KR20060002899A - 금속 비누기의 존재하에 액상 안정화제를 위한 포스파이트반응 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐 클로라이드 조성물에 열 안정성을 부여하기에 적당한 액상 안정화제를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
상기 안정화제는 용매를 거의 함유하지 않으며, 상기 방법은 하기 공정 (a) 및 (b)를 포함하거나 하기 공정 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(a) 물을 제거하면서 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매의 존재하에 1개 이상의 카르복실산과 1개 이상의 금속 공급원을 반응시키는 공정(상기 금속 공급원 중의 금속은 Ca, Ba, Zn, Sr, K 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택됨);
(b) 3유기 포스파이트(triorganic phosphite), 유기산 포스파이트, 디포스파이트 및 폴리포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르를 첨가하고, 페놀을 제거하면서 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매와 상기 유기포스파이트 에스테르를 반응시키는 공정;
(c) 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르를 반응 혼합물에 첨가하기 이전, 첨가하는 도중 또는 첨가한 이후에, 당분야에 공지된 1개 이상의 첨가제를 반응 혼합물에 첨가하는 공정.
Description
본 발명은 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르를 포함하는 비닐 할라이드 폴리머용의 액상 안정화제를 제조하기 위한 신규 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 액상 안정화제, 상기 액상 안정화제를 포함하는 안정화된 비닐 할라이드 폴리머, 및 이로부터 형성된 성형 물품(shaped article)에 관한 것이다.
통상적으로 공지된 것과 같이, 비닐 클로라이드의 폴리머와 코폴리머는 성형(moulding) 공정, 압출(extrusion) 공정 및 주조(casting) 공정에 의한 다양한 성형 물품의 제조에 이용된다. 상기 공정에서는 폴리머를 충분하게 연질 상태로 만들기 위해서 180 ℃ 내지 200 ℃까지의 고온이 요구된다. 이러한 온도에서는 비닐 클로라이드계 폴리머의 다량이 분해되어, 결과적으로 탈색(discolouration)이 일어나고, 이들의 기계적 특성들이 감소된다. 이러한 불리한 변화 또는 효과를 최소화시키기 위해서 폴리머 공급물에 안정화제를 첨가할 수 있다. 납 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 칼슘 하이드록사이드와 같은 염기성 물질을 첨가하여 열 분 해(thermal decomposition)를 억제함으로써 이러한 형태의 폴리머를 안정화시키는 것이 통상적으로 공지되어 있다. 특히 효과적인 안정화 화합물은 지방산의 염기성 금속 비누기(basic metal soap)를 포함한다는 것을 발견하였다. 예를 들어 US 4,102,839에서는 유기 카르복실산의 2가 금속 염, 및 β-디케톤 또는 β-케토-알데하이드를 포함하며, 열 분해에 대한 안정성 뿐만아니라 비닐 클로라이드 폴리머에 내열성을 부여하는 안정화제 조성물을 개시하고 있다.
상기에서 언급한 금속 비누기 안정화제를 사용하는 경우 가능한 불이익은 과량의 카르복실레이트가 존재하기 때문에 상기 안정화제는 이를 가공하는 도중, 및 최종 비닐 플라스틱 제품 중에 비닐 할라이드 폴리머와의 비화합성(incompatibility)의 정도가 보다 크거나 또는 보다 적게 제조될 수 있다는 것이다. 상기에 의해 경화와 가공 중에 비닐 수지 화합물의 표면으로 융합되지 않은 카르복실레이트가 이동하게 되어, 비닐 플라스틱의 불투명(haziness) 또는 탈색이 나타나게 된다. 또한 숙성되거나 또는 풍화에 노출되면 나오는 바람직하지 않은 스컴(scum) 뿐만아니라 운반 장비상에 바람직하지 않은 흡착(plate-out)이 야기된다. 3유기 포스파이트를 첨가하면 상기 단점을 극복하는데 도움이 된다는 것이 예를 들어 US 2,564,646 또는 US 3,519,584에 공지되어 있다. US 2,564,646에서는 알킬과 아릴 3유기 포스파이트는 상기 목적을 위해서 사용될 수 있다는 것을 보여주는 반면에 US 3,519,584에서는 폴리머에 특정의 비대칭 알칼리 토금속 카르복실레이트-포스파이트를 혼입시킴으로써 상기에서 언급된 문제점을 피할 수 있다고 개시하고 있다. 유기 주석 머캅티드(organo tin mercaptide), 유기 포스파이트 및 카르복실산의 아연염으로 이루어진 안정화제 조성물이 EP 0 211 414에 개시되어 있다. 상기 조성물은 혼입된 후 PVC에 개선된 투명성을 부여하는 것으로서 기재되어 있다.
통상적으로, 금속 카르복실레이트-유기포스파이트 에스테르 안정화제 조성물은 2 단계로 제조된다. 제1 단계에서 금속 카르복실레이트 염이 제조되며, 이후에 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르 성분을 첨가한다. 금속 카르복실레이트의 카르복실산 성분은 종종 (C6-C26) 지방족 산과 (C7-C19) 방향족 산의 혼합물이다. 상기염의 제조는 조작을 용이하게 하기 위해 염의 점도를 감소시키고 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것에 도움을 주기 위해 통상적으로 용매를 사용할 필요가 있다. 금속 카르복실레이트-유기포스파이트 에스테르 안정화제를 제조하는 중에 균일 혼합물(homogeneous mixture)을 유지하고 최종 안정화제에 양호한 장기 저장 특성을 제공하기 위해서 필요하기 때문에 용매의 선택은 매우 중요하다. 알콜 용매는 이러한 요구사항을 자주 만족시키며, 따라서 이러한 형태의 액상 안정화제의 제조에 통상적으로 이용된다.
당업에 공지되어 있는 것과 같이 액상 안정화제의 유기포스파이트 에스테르 성분은 통상적으로 바람직한 알콜로 3유기 포스파이트(triorganic phosphite) 또는 유기 산 포스파이트를 에스테르 교환(transesterification)시켜 제조한다. 하기 반응식 1에 따라 염기 촉매의 존재하에 페놀을 제거하여 트리페닐포스파이트 또는 디페닐 산 포스파이트를 에스테르 교환시켜 제조하는 것이 적당하다:
상기로 수득된 3유기 포스파이트 및/또는 유기 산 포스파이트를 금속 카르복실레이트-용매 혼합물에 첨가하여 목적하는 액상 안정화제를 제공한다.
3유기 포스파이트와 금속 카르복실레이트를 포함하는 액상 안정화제와 관련된 어느 정도 적합한 제조 방법의 예를 WO 96/15186에서 찾을 수 있다. 특히 상기 문헌에 기재된 액상 안정화제는 바륨과 아연, 직쇄형 및 분지쇄형 지방족 포화 및 불포화 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 지방족 카르복실레이트, 8개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1개 이상의 방향족 카르복실레이트, 1개 이상의 3유기 포스파이트, 및 1개 이상의 유기 산 포스파이트를 포함한다. 가장 바람직한 카르복실레이트는 2-에틸 헥사노에이트와 같은 옥타노에이트의 이성질체와 올레이트를 포함하는 것으로 언급되어 있다. 상기 안정화제를 제조하기 위한 가장 편리한 방법은 제1 단계에서 이전에 제조된 바륨-아연-카르복실레이트 염 혼합물, 20 ℃에서 액상인 3유기 포스파이트(들), 및 20 ℃에서 액상인 유기 산 포스파이트(들)를 혼합하는 것으로 개시되어 있다. 지나치게 점성을 나타내는 혼합 물이 되는 것을 방지하기 위해서 종종 상당한 양의 용매 또는 희석제를 첨가해야 한다. 제2 단계에서는 추가의 고형 성분, 예컨대 추가의 바륨 및/또는 아연 카르복실레이트를 혼합이 잘 되도록 특정 양의 용매, 바람직하게는 이소데실 알콜과 미네랄 스피릿(mineral spirit)과 배합하여 첨가한다. 상기로 수득된 액상 안정화제 조성물은 PVC에 열 안정성을 부여한다.
최종 안정화제 조성물 중에 알콜성 용매가 존재하면 몇몇 주요한 단점이 있음이 발견되었다. 첫째로, 상기는 안정화제를 제조하는 도중 및 비닐 클로라이드 폴리머를 가공하고 페놀 또는 알킬화 페놀 성분을 생성하는 중에 유기-포스파이트 에스테르와 반응하는 경향을 보인다. 알콜성 용매, 페놀 및 알킬화 페놀은 모두 비닐 클로라이드 폴리머를 가공하는 도중 및 최종 성형 물품에서 뿐만 아니라 안정화제를 제조하는 도중에 존재하는 상당한 양의 바람직하지 않은 휘발성 물질이 된다.
휘발성이 낮고, 페놀 수준이 낮으며, 페놀 형성이 낮은 제품의 필요성이 증가하고 있기 때문에, 비닐 할라이드 제품에 휘발성 물질을 도입시키지 않는 액상 안정화제 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 안정화 특성이 개선된 1개 이상의 금속 카르복실레이트와 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르를 포함하는 액상 안정화제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 목적은 계내(系內, in-situ) 제조 공정을 통해 금속 카르복실레이트-유기포스파이트 에스테르 액상 안정화제 조성물을 제조(1개 이상의 유기포스파이트 에스테르 성분은 1개 이상의 금속 카르복실레이트 성분의 존재하에 합성시키 는 것을 의미함)함으로써 실현된다. 본 명세서에서 사용되는 유기포스파이트 에스테르라는 용어는 일반 화학식 P(OR)3로 표시되는 3유기 포스파이트, 일반 화학식 (RO)2P(O)H로 표시되는 유기 산 포스파이트, 및 일반 화학식 RO-[P(OR)-O-R'-O]n-P(OR)2로 표시되는 디포스파이트와 폴리포스파이트라고 명명되는 것을 의미하며, 상기 일반 화학식에 있어서, 각 R은 독립적으로 C7-C18 알킬방향족 기, 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C14 지방족 기 및 페놀 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R'은 임의의 종래 가교기(bridging group)이고, n은 1 내지 3,000이다. 본 발명에 따른 방법에서 비닐 할라이드 폴리머상의 안정화 효과에 기여하지 않는 모든 용매 또는 희석제는 거의 제거된다. 본 방법에서 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르와 1개 이상의 금속 카르복실레이트 성분을 포함하는 신규의 액상 안정화제 조성물이 수득되며, 이러한 조성물에는 용매가 거의 없으며, 비닐 할라이드 폴리머의 열-매개 열화(heat-mediated deterioration)에 대한 내성을 강화시키는데 효과적이다. 추가로 개선된 투명성을 갖는 최종 제품이 생성된다.
보다 상세하게, 용매가 거의 없는 액상 안정화제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 하기의 공정을 포함한다:
- 물을 제거하면서 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매의 존재하에 1개 이상의 금속 공급원과 1개 이상의 카르복실산을 반응시키는 공정(상기 금속 공급원 중의 금속은 Ca, Ba, Zn, Sr, K 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택됨);
- 수득된 반응 혼합물에 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르를 첨가하고, 발생되거나 유리된 지방족 및/또는 방향족 알콜을 제거하면서 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매와 상기 유기포스파이트 에스테르를 반응시키는 공정;
- 선택적으로, 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르를 반응 혼합물에 첨가하기 이전, 첨가하는 도중 또는 첨가한 이후에, 항산화제, 금속 중간체(metal intermediate), 보조안정화제(costabiliser), PVC 수용성(受容性) 첨가제(PVC acceptable additive), 유기 산 포스파이트, 3유기 포스파이트, 디포스파이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 반응 혼합물에 첨가하는 공정.
본 발명에 따른 액상 안정화제 조성물을 제조하는 방법에 사용하기에 적당한 카르복실산은 임의의 종래 산을 포함한다. 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C26 지방족 산 및/또는 C7-C19 방향족 산을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실산은 벤조산, 톨루산, tert-부틸 벤조산, C8-C10 지방족 산 및 C18 지방족 산으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 산은 3개 이하의 이중 결합을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 1개 이상의 적당한 카르복실산을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서는 2개 이상의 카르복실산들의 혼합물을 사용한다. 이러한 1개 이상의 카르복실산을 적당한 용매 또는 적당한 용매들의 혼합물과 혼합한다. 수득된 반응 혼합물에 1개 이상의 금속 공급원을 종래의 양으로 첨가한다. 상기 목적에 특히 적당한 금속 공급원은 임의의 통상적인 염인 Ca, Ba, Zn, Sr, K 및 Cd, 예컨대 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 산화바륨, 산화아연, 수산화스트론튬, 수산화칼륨, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴을 포함한다. 바람직한 실시양태에서 바륨과 아연 또는 칼슘과 아연 염을 포함하는 것이 바람직한 2개 이상의 금속 공급원이 사용된다. 1개 이상의 금속 공급원과 1개 이상의 카르복실산이 반응하면 물이 발생하며, 이러한 물을 반응 혼합물로부터 제거한다. 물의 제거는 종래의 방법으로 실행할 수 있지만 증류 또는 막 분리 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법용으로 적당한 용매는 상이한 유기포스파이트 에스테르를 형성하기 위해 유기포스파이트 에스테르를 에스테르 교환시킬 수 있는 하이드록시 용매이다. 따라서 상기를 본 명세서에서 "유기포스파이트 에스테르-반응성 용매(organophosphite ester-reactive solvents)"라고 한다. 1 몰% 수산화칼륨 또는 기타 적당한 촉매의 존재하에 용매와 유기포스파이트 에스테르의 50/50 몰 혼합물 중에서 140 ℃에서 2 시간 동안 상기 혼합물을 가열시킨 후에 용매의 10 몰% 이상이 유기포스파이트 에스테르와 반응한다면, 이러한 용매는 유기포스파이트 에스테르와 반응할 수 있는 것으로 생각된다. 적당한 용매 선별을 실행한다면 3페닐 포스파이트는 유기포스파이트로서 사용하고 KOH는 촉매로서 사용하는 것이 편리하다. 상기 용매가 휘발성이 낮아 방법 중 제1 공정에서 발생하는 물과 함께 제거되지 않는 것이 중요하다. 따라서 "저휘발성(low-volatile)"이라는 용어는 물 보다 끓는점이 더 높은 용매를 말하는 것으로 알려져 있다. 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매는 저휘발성 알콜과 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하 다. 사용될 수 있는 알콜의 비-제한적(non-restrictive) 목록은 C6-C14 직쇄형 또는 분지쇄형 알콜, 이소데카놀, 트리데카놀, 알콜의 특수 혼합물(technical mixtures of alcohols), 2-에틸 헥사놀, 부틸디옥시톨, 메틸디옥시톨, 부틸페놀, 디부틸페놀, 트리부틸페놀 및 2,4-디쿠밀페놀을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리올의 비-제한적 목록은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 포함한다. 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매는 2-에틸헥사놀, 이소데카놀 및 트리데카놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이소데카놀 또는 트리데카놀을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 2개 이상의 상기에서 언급된 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나 1개의 단일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 개시 물질로서 사용하기에 적당한 유기포스파이트 에스테르는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 유기포스파이트 에스테르를 포함한다:
- 화학식 (RO)3P(상기 화학식에 있어서, 각 R은 독립적으로 C7-C18 알킬방향족 기, 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C14 지방족 기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는 3유기 포스파이트;
- 화학식 (RO)2P(O)H(상기 화학식에 있어서, R은 상기에서 언급한 것과 동일함)로 표시되는 유기산 포스파이트;
- 화학식 RO-[P(OR)-O-R'-O]n-P-(OR)2(상기 화학식에 있어서, R은 상기에서 언급된 것과 동일한 의미이며, R'는 종래의 가교기일 수 있고, n은 1 내지 3,000, 바람직하게는 1 내지 1,000, 가장 바람직하게는 1 내지 500임)로 표시되는 디포스파이트와 폴리포스파이트.
유기포스파이트 에스테르는 1개 이상의 C7-C18 알킬방향족 기를 포함하는 것이 바람직하지만, 유기포스파이트 에스테르는 1개 이상의 페닐기를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 대표적인 추가 유기포스파이트 에스테르의 비-제한적 목록은 테트라페닐 디프로필렌-글리콜 디포스파이트, 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트, 폴리-4,4'-이소프로필리덴디페놀 테트라페놀 포스파이트 및 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트를 포함한다. 유기포스파이트 에스테르는 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 트리노닐페닐 포스파이트, 부틸디옥시틸 노닐페닐 페닐포스파이트, 부틸디옥시틸 디노닐페닐 포스파이트, 디부틸디옥시틸 노닐페닐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌-글리콜 디포스파이트 및 디페닐 산 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서 1개 이상의 금속 카르복실레이트 염에 첨가되는 유기포스파이트 에스테르는 트리페닐 포스파이트이며, 입수가 용이하며 저렴하기 때문이다.
1개 이상의 유기포스파이트 에스테르와 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매의 반응(즉, 에스테르 교환 반응)시에 일반 화학식 ROH(여기서 R은 사 용되는 유기포스파이트 에스테르에 따라서 C7-C18 알킬방향족 기, 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C14 지방족 기 또는 페닐 기임)로 표시되는 화합물이 유리된다. 유기포스파이트 에스테르 중 1개 이상의 R 기는 C7-C18 알킬방향족 기인 것이 바람직하기 때문에, 1개 이상의 페놀-유도 생성물의 균등물이 발생되는 것이 바람직하다. 유기포스파이트 에스테르 중의 1개 이상의 R기는 페닐기가 가장 바람직하며, 상기는 특히 바람직한 실시양태에서 1개 이상의 페놀 균등물이 유리된다는 것을 의미한다. 발생되는 지방족 또는 방향족 알콜의 제거는 바람직하게 160 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 180 ℃ 이상의 온도와 바람직하게는 40 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 25 mmHg 이하, 가장 바람직하게는 20 mmHg 이하의 진공하에서 실행된다. 발생되는 지방족 알콜, 페놀 및 페놀-유도 생성물 모두가 거의 제거되는 온도는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 210 ℃ 이하이다. 진공은 4 mmHg 이상, 보다 바람직하게는 6 mmHg 이상, 가장 바람직하게는 8 mmHg 이상이다. 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매가 존재한다면, 유기포스파이트 에스테르와 반응하지 않는 안정화제 조성물 중의 과량의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매도 또한 상기 공정에서 제거되는 것이 바람직하다.
최종 조성물 중에 존재하는 유기포스파이트 에스테르의 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 더 바람직하게 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 거의 모두가 개시 물질로서 사용되는 유기포스파이트 에스테르 와 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매 사이의 반응 생성물이다. 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매가 거의 남아있지 않기 때문에 수득된 유기포스파이트 에스테르 성분은 안정화제 제조 또는 저장 중에 이후의 에스테르 교환 반응이 매우 적게 나타날 것이며, 따라서 매우 소량의 페놀 또는 알킬화 페놀이 유리될 것이다. 본 발명에 따른 계내(系內) 공정에서 형성되는 것이 바람직한 유기포스파이트 에스테르는 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트 및 트리스(트리데실)포스파이트를 포함한다.
선택적으로, 항산화제, 금속 중간체, 보조안정화제, PVC 수용성 첨가제, 유기 산 포스파이트, 3유기 포스파이트 또는 디포스파이트, 또는 이들의 혼합물은 액상 안정화제 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가는 반응 혼합물에 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르의 첨가 이전, 도중 또는 이후에 실행될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 안정화제 조성물은 유황 함유 유기 주석 화합물(sulphur-containing organo tin compound)을 포함하지 않는다.
상기에서 기재된 방법을 통해 수득가능한 본 발명에 따른 액상 안정화제 조성물의 점도는 조작을 용이하게 하기 위해서 20 ℃에서 20 Pa.s 이하, 보다 바람직하게는 5 Pa.s 이하, 가장 바람직하게는 2.5 Pa.s 이하이다. 최종 안정화제의 점도는 10 mPa.s 이상, 가장 바람직하게는 20 mPa.s 이상이다.
최종 액상 안정화제 조성물에서 1개 이상의 금속 카르복실레이트는 최종 액상 안정화제의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 보 다 바람직하다. 최종 안정화제 조성물 중의 1개 이상의 금속 카르복실레이트의 최대량은 최종 액상 안정화제의 총 중량을 기준으로 90 중량%이다. 85 중량% 이하, 가장 바람직하게는 80 중량% 이하의 금속 카르복실레이트가 안정화제 조성물 중에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
본 방법에 이용되는 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매의 총량은 개시 물질로서 사용되는 유기포스파이트 에스테르의 총량을 기준으로 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매의 최대량은 개시 물질로서 사용되는 유기포스파이트 에스테르 총량을 기준으로 99 중량%가 바람직하다. 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매의 양은 개시 물질로서 사용되는 유기포스파이트 에스테르의 총량을 기준으로 97 중량% 이하, 가장 바람직하게는 95 중량% 이하이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매(들)의 25 중량% 내지 100 중량%는 상기 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매(들)에 첨가되는 유기포스파이트 에스테르(들)와 반응할 것이다. 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 75 중량% 내지 98 중량%의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매(들)는 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매(들)에 첨가되는 유기포스파이트 에스테르(들)와 반응할 것이다. 따라서 최종 액상 안정화제 중의 거의 모든 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매는 거의 유리 용매가 잔존하지 않는 유기포스파이트 에스테르에 결합할 것이다. 가장 바람직한 실시양태에서 거의 모든 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매는 유기포스파이트 에스테르내에 결합될 것이며, 이것은 최종 액상 안정화제는 용매가 거의 없다는 것을 의미한다.
"용매가 거의 없는(essentially solvent-free)"이라는 말은 최종 안정화제 조성물 중에 존재하는 반응하지 않은 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매, 바람직하게는 알콜 또는 글리콜의 최대 총량이 최종 액상 안정화제의 총량을 기준으로 5.0 중량% 이하라는 것을 의미한다. 보다 바람직하게, 반응하지 않은 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매의 최대 총량은 최종 액상 안정화제의 총량을 기준으로 2.5 중량%이며, 가장 바람직하게는 1.0 중량%이다. 바람직하게, 최종 안정화제 조성물 중에 존재하는 페놀 또는 페놀-유도 생성물의 양은 최종 액상 안정화제의 총량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다.
최종 액상 안정화제 조성물 중에 존재하는 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르는 최종 액상 안정화제의 총량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 최종 액상 안정화제의 총량을 기준으로 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 최종 안정화제 조성물 중의 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르의 최대량은 최종 액상 안정화제의 총량을 기준으로 95 중량%가 바람직하다. 90 중량% 이하의 유기포스파이트 에스테르가 존재하는 것이 보다 바람직하며, 85 중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 액상 안정화제 조성물은 종래의 첨가제, 예컨대 항산화제, 가소제, 금속 중간체, 보조안정화제, 3유기 포스파이트 및 디포스파이트, 유기 산 포스파이트, 윤활제, 보조안정화제 등을 추가적으로 함유할 수 있다. 선택적으로, 최종 액상 안정화제는 비닐 할라이드 폴리머에 허용가능한 프탈레이트 에스테르 및/또는 에폭시 화합물 또는 기타 희석제로 희석되며, 이들은 예를 들어 종래의 가소제로 사용되었기 때문이다.
본 발명에 따른 액상 안정화제는 이들의 열-안정성을 개선시키기 위해서 비닐 할라이드 폴리머와 혼합할 수 있다. 사용될 수 있는 비닐 할라이드 폴리머는 반복 기(recurring group)(-CHX-CH2-)n의 일부 또는 전부를 형성하고, 40 % 이상의 할라이드 함량을 가지는 임의의 폴리머이다. 상기 화학식에 있어서, n은 폴리머 사슬 중의 단위 수이며, X는 할라이드이다. 폴리머는 비닐 클로라이드 폴리머가 바람직하다. 폴리머는 또한 중간 비율로 기타 공중합가능한 단량체와 비닐 클로라이드의 코폴리머, 예컨대 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 코폴리머, 말레산 또는 푸마르산 또는 에스테르와 비닐 클로라이드의 코폴리머, 및 스티렌과 비닐 클로라이드의 코폴리머일 수 있다. 본 발명에 따른 안정화제 조성물은 또한 많은 비율의 폴리비닐 클로라이드와 작은 비율의 기타 합성 수지, 예컨대 염소화 폴리에틸렌, 또는 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 코폴리머의 혼합물에 효과적이다.
열-매개 열화에 대한 내성을 강화시키고 투명성을 개선시키기 위해서 비닐 할라이드 폴리머에 혼입된 본 발명에 따른 액상 안정화제의 양은 소량이다. 본 발명에 따른 액상 안정화제는 안정화 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 폴리머에 첨가되는 것이 바람직하다. 안정화제는 안정화 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 보다 바람직하며, 1.0 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 비닐 할라이드 폴리머에 첨가되는 액상 안정화제의 최대량은 안정화 폴리머의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하인 것이 바람직하다. 액상 안정화제의 양은 안정화 폴리머의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하가 보다 바람직하며, 5 중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 액상 안정화제로 안정화된 비닐 할라이드 폴리머로부터 휘발성 물질의 수준이 감소된 성형 물품을 형성할 수 있다. 추가로 제조 방법은 안정화제의 효능에 있어서 몇가지의 기대하지 못한 잇점을 제공한다. 이러한 잇점은 몇몇 응용에 있어서 열 안정성이 증가하고 최종 폴리머 물품의 투명도가 현저하게 증가되는 것을 포함한다. 직물 기재(fabric substrate), 즉 코팅된 직물, 예컨대 방수 범포(tarpaulin), 컨베이어 벨트, 방수 피복(waterproof clothing)의 제조에 PVC 플라스티졸(plastisol)의 부착성을 개선시키기 위해서 필요한 이소시아네이트계 결합제와 배합하여 안정화제를 사용하는 경우에 추가의 잇점이 발견될 수 있다. 본 명세서에서 안정화제와 결합제는 코팅 공정 이전에 페이스트된 PVC 플라스티졸에 혼입한다. 이소시아네이트는 반응성이 크며, 페이스트의 점도가 저장시에 증가하고, 페이스트가 직물상에 더이상 분무되지 않는 시점이 비교적 짧은 시간에 도달하는 것이 PVC 가공장치에 있어서 공지된 문제점이다. 상기는 플라스티졸 페이스트의 "가사시간(pot life)"으로 산업분야에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 안정화제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 감소된 양의 화학적 화합물을 함유한다. 결과로서 플라스티졸의 "가사시간"이 현저하게 증가하고 가공장치에 있어서의 편리함이 개선된다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예로 설명하였다.
실시예 1
하기의 실험으로 본 발명에 따른 액상 안정화제 조성물을 제조하였다:
반응 용기에 이소데카놀(229.3 g), p-tert-부틸벤조산(100 g) 및 버사트 C10 산(versatic C10 acid, 190.7 g)을 채웠다. 수득된 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 산화아연(30.0 g)와 수산화바륨 옥타하이드레이트(145.6 g)를 분할 방식(portionwise)으로 첨가한 다음에 30 분 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 이후에, 수득된 비누기(soap)를 15 mmHg와 110 ℃에서 탈수시키고 질소 대기하에 옮겼다. 트리페닐 포스파이트(449.9 g)를 첨가하여 수득된 혼합물을 140 ℃로 가열하고 3 시간 동안 교반하였다. 이후에 이전 반응 공정에서 형성된 페놀을 12 mmHg에서 190 ℃의 온도로 올려 서서히 제거하였다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 혼합물이 상기 온도에 도달하면 부틸하이드록시톨루엔(50 g)과 디벤조일 메탄(30 g)을 첨가하였다. 마지막에 생성물을 디칼리트(dicalite)를 사용하여 여과하였다.
비교 실시예 2
하기 실험에서는 실시예 1에서 제조된 화합물과 유사한 조성물의 생성물을 기존의 기술을 사용하여 제조하였다:
반응 용기에 이소데카놀(229.3 g), p-tert-부틸벤조산(100 g) 및 버사트 C10 산(190.7 g)을 채웠다. 수득된 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 산화아연(30.0 g) 과 수산화바륨 옥타하이드레이트(145.6 g)를 분할 방식으로 첨가한 다음에 30 분 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 이후에, 수득된 비누기를 15 mmHg와 110 ℃에서 탈수시키고 질소 대기하에 옮겼다. 반응 혼합물을 90 ℃로 냉각시켰다. 혼합물이 상기 온도에 도달하면 디페닐이소데실 포스파이트(313.5 g), 부틸하이드록시톨루엔(50 g) 및 디벤조일 메탄(30 g)을 첨가하였다. 마지막에 생성물을 디칼리트를 사용하여 여과하였다.
실시예 3과 4
실시예 1과 2에 기재된 방법에 따라 수득된 샘플 화합물은 하기에 주어진 배합으로 시험하였다.
조성물 A
현탁 중합 PVC 수지(K-71) 100
디이소노닐 프탈레이트 45
에폭시화 대두 오일 2
샘플 2
스테아린산 0.3
실시예 1과 2에 있어서 상기 혼합물 149.3 g을 취해서 각각 실시예 3과 4를 실행하였다. 상기 혼합물을 표 1에 기재된 조건하에 오일 가열 롤링 밀(oil heated rolling mill)상에 놓기 전에 손으로 혼합하였다. 밀링 시간 이후에 샘플을 시트(sheet)로서 떼어냈다. 제조된 시트를 500 ×20 mm 크기의 시험 조각으로 절단하고 185 ℃의 시험 오븐(Mathis Thermotester Type LTE-TSM)에 놓았다. 황변 지수(Yellowness Index, 시료의 YI)는 Hunterlab Ultrascan XE를 사용하여 BS2782: Part 5, Method 530A에 따라 결정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다. 불투명도(Haze)는 70 ×70 mm 크기의 4개의 시험 조각을 절단하고 2.5 분 동안 60 psi와 150 ℃에서 압착함으로써 결정하였다. 압착된 판의 불투명도는 Hunterlab Ultrascan XE를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
| 분쇄 조건(Mill condition) | |
| 롤 직경(Roll diameter) | 152.4 mm |
| 프론트 롤(Front roll) 온도 | 164 ℃ |
| 백 롤(Back roll) 온도 | 163 ℃ |
| 프론트 롤 속도 | 40 rpm |
| 마찰 비율(Friction ratio) | 1:1 |
| 닙(nip) 두께 | 0.9 mm |
| 밀링 시간 | 3 분 |
휘발성
실시예 1과 2에 기재된 방법에 따라 수득된 시료 중의 휘발성 물질의 양을 측정하기 위해서, 정확한 중량의 화합물을 금속성 큐폴라(metallic cupola)에 놓고 10 분 동안 150 ℃의 시험 오븐(Mathis Thermotester Type LTF-ST)에 두었다. 화합물을 5 분 동안 데시케이터에서 냉각한 다음에 칭량하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
유리 페놀
실시예 1과 2에 기재된 방법에 따라 수득된 시료에 존재하는 페놀의 양은 HPLC를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
Claims (12)
- 폴리비닐 클로라이드 조성물에 열 안정성을 부여하기에 적당한 액상 안정화제를 제조하는 방법으로서,상기 안정화제는 용매를 거의 함유하지 않으며, 상기 방법은 하기 공정 (a) 및 (b)를 포함하거나 하기 공정 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:(a) 물을 제거하면서 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매의 존재하에 1개 이상의 카르복실산과 1개 이상의 금속 공급원을 반응시키는 공정(상기 금속 공급원 중의 금속은 Ca, Ba, Zn, Sr, K 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택됨);(b) - 화학식 (RO)3P(상기 화학식에 있어서, 각 R은 독립적으로 C7-C18 알킬방향족 기, 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C14 지방족 기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는 3유기 포스파이트(triorganic phosphite);- 화학식 (RO)2P(O)H(상기 화학식에 있어서, 각 R은 상기에서 언급한 것과 동일함)로 표시되는 유기산 포스파이트; 및- 화학식 RO-[P(OR)-O-R'-O]n-P-(OR)2[상기 화학식에 있어서, 각 R은 상기에서 언급한 것과 동일하며, R'는 종래의 가교기(bridging group)이고, n은 1 내지 3,000임]로 표시되는 디포스파이트와 폴리포스파이트로 이루어진 군으로부터 선 택된 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르를 첨가하고, 발생되는 ROH를 제거하면서 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르-반응성 용매와 상기 유기포스파이트 에스테르를 반응시키는 공정;(c) 1개 이상의 유기포스파이트 에스테르를 반응 혼합물에 첨가하기 이전, 첨가하는 도중 또는 첨가한 이후에, 항산화제, 금속 중간체(metal intermediate), 보조안정화제(costabiliser), PVC 수용성(受容性) 첨가제(PVC acceptable additive), 유기산 포스파이트, 3유기 포스파이트 또는 디포스파이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 반응 혼합물에 첨가하는 공정.
- 제 1 항에 있어서,유기포스파이트 에스테르는 테트라페닐 디프로필렌-글리콜 디포스파이트, 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트, 폴리-4,4'-이소프로필리덴디페놀 테트라페놀 포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 트리노닐페닐 포스파이트, 부틸디옥시틸 노닐페닐 페닐포스파이트, 부틸디옥시틸 디노닐페닐 포스파이트, 디부틸디옥시틸 노닐페닐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌-글리콜 디포스파이트, 디페닐산 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,유기포스파이트 에스테르-반응성 용매는 저휘발성 알콜과 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,유기포스파이트 에스테르-반응성 용매는 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C14 알콜, 이소데카놀, 트리데카놀, 알콜의 특수 혼합물(technical mixtures of alcohols), 2-에틸헥사놀, 부틸디옥시톨, 메틸디옥시톨, 부틸페놀, 디부틸페놀, 트리부틸페놀, 2,4-디쿠밀페놀, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 비스페놀 A 및 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,카르복실산은 C6-C26 지방족 산과 C7-C19 방향족 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,카르복실산은 벤조산, 톨루산, tert-부틸 벤조산, C8-C16 지방족 산 및 C18 지방족 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,수득된 액상 안정화제의 점도는 20 ℃에서 20 mPa.s 내지 20 Pa.s인 것을 특징으로 하는 방법.
- 폴리비닐 클로라이드 조성물에 열 안정성을 부여하는 액상 안정화제로서,용매를 거의 함유하지 않고, 유황 함유 유기 주석 화합물(sulphur-containing organo tin compound)을 포함하지 않으며, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 액상 안정화제.
- 제 8 항에 있어서,상기 안정화제는 프탈레이트 에스테르, 에폭시 화합물, 또는 프탈레이트 에스테르와 에폭시 화합물로 희석되는 것을 특징으로 하는 액상 안정화제.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 액상 안정화제를 포함하며, 개선된 열 안정성과 투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 비닐 할라이드 폴리머 조성물.
- 제 10 항에 있어서,비닐 할라이드 폴리머는 폴리비닐 클로라이드인 것을 특징으로 하는 비닐 할라이드 폴리머 조성물.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 비닐 할라이드 폴리머 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 성형 물품(shaped article).
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