

도 1은 폴리에틸렌 폴리아민 분자와 술폰화된 디스코틱 유기 분자의 초분자간의 상호작용을 나타낸 개략도이며;

도 2는 고정화된 초분자의 이액액정의 구조를 나타낸 개략도이며;

도 3은 정렬되고 고정화된 유기 분자의 필름 형성물을 나타내고;

도 4는 필름을 결합제로 처리하므로써 수득한 이상 중합물질을 나타낸다.

본 발명에 따른 우수한 광학 특성과 물리적 특성이 조합된 이상 중합물질이 초분자의 이액액정 (LLC) 시스템에 의해 제공된다. 이러한 초분자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하며, 이들의 분자는 이액액정 중간상을 수득하기 위한 극성 용매중의 유기 화합물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 변형성 작용기를 함유한다.

본 발명의 상기 논의에서 사용된 바와 같이, 유기 물질의 디스코틱 분자는 유기 화합물의 양친화성 평면 분자 특히, 타원형 분자이다. 이들 분자는 유리하게는 컨쥬게이팅된 π 분자를 갖는 폴리시클릭 화합물 예컨대, 방향족 헤테로시클릭 화합물이다. 이들 분자는 추가로 치환기 변형 작용기를 포함하며, 하기 일반식에 의해 나타내어질 수 있다:

{R}(F)_n (I)

상기에서, R은 컨쥬게이팅된 π 결합을 갖는 폴리시클릭 유기 화합물이며, F는 변형성 작용기이며, n은 변형성 작용기의 갯수이다. 변형성 작용기는 이온생성 기일 수 있으며, 추가로 하나 이사의 반대이온을 포함한다. 이러한 이온생성기는 극성 용매에서의 용해도를 증가시킨다. 이러한 화합물의 하나의 예는 하기 기술된 유기 염료이다. 대안적으로, 기는 비이온생성기일 수 있으며, 용매중의 용해도 및 스펙트럼 특성을 결정한다.

본 설명에 사용된 바와 같은 초분자는 본 발명의 한 구체예에 따른 용액중의 폴리시클릭 유기 화합물 분자에 의해 형성된 응집물이다. 이액액정 (LLC) 또는 액정 중간상은 특정 조건의 농도 및 온도하에서 용액중의 초분자에 의해 형성된 시스템이다. 결정질 또는 적어도 부분적으로 결정질인 필름은 정렬되고 고정화된 초분자 층의 건조 및 경화 (예를 들어, 고형화)시 형성된 비등방성 필름이다. 고정화는, 유기 화합물 분자가 다중이온으로 결합되므로써 초래되는 초분자로 유입되는 유기 화합물 분자의 상대적인 이동성의 특정 제한에 관한 것이다. 이상 중합물질은 결합제에 의해 형성된 중합체 매트릭스에 충전재로서 유입되는 유기 화합물의 정렬되고 고정화된 분자에 의해 형성된 결정질 필름을 포함하는 복합 물질이다. 본 발명에서, 용어 "상"은 화학 조성 및 물리적 상태 둘 모두에 있어서 모두 균질한 물질의 상태를 내포한다.

본 발명은 평면 형상에 의해 특성 결정되는 분자의 유기 물질 또는 화합물을 사용하며, 하나 이상의 변형성 작용기를 함유하고, 초분자를 형성할 수 있다. 용액 농도가 증가함에 따라, 이러한 초분자는 이액액정을 형성하는 경향이 있다.

본 발명의 한 구체예에 있어서, 칼럼 또는 "쌓인 동전" 형의 초분자는 LLC 또는 액정 중간상의 주요 구조적 요소를 포함한다. 중간상을 형성하는 분자는 유리하게는 말단에 배열된 작은 말단 극성기를 갖는 평면형의 양친화성 분자이다. 이들 기는 예를 들어, 물과 같은 극성 용매의 분자와의 상호작용에 의한 폴리시클릭 유기 화합물의 용해도를 설명한다. 이러한 용매화 상호작용은 동일한 형태의 유기 분자의 정렬된 구조의 형성을 촉진한다. 이러한 상호작용으로 처리되는 본 발명에 따른 화합물은 넓은 범위의 농도, 온도 및 pH 값에 걸쳐 안정적인 영역을 갖는 상 그림(phase diagram)에 의해 특성결정될 수 있다. 또한, 혼합된 분자 응집 형성물과 용액중의 다양한 시스템을 혼합하는 것이 가능하다. 이들 용액으로부터 수득된 층에서, 흡수 및 굴절 지수는 초기 성분에 의해 결정된 제한값내에서 변화될 수 있다 (예를 들어, 문헌[V.Nazarov, L.Ignatov, and K.Kienskaya, Electronic Spectra of Aqueous Solutions and Films Made of Liquid Crystal Ink for Thin Film Polarizers, Mol.Mater. 2001, 14, 153-163] 참조). 이러한 혼합은 전형적으로 약 3.4±0.3Å인 유사한 분자간 간격에 의해 특성결정된다. 중개적 광학 특성을 갖는 삼차원 결정의 후속적 형성은 초기의 습식층의 건조 과정시 더욱 용이하게 진행된다.

칼럼중의 고도로 정렬된 유기 분자는 이들 중간상을 배향된 이색 물질의 생성에 유리하게 만든다. 본 발명에 따른 물질로부터 형성된 필름은 높은 등급의 광학 비등방성을 나타낸다. 이러한 필름은 또한, 초분자에 의한 광 흡수 및 필름이 사실상 광학적으로 흡수하지 않는 스펙트럼 영역에서 지연 (대안적으로, "상-이동") 특성과 관련있다. 필름의 상-이동 특성은 이들의 복굴절과 관련있으며, 이에 의해 적용 방향에서의 굴절 지수는 수직 방향에서의 굴절 지수와 상이하다.

유기 분자에 결합된 이온생성 작용기는 극성 용매에서의 이들의 가용도를 증가시키고, 중간상의 형성을 보장한다. 한 구체예에서, 이러한 이온생성기는 강한 무기산 예컨대, 술폰산, 술페이트 및 포스페이트 기의 음이온기, 및 약한 산성 카르복시기이다. 이온생성기는 H⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Li⁺, Na⁺, Cs⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Ce³⁺, La³⁺ 및 이들과 기타 양이온의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 양이온성 반대이온에 의해 균형을 이룰 수 있다. 양이온은 이액액정상 형성 과정시 분자 구조에 보유될 수 있다. 이온생성기는 아미노-와 같은 양이온성 절편, 및 pH 의존성의 하나 이상의 양쪽성기를 포함할 수 있다.

본 발명은 이액액정을 형성할 수 있는 가용성 유기 물질 또는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유형의 화합물을 예를 들어, 공개된 PCT 특허 출원 WO 01/63346에 이미 기술되어 있으며, 폴리메틴 염료 (예를 들어, 슈도이소시아닌, 피아시아놀), 트리아릴메탄 염료 (예를 들어, 베이직 투르쿠스 (Basic Turquose), 에시드 라이트 블루 3 (Acid Light Blue 3)); 디아민옥산텐 염료 (예를 들어, 술포르호다민); 아크리딘 염료 (예를 들어, 베이직 옐로우 케이 (Basic Yellow K)); 술폰화된 아크리딘 염료 (예를 들어, 트랜스-퀸아크리돈(trans-quinacridone)); 안트라퀴논 염료의 수용성 유도체 (예를 들어, 액티브 라이트 블루 케이엑스), 술폰화된 배트 염료 생성물 (예를 들어, 플라바트론(flavanthrone), 인단트렌 옐로우(Indanthrene Yellow), 배트 옐로우 4케이 (Vat Yellow 4K), 배트 다크-그린 지(Vat Dark-Green G), 배트 바이올렛 씨(Vat Violet C), 인단트론, 퍼릴렌 바이올렛(Perylene Violet), 배트 스칼렛 2지(Vat Scarlet 2G)); 아조 염료 (예를 들어, 벤조푸리푸린 4비(Benzopurpurin 4B), 다이렉트 라이트패스트 옐로우 오(Direct Lightfast Yellow O)); 수용성 디아진 염료 (예를 들어, 애시드 다크 블루 3(Acid Dark Blue 3)); 술폰화된 디옥사진 염료 생성물 (피그먼트 바이올렛 디옥사진(pigment Violet Dioxazine)); 수용성 티아진 염료 (예를 들어, 메틸렌 블루); 수용성 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어, 구리 옥타카르복시프탈로시아닌 염); 형광성 화이트너; 및 퍼일렌테트라카르복실산 디이미드 레드 (PADR), PADR의 벤즈이미다졸 (바이올렛) 및 나프탈렌테트라카르복실산 (옐로우, 클래릿), 및 벤즈이미다졸의 술포- 및 아미노유도체, 및 펜안트로-9,10:2,3-퀴녹살린을 포함하나 이에 제한되지 않는 기타 관련된 구조를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

이액액정은 전형적으로 극성 용매를 기재로 한다. 가장 일반적인 극성 용매는 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물이다. 이러한 경우의 유기 용매는 유리하게는 적어도 부분적으로 물과 혼화성을 띤다.

본 발명의 이점은 수용성 술포유도체 형태의 이온생성 유기 분자를 개별적으로 또는 이러한 화합물과의 혼합물로서 사용하여 이액액정을 형성하므로써 달성될 수 있다. 상기 화합물은 공지된 방법 예컨대, 미국특허 5,739,296 및 6,049,428에 기술된 방법에 따라 술폰화될 수 있다. 물에 용해될 경우, 술포유도체 분자 또는 이들의 혼합물은 동전을 쌓는 것과 유사한 방식으로 쌓여진 비등축 (막대형) 응집물을 형성한다. 이러한 용액중의 각각의 응집물은 전기 이중층을 갖는 교질입자이다. 전체 용액은 고도로 분산된 (콜로이드성) 친액성 시스템으로서 특성결정될 수 있다. 용액중의 응집물 (교질입자)의 농도가 증가함에 따라, 비등축 응집물은 자연적으로 정렬되며 (또한 "자가-정렬"로서 언급됨), 이는 시스템이 액정화될 때 네마틱 이액 중간상을 형성시킨다 (예를 들어, 문헌[A.Dembo, A.Ionov, P.Lazarev, A.Manko, and V.Nazarov, Lyotropic Dye- Water Mesophases Formed by Rod-like Supramolecules, Mol. Mater. 2001, 14, 275] 참조).

본 발명의 한 구체예에 있어서, 용액은 술포유도체의 용액을 증발시키므로써 농축될 수 있으며, 이는 단일 화합물, 술포유도체 화합물의 혼합물 또는 가시영역에서 광흡수를 제한하는 상기 논의된 하나 이상의 유기 분자와의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물 또는 화합물의 혼합물의 농도는 유리하게는, 약 3 내지 10 질량%이다. 이러한 용액의 농도는 이액액정의 형성을 유도한다.

중간상의 술포유도체의 혼합물 또는 술포유도체의 농도는 약 3 내지 50질량%일 수 있다. 농도는 유리하게는, 7 내지 15 질량%이다. 이액액정은 약 5질량% 이하의 계면활성제 및/또는 가소제를 함유할 수 있다. 디스코틱 분자에서 치환기 (예컨대, 에틸, 메틸, 염소, 브롬)의 수 및 특성, 및 술폰기의 수를 변형시키므로써, 액정 용액중에 형성된 응집물의 친수성-소수성 균형을 제어하고, 용액 점도를 변화시키는 것이 가능하다. 액정 상태의 형성은 예를 들어, 편광 현미경에 의해 일반적인 방법에 의해 용이하게 입증된다.

LLC 또는 액정 중간상의 형성에 사용된 화합물은 여러 이온생성 및 비이온생성 작용성 치환기를 함유할 수 있다. 이들 기는 안정한 이액액정을 형성할 수 있는 임의의 혼합된 형태 (분자형 및 비분자형 모두를 포함)로 유입될 수 있다. 용매를 제거한 후, 이들 중간상은 탁월한 광학 특성을 갖는 적어도 부분적으로 결정질인 비등방성 필름을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 이상 중합물질을 제조하는 방법은 상기 기술된 LLC중 하나로 처리하는 것을 포함한다. 중합체 특성과 광학적으로 비등방성인 유기 액정 중간산의 특성을 조합한 물질은, LLC를 선택한 후 이를 변화시켜, 필름으로 변형된 유기 분자의 비교적 이동성을 띠는 긴 적재물을 포함하는 "연질"의 제 1 상과 중합체 매트릭스를 포함하는 "경질"의 제 2 상간의 완충제로서 결합제를 생성시키므로써 형성될 수 있다. 본 발명은 유기 분자의 이온생성기에 있어서 반대이온으로서 다중이온형 화합물 예컨대, 다중전해질 및 염형성제를 사용한다. 이러한 다중이온 화합물은 특히 올리고머, 중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함한다. 단량체는 두개의 이웃하는 기를 결합시켜 다이머를 형성시킬 수 있으며, 용매에 의해 용이하게 걸러진다.

음이온성 술폰기에 있어서, 반대이온은 용액중에서 파지티브 이온을 형성하는 다중양이온 특히, 폴리아민 예컨대, 폴리에틸렌 폴리아민(PEPA)을 포함할 수 있다. 아미노기를 포함하는 양이온 치환기는 예를 들어, 카르복실 함유 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트와 같은 반대이온과 결합할 수 있다. 다중이온은 바람직하게는, 유기 분자의 존재하는 이액액정을 보존하는 역할을 한다. 대안적으로, 다중이온은 용액의 농축시 후속적으로 복원되는 LLC를 가역적으로 파괴할 수 있다. 다중이온 화합물과 이온생성기 간의 상호작용은 LLC중의 유기 분자에 의해 형성된 초분자의 전체 길이를 따라 발생한다. 결합은 초분자중의 디스코틱 분자간의 간격의 배수인 약 3.4±0.3Å의 범위의 거리로 칼럼의 광학축에 평행하게 형성된다. 이온쌍의 수는 일반적으로 초분자중의 반응성 기의 수보다 현저하게 적다. 이러한 점은 이웃하는 초분자에 의해 유도될 수 있는 입체 장애와 절편의 길이 둘 모두에 관련된다. 이러한 이유로, 다중이온의 수는 일반적으로 등몰을 초과한다 - 종종 약 12배 만큼 많이-. 초분자상의 이온생성기와의 상호작용에 관련되지 않은 다중이온 이온성 기는 특히, 중합체 매트릭스의 분자와 반응하므로써 후속 전환에 관여할 수 있다.

이러한 이온 상호작용은 초분자의 여전히 이동성인 칼럼 주위로 중합체 분자의 보호성 코팅을 형성시키며, 이는 고정화 상호작용으로 간주될 수 있다. 이러한 경우, 고정화된 반응물은 특정 정도의 자유성을 손실하나, 초분자의 주요 화학적 및 물리적 특성을 유지하거나 대안적으로는 단지 약간만 변한다. 고정화된 중간상의 일부 이동성을 유지하는 것은 본 발명의 방법에 유리하다. 이는 본 발명에 따른 방법에서 외부 배향 작용 또는 배향력에 의한 액정 용액중의 초분자의 배향과 관련된 후속 단계를 용이하게 한다.

외부 배향 작용에 이용될 수 있는 방법은 본원에 참고문헌으로 인용된 U.S. 특허 5,739,296; 6,174,394 및 6,563,640에 기술되어 있다. 이러한 외부 배향 작용은 물리성, 전기성, 자성 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 인자의 사용을 기초로할 수 있다. 이액액정의 속동성 단위에 요구되는 배향성을 제공하기에 충분히 이로운 이러한 작업의 강도는 액정 용액의 특성 예컨대, 이의 성질, 농도, 온도 등에 의존적이다. 제공된 LLC에 대한 적합한 배향 작용 강도는 본원에 제공된 교시내용을 기초로 하여 일정한 실험을 통해 당업자에 의해 확인될 수 있다. 형성된 배향 구조는 본 발명에 따른 물질 및 이러한 물질로 제조된 관련 물품의 기본 특성이다.

한 가지 특정 구체예에서, 유기 분자의 이액액정층상에서의 외부 배향 작용(orienting action)은 물리적 전단에 의해서 생성된다. 이러한 배향 작용은 적용된 층 표면에 평행하게 배향되고/거나 그 표면에 소정의 각으로 배향된 나이프 및/또는 실린더형 와이퍼 및/또는 평판을 포함한 다양한 형태의 하나 또는 수개의 정렬 장치의 통제된 물리적 운동을 통해서 수행되며, 표면으로부터 정렬 장치의 에지까지의 거리는 요구된 두께를 얻을 수 있도록 미리 설정된다. 정렬 장치의 표면에는 특정의 릴리프가 제공될 수 있다. 정렬은 대안적으로는 가열된 장치를 사용함으로써 수행될 수 있다. 외부 작용에 의한 또 다른 다양한 배향 작용은 압력하에 드로우 플레이트(draw plate)로부터 농축된 액정 용액을 압출시킴을 포함한다. 여기서, 배향 작용은 액정상 압출 동안에 플레이트에서 즉각적으로 진행된다. 압출 동안에, 드로우 플레이트는 압출된 층이 기판을 균일하게 덮도록 이동한다.

약 5 분 내지 3시간 동안 실온(20℃)의 온화한 조건하에, 또는 습도가 증가된 약 20 내지 60℃의 온도에서 가열함으로써 용매를 제거하면, 기판은 유기 분자의 고정상을 함유하는 배향된 층으로 피복된다.

용매 제거 방법은 유리하게는 앞서 형성된 이액액정 구조의 배향을 손상시키지 않으면서 외부 배향 작용 동안에 유발되는 스트레스를 완화시키도록 선택된다. 용매 제거 단계를 유리하게는 상승된 습도, 바람직하게는 60% 이상의 습도 조건하에 수행한다. 물질 층의 고도의 결정성을 가능하게 하는 중요한 인자는 시스템으로부터 용매 제거 과정의 속도 및 지향성이다. 생성되는 층은 유기 분자가 배향 정렬된 앙상블로 그룹을 이루는 분자적으로 정렬된 구조(molecularly ordered structure)를 지니는 충분히 얇은 연속 필름이다. 이러한 구조의 형성은 용액 중의 분자의 특정 액정 상태에 의해서 결정되며, 여기서 이들 분자는 1- 및/또는 2-차원 배향된 준결정 응집체를 형성하는 국소 규칙성을 이미 보유하고 있다. 외부 배향 작용의 동시 적용과 함께 기판 표면에 적용되는 경우에, 그러한 시스템은 거시배향을 가진다. 그러한 배향화는 건조 동안에 보유될 뿐만 아니라 결정화에 기인하여 더 증가할 수 있다.

생성되는 필름은 결정질이며, 약 3.4 ±0.3Å의 결정면간 거리를 갖는다. 필름은 일반적으로는 복굴절성이며, 이색성이고, 광학축에 대해서 상호 수직 방향으로 굴절율에서의 차이와 관련된 상-이동(리타더: retarder) 특성을 지닌다.

다음 처리 단계는 유기 분자의 정렬된 구조의 필름을 결합제로 처리하여 통합 물리화학 시스템을 형성시키고 기둥사이(스택사이) 공간을 중합체 매질로 충진시킴으로써 필름에서의 결합을 제거하는 것을 포함한다. 충진 과정은 중합성 단량체 또는 중합체중 어느 하나를 사용함으로써 수행될 수 있다. 결합제는 유리하게는 반응성(중합성) 기(친핵성 또는 친전자성)를 함유하는 일종의 화합물, 포화 또는 불포화 화합물, 또는 혼합된 형태의 화합물로부터 선택된다. 중합성 결합제는 라디칼, 축합, 이온, 또는 조합된 메카니즘에 의해서 중합될 수 있다. 이러한 유형의 대부분의 전형적인 화합물은 하기 일반식(2)로 기재된다:

X-Rn-Y (2)

상기 식에서,

R은 -CH₂-, -Ar-, -NH-, CH₂-O-, -CH₂-CH(OH)-, 및 -CH(Ar)- 등을 포함하는 군으로부터 선택된 기이며;

n은 약 0 내지 40의 값이고;

X 및 Y는 -CH₃, =CH₂, =CH(Ar), -CH=CH₂, -CH-CH(O), -NH₂, -OH, -NCO, -COOH, -COCl, 및 -Cl, 등을 포함하는 군으로부터 선택된다.

중합 공정은 열, 방사성(UV), 또는 화학 작용에 의해서 개시될 수 있다. UV-개시된 중합의 경우에, 결합제는 유리하게는 약 0.5질량% 까지의 감광제, 예컨대, 케톤, 벤조페논 등을 더 포함한다. 반응제 중 하나는 디스코틱 분자(discotic molecule)의 이온생성 작용기와의 상호작용에 관여하지 않는 반응성 기를 지닌 고정된 다중이온 화합물이다. 중합체 결합의 형성은, 예를 들어, IR 분광에 의해서 모니터링될 수 있다.

본 발명의 사전 준비된 중합체 매트릭스는 임의의 메카니즘에 의해서 합성되고, 임의의 유기 용매(균일- 및 불균일 시스템)중의 용융물 또는 용액으로부터 유도된 광학적으로 투명한 (공)중합체를 포함할 수 있으며, 유일한 조건은 중합 공정이 유기 분자의 기존의 정렬된 구조를 교란시키지 않아야 한다는 것이다.

중합체 매트릭스는 시스템의 약 65질량%까지 존재할 수 있다. 이러한 매트릭스는 전체 약 5질량%의 함량으로 개별적으로 또는 혼합물로 다양한 개질 첨가제를 함유할 수 있다. 중합도는 방향족 단량체가 약 40 초과이며, 지방족 단량체가 약 120 초과이어서, 올리고머성 분자가 아닌 중합체가 형성되며, 이러한 사항은 매트릭스의 물리적 성질을 결정하는 중요한 인자이다. 거대분자의 길이는 유리하게는 초거대분자들 사이의 스택간 거리(40-100Å) 보다 짧지 않다. 합성된 생성물의 분자량은 약 4000 내지 20000, 우세하게는 약 5000 내지 8000의 범위에 있다. 분자량은 10 배 이상으로 현저하게 클 수 있지만, 이러한 경우는 특히 수용성 중합체로부터의 고품질 필름을 형성시키는 것을 어렵게 할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 최종 단계는 유기 분자의 필름의 구조적으로 정렬된 상을 함유하는 중합체 매트릭스를 건조시키고/거나 경화시키는 단계이며, 이러한 과정에서 물질은 다양하게 유용한 제품을 형성시키는데 필요한 소정의 구조를 갖는다. 이러한 과정은 승온(약 100℃ 초과)에서 노출시간을 약 수 분 내지 약 10 시간 동안 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 최종 물질의 강성은 유리하게는 사용된 특정의 중합체의 표준 값에 상응한다.

본 발명의 또 다른 구체예에 따른 광학적 비등방성 필름은 이상 중합성 물질 층을 포함한다. 필름은 추가의 등방성 및/또는 비등방성 층을 함유할 수 있다. 물질은 이상: 유기 화합물의 정렬되고 고정된 분자를 포함하는 결정질 필름을 포함한 제 1 상 및 중합체 매트릭스를 포함하는 제 2 상을 포함한다. 제 1 상의 유기 분자는 유리하게는 각각 하나 이상의 이온생성 기를 함유한다. 생성되는 물질은 중합체 매트릭스의 성질에 따라서 소수성 또는 친수성 기판으로 작용할 수 있다. 이러한 물질은 유기 분자 또는 중합체의 중간상의 새로운 층을, 특히, 상이한 열역학적 특성으로 침착시키는데 사용될 수 있다. 즉, 다성분 및 다상 시스템, 예컨대, 다층 필름을 얻는데 사용될 수 있다.

시험

시험은 본 발명의 방법 및 시스템에 따라서 수행되었다. 이러한 실시예는 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것이며, 이로써 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

퍼릴렌테트라카르복실산 디벤즈이미다졸의 술포유도체를 기재로 하는 중합물질을 하기와 같이 합성하였다. 0.091g (1당량의 술포네이트 당 6 당량의 질소에 상응)의 폴리에틸렌 폴리아민 (PEPA)를 3.1% 중간상 형성 염료 수용액 3.125g에 첨가하였다. 혼합물중의 술폰기 결합의 동역학을 알칼리로의 전위차 적정법에 의해 모니터링하였다. 반응 종료 후, 고정화된 염료 용액을 유리 기판에 가하였다. 액정 염료상이 나타난 후에, 정렬 장치로서 사용되는 유리 플레이트를 기판에 비례하게 이동시켜 정렬된 중합체-고정화된 염료 필름을 수득하였다. 최종적으로, 물질을 실온에서 1시간 동안 공기중에서 건조시켰다. 필름의 두께는 2 마이크론이며, 비등방성 광학 특성을 나타내었다.

이러한 필름을 수반하는 기판을 크실렌중의 에폭시디안 수지 ED-16 (에폭시 당량 ~550)의 10% 용액에 침지시켰다. 이를 회수하고, 140℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 고형 중합체 필름을 수득하였다. 필름의 두께는 4 마이크론이며, 결정질 염료 상을 함유하였다. 필름의 IR 스펙트럼은 3450-3250cm^-1, 917cm^-1, 및 6500cm^-1의 범위에서 반응성 기로 인한 흡수 밴드를 포함하였다. 벤딩에 대한 극한강도는 85Mpa이다.

샘플 중합체 필름의 스펙트럼 측정을 오션 PC 2000 (Ocean PC 2000) 및 캐리-500 (Cary-500, Varian)으로 수행하였다. 400-700nm 파장에서, 중합체 필름의 스펙트럼 특징은 염료 (바이올렛)를 기재로 하는 필름에 대해 이전에 보고된 것 예를 들어, 문헌[V.Nazarov, L. Ignatov, and K.Kienskaya, Electronic Spectra of Aqueous Solutions and Films Made of Liquid Crystal Ink for Thin Film Polarizers, Mol. Mate., 2001, vol. 14, pp.153-163]에 보고된 것에 상응하다.

실시예 2

디아미노나프토일렌 벤즈이미다졸을 기재로 하는 중합물질을 하기와 같이 합성하였다. 1 당량 질소당 6 당량 카르복시기에 상응하는 수용성 폴리아크릴산 올리고머 0.15g (알드리히(Aldrich); mol. 중량, 1200)을 아미노기를 함유하는 중간상 형성 폴리시클릭 화합물의 5.2% 수용액 4.8g과 함께 플라스크에 첨가하였다. 고정화된 시스템의 형성은, 캐리-500 스펙트로미터를 사용하여 전자 흡수 스펙트럼으로 420nm에서 특징적 흡수 밴드 (480nm에서 긴 파장 숄더를 나타냄)를 변화시키므로써 모니터링된다. 반응 종료시, 용액을 유리 기판에 도포하였다. 고정된 유기 기판의 액정 중간상이 나타난 후, 정렬 장치로서 사용된 또 다른 유리 플레이트를 기판에 비례하게 이동시켜 정렬된 필름을 수득하였다. 최종적으로, 물질을 실온에서 15분 동안 공기중에서 건조시켰다. 필름의 두께는 1.8 마이크론이며, 비등방성 광학 특성을 나타내었다.

필름을 수반하는 기판을 0.037g (0.5% 용액)의 광개시제 (벤조페논)를 함유하는 단량체중의 약 8000 분자량을 갖는 5 내지 6% 폴리(메틸 메타크릴레이트) 용액에 3 내지 4초간 침지시켰다. 기판을 용액으로부터 추출하고, 15분 동안 UV 방사에 노출시킨 후, 실온에서 2시간 동안 공기중에서 건조시켰다.

이러한 필름의 광학 특성은 하기 표에 기재되어 있다.

	투과율, %
샘플	T	H₀	H₉₀	E_P	CR	K_d
필름	87.40	76.47	76.29	3.5	1.0	1.7
후처리후 필름	86.42	74.75	74.61	3.0	1.0	1.5

T, H₀ 및 H₉₀은 각각 비편광 및 편광 (수평 및 수직)에 대한 투과율이며; E_P는 편파효율이며; CR은 대비율이며; K_d는 이색성 비이다. 최종 필름의 두께는 3.5 마이크론이며, 강도는 40MPa이다. 이러한 필름은 박락 또는 크래킹을 나타내지 않으며, 내수성을 띠며, 이의 광학 특성은 100℃ 초과로 가열시에만 실질적으로 변하기 시작한다.

상기 실험 데이타는 본 발명에 따른 필름의 광학 특성이 결합제로의 처리 전의 개별적 물질 및 중합체 매트릭스 형성물의 특성에 상응하나, 물리적 특성은 중합체 매트릭스의 특성에 의해 결정된다는 것을 보여준다. 이러한 결과는, 용액중의 액정 중간상을 형성하는 유기 화합물의 분자의 유기적 처리에 의해 결정되는 본 발명의 이점을 확인시켜 준다. 기타 작업과 함께 다중이온의 고정화 처리는 신규한 이상 중합물질의 형성을 유도한다.

수득된 이상 중합물질은 이전에 공지된 광학적으로 등방성인 필름에 대한 대체물로서 제공되며, 추가로 탁월한 광학적 및 물리적 특성을 가지며, 예컨대, 보호 스크린, 선글래스 등과 같은 물품에 사용될 수 있다.

본 발명의 특이적 구체예 및 실시예의 상기 설명은 예시 및 해설을 위해 제시된 것이며, 본 발명이 특정 상기 실시예에 의해 예시되었지만, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 이들은 본 발명을 총망라하거나, 본 발명을 기술된 정확한 형태로 제한하고자 하는 것이 아니며, 상기 교시된 관점에서 다양한 변형, 구체예 및 변화가 가능하다. 본 발명의 범위는 본원에 기술된 바와 같은 일반적 영역을 포함하며, 첨부된 청구범위 및 이의 등가물에 의해 포함된다.

Claims

이상 중합물질 (two-phase polymeric material)을 제조하는 방법에 있어서,

이액액정을 다중이온형 화합물로 처리하여 고정시키는 단계로서, 이액액정이 용매중의 초분자 용액을 포함하고, 초분자는 변형된 유기 물질 분자를 포함하고, 이러한 유기 물질 분자는 각각 하나 이상의 변형성 작용기(modifying functional group)를 가지며, 다중이온형 화합물은 변형성 작용기에 대한 반대이온을 형성할 수 있는 단계;

외부 배향력을 가하여 고정화된 이액액정을 정렬시키는 단계;

용매를 실질적으로 제거하여, 정렬되고 고정화된 유기 분자의 필름을 포함하는 제 1 상을 형성시키는 단계; 및

상기 필름을 결합제로 처리하여 중합체 매트릭스를 포함하는 제 2 상을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 이액액정이 초분자 용액을 농축시키므로써 형성되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 분자가 변형된 유기 화합물의 디스코틱 분자 (discotic molecule)인 방법.
제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 이액액정 용액의 농도가 약 3 질량% 내지 50질량%인 방법.
제 1항 내지 제 4항중의 어느 한 항에 있어서, 이액액정 용액의 농도가 약 7질량% 내지 15질량%인 방법.
제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 물을 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 물 및 물과 혼화성인 유기 용매를 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 7항중의 어느 한 항에 있어서, 외부 배향 작용 단계와 용매 제거 단계가 동시에 수행되는 방법.
제 1항 내지 제 8항중의 어느 한 항에 있어서, 변형된 유기 물질이 하기 화학식을 갖는 방법:

{R}(F)_n

상기 식에서, R은 컨쥬게이팅된 π 결합을 갖는 폴리시클릭 유기 화합물이며, F는 변형성 작용기이고, n은 변형성 작용기의 갯수이다.
제 9항에 있어서, 변형성 작용기가 하나 이상의 반대이온과 결합된 이온생성기인 방법.
제 9항에 있어서, 변형성 작용기가 비이온생성기인 방법.
제 1항 내지 제 11항중의 어느 한 항에 있어서, 이액액정이 약 5질량% 미만의 농도로 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 12항중의 어느 한 항에 있어서, 이액액정이 약 5질량% 미만의 농도로 가소제 또는 가소제의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 13항중의 어느 한 항에 있어서, 다중이온 화합물이 올리고머, 중합체 및 이들의 블렌드로부터 선택되며, 다중이온 화합물과 이온생성기의 상호작용은 이액액정을 교란시키지 않는 방법.
제 1항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 있어서, 외부 배향력이 전기장, 자기장 및 물리적 전단으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 수개의 외부 작용을 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 15항중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 약 20 내지 60℃의 온도 및 약 60% 초과의 상대 습도에서 제거되는 방법.
제 1항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 약 3시간 미만 동안 약 20℃의 온도하에 제거되는 방법.
제 1항 내지 제 17항중의 어느 한 항에 있어서, 제 2 상을 형성하는 단계가 정렬되고 고정화된 유기 분자의 필름의 반응성 기와 결합제 분자간의 상호작용을 추가로 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 18항중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 친핵성 반응성 기를 함유하는 유기 물질 부류로부터 선택된 유기 분자를 포함하는 방법.
제 19항에 있어서, 중합체 매트릭스가 축합 메카니즘에 의해 형성되는 방법.
제 20항에 있어서, 중합체 매트릭스 형성이 화학적 상호작용에 의해 개시되는 방법.
제 1항 내지 제 18항중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 친전자성 반응성 기를 함유하는 유기 물질 부류로부터 선택된 유기 분자를 포함하는 방법.
제 22항에 있어서, 중합체 매트릭스가 이온 메카니즘에 의해 형성되는 방법.
제 23항에 있어서, 중합체 매트릭스 형성이 화학적 상호작용에 의해 개시되는 방법.
제 1항 내지 제 18항중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 포화되거나 불포화된 화합물을 포함하는 방법.
제 25항에 있어서, 중합체 매트릭스가 라디칼 메카니즘에 의해 형성되는 방법.
제 26항에 있어서, 중합체 매트릭스 형성이 열반응 또는 화학적 상호작용에 의해 개시되는 방법.
제 26항에 있어서, 중합체 매트릭스 형성이 UV 방사에 의해 개시되는 방법.
제 28항에 있어서, 결합제가 약 0.5 질량% 미만의 농도로 광감제를 추가로 포함하는 방법.
제 29항에 있어서, 중합체 매트릭스 형성이 UV 방사에 의해 개시되는 방법.
제 1항 내지 제 18항중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 조합된 메카니즘에 의해 형성되는 방법.
제 31항에 있어서, 결합제가 약 0.5질량% 미만의 농도로 광감제를 추가로 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 32항중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 유기 분자의 정렬되고 고정화된 시스템의 필름을 교란시키지 않는 하나 이상의 중합체 용액을 포함하는 방법.
제 33항에 있어서, 결합제가 약 0.5질량% 미만의 농도로 광감제를 추가로 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 34항중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 유기 분자의 정렬되고 고정화된 시스템의 필름을 교란시키지 않는 하나 이상의 중합체 용융물을 포함하는 방법.
제 35항에 있어서, 결합제가 약 0.5질량% 미만의 농도로 광감제를 추가로 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 36항중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스를 약 10시간 미만 동안 약 100℃를 초과하는 온도에서 중합체 매트릭스를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
하나 이상의 변형성 작용기를 함유하는 정렬되고 고정화된 유기 분자를 포함하는 부분적으로 결정질인 필름을 포함하는 제 1상; 및 중합체 매트릭스를 포함하는 제 2상을 포함하는 이상 중합물질.
제 1항 내지 제 37항중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 이상 중합물질.
제 38항에 있어서, 변형성 작용기가 이온생성기인 이상 중합물질.
제 38항에 있어서, 변형성 작용기가 비이온생성기인 이상 중합물질.
제 38항 내지 제 41항중의 어느 한 항에 있어서, 비등방성이며, 결정 구조의 하나의 광학축을 따라 약 3.4±0.3Å의 결정면간 거리를 갖는 결정 구조를 가짐을 추가로 특징으로 하는 이상 중합물질.
제 38항 내지 제 42항중의 어느 한 항에 있어서, 제 1상이 이상 중합물질의 약 35질량% 미만을 차지하는 이상 중합물질.
제 38항 내지 제 43항중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 방향족 단량체로부터 형성되며, 약 40 초과의 중합 등급을 갖는 이상 중합물질.
제 38항 내지 제 43항중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 지방족 단량체로부터 형성되며, 약 120 초과의 중합 등급을 갖는 이상 중합물질.
제 38항 내지 제 45항중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 약 4000 내지 20000의 분자량을 갖는 이상 중합물질.
제 38항 내지 제 46항중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 약 5000 내지 8000의 분자량을 갖는 이상 중합물질.
제 38항 내지 제 47항중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 약 5 질량% 미만의 농도로 가소제를 추가로 포함하는 이상 중합물질.
제 38항 내지 제 48항중의 어느 한 항에 따른 이상 중합물질의 층을 포함하는 광학적으로 비등방성인 필름.
제 49항에 있어서, 편광성을 띠는 필름.
제 49항 또는 제 50항에 있어서, 리타더(retarder)인 필름.
제 49항 내지 제 51항중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 등방성 및/또는 비등방성 층을 추가로 포함하는 필름.